apostila termodinâmica

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Universidade Federal de Santa Catarina 
Departamento de Engenharia Mecânica 
Curso de Engenharia de Materiais 
 
Universidade Federal do Rio Grande do Norte 
Departamento de Engenharia Mecânica 
Curso de Engenharia de Materiais 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TERMODINÂMICA APLICADA A MATERIAIS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. Aloisio Nelmo Klein - Dr.-Ing. (UFSC-EMC) 
Prof. Rubens Maribondo do Nascimento – Dr. Eng. (UFRN – DEM) 
 
 
Abril/2006 
 
 2
Índice 
 
 
1. Introdução _______________________________________________________________ 3 
REVISÃO DE CONCEITOS BÁSICOS EM MATERIAIS ______________________ 3 
COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE MATERIAIS ________________________________ 12 
2. CONCEITOS BÁSICOS DE TERMODINÂMICA ______________________________ 15 
PRESSÃO E PRESSÃO PARCIAL _________________________________________ 15 
PRESSÃO DE VAPOR.__________________________________________________ 15 
OS CONCEITOS DE ATIVIDADE E DE COEFICIENTE DE ATIVIDADE _______ 26 
MOLHAMENTO ________________________________________________________ 28 
Molhamento Não Reativo_________________________________________________ 29 
Molhamento Reativo ____________________________________________________ 30 
Molhamento de Cerâmicas________________________________________________ 31 
Espalhamento __________________________________________________________ 31 
Trabalho de Adesão _____________________________________________________ 32 
SISTEMA TERMODINÂMICO_______________________________________________ 33 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 3
1. Introdução 
 
1.1 Revisão dos Conceitos Básicos Em Materiais 
 
FASE → É uma porção homogênea química e estruturalmente na microestrutura 
do material; distingue-se das demais pela sua composição química e sua estrutura 
(cristalina ou amorfa). 
 
Uma fase pode ser 
• sólida (cristalina ou amorfa); 
Ex. Cementita (Fe3C) , ferrita (Feα,C) - fase sólida cristalina 
 Vidro, vidro metálico – fase sólida amorfa 
• líquida; 
 Ex. Água na temperatura ambiente, cobre a 1200 °C. – fase líquida 
• gasosa 
Ex. Hidrogênio, argônio, vapor de um determinado material – fase gasosa 
 
 
Um material pode: 
• ser monocomponente (1 só elemento químico) → material puro 
Ex. Cu puro, Fe puro, Ag pura 
• ser multicomponente (mais de um elemento, liga) 
Ex. Aço (liga Fe-C) 
• ser formado por um composto 
Ex. Al2O3 
• ser formado por uma solução sólida 
Ex. Austenita (Feγ, C), Solução sólida Cu,Ni ou Fe,Ni,Co 
• ser monofásico (apresenta apenas 1 fase) 
Ex. Aço inoxidável austenítico, alumina 
• ser polifásico (apresenta mais de uma fase) 
Ex. Aço hipoeutetóide 
 
SOLUÇÃO SÓLIDA → Uma solução sólida é uma mistura homogênea de dois ou 
mais elementos atômicos no estado sólido. A solução sólida pode também ser 
entendida como uma fase de composição variável. Na solução sólida não há ligação 
química preferencial entre os elementos presentes. 
 
Solução sólida pode ser: 
• substitucional → os átomos dos elementos químicos minoritários substituem 
as posições regulares da rede cristalina do elemento majoritário. A maior 
parte das soluções sólidas encontradas em metalurgia são substitucionais. 
• intersticial → os elementos em solução ocupam os interstícios da rede 
cristalina do elemento majoritário. A solução sólida intersticial ocorre 
frequentemente quando elementos não-metálicos como O, N, e C são 
dissolvidos em uma rede cristalina metálica. 
 
 
 4
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1: Desenho esquemático mostrando a distribuição dos átomos em uma 
solução sólida substitucional e intersticial. 
 
Solvente é o elemento presente em maior quantidade que dissolve o soluto, 
elemento presente em menor percentual. 
Chama-se matriz a fase presente em maior quantidade. 
 
 A solução sólida pode ser aleatória ou ordenada. Na solução sólida aleatória 
não existe uma posição preferencial entre os átomos do soluto e do solvente, 
enquanto que na solução sólida ordenada pode ocorrer uma ordenação parcial ou 
completa dos átomos. A solução completamente ordenada é conhecida como Super-
rede. 
 A solubilidade sólida (solubilidade de um elemento em outro) depende de uma 
série de fatores, tais como: 
 1-) Diferença de tamanho atômico entre os átomos envolvidos (diferença 
máxima de 15 %); 
 2-) Diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos. Uma grande 
diferença de eletronegatividade entre os átomos A e B leva a formação de fortes 
ligações A-B, formando um composto AxBy; 
 3-) A valência dos átomos envolvidos; 
 4-) Estrutura cristalina; 
 5-) Concentração eletrônica. 
 
 As regras acima são conhecidas como regras de Hume- Rothery. 
 
Elementos de liga → são os elementos químicos presente em menores quantidades. 
Podem estar em solução sólida ou na formas de partículas precipitadas ou dispersas. 
 
Exemplo: Seja uma liga Ni + 10% Cu + 5% Al2O3 
A matriz do material é a solução sólida Ni + 10% Cu. 
O Níquel é o solvente e o Cobre o soluto. A Al2O3 não se dissolve na solução sólida 
Cu-Ni e fica na forma de partículas dispersas. 
 
 
 
 
substitucional intersticial 
SolventeSoluto Soluto 
 5
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2: Desenho esquemático mostrando partículas dispersas em uma 
solução sólida. 
 
MATERIAL MONOFÁSICO → formado por apenas uma única fase 
• elemento puro 
• solução sólida 
• composto puro 
Materiais monofásicos são, em geral, policristalinos. Cada grão é um monocristal e a 
interface de dois grãos vizinhos é chamada de contorno de grão. 
 
 
Exemplos: 
1) Alumina pura (Al2O3). Material composto monofásico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3: Al2O3 - Material composto monofásico (RICHERSON, D. W. Modern ceramics 
engineering – Properties, Processing and Design) 
 
 
 
 
Solução Sólida 
90%Ni-10%Cu 
Fase Dispersa 
Al2O3 
 6
 
 
2) Berílio sinterizado. 
 
 
Figura 4: Pó de Be sinterizado a 1230 °C. tamanho de grão de 10-12 µm; Luz 
polarizada. (ver referência) 
3- Aço inoxidável austenítico – Solução sólida monofásica. 
 
 
Figura 5: Aço inoxidável austenítico sinterizado. 
 
Na Figura 3 tem-se a micrografia de um material cerâmico, monofásico e 
composto (Al2O3), formado por Al e O que estão unidos por ligações fortes 
(~63 % iônica). Percebe-se a presença dos grãos de alumina e de uma pequena 
porosidade, oriunda do processo de sinterização. Na micrografia apresentada na 
Figura 4) os grãos de Be são distinguidos pela tonalidade de cor na luz polarizada. 
Dependendo do plano cristalino que está refletindo, a luz é refletida com maior 
100 
 7
intensidade, permitindo o contraste entre os grãos vizinhos. O berílio é um material 
puro e monofásico. Os pequenos pontinhos brancos (aqui presentes em pequena 
quantidade) são poros residuais por que o material foi produzido pelo processo de 
metalurgia do pó. Na Figura 5 tem-se a microestrutura de aço inoxidável austenítico 
(316). Observa-se a presença de grãos monofásicos (solução sólida com estrutura 
CFC) e de porosidade residual, oriunda do processo de sinterização da liga. Destaca-
se também a presença de Maclas de recozimento, comuns em aços inoxidáveis com 
estrutura austenítica. 
 
MICROESTRUTURA → A microestrutura de um material cristalino é definida pelo 
tipo, estrutura cristalina, número, fração volumétrica, morfologia e arranjo das fases, 
porosidade e/ou defeitos da rede, quando visualizada em escala microscópica (da 
ordem de microns). A microestrutura pode ser entendida como sendo o conjunto das 
fases presentes no material e o arranjo geométrico entre elas, envolvendo tamanho 
dos grãos de cada fase, interfaces formadas e defeitos como contornos de grãos,poros e outros (Fases + defeitos). Na microestrutura pode-se encontrar fases que não 
estão em equilíbrio termodinâmico. Deseja-se em ciência e engenharia de materiais 
relacionar a microestrutura obtida com o processo de fabricação e com as suas 
propriedades. A microestrutura do material depende de uma série de fatores, sendo 
os principais os seguintes: 
• composição química do material 
• tipo de processo de fabricação utilizado. 
• Valores dos parâmetros do processamento (velocidade de aquecimento 
e resfiamento, temperatura de tratamento e tempo de tratamento, 
atmosfera. 
 
COMPOSTOS 
Forma-se um composto quando ocorre ligação química preferencial entre os átomos 
dos elementos químicos distintos presentes no material. Trata-se em geral de ligação 
iônica ou ligação covalente entre elementos químicos distintos. 
 
Exemplos: 
a) Composto sólido cristalino. Ex.: Al2O3, SiC, WC, FeO, ZrO2, Cr2O3; 
b) composto gasoso molecular: Ex.: CO, CO2, H2O, CH4 (metano), C2H6 (etileno), 
C2H5Cl (Cloreto de vinila); 
c) composto molecular sólido: Polietileno, Cloreto de polivinila (os materiais 
poliméricos em geral) 
 
MISTURA DE COMPOSTOS → sistema multifásico de compostos, separáveis 
mecânica e/ou fisicamente. Não há solubilidade entre os compostos presentes na 
mistura. Na crosta terrestre encontramos frequentemente misturas de compostos. 
Assim, na extração de minérios, uma primeira etapa de separação é, na maioria dos 
casos, mecânica. Se uma das fases presentes na mistura é magnética, podemos 
fazer a separação magnética, isto é, moe-se o minério e remove-se a fase magnética 
através da aplicação de um campo magnético. 
 
Exemplos: 
1. Al2O3 - ZrO2 
2. SiC - Si3N4 
3. Hematita + areia (a hematita é magnética e a areia não) 
 8
 
SOLUÇÃO SÓLIDA DE COMPOSTOS → somente separáveis por dissolução química do 
material. 
Exemplos: 
MnO + SiO2 → MnSiO3 
BaO + TiO2 → BaTiO3 
Wolframita → (Fe,Mn)WO4 
Al2O3 + SiO2 → Al6Si2O13 (Mulita) 
MATERIAL POLIFÁSICO → formado por duas ou mais fases. Estas fases podem ser 
soluções sólidas ou compostos ou ambas. A interface entre duas fases distintas chama-se 
contorno de fases. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6: Desenho esquemático mostrando a presença de fase contínua e fase 
descontínua . 
 
 
Figura 7: Microestrutura da interface entre Al2O3 revestida com Ti e Liga Ag-Cu-
Pd, evidenciando a presença de 5 fases distintas e dos contornos de fase. 
fase descontínua 
fase contínua 
Al2O3
Fase 1
Fase 2
Fase 3
Fase 4
Fase 5
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MATERIAL COMPÓSITO → é um material polifásico no qual as fases apresentam pouca 
ou nenhuma solubilidade entre si no estado sólido e no estado líquido. As fases são primárias 
e pouco ou nenhum controle microestrutural é possível pelos tratamentos térmicos, após a 
mistura das fases. Assim, a microestrutura final é estabelecida no processo primário, ou seja 
na mistura das fases. Comumente as fases são misturadas na forma de finas partículas de 
pó, no estado sólido (mistura mecânica). Após preparada a mistura, é feita a compactação e 
a sinterização. Na preparação de compósitos, pode-se misturar partículas ou fibras a matriz 
que se deseja reforçar. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 8: Desenho esquemático de microestrutura de compósitos. Arranjos da 
fase matriz com o reforço. 
 
 
Exemplos de microestrutura de compósitos: 
1) Metal duro (hard metals, cemented carbides). 
 Carbeto (WC, TiC, TaC, NbC) + metal (Co, Ni) 
cerâmico + metálico → cermet. 
O metal duro é um compósito no qual a fase cerâmica está em maior 
quantidade. A fase cerâmica confere dureza, resistência ao desgaste abrasivo, cume 
cortante e elevado módulo de elasticidade, enquanto que a fase metálica confere 
resistência ao impacto ou tenacidade ao compósito. 
 
Partículas 
Fibras descontínuas Fibras 
contínuas 
10 µ 10 µ 10 µ
 10
 
 
Figura 9:Microestrutura de um metal duro WC + 10% em peso de Cobalto. A 
Fase cinza é fase cerâmica (WC) e a fase clara é a fase metálica (Co + % de 
átomos de W e de C que foram solubilizados durante a sinterização. (referência 
da foto) 
 
2) Alumínio endurecido por dispersão de partículas de carbeto de Silício. → 
material compósito. As propriedades das ligas endurecidas por dispersão são 
fortemente influenciadas pela concentração (percentual), pelo tipo, pela forma, 
tamanho e distribuição das partículas de segunda fase dispersas na matriz. 
 11
 
Figura 10: Micrografia de compósito de Al reforçado com partículas de SiC com 
dois tamanhos. a) 14,5 µm; b) 1,5 µm. 
 
3) Liga Cobre Cádmio após solidificação → material polifásico (não é compósito!). 
 12
 
A fotografia mostra a microestrutura de uma Liga de Cobre-Cádmio após a 
solidificação. A fase clara é o Cu5Cd8 e a fase cinza que circunda a fase clara é o 
CuCd3 ; o resto é produto da solidificação eutética, sendo uma mistura de Cd puro 
(fase preta) com a fase cinza (CuCd3). 
 
 
COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE MATERIAIS 
 
Concentração ou composição química: 
a) percentual atômico; 
b) percentual em massa (peso); 
c) número de moles; 
d) fração molar; 
e) p.p.m. (partes por milhão) 
 
CONVERSÃO ENTRE UNIDADES ?? 
Exemplo: Considerar o composto WC: 
a) qual o percentual atômico de átomos de carbono no WC? 
 Resposta: 50% de átomos de carbono e 50 % de átomos de tungstênio 
b) Qual o percentual em peso? 
Antes de responder é necessário alguns conceitos adicionais. Siga o raciocínio.... 
 
ATOMO-GRAMA → quantidade de massa de um dado tipo de átomo (material 
monocomponente) que contém 6,02 x 1023 átomos (número de Avogadro) → peso 
atômico ou massa atômica. 
Exemplos: 
1. peso atômico do Carbono = um átomo-grama de Carbono = 12,01g. 
 13
2. peso atômico do Tungstênio = um átomo-grama de Tungstênio = 183,85 g 
 
Tabela 1: Massa atômica de alguns exemplos químicos (outros elementos ver 
tabela I do Shackelford e tabela Periodica dos Elementos) 
E.Q. Massa 
atômica 
 E.Q. Massa 
atômica 
H 1,008 Mn 7,47 
N 14,01 Fe 55,85 
C 12,01 Ni 58,71 
O 16,00 Cu 63,55 
S 32,06 Zn 65,38 
Na 22,99 Zr 91,22 
Mg 24,31 Nb 92,91 
Al 26,98 Mo 95,94 
Cl 35,45 Ag 107,87 
Ca 40,08 W 183,85 
Ti 47,90 Au 196,97 
Cr 52,00 Pb 207,2 
 
 
MASSA MOLECULAR → MOL→ quantidade de massa, em gramas, de uma substância que 
contém 6,02 x 1023 moléculas (número de Avogadro) ou seja 1 Mol de moléculas → peso 
molecular ou massa molecular 
 
Exemplos: 
1. peso molecular do O2 = 16x2 = 32 g 
2. peso molecular do Al(SO4)3 = 26,98 + 
(32,06 + 16x4) x 3 = 315,16 gramas. 
 
NÚMERO DE AVOGADRO 
Segundo Avogadro: 
• um mol de moléculas tem 6,02 x 1023 moléculas (substância molecular); 
• um átomo-grama tem 6,02 x 1023 átomos (elemento puro, sistema 
monocomponente). 
 
Qual o percentual em peso de carbono no WC ? 
Resposta: Para formar o WC precisamos reagir 1 átomo-grama de Carbono (12,01g) 
com 1 átomo-grama de W (183,85 g). 
% C (em peso) = [12,01÷(12,01 + 183,85)] x 100 = 6,13% 
 
FRAÇÃO MOLAR: 
Supor uma solução sólida que contém n1 moles do componente 1 e n2 moles do 
componente 2. 
A fração molar do componente 1 → x1 = n1/ (n1 + n2) 
A fração molar do componente 2 → x2 = n2 / (n1 + n2) 
Quando temos uma solução binária → x1 + x2 = 1 
 14
Para uma solução com n componentes a somatória da fração molar de todos os 
componentes é igual a 1, ou seja, x1 + x2 + x3 + ... + xn = 1 
 
1 MOL DE SOLUÇÕES → um mol de uma solução (sólida ou não) é uma quantidade 
da solução em que a soma do número de moles de todos os componentes é igual a 
1. 
 Nomenclatura a ser usada: 
Xi → fração molar do componente i numa solução sólida ou líquida 
Yi → fração molar do componente i numa solução gasosa 
 
EXERCÍCIOS RESOLVIDOSE PROPOSTOS: 
1) Quantos átomos de ferro existem em uma partícula de ferro com 1 x 10- 4 mol ? 
Solução: 1mol de Fe = 6,02 x 1023 átomos 
 10- 4 mol de Fe = X átomos 
X = 6,02 x 1019 átomos 
 
2) Quantos átomo-gramas de Cu há em 30,5 gramas de Cobre? 
Solução: 63,55g = 1 átomo-grama 
 30,5 g = X átomo-gramas 
X= 0,4799 átomo-gramas 
3) Qual a massa de 4,98 x 10- 16 mol de Cu? 
 
4) Calcule o peso molecular do H2SO4 ? 
 
5) Quantos moles de átomos de Ni, C e O estão presentes em 1mol de NiCO3 
(carbonato de níquel)? 
 
6) Considere uma liga Au-Ag com 68,7% em peso de Ag. Qual a fração molar de 
cada elemento na liga? 
 
Solução: 
Massa atômica da Ag = 107,88 e do Au = 197,0 
nAg = 68,7/ 107,88 = 0,637; 
nAu = 31,3/197,0 = 0,159 
XAg = nAg / (nAg + nAu) = 0,637/ (0,637 + 0,159) = 0,8 
XAu = nAu / (nAg + nAu) = 0,159/ (0,637 + 0,159) = 0,2 
 
Percentagem atômica? 
Ag (%at.) = XAg x 100 = 80% 
Au (% at.) = 100 - 80 = 20% 
 
 
 
 
 
 
 
 15
2. CONCEITOS BÁSICOS DE TERMODINÂMICA 
 
PRESSÃO E PRESSÃO PARCIAL 
 
 Supondo que um recipiente fechado possui uma mistura de gases, por 
exemplo, argônio + hidrogênio + nitrogênio. Coloca-se um manômetro neste 
recipiente e mede-se a pressão interna do mesmo, obtendo-se um valor P. Todos os 
três gases contribuem com uma parte para a pressão do gás no recipiente (P). 
Aquela parte com que cada um contribui para a pressão total do recipiente é a 
pressão parcial do mesmo na mistura gasosa. 
 
 P= p(Ar) + p(N2) + p(H2) . (1) 
 
De um modo geral, quando os gases apresentam comportamento ideal, a pressão 
total em um sistema termodinâmico é igual à soma das pressões parciais de todos os 
componentes, isto é: 
 P = p1 + p2 + p3 + ... pn. → Lei de Dalton (2) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 11 : Pressão de uma mistura gasosa (H2 + Ar + N2) em um recipiente 
fechado. Lei de Dalton das Pressões parciais. 
 
PRESSÃO DE VAPOR 
 
 Considere um material condensado (sólido ou líquido) dentro de um sistema 
fechado a uma dada temperatura (Figura 12). Átomos (se for elemento puro ou 
solução) ou moléculas (se for composto molecular) passam para a fase vapor até que 
seja atingida uma certa pressão pelos átomos ou moléculas na fase vapor igual à 
pressão de vapor do material. A pressão de vapor ou pressão de saturação da fase 
vapor (função do material e da temperatura) é a pressão na qual a fase vapor está em 
equilíbrio com a fase sólida ou líquida para a temperatura do sistema. A pressão de 
vapor é uma propriedade do material e pode ser entendida como a tendência ao 
escape de átomos ou moléculas da fase condensada. No equilíbrio a taxa de 
P
Manômetro
N2 
 
H2 
 
Ar 
 16
formação de vapor de B (Figura 12) é igual a taxa na qual o vapor de B é 
condensado. 
 Em termos de energia livre de Gibbs pode-se escrever que na condição de 
equilíbrio (definição da pressão de vapor), a variação da energia livre do componente 
B na fase vapor é igual a do componente B condensado para uma dada temperatura, 
ou seja, ∆Gvapor = ∆GB. O ponto de ebulição pode ser entendido como sendo a 
temperatura na qual a pressão de vapor do material é igual a pressão atmosférica. 
 
Figura 12: Sistema fechado mostrando a fase condensada em equilíbrio com a 
fase vapor. Conceito de pressão de vapor. 
 
 A pressão de vapor de um dado material depende da temperatura. O 
comportamento da pressão de vapor em função da temperatura pode ser descrito 
matematicamente através de uma equação exponencial. 
 p = A.e (-∆H/R.T) (3) 
 
onde A é uma constante, ∆H representa o calor de sublimação, R é a constante 
universal dos gases e T a temperatura absoluta. Na Figura 13 tem-se um gráfico da 
pressão de vapor em função da temperatura para alguns metais. O calor de 
sublimação (∆H) de algumas substâncias na temperatura de fusão são listados na 
Tabela 2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Material condensado B
P, T Fase Vapor
PB
 17
Tabela 2: Calor de sublimação em Kcal/mol na Temperatura de fusão (Swalin, R. 
A. Thermodynamics of solids, 1967). 
Substância ∆H Substância ∆H 
Ag 65,4 Li 38,3 
Al 75,3 MoO3 61,0 
Al2I6 27,9 BeO 145,5 
Au 88,7 Zn 30,25 
Fe 88,7 V 119,9 
Ge 90,0 Si 85 (est.) 
Mo 134,5 Ni 498,5 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 13: Pressão de Vapor de alguns Metais em função da temperatura 
 
Admitindo que o calor de sublimação é independente da temperatura, é 
necessário apenas determinar ∆H e a constante A para se conhecer a pressão de 
vapor em uma dada temperatura. Vale a pena ressaltar que um pequeno erro 
cometido na determinação ou na estimativa do ∆H provocará um erro considerável no 
valor da pressão de vapor (p = A.e-(∆H/RT)) Desta forma, em cálculos metalúrgicos 
1000 
2500 
1500 
2000 
3000 
500 
3500 
103 
 
102 
 
101 
 
100
 
10−1 
 
 
10−2 
 
10−3 
 
10−4 
 
10−5 
 
10−6 
 
W Mo Ti 
Mn 
Ca 
Mg
Cd
Zn
Pressão de Vapor [Torr] 
T [ 0C ] 
 18
normalmente procura-se utilizar uma equação obtida a partir de dados experimentais 
para prever o comportamento da pressão de vapor em função da temperatura para 
um dado material, sem levar em consideração diretamente o valor do ∆H e com isto 
minimizar o erro em p cometido. Estas equações, assim como as suas constantes 
estão disponíveis em tabelas termodinâmicas. A equação seguinte é um exemplo 
deste tipo de equação e na Tabela 3 são apresentados as constantes que devem ser 
utilizadas nesta equação para a determinação da pressão de vapor de algumas 
substâncias. 
 Lnp = a/T + blogT + cT + d (4) 
 
Tabela 3: Constantes para determinação da pressão de vapor (mmHg) em 
função da temperatura - (Swalin, R. A. Thermodynamics of solids, 1967). 
Substância Constantes Faixa de 
Temperatura 
(K) 
 a b c x 103 d 
Ag (s) -14.710 -0,755 - 11,66 298-Tf 
Ag (l) -14.260 -1,055 - 12,23 Tf –Tv 
BeO (s) -34.230 -2 - 18,50 298-Tf 
Ge (s) -20.150 -0,91 - 13,28 298-Tf 
Mg (s) -7.780 -0,855 - 11,41 298-Tf 
Mg (l) -7.550 -1,41 - 12,79 Tf-Tv 
NaCl (s) -12.440 -0,90 -0,46 14,31 298-Tf 
Si (s) -18.000 -1,022 - 12,83 1200-Tf 
 
 
TAXA DE SUBLIMAÇÃO/EVAPORAÇÃO 
 
 
 A taxa de sublimação é definida como sendo a quantidade (em gramas) que o 
material sublima (passagem da fase sólida para fase vapor) em uma determinada 
temperatura por segundo e por unidade de área superficial. Desta forma, pós que 
possuem elevada área específica livre perdem uma quantidade apreciavel de massa 
por sublimação/ evaporação durante o seu processamento (sinterização). Na Figura 
14 é apresentado um gráfico da taxa de sublimação/evaporação em função da 
temperatura para alguns metais. 
 
 
 19
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 14: Taxa de sublimação/evaporação em função da temperatura para 
alguns metais. 
 
10-110-210-3 10-410-510-610-710-8 10-910-10 10-11 
400 
800 
1200 
1600 
2000 
2400 
2800 
3200 
T ( 0C) 
Taxa de sublimação / evaporação (g.cm-2 .s-1) 
Nb
Mo
W 
Zn
Mg
Li
Ca
Ag
Rh
Pt
Fe
Ti
Al
Be
Au,
Cu
 20
 Alguns problemas práticos de processamento decorrem da pressão de vapor e 
da taxa de sublimação/evaporação: 
1) A possível contaminação da blindagem térmica e das resistências do forno 
com elementos químicos sublimados/evaporados do material que está sendo 
processadono forno; 
2) a possível contaminação do material que está sendo processado com 
elementos químicos provenientes das resistências e da blindagem térmica do 
forno; 
3) a perda excessiva de um determinado elemento de liga que sublima mais 
facilmente do que os demais da mesma liga, levando a desbalanceamento da 
composição química (alteração composicional do material). 
 
 É necessário tomar cuidados, isto é, não podemos utilizar um determinado 
forno para tratar termicamente qualquer material. Em outras palavras, o forno deve 
ser projetado de acordo com os materias que nele queremos tratar. 
 
PRESSÃO PARCIAL DE VAPOR 
 
 Quando dois elementos puros, por exemplo, Ni e Cu, estão em um mesmo 
sistema, os dois liberam átomos para a fase gasosa até que cada um atinge sua 
pressão de vapor. A pressão gerada pelos átomos dos dois materiais no recipiente, 
quando o comportamento das fases vapor é ideal, será: 
 
 p* (parte gerada pelo vapor) = ppNi + ppCu (5) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 15: Pressão de Vapor de dois componentes puros em um sistema 
fechado. 
 
 
 Se o recipiente já continha algum gás, como por ex. H2, a pressão total no 
recipiente será: 
 P = pH2 + p* = pH2 + ppNi + ppCu . (6) 
 
CuNi 
Sistema fechado 
Átomo de Cu na fase 
vapor 
Átomo de Ni na fase 
vapor 
 21
 No caso de elementos puros, a pressão parcial do Ni e do Cu na atmosfera do 
recipiente coincide com a sua pressão de Vapor. No entanto, se for uma liga Ni + Cu 
(uma solução sólida), a pressão parcial de vapor de cada elemento não é igual a 
pressão de vapor do elemento puro. Isto será explicado a seguir. 
 
 
COMPORTAMENTO IDEAL X COMPORTAMENTO REAL DE FASES MISTAS 
 
 Considere uma fase mista (solução sólida) formada por átomos de A e B. 
Haverá forças de ligação química entre os átomos. Sejam as forças entre os átomos 
iguais A representadas por (A ⇔ A), entre os átomos iguais B representadas por (B 
⇔ B) e entre os átomos diferentes representadas por (A ⇔ B). Assim tem-se três 
possibilidades distintas (Figura 16): 
 
1) (A ⇔ B) = (A ⇔ A) ou (B ⇔ B) 
2) (A ⇔ B) > (A ⇔ A) ou (B ⇔ B) 
3) (A ⇔ B) < (A ⇔ A) ou (B ⇔ B) 
 
Figura 16: Interação entre os átomos A e B em uma mistura de átomos A e B 
(solução sólida). 
 No caso 1 as forças interatômicas entre átomos iguais e entre átomos 
desiguais são do mesmo valor. Tal sistema é chamado de sistema ideal e apresenta 
relações termodinâmicas simples. Em contrapartida, nos casos 2 e 3, temos 
sistemas chamados reais, nos quais as forças de interação entre os átomos desiguais 
são diferentes da interação entre átomos iguais. 
 
 
 
A A
A A
AA
B B
B B
B B
B
BB A A A
A
B
Ligações B-B
Ligações A-B Ligações A-A
A A
A A
AA
B B
B B
B B
B
BB A A A
A
B
AA AA
AA AA
AAAA
BB BB
BB BB
BB BB
BB
BBBB AA AA AA
AA
BB
Ligações B-B
Ligações A-B Ligações A-A
 22
 
 
Lei de Raoult para o comportamento ideal de fases mistas. 
 
 Quando tem-se uma solução formada por 2 ou mais elementos (por exemplo, 
A e B) a pressão de vapor de cada um dos elementos na solução observados de 
forma isolada é diferente da pressão de vapor deste elemento no estado puro, ou 
seja, as interações que ocorrem entre os átomos componentes (A e B) alteram a 
pressão de vapor de cada um deles (Figura 17). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 17: Pressão de vapor de uma solução sólida (Cu + Ni). 
 
 A pressão parcial de um componente i numa fase mista, sólida ou líquida, é 
sempre menor do que a sua pressão de vapor (pressão de saturação) no estado puro 
e na mesma temperatura. Esta constatação empírica encontra sua expressão 
quantitativa pela lei de Raoult: 
 
 pi = ppi.xi (7) 
 
onde pi é a pressão parcial de vapor do componente i na fase mista, ppi a pressão 
de vapor de saturação do componente i puro na temperatura do sistema, e xi a 
fração molar do componente i na fase mista. 
Pode-se ainda escrever: 
 pi/ ppi = xi (8) 
 
 Observar que ppi é o valor de referência ou valor padrão! Como, em geral, os 
valores termodinâmicos no estado de referência são escritos com o índice 0 (zero), 
pode-se ainda escrever: 
 pi = pi0.xi (9) 
 
 A pressão total gerada pela fase vapor dos componentes A e B de uma fase 
mista binária, em caso de comportamento ideal da fase mista (sólida ou líquida) e da 
fase vapor, será: 
 P = pA + pB (10) 
 Na Figura 18 tem-se o comportamento da pressão total de vapor, bem como 
das pressões parciais, para a fase mista que apresenta comportamento ideal, 
supondo ao mesmo tempo, comportamento ideal da fase vapor. 
 A pressão parcial de vapor de cada componente é diretamente proporcional a 
fração molar do componente na fase mista. 
Átomos de Cu na fase 
vapor 
Átomos de Ni na fase 
vapor 
Sistema Fechado 
Cu + Ni (mistura) 
 23
 
 
0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,80 1
fra ç ã o m o la rA B
p
A
p
p
B
p
 
 
Figura 18: Comportamento ideal de soluções – Lei de Raoult 
 
 No gráfico da Figura 18 percebe-se que quando átomos de A são misturados 
com átomos de B a alteração na pressão de vapor de B ppB (pB) segue um 
comportamento linear, o mesmo ocorrendo com a mistura de átomos de B com A. 
Desta forma, pB é igual a zero quando tem-se apenas átomos de A na solução, 
crescendo linearmente com o aumento da concentração de B até chegar a p0B para o 
caso em que tem-se apenas átomos de B. 
 
 pB = p0B.XB pA = p0A.XA (11) 
 Na solução ideal a interação química que ocorre entre os átomos A-B é igual a 
média aritmética da energia de ligação entre os átomos A-A e os átomos B-B, ou 
seja, EAB = (EAA + EBB/2). Uma analogia pode ser feita com uma caixa na qual se 
coloca bolas vermelhas (átomos de A) misturadas com bolas azuis (átomos B). Para 
a bola azul a interação com as bolas vermelhas (A-B) será igual a média entre a 
interação entre as bolas azuis e a interação entre as bolas vermelhas, de modo que a 
variação na energia total da solução será nula, ou seja, EAB – (EAA+ EBB)/2 = 0. 
Termodinamicamente isto significa que a entalpia de mistura de uma solução ideal é 
zero, ou seja, similar a que ocorre em uma mistura mecânica. Na formação da 
solução ideal não há absorção nem liberação de calor. Desta forma, pode-se escrever 
para uma solução ideal: 
 
 ∆Hm = 0 ; ∆Vm = 0 ; ∆Sm = -R(XAlnXA + XBlnXB) (12) 
 
Mistura Mecânica
 24
onde ∆Vm representa a variação de volume da mistura, ∆Sm é a variação de entropia 
(Mais adiante será definido e discutido o significado da função entropia) e X 
representa a fração molar de A ou B na mistura. 
 
A lei de Raoult para comportamento Real 
 
 Quando as interações entre os átomos desiguais são maiores do que entre os 
átomos de mesma espécie, isto é, quando (A ⇔ B) > (A ⇔ A) ou (B ⇔ B) obtém-se o 
comportamento da Figura 19. Neste caso, dentro da fase mista os átomos estão mais 
ligados entre si do que no material puro e por isso a pressão parcial na fase vapor é 
menor do que no caso de comportamento ideal. 
 Quando (A ⇔ B) < (A ⇔ A) ou (B ⇔ B), obtém-se o comportamento 
demonstrado na Figura 20. Devido as interações mais fracas entre os átomos 
desiguais na fase mista, a pressão parcial é maior e como consequência os átomos 
menos ligados evaporam mais facilmente! 
Você acha que a formaçãoda fase mista é endotérmica ou exotérmica, neste caso ? 
E como seria no caso anterior? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 19: Comportamento real. Pressão parcial em função da fração molar na 
fase mista para o caso em que (A ⇔ B) > (A ⇔ A) ou (B ⇔ B) 
 
 
 
 
 
B 
0,2 0,4 0,6 0,8 1 
A 
0 
Pressão 
total 
pB 
pA 
Fração molar de B
ppB 
ppA 
Comportamento 
Ideal 
 25
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 20: Comportamento da pressão parcial para o caso em que as forças entre os 
átomos desiguais são menores do que entre os átomos iguais 
 
 
 
LEI DE HENRY PARA SOLUÇÕES DILUIDAS – NÃO IDEAIS 
 Uma solução diluída é entendida como uma solução na qual a distância entre 
os átomos do soluto é muito grande, sendo muito pequena a interação química entre 
os mesmos, ou seja, os átomos do soluto praticamente não sentem a presença dos 
outros átomos de soluto. As ligações químicas entre soluto e solvente (A-B) e entre 
soluto-soluto (B-B) não afetam as propriedades das partículas do solvente (A). Neste 
tipo de soução as propriedades termodinâmicas são aditivas. Desta forma a pressão 
de vapor do soluto em uma solução contendo 200 átomos de soluto é o dobro da 
pressão de vapor do soluto de uma solução com apenas 100 átomos de soluto no 
mesmo volume da solução. A pressão de vapor do soluto em uma solução diluída 
pode ser expressa pela lei de Henry: 
 
 Pi = b.Xi (13) 
 
onde b é uma constante que depende da natureza do soluto e do solvente. 
 
 
 
 
B 
0,2 0,4 0,6 0,8 1 
A 
0 
Pressão total
pB 
pA 
Fração molar de B
ppB 
ppA 
 26
SOLUÇÕES REGULARES 
 
 A maioria das soluções metálicas de interesse em engenharia e ciência dos 
materiais são soluções regulares, cujo comportamento não pode ser modelado 
matematicamente através de leis lineares simples, como as leis de Henry e de Rauolt. 
Nas soluções regulares a entalpia de mistura é diferente de zero, podendo ser 
positiva ou negativa, entretanto a variação na entropia da mistura é similar a da 
solução ideal. 
 
EAB > (EAA + EBB)/ 2 ou EAB < (EAA + EBB)/ 2 e ∆Sm = -R.(XAlnXA + XBlnXB) (14) 
 
 
 OS CONCEITOS DE ATIVIDADE E DE COEFICIENTE DE 
ATIVIDADE 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 21: Caso em que (A ⇔ B) < (A ⇔ A) ou (B ⇔ B) 
 
 A Figura 21 mostra a curva pB em função de XB para comportamento real de 
uma fase mista. No exemplo da figura, os valores da pressão na ordenada são 
arbitrários (trata-se de um elemento genérico B na fase mista A - B). 
 
 Tomemos, para exemplificar, a composição XB = 0,2 (fração molar de B – 
nB/(nA + nB) da curva real. Encontramos a curva da pressão parcial no ponto 40 
unidades de pressão. Caso o comportamento fosse ideal seria necessária uma fração 
molar XB = 0,4 para dar a mesma pressão parcial de vapor na fase mista. Assim, no 
caso do exemplo, quando a fração molar de B é de 0,2, ou seja, quando temos 
20% atômico do elemento B em solução sólida na fase A, a atividade de B na 
solução é de 0,4 (escreve-se aB= 0,4) 
B 
0,2 0,4 0,6 0,8 1 
ppB
A 
0 
pB
Fração molar de B
20 
40 
60 
80 
100 
Pressão 
de 
vapor 
(Torr) 
 27
 
Isto significa que as interações menores na fase mista real fazem com que seja 
necessária apenas uma concentração correspondente à fração molar de 0,2 para 
causar o mesmo efeito na pressão parcial de vapor que causaria uma concentração 
de 0,4 molar em caso de comportamento ideal. Vê-se que a evaporação fica facilitada 
pelo fato de as interações A ⇔ B serem menores. 
 
 pB = aB .p0B (15) 
 
“Aquela concentração de um componente i de uma fase mista real, que em 
caso de comportamento ideal causaria o mesmo efeito, chama-se atividade do 
componente i na fase mista e representa-se por ai” 
 
O conceito de atividade assume um papel importante na termodinâmica química. 
 
Coeficiente de atividade 
 
 γi = ai/ xi ou ai = xi γi 
 γi = Coeficiente de atividade 
 
Quando (A ⇔ B) > (A ⇔ A) ou (B ⇔ B), o coeficiente de atividade é menor do que 1, 
e quando (A ⇔ B) < (A ⇔ A) ou (B ⇔ B), ele é maior do 1. Quando temos 
comportamento ideal o coeficiente é exatamente 1 e como consequência a fração 
molar do componente i será igual a sua atividade. O coeficiente de atividade funciona 
como uma medida da saída do comportamento ideal do sistema. Quando γ > 1 tem-
se um desvio positivo e quando γ < 1 tem-se um desvio negativo do coportamento 
ideal. 
Tal propriedade observa-se melhor na forma logarítmica: 
 
 log ai = log xi + log γi (16) 
 
O termo log xi é a parcela do comportamento ideal e o termo log γi representa o 
desvio em relação ao comportamento ideal. 
 
OBS: Para concentrações muito diluídas pode-se considerar o coeficiente 
de atividade igual a 1 
 
EXERCÍCIOS RESOLVIDOS E PROPOSTOS: 
 
1) Qual a pressão de vapor do Mn puro em 1000 0C ? 
 
Solução: Ver a figura com as curvas da pressão parcial em função da temperatura. 
 Valor encontrado: 0,1 Torr 
 
2) Qual a pressão parcial de vapor do Mn em solução sólida no Fe gama em 1000 0C 
a uma fração molar de 0,4 sendo o coeficiente de atividade igual à 0,5 ? 
 28
Solução: pMn = aMn .p0Mn → pMn = 0,4 x 0,5 x 0,1 Torr = 0,02 Torr 
 
3) Você faz um recozimento de um lote de pó de Fe - Mn a 1000 0C. Você acha que 
há risco de desvio de composição do pó durante o tratamento térmico? 
 
Solução: Como o Mn tem pressão de vapor maior que o Fe, ocorre mais perda de 
Mn do que de Fe; portanto, vai ocorrer um desvio da composição no sentido de 
empobrecimento da liga no teor de Mn 
 
4) Um pó de Magnésio possui superfície específica livre de 10 cm2/g . Aquecendo - 
se 20 gramas deste pó a 500 0C, em uma bandeja, qual será a perda de peso da 
amostra após 1 h de tratamento? 
 
Solução: Em 500 0C a taxa de evaporação é de 10 −3g por cm2 e por segundo. 
 Assim, a perda total será: A x t x taxa de evaporação = (20 x 10)cm2 x 360 s x 
10 −3 g. s−1. cm−2 = 72 gramas. Assim, as 20 gramas evaporam totalmente antes de 
passar-se uma hora em 500 0C. 
 
5) Uma mistura de pó de Al com pó de Mg, cotendo 50% em peso de Mg, é aquecida 
a 500 0C. Após algum tempo nesta temperatura, você acha que a composição 
ainda se mantém? 
 
6) Qual a atividade aproximada de 0,1 % atômico de Cu no Ni ? (concentração 
diluída!) 
 
7) Supondo comportamento ideal do ar que respiramos, qual a pressão parcial de 
Oxigênio presente no ar atmosférico? 
 
8) Se Você evacua (naturalmente com uma bomba de vácuo!) uma câmara que 
contém ar, até alcançar uma pressão de 0,001 atm, qual a pressão parcial de 
Oxigênio contido nesta "vácuo" ? 
 
MOLHAMENTO 
O molhamento de um sólido por um líquido está relacionado com a reatividade 
superficial entre os componentes, dependendo da magnitude das tensões superficiais 
envolvidas. Entre os principais fatores que controlam o molhamento dos materiais 
podem-se destacar as propriedades superficiais e a microestrutura, a reatividade de 
um material em relação ao outro e a atmosfera da reação. Quando a energia de 
atração entre o sólido e o líquido é proveniente de forças de origem física reversíveis, 
como as forças de Van der Waals, o molhamento é classificado como físico. No 
molhamento químico ocorre uma reação entre as interfaces sólido/líquido, quando 
ligações fortes são responsáveis pelo molhamento. A diferença básica entre as forças 
responsáveis pelo molhamento físico e químico está na sua magnitude, sendo as 
primeiras da ordemde 1 a 10 J/mol, enquanto as das ligações químicas são de 10 a 
100 J/mol. 
O termo superfície é aplicado de modo usual para a área entre uma fase 
condensada (sólido ou líquido) e uma fase gasosa, enquanto que o termo interface é 
 29
aplicado para sistemas envolvendo fases condensadas, tais como, sólido-sólido, 
sólido-líquido e líquido-líquido. Os átomos e as moléculas que estão na superfície e 
nas interfaces possuem energia e reatividade significativamente superiores àquelas 
do núcleo do material. Esta energia armazenada na interface é entendida como 
energia interfacial ou superficial (J/m²). A tensão gerada nas moléculas da região 
interfacial (líquido/vapor), em virtude do desbalanceamento entre as forças de 
repulsão e atração, é denominada de tensão superficial (N/m). 
A energia livre total de um sistema contendo uma interface de área A e energia 
livre por unidade de área γ é dada pela equação (1): (mais adiante será definido de 
forma detalhado o significado da energia livre total do sistema. Fique atento!!) 
G = Gº + A.γ (17) 
onde Gº é a energia livre do sistema assumindo que todo o material tem as mesmas 
propriedades do seu núcleo, sendo portanto γ a energia excedente devido a interface. 
Considerando temperatura e pressão constante, demonstra-se para o caso de uma 
interface líquido-vapor que a superfície com uma energia livre γ (J/m²) exerce no 
líquido uma tensão superficial σ (N/m). A superfície de um sólido também tem uma 
energia superficial associada, entretanto, esta não pode ser caracterizada pelas 
técnicas utilizadas para superfícies fluídas. Em relação aos líquidos, a superfície de 
um sólido é mais dificil de ser quantificada e tratada do ponto de vista teórico. Nas 
interfaces envolvendo sólidos, não é obvio que a energia interfacial γ seja 
independente da área e como consequência a energia livre e a tensão superficial não 
são idênticas. 
 
Molhamento Não Reativo 
O molhamento de um sólido por um líquido (Figura 22) pode ser avaliado pelo 
ângulo de contato ou de molhamento (θ), através da equação de Young (equação 2), 
válida na condição de equilíbrio termodinâmico e admitindo-se que não existe 
adsorção na interface. Adicionalmente, é necessário considerar que os valores das 
tensões superficiais são obtidos distantes da linha de contato: 
 
 cos θ = (γsv - γsl )/ γlv (18) 
 
onde 
 γsv – energia interfacial sólido-vapor (ar); 
 γsl – energia interfacial sólido-líquido; 
 γlv – energia interfacial líquido-vapor (ar). 
 
 As energias interfaciais podem ser representadas em termos das tensões 
superficiais, conforme é ilustrado na Figura 22, onde se observa, também, o ângulo 
de contato em equilíbrio para as condições de molhamento (θ < 90 º) e de não-
molhamento (θ > 90º). 
 
 30
θγsv γsl
γlv
Substrato Cerâmico
Metal líquido
Substrato Cerâmico
γsv
γlv
γslθ
Metal líquido
h
h
a) b)
 
Figura 22: Ângulo de contato; a) Não-molhamento; b) Molhamento. 
 
 A equação de Young considera apenas o equilíbrio segundo a direção 
horizontal, visto que na direção vertical a componente γlv.sen(θ) é balanceada pela 
força de reação do substrato em sentido contrário provocando uma insignificante 
deformação na superfície do sólido. 
 O molhamento não reativo é caracterizado na condição de equilíbrio 
termodinâmico, que pode ser atingido dentro de poucos segundos ou demorar até 
aproximadamente 100 minutos. O equilíbrio termodinâmico exige que o potencial 
químico de cada componente (a definição de potencial química virá a seguir. Preste 
atenção!), a temperatura e a pressão de cada fase sejam iguais. 
Considerando-se a condição de equilíbrio químico e que o metal líquido 
assume a forma de uma pequena esfera, a interface sólido/líquido será formada entre 
a gota e a superfície plana se a variação na energia livre total do sistema (∆G total) 
for menor que zero, fornecendo a força motriz para que a interface sólido líquido 
aumente: 
 
 ∫ ∫ ∫ <∆+∆+∆=∆
sl sv lv
lvlvsvsvslsl dAdAdAG 0γγγ (19) 
Em um sistema não reativo em condição de equilíbrio, a configuração final da 
gota de metal líquido é determinada apenas pelo equilíbrio mecânico; logo as 
mudanças na energia livre do sistema estão associadas às variações na área 
interfacial. 
 
Molhamento Reativo 
Quando a condição de equilíbrio químico não é satisfeita, as fases sólida, 
líquida e vapor reagem entre si, buscando atingir o estado de equilíbrio do sistema. 
Nestas condições, as energias interfaciais e o ângulo de contato variam em função da 
cinética da reação química que está ocorrendo. O entendimento da cinética do 
molhamento e espalhamento em sistemas reativos tem sido objeto de pesquisas 
recentemente, utilizando-se para isto modelos teóricos, simulação numérica tomando 
como base a dinâmica molecular, além de investigações experimentais em escala 
microscópica, através, por exemplo, de microscópia eletrônica de transmissão de alta 
resolução. 
 
 31
Molhamento de Cerâmicas 
 
Os materiais cerâmicos podem ser caracterizados pela ionicidade e/ou 
covalência de suas redes cristalinas, que têm configurações eletrônicas estáveis com 
ligações atômicas fortes e saturadas. A interação de metais líquidos com sólidos 
cerâmicos é possível apenas através da dissociação parcial ou completa das ligações 
atômicas da cerâmica. 
A superfície das cerâmicas óxidas, predominantemente iônicas, é formada por 
ânions. Logo apresenta uma elevada descontinuídade de carga e alta força de 
ligação eletrônica. A interação destas cerâmicas com metais líquidos é determinada 
principalmente pela interação do metal com os ânions do corpo cerâmico. O 
molhamento de um óxido cerâmico depende da afinidade do metal líquido com o 
oxigênio. Metais reativos como Ti, Zr, Si, Al e Li espalham-se completamente em 
algumas cerâmicas, tais como: Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2 e MgO. 
Cerâmicas covalentes (não-óxidas), como: diamante, Si3N4, SiC, BN, entre 
outras, também são caracterizadas por uma configuração eletrônica estável e 
ligações atômicas fortes. Do mesmo modo seu molhamento por um metal líquido é 
possível apenas por meio de reações químicas na interface, às custas da dissociação 
das ligações da fase sólida. Logo, a liga de adição deve ter elementos com elevada 
afinidade aos átomos da cerâmica, em geral metais de transição, como W, Fe, Ti e 
Ta. Na Tabela 4 são apresentados o ângulo de contato de alguns sistemas 
cerâmica/liga de adição, ilustrando o efeito do elemento reativo no molhamento das 
cerâmicas. 
Tabela 4: Ângulo de contato entre cerâmica e liga de adição líquida. 
Substrato 
cerâmico 
Liga de adição(líquida) Temperatura 
(°C) 
Ângulo de 
Contato (°) 
CoO Sn 900 0 
ZrO2 (5,02%Y2O3) Ag-27%Cu-3%Ti 1000 30 
Si3N4 Cu 1150 140 
Si3N4 Cu-20%Ga-8%Ti (%at.) 1150 20 
Si3N4 Au-37,7%Ni-4,8%V (%at.) 1050 45 
AlN Ag-79%In-2%Ti 750 2 
AlN In-1%Ti 750 30 
SiC (PLS)* Ag-28%Cu 930 160 
SiC (PLS)* 
 
Ag-35%Cu-1,5%Ti 
(Cusil ABA) 
850 10 
Al2O3 Fe 1550 141 
Al2O3(>99,95%) 68,8%Ag-26,7%Cu-4,5%Ti 
(Ticusil) 
900 10 
* PLS – sinterizado sem pressão. 
 
Espalhamento 
 
 O espalhamento de um líquido sobre um sólido envolve conceitos 
termodinâmicos (γlv, γsv, γsl) e a mecânica dos fluídos. Na abordagem termodinâmica 
 32
admite-se que a viscosidade do fluído é constante e desprezando-se os efeitos 
gravitacionais, tem-se que o espalhamento é função das energias interfaciais 
envolvidas. O coeficiente de espalhamento (S) é um parâmetro utilizado para indicar 
esta tendência (equação 20). Um coeficiente positivo revela que, energeticamente, é 
possível a ocorrência do espalhamento:S = γsv - (γsl + γlv) (20) 
 Para facilitar o entendimento da fenomenologia envolvida no processo cinético 
do espalhamento reativo, alguns autores dividem esta condição transiente em etapas 
subsequentes, levando em consideração, o tempo ou a velocidade de espalhamento. 
Conforme os resultados de análises microscópicas o controle do espalhamento 
pode ser atribuido a mecanismos atômicos que ocorrem na linha tripla (interface 
sólido/líquido/vapor), como: adsorção-desorção, difusão superficial, evaporação-
condensação, reorientação molecular e deformação viscoelástica. Acredita-se que 
nesta etapa do molhamento o mecanismo de adsorção, principalmente entre o 
oxigênio e o elemento reativo seja responsável pela grande queda do ângulo de 
contato, não sendo observada a formação de produtos de reação na interface. 
 
Trabalho de Adesão 
 
O trabalho de adesão, Wad, é um parâmetro termodinâmico que está 
relacionado com o grau de interação entre as superfícies em contato. Considerando-
se um caso simples, em que a formação da interface entre dois materiais 
(cerâmica/liga de adição, por exemplo) ocorre apenas através de ligações químicas, o 
trabalho de adesão pode ser entendido como o trabalho por unidade de área, 
necessário para romper as ligações na interface e gerar duas novas superfícies, 
desde que não ocorra deformação plástica nos componentes do sistema. Uma 
estimativa do trabalho de adesão pode ser obtida medindo-se o ângulo de contato 
entre as duas superfícies, e utilizando-se a equação seguinte : 
 
 Wad = γlv.(1+cosθ) (21) 
 
 
 As equações (18) e (21) podem ser rearranjadas de modo que se consiga 
relacionar diretamente o trabalho de adesão com a energia interfacial entre o metal e 
a cerâmica, como é evidenciado na equação (22): 
 
 γsl = γlv + γsv - Wad (22). 
 
A análise da equação (22) revela que quanto menor a energia interfacial (γsl) 
maior será o trabalho de adesão (Wad), acentuando a ligação entre o metal e a 
cerâmica, o que resulta em uma interface com boa aderência. Na Figura 23 é 
apresentado um gráfico que relaciona o trabalho de adesão com a energia livre da 
 33
interface e uma avaliação qualitativa da aderência para alguns sistemas 
metal/cerâmica. 
Tr
ab
al
ho
 d
e 
A
de
sa
o 
(J
/m
 
)
2
Energia Livre Interfacial (J/m )2
A
de
re
nc
ia
Ruim
Regular
Boa
Excelente
Ni/Al2O3
Au/Al2O3
Ag/Al2O3
Fe/Al2O3
Fe-5Mo/Al2O3
Cu/SiO2
Pt/Al2O3
Fe-5Cr/Al2O3
Fe/FeO
Co-40Ni/Al2O3
~
<
 
3
2
1
1 2 3
0
0
 
Figura 23: Correlação entre trabalho de adesão, aderência e energia interfacial. 
 
SISTEMA TERMODINÂMICO 
 
Sistema: é a quantidade de massa ou a região no espaço escolhida para estudo. 
Sob o ponto de vista matemático a espessura do contorno é zero (ver Figura 24) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 24: Sistema e sua vizinhança. 
 
sistema
vizinhança
contorno
 34
Vizinhanca: É a região externa ao sistema separado do mesmo atraves do contorno, 
que é entendido como sendo uma linha imaginária entre o sistema e a vizinhança. 
 
Exemplos de sistemas de interesse em materiais: 
• Uma peça em tratamento térmico; 
• Um lote de engrenagens no forno de sinterização; 
• um piso cerâmico compactado crú (a verde); 
• uma certa massa de pós que está sendo moída; 
• um gás num pistão móvel; um líquido em recipiente; 
• peças sendo nitretadas em um reator a plasma; 
 
 Um sistema termodinâmico pode ser: 
• fechado (ou massa de controle) → formado por uma quantidade fixa de 
matéria e não pode ocorrer transferência de massa entre o sistema e a 
vizinhança. No entanto, pode haver troca de energia. 
• isolado → quando o sistema não troca nem massa nem energia com a 
vizinhança 
• aberto (volume de controle) → é uma região ou volume seleto do espaço, 
escolhido de acordo com a conveniência técnica do problema a ser analisado. 
Pode haver troca de massa e de energia entre o sistema aberto e a vizinhança. 
Ex.: compressor, turbina, aquecedor de água, etc. 
Exemplo de sistema aberto: peças em tratamento térmico em um forno e controle 
da atmosfera do forno 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 25: Forno de bateladas 
 
Mesmo quando fechamos o forno, as peças formam um sistema 
termodinâmico aberto porque interagem com a fase gasosa; se houver uma certa 
pressão parcial de oxigênio no forno as peças metálicas irão oxidar-se na superfície 
durante o tratamento térmico. A pressão parcial de oxigênio deve ser menor do que a 
Forno mufla de laboratório
(forno intermitente) 
 35
de equílibrio da reação de oxidação para a temperatura do tratamento. O equilíbrio 
ocorre quando 
 ∆G0/RT = - lnpo2 (23) 
onde ∆G0 é a energia livre de Gibbs de formação do óxido por mol de oxigênio 
consumido na reação, po2 a pressão parcial de oxigênio no ambiente do forno 
(atmosfera) e ln significa o logaritmo Neperiano. (isto será visto com detalhes 
algumas aulas mais adiante!) 
Assim, controlar a atmosfera do forno significa criar uma vizinhança para as 
peças (atmosfera do forno) que evite reações indesejáveis entre estas e a atmosfera 
do forno. Em qualquer tratamento térmico de materiais é preciso controlar a 
atmosfera do forno. Quando o material é um óxido, a presença do oxigênio não 
preocupa. No entanto, existem alguns óxidos, como por exemplo o dióxido de urânio 
(UO2), para os quais a pressão parcial de oxigênio presente no ar não é 
suficientemente alta para manter a relação estequiométrica do óxido. Assim, quando 
sinterizamos o UO2, o fazemos em um forno que além ao ar com injeção de oxigênio 
adicional. 
Exemplo de sistema fechado: Gás em um cilindro. Se nenhuma das paredes for 
móvel, o gas aumenta sua pressão sobre a parede do recipiente quando aumentamos 
sua temperatura pela introdução de energia sob a forma de calor. Se uma das 
paredes for móvel (como no desenho abaixo), o gás desloca esta parede (no caso o 
êmbolo), realizando um trabalho dW= Pext. dV. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 26: Desenho esquemático de um sistema termodinâmico fechado. 
As relações termodinâmicas aplicáveis a sistemas abertos e sistemas fechados são 
diferentes. Por isso é muito importante reconhecer o tipo de sistema que de fato 
temos em cada aplicação técnica. 
 
FORMAS DE ENERGIA 
GAS 
ENERGIA 
TRABALHO
Sistema fechado
Contorno móvel 
 36
Energia pode existir em numerosas formas como: térmica, mecânica, cinética, 
potencial, elétrica, magnética e nuclear, energia superficial . 
E = energia do sistema = soma das energias 
Energia macroscópica → são aquelas formas de energia que o sistema processa 
macroscopicamente como um todo, com relação a referencial externo ao sistema. 
A energia macroscópica de um sistema está relacionada ao movimento e a influencia 
de alguns efeitos externos tais como o campo gravitacional, campos elétricos e 
campos magnéticos e tensão superficial. 
Na ausência de campos elétricos e magnéticos, a energia macroscópica do sistema 
se resume a: 
Energia cinética → Ec = mv2/2 
Energia potencial → Ep = mgh 
 
Energia microscópica → aquela relacionada a estrutura atômica ou molecular do 
sistema (material) e que não depende de referencial externo ao sistema. 
Energia interna → U → A soma de todas as formas de energia microscópica é 
chamada energia interna (incluindo a energia de superfície, ES ). 
Assim, a energia total do sistema será: 
E = U + Ec + Ep(24) 
A energia do tipo macroscópica não interfere nas reações de interesse na área de 
materiais, porque podemos trabalhar com sistemas estacionários. 
Sistema estacionário: É aquele no qual a suas propriedades locais nao mudam em função do 
tempo. 
Assim, teremos 
∆E = ∆U (25) 
A energia interna está relacionada à estrutura da matéria e as interações entre 
átomos e/ou moléculas. Ela pode ser vista como a energia cinética e potencial dos 
átomos ou moléculas, pois estas não se encontram em repouso e soma-se a isto a 
energia de ligação química. 
Energia interna pode ser: 
• sensível 
• latente 
Energia interna sensível → é a energia cinética dos átomos e/ou moléculas do 
sistema. 
Energia interna latente → energia associada às ligações químicas entre os átomos 
e as moléculas, chamando-se energia química ou energia de ligação (chemical or 
bond energy). Ver figura abaixo 
Numa reação química algumas ligações são destruídas e outras refeitas; em 
decorrência, a energia interna é alterada. 
 
 37
Energia nuclear → aquela associada às ligações internas ao núcleo do átomo. Esta 
permanece inalterada numa reação química, só se alterando numa reação nuclear 
 
 
As formas de energias microscópicas discutidas acima podem ainda ser: 
• Energia estática → aquela que se encontra armazenada estocada no sistema 
• Energia dinâmica → energia trocada entre o sistema e a vizinhança 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 27: Energia microscópica: energia interna sensível e latente. 
 
 
Energia superficial → Es = γ S → tensão superficial (γ) x área da superfície livre 
(S). 
 A Superfície externa dos materiais apresenta energia livre por unidade de área, 
chamada tensão superficial; esta está associada com as ligações rompidas ou 
insatisfeitas na superfície, ou seja, os átomos do cristal localizados na superfície têm 
número de coordenação que é aproximadamente a metade do número de 
coordenação no interior do cristal. Embora seu valor absoluto seja alto, sua 
importância relativa é pequena, pois a quantidade de superfície por unidade de 
Energia cinética 
vibracional 
Energia cinética
de translação 
Energia cinética
de rotação 
Energia vibracional no sólido
vacânci
a 
Energia cinética 
vibracional 
Energia cinética
de translação 
Energia cinética
de rotação 
Energia vibracional no sólido
vacância 
 38
volume nos componentes ou sólidos é praticamente desprezível. No entanto, a 
tensão superficial passa a ser muito importante na área de materiais particulados 
como metalurgia do pó e processamento cerâmico pois pós tem uma área livre muito 
elevada se comparado com componentes normais. A tensão interfacial entre dois 
materiais distintos passa a ser muito importante na área de materiais compósitos. 
Sómente forma-se interface entre dois materiais A e B quando γAB < γA + γB, onde: γAB 
= tensão da interface AB; γA = tensão superfial do material A e γB = tensão 
superficial do material B. 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 5: Tensão superficial (energia de superfície) de alguns materiais. 
Material Energia de superfície (J/m2) 
Alumínio 1,1 
Ouro 1,4 
Cobre 1,75 
Ferro (CCC) 2,1 
Ferro (CFC) 2,2 
Platina 2,1 
Tungstênio 2,8 
MgO (magnésia) 1,2 
Al2O3 (alumina) 2,5 a 3,0 
 
CONCEITO DE ESTADO TERMODINÂMICO 
Um sistema material de qualquer tamanho, simples ou composto sempre se 
encontra em um estado termodinâmico definido. Este é descrito por alguns 
parâmetros chamados variáveis de estado tais como a pressão (P), a temperatura 
(T), o volume (V) e a massa (m) ou o número de moles (N). O estado termodinâmico 
de um sistema simples é determinado quando pelo menos os valores de duas 
variáveis de estado independente são conhecidas. A escolha das variáveis 
independentes para um dado sistema é uma questão de conveniência. Desta forma, 
pode-se selecionar a temperatura e o volume para um sistema e o número de moles 
e a pressão para outro sistema qualquer. Pressão e temperatura são as variáveis 
normalmente escolhidas como independentes, em função da facilidade experimental 
de se medir e controlar estas variáveis. Em um sistema termodinâmico no qual a 
Pressão e a tempertura são fixas, o estado deste sistema é fixo e conhecido e todas 
as demais variáveis de estado serão constantes e função da P e da T. 
γAB γA 
 
γB 
 39
Considere-se um sistema termodinâmico no qual o volume (V) é uma variável 
dependente da pressão (P) e da temperatura (T). A equação que relaciona V com P e 
T é denominada de equação de estado do sistema (eq. 26). 
 V = f (P, T) (26) 
 
Mudança de estado 
Quando o sistema passa, através de um processo, de um estado 1 (Ex. P1, T1, V1) 
para um estado 2 (P2, V2, T2) qualquer, no qual os estados 1 e 2 são diferentes, 
dizemos que o sistema passou por uma mudança de estado termodinâmico. Na 
mudança de estado ocorre variação de alguns dos parâmetros de estado e do valor 
de grandezas, ou seja, o valor das variáveis do estado 1 são diferentes dos valores 
das variáveis que determinam o estado 2. 
 
Exemplos de transformação de estado, ou seja, processos 
 
Exemplo 1: Aquecimento de um gás (ver Figura 28) 
 
 Considere um gás dentro de um cilindro com êmbolo móvel no estado 1 (P1, 
T1) em equilíbrio com a vizinhança. Seja o volume a variável dependente (V1). No 
estado 1 a pressão que o gás exerce sobre o êmbolo é igual a pressão que a 
vizinhança exerce no gás através do êmbolo. A temperatura do gás é igual a 
temperatura da vizinhança. Quando o cilindro é aquecido por uma determinada 
quantidade de calor (dQ), o gás do seu interior também é aquecido, aumentando a 
sua energia cinética. O estado 1 do sistema é alterado e o mesmo tenta se ajustar as 
novas condições, exercendo trabalho sobre a vizinhança. Este trabalho é 
simplesmente o movimento do êmbolo móvel do cilindro, em virtude do aumento da 
pressão (a pressão que o gás exerce na vizinhança passou a ser maior que a 
pressão que o êmbolo exerce no gás, ocorrendo uma expansão) e da temperatura do 
gás. O sistema realizou trabalho sobre a vizinhança (W = ∆V.P) e atingiu o estado 2 
(P1, T2 e V2). O trabalho foi realizado aumentando o volume mantendo a pressão 
constante. A variação da energia interna do sistema é calculada simplesmente pela 
diferença entre o calor fornecido ao sistema e trabalho que o sistema realizou. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
GAS 
ENERGIA
TRABALHO 
Contorno 
móvel 
GAS 
dQ > 0 
dW > 0 
dU = δQ – δW
Estado 1 Estado 2 
 40
 
 
 
Figura 28: Mudança de estado de um gas (sistema fechado). 
 
 
Exemplo 2: Cementação de peças de aço 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 29: Exemplo de transformação de estado, ou seja, processo: Cementação de uma 
peça de aço (sistema aberto, processo espontâneo). 
 
 Quando uma peça de aço é cementada o teor de carbono da mesma é 
alterado na sua camada superficial. Durante a cementação o C da atmosfera atinge a 
superfície da peça e difunde para o interior da mesma (força motriz é o gradiente de 
concentração de C) ativada pela temperatura. O estado termodinâmico da peça de 
aço antes da cementação é diferente do estado termodinâmico da peça após a 
cementação (variação da concentração de C). 
 
Exemplo 3. Metalurgia do pó: processo de sinterização 
 
 
 
 
 
 
 
 
Cementação 
Peça com baixo 
teor de carbono 
Peça com alto teor 
de carbono na 
camada superficial 
C 
Estado A: 
peça verde 
(após 
compactação) 
Estado B: 
peça sinterizada 
(após sinterização)
Processo: 
sinterização
∆G < 0
 41Figura 30: Exemplo de processo: sinterização (sistema aberto, processo 
espontâneo) 
 
FUNÇÕES DE ESTADO 
Parâmetros ou funções de estado são grandezas que dependem apenas do 
estado inicial e final do sistema, e não do caminho pelo qual o sistema chegou ao 
estado em que se encontra. 
• energia interna (U) ; U = Q - W 
• entalpia (H) ; H = U + PV 
• energia livre de Gibbs (G) ; G = H - TS 
• entropia (S); 
• energia livre de Helmholtz (F); F = U – TS 
• volume (V), Pressão (P), temperatura (T). 
Na Figura 31 é apresentado um desenho esquemático de um processo 
termodinâmico qualquer. No estado inicial (ponto 1 do gráfico) o gás aprisionado no 
cilindro (ver Figura 28) está no estado 1, caracterizado por uma pressão P1 e um 
volume V1. No estado final o gás encontra-se a uma pressão P2 e volume V2. A 
mudança de estado do gás (1 para 2) pode ter ocorrido pelos caminhos a, b ou c 
diferentes. Logo, os estados 1 e 2 independem do caminho percorrido para serem 
atingidos e consequentemente pressão e volume são funções de estado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
P
V
2
1
a
b
c
V1 V2
P1
P2
P
V
2
1
a
b
c
V1 V2
P1
P2
 42
 
 
Figura 31: Desenho esquemático de uma mudança de estado termodinâmico. Pressão e 
volume como variáveis de estado. 
 
Vale a pena ressaltar que apesar da energia interna do sistema ser uma 
função de estado, o trabalho e o calor não o são, uma vez que dependem do caminho 
percorrido. Discussão mais detalhada sobre esta questão será realizada mais 
adiante, quando estudarmos a primeira lei da termodinâmica. 
 NOMENCLATURA A SER UTILIZADA para os parâmetros e funções de 
estado: 
 
1) Quando nos referimos a exatamente 1 mol de uma solução, substância ou 
composto, utilizados o simbolo em maiusculo: 
G → energia livre de Gibbs (ou entalpia livre) de 1 mol da fase mista, 
substância ou material composto. 
H → entalpia de 1 mol da fase mista, substância ou material composto. 
S → entropia de 1 mol da fase mista, substância ou material composto. 
V → Volume de 1 mol da fase mista, substância ou material composto. 
 
2) Quando nos referimos a exatamente 1 mol do componente ou elemento específico 
i da solução, do material ou da fase: 
Gi → entalpia livre de 1 mol do componente i na solução ou fase mista. 
Hi → entalpia de 1 mol do componente i na solução ou fase mista. 
Si → entropia de 1 mol do componente i na solução ou fase mista. 
Vi → volume de 1 mol do componente i na solução ou fase mista. 
 
3) Quando nos referimos a uma quantidade qualquer (diferente de 1 mol) de uma 
solução ou substância ou composto: 
 
g → energia livre de Gibbs de uma quantidade qualquer de uma solução ou de 
uma substância ou de um material (sistema) 
h → entalpia de uma quantidade qualquer de uma solução ou de uma 
substância ou de um material (sistema) 
s → entropia de uma quantidade qualquer de uma solução ou de uma 
substância ou de um material (sistema). 
v → volume de uma quantidade qualquer de uma solução ou de uma 
substância ou de um material (sistema). 
 
4) Quando nos referimos a uma quantidade não definida do componente particular i 
dentro da solução ou de uma substância ou de um material (sistema) 
 43
gi → entalpia livre de uma quantidade qualquer (diferente de 1 mol) do 
componente i da solução ou substância ou material 
hi → entalpia de uma quantidade qualquer do componente (diferente de 1 mol) 
i da solução ou substância ou material 
si → entropia de uma quantidade qualquer do componente (diferente de 1 
mol) i da solução ou substância ou material 
vi → volume de uma quantidade qualquer do componente (diferente de 1 mol) 
i da solução ou substância ou material. 
 
Parâmetros extensivos e intensivos 
 
 As propriedades (ou variáveis de estado) termodinâmicas podem ser divididas 
em dois tipos: Parâmetros (variáveis) intensivos e parâmetros (variáveis) extensivos. 
As variáveis extensivas são propriedades cujas magnitudes dependem do tamanho 
do sistema. Por outro lado as propriedades intensivas não são função do tamanho do 
sistema. 
Supor um sistema em equilíbrio que seja dividido em dois subsistemas, 
conforme ilustrado na Figura 32: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 32: Subdivisão de sistema; demonstração de propriedades dos 
parâmetros. 
 
 O sistema é representado pelos parâmetros: Pressão, temperatura, potencial 
químico, massa, volume e energia interna. Entre estes parâmetros, P, T e µ não 
dependem do tamanho do sistema, logo são parâmetros intensivos. Massa, volume e 
energia interna dependem do tamanho do sistema, sendo classificados como 
parâmetros extensivos. 
 
Outro parâmetros intensivos 
• densidade → ρ = m/v 
• tensão mecânica → σ = F/A 
• volume específico → ν = V/m 
• tensão superficial → γ = Es/área superficial livre 
 
P, T, µ, m, v, u
P, T, µ, P, T, µ, 
u
2
v
2
m
2
,, u
2
v 
2 
m 
2 
, , 
 44
 
PROCESSOS REVERSÍVEIS E IRREVERSÍVEIS – EQUILÍBRIO 
 
Reversibilidade de processos 
 
Processos irreversíveis: 
Um processo que envolve uma transformação espontânea do sistema de um estado 
de não equilíbrio para um estado de equilíbrio é chamado de processo espontâneo 
ou natural. Como tal processo não pode ser revertido sem a modificação da 
vizinhança (intervenção externa) é chamado de irreversível. 
Exemplos de processos irreversíveis: 
• a mistura de dois gases; 
• a equalização da temperatura; 
• a sinterização de uma amostra de pós (compactado ou pó solto); 
• o processo de combustão de um combustivel; 
• a conversão de trabalho em calor, isto é, a degradação de energia mecânica 
em energia térmica. 
 
"Processos irreversíveis não se caracterizam pela impossibilidade de o sistema 
retornar ao estado inicial, mas pela impossibilidade deste retorno ocorrer sem que se 
modifique permanentemente alguma coisa na vizinhança do sistema". 
 
 Para sedimentar o conceito de processo termodinâmico irreversível, considere 
uma barra de ferro (Fe) puro na temperatura ambiente (20 – 25 °C) e na pressão 
atmosférica (por exemplo, colocada sobre a mesa da sala de aula), conforme 
ilustrado na Figura 33. Espontaneamente, em função do tempo (cinética do processo) 
a barra de Fe irá oxidar na presença do O2 da atmosfera. Mantida as mesmas 
condições atmosféricas o óxido formado não irá ser reduzido naturalmente. Para se 
reduzir o óxido e se obter novamente o Fe puro é necessário uma intervenção 
externa, que consistirá em fornecer calor a barra de Fe oxidada em uma atmosfera 
redutora (ex. H2). O hidrogênio irá reduzir o óxido formado e a barra voltará a ser de 
Fe puro. Percebe-se que o processo de oxidação do ferro ocorreu de forma 
espontânea (natural), mas para a redução foi necessário uma intervenção externa, 
caracterizando portanto como um processo irreversível. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Metal 
Óxido Processo 
Espontâneo 
Forno com atmosfera 
redutora 
Intervenção 
externa 
Metal 
 45
 
 
 
 
Figura 33: Desenho esquemático ilustrando um processo irreversível. 
 
 
 
Processos reversíveis: 
São aqueles processos que atendem as seguintes propriedades: 
• enquanto o processo está ocorrendo nunca se afasta muito do equilíbrio, ou seja, 
ocorre por uma sucessão de estados de quase- equilíbrio; 
• enquanto a transformação está ocorrendo, qualquer alteração infinitesimal de 
algum dos parâmetros do processo pode reverter a direção da transformação; 
• a transformação reversível pode ser percorrida no sentido inverso; 
• não provoca qualquer alteração permanente na sua vizinhança. 
 
Quando um processo é reversível, o conceito de espontaneidade é mais válido. 
 
 Como exemplo de um processo reversível considere um cilindro com gás e um 
êmbolo móvel, conforme é ilustrado naFigura 34. Dentro do cilindro tem-se uma quantidade fixa do gás. Em equilíbrio, a pressão 
exercida pelo gás no êmbolo é igual a pressão que o êmbolo exerce por meio do peso P no 
gás. Da mesma forma, a temperatura do gás é igual a temperatura da vizinhança. O estado 
inicial do gás é caracterizado pela pressão P1, temperatura T1 e volume fixo V1. Se o peso P 
aplicado sobre o êmbolo (gás) é reduzido de pela metade (P/2), então o êmbolo é empurrado 
para cima até que a nova pressão de equilíbrio seja atingida. Neste processo, a pressão 
passa a ser P2 (P2 ≠ P1) e o volume é aumentado para V2 (V2 ≠ V1). O estado termodinâmico 
do sistema foi alterado para (P2, T1, V2), considerando que o processo foi isotérmico. Para 
que o estado do sistema volte a ser P1, T1, V1 é necessário intervenção externa, 
acrescentando-se o peso P sobre o êmbolo. Considere que no estado inicial o peso P sobre o 
êmbolo foi reduzido de uma quantidade infinitesimal (∆P) e o sistema passa a ter um estado 
de quase-equilíbrio, com alterações infinitesimais no seu estado termodinâmico, permitindo a 
reversão do processo sem a necessidade de alteração permanente na sua vizinhança. 
 
 
 
 
 
 
Contorno 
móvelGAS
P 
(Kgf)
Contorno 
móvelGAS
P 
(Kgf)
GAS
P 
(Kgf)
 46
 
 
 
 
 
 
Figura 34: Diagrama ilustrativo de um processo reversível. 
 
EQUILÍBRIO QUÍMICO 
Considere um sistema fechado e isolado do exterior (vizinhança), formado por 
dois subsistemas 1 e 2, separados internamente por uma parede permeável, 
condutora térmica e móvel, conforme a Figura 35. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 35: Sistema isolado subdividido em dois subsistemas abertos. 
 
Como o sistema é isolado, temos que U = U(1) + U(2). 
Assim, ∆U = ∆U(1) + ∆U(2). 
No equilíbrio ∆U = 0; logo, quando os dois subsistemas interagem entre 
si temos ∆U(1) = - ∆U(2). 
Equilíbrio térmico → T(1) = T(2) ; a temperatura é a mesma em todos os pontos 
do sistema. 
Equilíbrio mecânico → P(1) = P(2) ; a pressão é a mesma em todos os pontos 
do sistema. 
Equilíbrio químico → µA(1) = µA(2) e µB(1) = µB(2); 
 
P(1) 
T(1) 
P(2) 
T(2) 
µA(1) 
µB(1) 
µA(2) 
µB(2) 
Sistema fechado e isolado
Parede móvel, permeável à 
espécies químicas e ao calor
 47
 
Potenciais termodinâmicos 
Os potenciais termodinâmicos são a força motora ou motriz (driving force) para uma 
reação espontânea. 
P = potencial mecânico 
T = potencial térmico 
µA = potencial químico do elemento A 
µB = potencial químico do elemento B 
LEIS DA TERMODINÂMICA 
Existem três leis na termodinâmica. Estas leis serão estudadas detalhadamente a 
partir deste ponto do curso, dando-se ênfase na sua aplicação a ciência e 
Engenharia de Materiais. 
A primeira lei é simplesmente uma expressão do princípio da conservação da energia 
e afirma que energia é uma propriedade termodinâmica. 
A segunda lei afirma que energia, além de quantidade tem "qualidade" e processos 
reais (naturais ou espontâneos) ocorrem no sentido em que diminui a qualidade da 
energia. A perda de qualidade da energia está relacionada com a entropia S. 
Exemplo de processo espontâneo: Esfriamento de um objeto quente quando 
colocada numa vizinhança com temperatura menor. 
A terceira lei afirma que a entropia é mínima em zero absoluto de temperatura (00K). 
 
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 
 
 A primeira lei da termodinâmica formaliza o princípio da conservação da 
energia, estabelecendo simplesmente que o aumento na energia interna do sistema 
(∆U) é igual a diferença entre o calor fornecido ao sistema pela vizinhança (Q) e o 
trabalho que o sistema realiza na vizinhança (W). Na Figura 36 é apresentado um 
desenho esquemático da primeira lei e na equação (27) a sua formalização 
matemática. Convenciona-se que o calor é positivo quando o fluxo for da vizinhança 
para o sistema e que o trabalho que o sistema realiza na vizinhança é positivo. O 
sinal negativo é atribuído quando quando os sentidos foram invertidos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sistema
Energia - U
Q (+)
W (+)
Sistema
Energia - U
Sistema
Energia - U
Q (+)
W (+)
Vizinhança 
(meio) 
 48
 
 
 
 
Figura 36: Representação esquemática da primeira lei da termodinâmica. 
 
 ∆U = Q – W (27) 
 
Q = calor trocado entre sistema e a vizinhança. 
W = trabalho trocado entre sistema e vizinhança. 
A função ∆U = Q - W é uma função independente do percurso; isto é, ∆U = U2 - 
U1 independente da forma como se levou o sistema do estado 1 ao estado 2. Por 
isso dU é uma diferencial exata. A energia interna é portanto uma propriedade 
(função) de estado, enquanto que o trabalho (W) e o calor (Q) não são propriedades 
de estado, já que dependem do percurso. Desta forma, é melhor trabalharmos com a 
variação da energia interna do sistema, que representa uma propriedade do mesmo. 
Na Figura 37 tem-se uma representação esquemática da independência do caminho 
percorrido para uma mudança de estado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 37: Mudança de estado: Caminhos distintos. 
 
Q e W são dependentes do percurso particular pelo qual o sistema passou do 
estado 1 para o 2 e, consequentemente não são diferenciais exatas; utiliza-se um 
símbulo diferenciado para expressar uma variação infinitesimal (δQ e δW). Para o 
sistema mudar do estado 1 para o estado 2 são possíveis muitos caminhos distintos, 
como por exemplo, os mostrados genericamente na Figura 37. 
A energia interna U aumenta quando o sistema recebe calor e/ou trabalho e 
diminui quando o sistema executa trabalho e/ou perde calor.O termo W pode ser 
decomposto em tantas parcelas quantas forem às formas independentes de troca de 
energia: mecânica, elétrica, gravitacional, magnética. 
 
Y 
X 
estado 1
estado 2
 49
Exemplos: 
1) Trabalho mecânico → associado à mudança de volume: 
 w = força (F) vezes o deslocamento causado pela força (Figura 38). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 38: Representação do trabalho mecânico – Força x deslocamento ou Pressão x 
variação de volume. 
 
Tem-se que o trabalho mecânico será simplesmente a força aplicada no 
êmbolo multiplicado pelo deslocamento do mesmo. Em termos infinitesimais, tem-se 
que δW = F.dx. Considere que o cilindro tem um gás a uma determinada pressão P. A 
pressão interna aplicada no êmbolo multiplicada pela área do mesmo será a força 
que o gás exerce no embolo. Desta forma, quando está força é aplicada o êmbolo é 
movimentado linearmente de dx, representando uma variação de volume. 
 
δW = F.dx = P.A.dx → δW = P (A.dx) = Pext. .dV (28) 
 
Assim, dU= δQ – PdV. 
2)Trabalho elétrico: 
δw = V.dq 
onde V= voltagem ou potencial elétrico e q = carga elétrica. 
3) Trabalho para aumentar a área superficial (na moagem de pós) 
 δw = γ dS ; γ = tensão superficial do sólido e S a superfície específica livre. 
 
Função Entalpia H 
Sistema 
(Gás) 
Força (F) 
Embolo 
Móvel
dx 
 50
 A entalpia é o calor trocado entre o sistema e a vizinhança em conseqüência 
de uma reação química. Considere um sistema termodinâmico no qual ocorreu uma 
mudança de estado (estado 1 para estado 2) através de um processo isobárico, ou 
seja, a pressão constante. Um exemplo deste tipo de processo é a expansão de um 
gás em um cilindro quando o mesmo é aquecido, conforme é ilustrado na Figura 38. O 
trabalho realizado pelo sistema na vizinhança nesta mudança de estado é dado pela 
seguinte equação (29): 
 ( )∫ ∫ −=== 21 21 12. VVPdVPdVPW (29) 
da formulação da primeira lei da termodinâmica aplicada a processos a pressão 
constante, tem-se: 
 
 U2 – U1 = Q – W → U2 – U1 = Q – P(V2 –V1)