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________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 1 Apostila Energia da Madeira Índice 1 - Introdução ......................................................................................... 1 1.1 - Setores Industriais Consumidores de Carvão Vegetal ........................ 2 2 - Teoria da Carbonização .................................................................... 4 2.1 - Parâmetros da Matéria-Prima para Produção de Carvão .................... 5 2.1.1 - Densidade Básica da Madeira ............................................................................... 6 2.1.2 - Teor de Umidade .................................................................................................... 8 2.1.3 - Tamanho das Peças ............................................................................................... 9 2.2 - Composição Química da Madeira ........................................................ 10 2.3 - O Processo de Carbonização da Madeira ........................................... 12 2.3.1 - Carbonização da Celulose ................................................................................... 13 2.3.2 - Carbonização das Hemiceluloses ....................................................................... 14 2.3.3 - Carbonização da Lignina ..................................................................................... 14 2.4 - Físico-Química da Carbonização ......................................................... 15 3 - A Produção de Carvão de Vegetal ................................................. 17 3.1 - Parâmetros de Produção ...................................................................... 17 3.1.1 - Temperatura Máxima Média ................................................................................ 17 3.1.2 - Taxa de Aquecimento .......................................................................................... 22 3.1.3 - Pressão do Forno Durante o Processo .............................................................. 24 3.2 - Fornos de Carbonização ....................................................................... 25 3.2.1 - Forno Rabo Quente.............................................................................................. 27 3.2.2 - Forno de Encosta ................................................................................................. 29 3.2.3 - Forno de Superfície ............................................................................................. 30 3.2.4 - Forno de Superfície com Câmara Externa ......................................................... 31 3.2.5 - Fornos Metálicos ................................................................................................. 33 3.2.6 - Processos Industriais .......................................................................................... 33 3.2.6.1 - Processo Reichert-Lurgí .............................................................................. 33 3.2.6.2 - Processo Sific-Lambiotte ............................................................................. 34 3.2.6.3 - Processo IPT ................................................................................................. 35 3.2.7 - Forno “Container” ............................................................................................... 36 3.2.8 - Outros Fornos ...................................................................................................... 38 4 - Propriedades do Carvão Vegetal ................................................... 39 4.1 - Rendimento Gravimétrico ..................................................................... 39 4.2 - Propriedades Químicas ......................................................................... 40 4.2.1 - Carbono Fixo ........................................................................................................ 41 4.2.2 - Cinzas ................................................................................................................... 41 4.2.3 - Materiais Voláteis ................................................................................................. 42 4.3 - Propriedades Físicas ............................................................................. 43 4.3.1 - Densidade ............................................................................................................. 43 4.3.1.1 - Densidade do granel .................................................................................... 44 ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 2 4.3.1.2 - Densidade Aparente ..................................................................................... 44 4.3.1.3 - Densidade Verdadeira .................................................................................. 45 4.3.1.4 - Porosidade .................................................................................................... 45 4.3.2 - Resistência Mecânica .......................................................................................... 46 4.3.3 - Friabilidade ........................................................................................................... 47 4.3.4 - Umidade ou Higroscopicidade ............................................................................ 49 4.3.5 - Granulometria Média ........................................................................................... 50 4.4 - Reatividade ............................................................................................. 50 4.5 - Poder calorífico ...................................................................................... 51 5 - O Carvão Vegetal na Siderurgia e Metalurgia ............................... 54 5.1 - O Alto-Forno ........................................................................................... 55 5.2 - Qualidade do Carvão Vegetal para Outros Fins ................................. 61 6 - Impactos Ambientais do Carvoejamento ...................................... 61 6.1 - Principais Grupos Químicos Poluentes Presentes na Fumaça ........ 64 6.2 - Avaliação da Toxicidade Aguda e Mutagenicidade ............................ 68 6.3 - Avaliação da Toxicidade Aguda ........................................................... 75 6.4 - Avaliação da Mutagenicidade ............................................................... 76 6.5 - Estimativa da Quantidade de Poluentes Emitidos na carbonização de Eucalipto ....................................................................................................... 79 6.5.1 - Comparação Entre Carvão Vegetal e Carvão Mineral ....................................... 81 6.6 - Medidas de Controle da Poluição ........................................................ 82 6.6.1 - Incineradores ....................................................................................................... 82 6.6.2 - Reciclagem de Gases e Recuperação do Alcatrão ............................................ 84 6.6.3 - Separação dos Pós e Partículas ......................................................................... 85 7 - Bibliografia ...................................................................................... 85 ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 1 Introdução Até a segunda guerra mundial, o carvão era um dos combustíveis mais utilizado no mundo. A descoberta dos combustíveis derivados do petróleo, que permitiu o desenvolvimento dos motores a explosão e abriu maiores perspectivas de velocidade e potência, e o surgimento da energia nuclear,relegaram o carvão a condição de fonte subsidiária de energia. No entanto, a disponibilidade de grandes jazidas de carvão mineral e o baixo custo do carvão vegetal ainda conferem a esse combustível um papel relevante (BARSA, 1998). O gráfico 1 mostra o quão dependente é o Brasil em termos energéticos da utilização de carvão mineral como fonte energética. Este argumento já seria suficiente para maiores incentivos para aumento da utilização do carvão vegetal. No petróleo o governo tem se esforçado em reduzir a dependência externa, visando até mesmo a auto-suficiência. Gráfico 1 – Dependência Externa de Energia em % de 1978 até 1999 em função do tipo de fonte energética. (Balanço Energético Nacional, 2000) De acordo com o Balanço Energético Nacional (2000) o carvão vegetal vinha tendo um decréscimo contínuo no seu consumo (8,6 milhões de tonelada em 1994 para 6,7 milhões de tonelada em 1998). A partir de 1999 o setor parece estar se revitalizando com um suave aumento de 0,2 milhões de toneladas, porém parece que essa condição de ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 2 aumento tenderá a continuar. A explicação mais provável para isso é a desvalorização da moeda, tornando o preço do carvão vegetal mais interessante do que o do coque mineral, produto concorrente como fonte energética e redutor químico do minério de ferro durante a sua produção nos altos fornos do setor siderúrgico. A siderurgia é responsável pelo consumo de 85% do carvão vegetal, enquanto que os outros 15% são consumidos nas residências. Considerando o grande consumo siderúrgico, a qualidade do carvão se torna importante para agregar valor ao produto final (ferro-gusa). O que torna o setor siderúrgico grande consumidor de carvão, movimentando este setor da economia. Balanço Energético Nacional (2000) Ambientalmente o carvão vegetal leva grande vantagem em relação ao carvão mineral uma vez que é proveniente de uma fonte renovável. Porém os atuais processos de carbonização não são isentos de poluição. Entretanto, novas tecnologias do processo de carbonização prometem aumentar ainda mais esta vantagem ambiental que o carvão vegetal possui em relação ao coque mineral. 1.1 - Setores Industriais Consumidores de Carvão Vegetal No ano de 1981, a produção de aço em nível mundial foi de 700 milhões de toneladas. Na América Latina foram produzidos 27 milhões, sendo que somente Brasil, México e Argentina foram responsáveis por mais de 70% dessa produção. No caso do Brasil, a produção de aço apresentou grande crescimento durante o século XX. Essas elevadas taxas de crescimento foram marcadas por quatro grandes períodos: Período I: de 1924 a 1946 - a produção evolui de 4,5 mil toneladas de aço para 324 mil toneladas, sendo a Companhia Siderúrgica Belgo-Mineira a principal responsável pela evolução da produção no período. A taxa média de crescimento é de 22% a.a. A produção é baseada principalmente no uso de insumos nacionais, como o carvão vegetal. Período II: de 1946 a 1960 - início da operação da Companhia Siderúrgica Nacional. Aqui se dá o início da produção de laminados planos e do uso de insumos energéticos importados, principalmente carvão mineral. ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 3 Período III: de 1960 a 1964 - duas empresas iniciam a produção de aço, a USIMINAS e a COSIPA. A produção evolui de 1,9 milhões para 3,0 milhões, com taxa anual de crescimento de 12%. Período IV: de 1964 a 1980 - a produção evolui de 3 milhões de toneladas para 15,4, com taxa de crescimento anual de 8,5%. Sob o aspecto geográfico, 91% da produção de aço bruto se concentram em três estados: Minas Gerais (35%), São Paulo (32%) e Rio de Janeiro (24%). No que se refere à produção de gusa, observa-se que somente em Minas Gerais, concentra-se mais de 55% da produção nacional. O setor siderúrgico pode ser dividido em quatro grandes blocos: Usinas integradas a coque: essas usinas produzem mais de 55% do aço bruto brasileiro. São empresas de grande porte, com capacidade de produção de 3,5 milhões de toneladas/ano/empresa. O perfil básico é a coqueria – altos fornos de grande porte. Usinas integradas a carvão vegetal ou redução direta: produzem aço e tubos de ferro fundido. Usinas não integradas: são responsáveis por cerca de 16% da produção nacional. O perfil de produção é basicamente o forno elétrico ou o sistema Siemens Martins - Laminação. Utilizam como matéria-prima à sucata. Usinas para a produção de gusa (produtores independentes): é um setor cujo produto é exclusivamente o ferro-gusa, destinado à aciaria e fundições. O carvão vegetal é um importante insumo para diversos segmentos industriais, tais como os produtores de ferro-gusa, ferro-ligas, aço, silício metálico, cimento, carbureto de cálcio, e também para uso doméstico. Segundo dados da ABRACAVE, em 1999 esses setores consumiram 6,5 milhões de toneladas de carvão vegetal, das quais 75% se originaram de reflorestamento. Em função das características de cada um desses setores, a produção de carvão vegetal pode ser dividida em 2 cenários: Grandes produções: Empresas como Mannesmann, Acesita, Gerdau e Belgo-Mineira, todas produtoras de aço, têm consumos individuais da ordem de 70-300 mil t/ano de carvão vegetal. Para garantir o auto-suprimento, essas empresas possuem extensas florestas próprias. Suas carvoarias, geralmente com capacidade superior a 5 mil t/ano, são planejadas como ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 4 estruturas de longa vida útil. A mecanização das tarefas é crescente, com o uso de máquinas e fornos retangulares para 70 a 180 st de madeira por corrida. Pequenas produções: Praticadas em florestas de terceiros ou pequenas áreas próprias, tem caráter itinerante. O abastecimento dos produtores de ferro-gusa e ferro-ligas se dá dessa forma. As carvoarias, geralmente com capacidades inferiores a 5 mil t/ano, são planejadas para 2 a 4 anos de vida útil, e o investimento em máquinas e fornos é mínimo. Predominam os pequenos fornos de alvenaria do tipo rabo-quente ou encosta, com capacidade de 12 a 20 st de lenha por corrida. Teoria da Carbonização Carvão é um material sólido, poroso, de fácil combustão e capaz de gerar grandes quantidades de calor. Pode ser produzido por processo artificial, pela queima de madeira, como o carvão vegetal; ou originar-se de um longo processo natural, denominado carbonização, pelo quais substâncias orgânicas, principalmente vegetais, são submetidas à ação da temperatura terrestre durante cerca de 300 milhões de anos e transformam-se em carvão mineral. Em função da natureza desses processos, o carvão vegetal é também chamado de artificial, e o carvão mineral, de natural (BARSA,1998). A carbonização é um processo conhecido há pelo menos 10.000 anos, porém este processo evoluiu muito pouco durante todo este tempo. A carbonização pode ser definida como o processo cujo objetivo é aumentar o teor de carbono fixo na madeira por meio de tratamento térmico. Para que isso aconteça, é necessária a ocorrência de vários processos, tanto físicos como químicos. Alguns autores relatam que o processo de carbonização pode ser entendido ao se estudar o comportamento dos três principais componentes da madeira: a celulose, as hemiceluloses e a lignina. Compreendendo o comportamento desses componentes, é possível compreender como se realiza a carbonização. Durante o processo de carbonização da madeira, o carvão é apenas uma fração dos produtos que podemser obtidos. Caso sejam utilizados sistemas apropriados para a coleta, também podem ser aproveitados os condensados pirolenhosos (líquido pirolenhoso) e os gases não-condensáveis. A prática mais completa e eficiente, quando, além do carvão vegetal (resíduo) são aproveitados os condensados e os gases não-condensáveis da ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 5 madeira, denomina-se “denomina-se destilação seca”, podendo ser implantada a partir da utilização de retortas ao invés dos fornos convencionais. 1.2 - Parâmetros da Matéria-Prima para Produção de Carvão Sendo a madeira a matéria-prima para a produção de carvão, precisamos conhecê-la em mais detalhes, para entendermos mais claramente o processo de produção de carvão. A qualidade do produto madeira varia naturalmente entre: 1 - Entre espécies 2 - Entre árvores de uma mesma espécie 3 - Dentro de uma mesma árvore 4 - Idade da árvore Logo o produto carvão gerado sofrerá variação conforme a sua matéria prima. A utilização da madeira como fonte de redutor de minério de ferro, oferece certos atrativos tecnológicos conforme JUVILLAR (1982): 1. São isentos de S (enxofre) e isso é vantajoso na metalurgia e ecologia. 2. O carbono produzido em florestas não interfere no equilíbrio da Terra. As florestas consomem CO2, mas também o desprendem ao queimar-se ou degradar-se. Além do mais as florestas desprendem O2. Os combustíveis fósseis produzem CO2 ao queimar, mas consomem O2 em vez de produzí-lo. 3. O carbono produzido nas florestas é perpetuamente renovável, enquanto exista vida no planeta terra. 4. As florestas geram carbono e o armazenam ao mesmo tempo, de modo que não é necessário dispor de depósitos adicionais para o produto como acontece na maior parte dos processos de fabricação de outros combustíveis. 5. Como desvantagens das florestas como fonte de energia pode-se citar a necessidade de grandes quantidades de terra e água, o que obriga a vencer grandes obstáculos não técnicos (políticos, administrativos, etc.) ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 6 O Brasil é um país privilegiado neste contexto, pois possui grande extensão territorial e intensa insolação. Os parâmetros mais importantes da madeira para produção de carvão são a densidade, a umidade, o tamanho das peças, e a composição química que discutiremos em mais detalhes. 1.2.1 - Densidade Básica da Madeira A partir do conceito físico mais elementar, podemos conceituar a densidade como quantidade de massa, expressa em peso, contida na unidade de volume. Em se tratando de madeira, a densidade pode ser absoluta, expressa em g/cm3 ou Kg/m3, ou relativa, quando comparada com a densidade absoluta da água destilada, insenta de ar, à temperatura de 3,98oC, com densidade de 1,0 g/cm3 . Nos sistemas CGS e SI, o número que exprime a densidade absoluta coincide com o número admensional que exprime a densidade relativa (VITAL, 1984). QUADRO 1- Classificação da densidade da madeira de acordo com o FOREST PRODUCTS LABORATORY (1974). Intervalos de densidade (g/cm3) Tipo de madeira - a 0,20 extremamente leve 0,20 a 0,25 excessivamente leve 0,25 a 0,30 muito leve 0,30 a 0,36 leve 0,36 a 0,42 moderadamente leve 0,42 a 0,50 moderadamente pesada 0,50 a 0,60 pesada 0,60 a 0,72 muito pesada 0,72 a 0,86 excessivamente pesada 0,86 em diante extremamente pesada A madeira é um material poroso e o valor numérico da densidade depende da inclusão ou não do volume de poros. Se a determinação do volume incluir o volume dos poros, obter-se-à, a densidade aparente; se a determinação do volume não incluir o volume dos poros, obtêm-se a densidade real ou verdadeira, o que corresponde à densidade da parede celular, cujo valor é igual a 1,53 g/cm3, independente da espécie. A densidade básica é aquela que considera a madeira como massa real completamente seca e o volume verde ou completamente saturado de água; a densidade básica é, pois sempre aparente, podendo ser absoluta ou relativa (PANSHIN & ZEEW, 1982). ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 7 A densidade da madeira é um dos índices mais importantes a ser considerado dentre as diversas propriedades físicas da madeira, pois além de afetar as demais propriedades interfere de forma significativa na qualidade de seus derivados (BRASIL e FERREIRA, 1971). A densidade da madeira, bem como as demais propriedades, varia de uma espécie para outra, dentro da mesma espécie e na direção radial e axial de uma mesma árvore. As variações da densidade são resultantes das diferentes espessuras da parede celular, das dimensões das células, das inter-relações entre esses dois fatores e da quantidade de componentes extratáveis presentes por unidade de volume (PANSHIN e De ZEEUW, 1980). As variações da densidade ao longo do tronco são menos consistentes do que aquelas na direção radial. A proporção de madeira juvenil na direção longitudinal do caule tende a aumentar. Como resultado imediato à densidade diminui, o que freqüentemente ocorre em muitas espécies, especialmente em coníferas, em virtude de a formação da madeira juvenil, ser mais acentuada nas coníferas que nas folhosas. No Eucalyptus grandis, contudo, comumente a densidade aumenta com a altura, embora um declínio inicial possa estar presente (MALAN, 1995). A densidade, porém não deve ser considerada como um índice isolado de qualidade da madeira. A composição química e as características anatômicas são fatores que devem ser também considerados (WENZL, 1970; BRASIL et. al., 1977). Na produção de carvão vegetal, a densidade deve ser encarada sob vários aspectos, sendo que várias considerações podem ser feitas em torno dela. A densidade da madeira afeta a capacidade de produção de carvoaria, porque para um determinado volume de forno a utilização de madeira mais densa resulta em maior produção em peso. Além disso, madeira mais densa produz carvão com densidade mais elevada, com vantagens para alguns de seus usos (OLIVEIRA et. al.1982b; e BRITO, 1993). OLIVEIRA (1988), num trabalho desenvolvido com madeira de eucalyptus fez algumas correlações entre a densidade de madeira e outros parâmetros anatômicos e químicos para produção de carvão, são eles: Aumento de densidade da madeira é acompanhado pelo aumento da espessura da parede das fibras, redução do lúmem e aumento no comprimento das fibras. ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 8 À medida que se aumentam os teores de lignina e de extrativos aumenta-se proporcionalmente a densidade. Reduz-se a densidade da madeira com aumento do teor de holocelulose. Madeiras mais porosas produzem carvão de maior porosidade Madeiras mais densas produzem carvão mais denso. Estas correlações são importantes, pois ajudam a selecionar a madeira e tomar os devidos cuidados no manejo da madeira a ser utilizada para produzir carvão. 1.2.2 - Teor de Umidade Qualquer material lenhoso recém-abatido apresenta uma quantidade considerável de água, a qual, para a maioria dos casos de utilização, deve ser em parte removida. A umidade existente na madeira de uma árvore recém-abatida atinge valores bastante elevados quando se analisa a massa. Por exemplo, madeiras de espécies do gênero pinus, podem apresentar de 450 a 700 Kg de água por metro cúbico de madeira, isto é, 50 a 60% do peso inicial da madeira mais água (OLIVEIRA et al., 1986). Quandoa madeira de uma árvore recém-abatida é exposta ao meio ambiente, inicialmente evapora-se a água localizada nos vasos, nos canais e no lúmem das células, que é denominada água de capilaridade ou água livre. Permanece na madeira toda água localizada no interior das paredes celulares que é chamada água de adesão, e a umidade correspondente a este estado é denominada umidade de saturação das fibras (GALVÃO e JANKOWSKY, 1985). Quando este tipo de umidade é removida a madeira sofre alterações em suas propriedades (GONÇALVES, 1987). Por outro lado, quando a madeira, previamente seca a 0% de umidade, é exposta ao meio ambiente, ela absorve a água que está dispersa no ar em forma de vapor. A água adsorvida corresponde à água de adesão e o teor de umidade final alcançado pela madeira, que depende das condições do meio a da espécie vegetal considerada, é denominado umidade de equilíbrio com o ambiente (GALVÃO e JANKOWSKY, 1985). Existe ainda um outro tipo de água na madeira é a chamada água de constituição, ela se encontra quimicamente combinada com as substâncias da parede celular, ou seja, é a água que faz parte da “substancia química da madeira” (GONÇALVES, 1987). A água de constituição não é realmente água até que o material celulósico seja ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 9 aquecido em condições drásticas, onde degradações térmicas ocorram, resultando na quebra de grupos hidroxílicos para formar água. A água de constituição participa da natureza orgânica da parede celular e não é removida durante a secagem, porque faz parte da madeira. Para retirá-la é necessário quebrar a estrutura da madeira ou carbonizá-la. A água de constituição não desempenha papel importante na inter-relação entre a substância madeira e a água de sorção, não influenciando nas propriedades físicas e mecânicas da madeira (SKAAR, 1972) A umidade da madeira é um fator importante e deve ser muito bem observado no processo de carbonização da madeira. A madeira antes de ser carbonizada precisa sofrer secagem. O processo de secagem consome muita energia, que é fornecida por parte da queima da lenha dentro do forno, ou da câmara de combustão externa, a depender do modelo do forno. Quanto mais úmida a madeira maior será a energia necessária para secá-la. A presença de água na madeira representa redução do poder calorífico, em razão da energia necessária para evaporá-la, depois o teor de umidade sendo muito variável, pode tornar difícil o controle do processo de combustão, havendo necessidade de constantes reajustes no sistema (COTTA, 1996 citando LADEIRA,1992). Segundo VALENTE (1986) citado por COTTA (1996), a fabricação de carvão com madeira úmida, origina um carvão friável e quebradiço, provocando a elevação do teor de fino durante o manuseio e transporte e aconselha carbonizar a madeira com umidade, base seca, entre 20-30%. Teores de umidade elevados, principalmente na região central da madeira, cerne, inevitavelmente provocará fendilhamento no carvão vegetal, predispondo a maior geração de finos, fato ocasionado pelo aumento da pressão de vapor por ocasião da transformação da madeira em carvão vegetal (COTTA,1996). 1.2.3 - Tamanho das Peças Refere-se ao diâmetro e comprimento da madeira a ser carbonizada. Em termos de diâmetro, qualquer peça de lenha pode ser carbonizada. Por razões de qualidade do carvão produzido, o diâmetro ideal para carbonização está entre 10 e 20 cm. Diâmetros maiores do que 20 cm podem tornar o carvão muito quebradiço, além de dificultar o manuseio da peça. Diâmetros menores do que 10 cm dificultam o arranjo das peças dentro do forno, aumentando o tempo de enchimento, com conseqüência do aumento ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 10 do custo da mão-de-obra. Quanto ao comprimento da peça, ela deve estar de acordo com o tamanho do forno. Em termos de comprimento, testes realizados no CETEC (1982), mostraram uma correlação positiva entre comprimento das peças e geração de finos. É bastante comum o aparecimento de trincas na região central do carvão. Principalmente os de grande diâmetro. As trincas e fissuras internas do carvão são originadas de zonas de concentrações de tensão na madeira, ocasionada pela grande impermeabilidade da região central (cerne) das peças. Essa impermeabilidade é devida geralmente ao acúmulo de resinas nas cavidades da fibra comuns do cerne. (OLIVEIRA, 1982). Diâmetros e comprimentos maiores de madeira carbonizada proporcionam um carvão mais friável. 1.3 - Composição Química da Madeira O tecido lenhoso das árvores é constituído por diferentes tipos de células. As plantas folhosas possuem uma estrutura mais complexa do que as coníferas, com maior número de tipos de células. Os principais componentes anatômicos das folhosas são os : elementos de vasos, responsáveis pela condução de seiva; fibrotraqueídeos e fibras libriformes, responsáveis pela resistência mecânica da madeira; tecido de reserva, responsável pelo armazenamento de compostos, e raios, responsáveis pela transferência de material no sentido radial. O fenômeno da carbonização pode ser explicado e entendido a partir das transformações sofridas pelos principais componentes da madeira, a celulose, as hemiceluloses e a lignina. A madeira se compõe basicamente de oxigênio, hidrogênio e carbono. O carbono pode representar até 50% da composição da madeira, o oxigênio, 44%, e o hidrogênio, 6%. Levando-se em conta o percentual que esses três elementos representam, torna-se fácil entender porque a carbonização pode ser compreendida conhecendo-se o comportamento da lignina, das hemiceluloses e da celulose, já que esses componentes são basicamente formados de carbono, oxigênio e hidrogênio. De acordo com LEWIN e GOLDSTEIN (1991) e TSOUMIS (1991), em termos médios, as madeiras são constituídas por: Celulose: 40-45% ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 11 Hemiceluloses: 20-30% Lignina: 18 - 25% (Folhosas) e 25 - 35% (Coníferas) Extrativos: 3-8% Cinzas: 0,4% A celulose, principal componente da parede celular, é um polissacarídeo linear constituído de unidades anidro pirano glicose com ligações glicosídicas do tipo Beta 1-4 com alto grau de polimerização, possuindo uma estrutura cristalina e não ramificada. O seu grau de polimerização está compreendido entre 9000 e 10000, podendo chegar a até 15000 unidades de glicose. É o composto mais comum na natureza, sendo insolúvel em solventes orgânicos, em água, em ácidos e em álcalis diluídos, todas à temperatura ambiente (LEWIN e GOLDSTEIN,1991). As hemiceluloses também são polissacarídeos e diferem da celulose por serem polímeros ramificados e de cadeia mais curta, possuem em sua estrutura outras unidades de açúcar diterentes da glicose como por exemplo, hexoses e pentoses como a manose, a galactose, a xilose, a arabinose, o ácido 4-o-metilglucurônico,. Geralmente possuem um peso moléculas menor que o da celulose, o seu grau de polimerização varia de 100 a 200 unidades de açúcares (PETTERSEN, 1984; LEWIN e GOLDSTEIN,1991). São os compostos da madeira responsáveis pela formação da maior parcela de ácido acético, durante a decomposição térmica (OLIVEIRA et al., 1982a). Segundo SHAFIZADEH e CHIN (1977) e (OLIVEIRA et al. 1982a), a 400°C, a celulose e as hemiceluloses resultam num rendimento em carvão de aproximadamente 10 a 13% respectivamente. A lignina é um dos três polímeros básicos que constituem a madeira. É um composto amorfo, tridimensional, de composição química bastantecomplexa, que se constitui de unidades de fenil propano, tendo uma cadeia altamente ramificada; é o componente mais hidrofóbico da madeira. Tem uma função adesiva entre as fibras e confere dureza e rigidez à parede celular (PETTERSEN, 1984). As unidades de fenil propano são mantidas juntas, tanto por ligações éter (C-O- C) como por carbono-carbono (C-C). A ligação éter é predominante, aproximadamente 2/3 ou mais das ligações da lignina são desse tipo e o restante é do tipo carbono-carbono (SJÖSTRÖN, 1993). A lignina é um dos componentes da madeira de madeira de fundamental importância na produção do de carvão vegetal uma vez que o composto que mais contribui ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 12 para a formação do resíduo carbonífero, bem como pela formação do alcatrão insolúvel. A lignina a 400°C, proporciona rendimentos de aproximadamente 55% de resíduo carbonífero (OLIVEIRA et al., 1982a). Os extrativos são componentes que não fazem parte da constituição química da parede celular e incluem elevado número de compostos. Incluem resinas, açúcares, taninos, ácidos graxos, dentre outros compostos, os quais influem nas propriedades da madeira. Assim, a cor, o odor, as resistências ao apodrecimento e ao ataque de insetos, a permeabilidade, a densidade e a dureza são afetados pela sua presença (PETTERSEN, 1984). O conteúdo de cinzas é usualmente pequeno, podendo incluir cálcio, potássio, magnésio e traços de outros. Quanto maior a proporção de matérias minerais na madeira, maior será a percentagem de cinzas no carvão, fato este pouco desejável, principalmente quando alguns dos componentes são prejudiciais para fins siderúrgicos. O teor, bem como a composição química das cinzas pode ser afetada pela disponibilidade de minerais no solo (ANDRADE, 1993). Melhores propriedades químicas do carvão, maiores teores de carbono fixo, e menores teores em substâncias voláteis e cinzas estão associados à madeira com altos teores de lignina, para determinadas condições de carbonização. Madeiras com altos teores de extrativos e lignina produzem maior quantidade de carvão, com maior densidade e mais resistente em termos de propriedades físicas e mecânicas. 1.4 - O Processo de Carbonização da Madeira Todo o processo de carbonização tem sido alvo de inúmeras pesquisas para conhecimento dos mecanismos e processos que levam à transformação da madeira em carvão. Quando se coloca uma peça de madeira sob a ação do calor, ocorre a destruição de seus principais componentes, resultando na formação de carvão e diversos outros compostos, dos quais mais de 213 já foram identificados. Para explicar como ocorre a formação desses componentes, e quais são os mecanismos e reações que acontecem durante a carbonização, têm-se desenvolvido vários modelos. A carbonização é um processo que depende do tempo e da temperatura. Assim, pode-se dizer que a formação de “tiços” durante o processo se dá provavelmente pela não exposição da peça de madeira à temperatura durante um tempo adequado, gerando, assim, zonas não pirolisadas (OLIVEIRA et al., 1982a; MEDEIROS E RESENDE, 1983). ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 13 As análises, termogravimétrica e termodiferencial têm sido frequëntemente usadas nos estudos de decomposição térmica da madeira. A análise termogravimétrica mostra como a madeira se comporta quando aquecida, sendo possível verificar em que temperatura é iniciada a decomposição térmica e, ainda, em que faixa de temperatura a decomposição térmica é mais pronunciada. A análise termodiferencial torna possível a identificação dos picos e, ou das faixas de ocorrência das reações endotérmicas e exotérmicas do processo. 1.4.1 - Carbonização da Celulose A celulose é o componente da madeira mais fácil de ser isolado sendo, portanto, o componente mais estudado. A celulose produz, sob atmosfera de nitrogênio, 34,2% de carvão a 300 oC. Este resultado, no entanto, decresce vigorosamente com o aumento da temperatura, e a 600 oC a degradação da celulose é quase completa, deixando um resíduo de carvão de somente 5%. Como o processo de carbonização ocorre a temperaturas superiores de 300 oC, pode-se concluir que a celulose contribui pouco para a rendimento gravimétrico do carvão (OLIVEIRA et al., 1982a). Beall e Eickner, citado por OLIVEIRA (1982a) propuseram, com base nos resultados de termoanálise, que a energia de ativação do processo de decomposição da celulose é da ordem de 40 kcal/mol. A degradação térmica da celulose nos seguintes estágios: Platô entre 155 e 259 oC, correspondente ao aquecimento da celulose, sem provocar quebra de ligação; Reações exotérmicas localizadas nas regiões de temperatura, 259 a 380 oC, 389 a 414 oC, 414 a 452 oC. Nestes intervalos de temperatura acorre quebra da molécula de celulose; Platô entre 452 e 500 oC, com formação de substâncias estáveis; Reações endotérmicas entre 500 e 524 oC, indicando o término das reações. De outra forma, a degradação da celulose pode ser dividida em estágios, onde se pretende mostrar a ocorrência dos principais eventos de maneira mais geral; Primeiro estágio, neste período ocorre vigorosa decomposição; Segundo estágio, a decomposição continua a ocorrer havendo a volatilização dos produtos formados; ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 14 Terceiro estágio, evolução dos produtos voláteis. 1.4.2 - Carbonização das Hemiceluloses As hemiceluloses constituem o componente da madeira responsável pela formação da maior parcela de ácido acético. É o componente da madeira menos estável, devido à sua natureza amorfa. A decomposição das hemiceluloses se processam em dois estágios, os quais são (OLIVEIRA et al., 1982a). Primeiro estágio, a molécula se decompõe em fragmentos menores; Segundo estágio, neste período ocorre uma despolimerização das cadeias pequenas, formando unidades do monômero. Há grande formação de voláteis, tanto a partir do polímero como do monômero então formado. O fornecimento de calor ao processo produzirá uma mudança brusca no comportamento das hemiceluloses, pelo menos no que se refere ao rendimento em carvão. Na temperatura de 500 oC o rendimento em carvão é apenas 10%. Os produtos formados a 300 oC, quando submetidos a temperaturas mais altas, irão sofrer mudanças radicais, decompondo-se e volatilizando, sendo que a maior parte dos voláteis irão se condensar, formando a maior fração a 500 oC que é o líquido condensado. O baixo rendimento em carvão a 500 oC (10%) mostra que as herniceluloses também contribui muito pouco para a formação de carvão no processo de carbonização em fornos de alvenaria (OLIVEIRA et al., 1982a). 1.4.3 - Carbonização da Lignina A lignina é o componente da madeira de mais difícil isolamento, por isso os estudos relativos ao processo de decomposição são escassos. Os mecanismos de decomposição da lignina não estão bem definidos, devido à sua estrutura relativamente complexa, ocasionando rupturas e formação de inúmeros compostos. O comportamento da lignina frente ao processo de carbonização é o principal responsável pela formação do carvão. O produto mais importante da decomposição da lignina é o carvão, mostrando a relação entre lignina e rendimento em carvão. Em temperaturas de 450 a 550 oC se obtém um rendimento em carvão de 55% (SARKANEN e LUDWIG, 1971; OLIVEIRA et al., 1982a). Esta temperatura é compatível com a temperatura de operação dos fornos de alvenaria, o que demonstra a importância da lignina na produção de carvãovegetal. ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 15 1.5 - Físico-Química da Carbonização Como explicado anteriormente, o comportamento da madeira ao ser carbonizada pode ser explicado pelo comportamento de seus principais componentes. Cada um deles participa de maneira diferente gerando diferentes produtos, devido à natureza de sua composição química. A medição da perda de peso ocorrida com a madeira e seus componentes isoladamente é uma técnica de grande importância para identificar as etapas que ocorrem durante o processo de carbonização. A degradação da celulose se processa rapidamente em um curto intervalo de temperatura – cerca de 50oC – provocando drásticas mudanças no seu comportamento, com a perda de cerca de 77% do seu peso. As hemiceluloses começam a perder peso em temperaturas próximas a 225oC, sendo o componente menos estável da madeira, uma vez que a sua degradação é quase completa na temperatura de 325oC, perdendo peso continuamente sob a ação do calor (SARKANEN e LUDWIG, 1971; OLIVEIRA et al., 1982a). A lignina é o componente químico da madeira mais importante quando se objetiva a produção de carvão vegetal, pois o rendimento gravimétrico do processo está diretamente relacionado com o conteúdo de lignina na madeira. Esse componente começa a degradar-se em temperaturas mais baixas, a partir de 150oC, ao contrário da celulose e das hemiceluloses, cuja degradação é mais lenta. A lignina continua perdendo peso em temperaturas superiores a 500oC, dando como resultado um resíduo carbonoso. Tal perda é bem menor que a ocorrida com a celulose e as hemiceluloses (SARKANEN e LUDWIG, 1971; OLIVEIRA et al., 1982a). As maneiras de agrupar os fenômenos que acontecem durante a carbonização diferem de autor para autor. Por exemplo, (OLIVEIRA et al., 1982a; MEDEIROS E RESENDE, 1983) dividiram os fenômenos da carbonização da seguinte maneira: Zona A: até 200oC, é caracterizada pela produção de gases não condensáveis, tais como vapor d’água, CO2, ácido fórmico e acético; Zona B: Compreendida na região de temperatura entre 200 e 280oC. Nesta zona são produzidos os mesmos gases da Zona A. Neste caso, há diminuição substancial no vapor d’água e aparecimento de CO. As reações que acontecem nesta região são de natureza endotérmica; Zona C: de 280 a 500oC. A carbonização ocorre por meio de reações exotérmicas. A temperatura a que as reações exotérmicas ocorrem não está ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 16 bem identificada. Os produtos obtidos nesta etapa são sujeitos a reações secundárias, incluindo combustíveis e alcatrão, CO e CH4; Zona D: acima de 500oC. Nesta região já existe o carvão. Aqui acontecem várias reações secundárias, catalisadas pelo leito de carbonização. Klason e colaboradores citados por OLIVEIRA, (1982a), fizeram a primeira tentativa de elaborar uma equação química para explicar o processo de carbonização à temperatura de 400oC. A equação é a seguinte: 2C42H66O28 ==> 3C16H10O2 + 28H2O + 5CO2 + 3 CO + C28H46O9 Essa equação genérica não contém todos os produtos obtidos na destilação da madeira e, devido ao agrupamento dos condensáveis em um só composto, não permite a identificação das quantidades de alcatrão e de ácido pirolenhoso. Outros componentes do carvão, como teor de umidade, cinzas e materiais voláteis, tampouco são abordados. O quadro 2, ilustra a evolução da carbonização em termos de produtos obtidos em temperaturas crescentes de carbonização (OLIVEIRA, 1982a). Quadro 2 - Evolução teórica da carbonização Parâmetros Secagem Gases oxigenado s Início da fase dos hidrocarb onetos Fase dos hidrocarb onetos Dissociaç ão e contração Fase do H2 Temperatura ( o C) 150-200 200-280 280-380 380-500 500-700 700-900 Teor de carbono fixo (% B.S.) 60 68 78 84 89 91 GNC (% B.S.) CO2 CO H2 Hidrocarbonetos 68 30 - 2 66,5 30 0,2 3,3 35,5 20,5 6,5 37,5 31,5 12,3 7,5 48,7 12,2 24,6 42,7 20,5 0,5 9,7 80,9 8,9 PCI dos GNC (kcal/m 3 ) 1000 1210 3920 4780 3680 3160 Fonte (CETEC, 1982) ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 17 A Produção de Carvão de Vegetal 1.6 - Parâmetros de Produção A carbonização pode ser representada de maneira simples como: MADEIRA + CALOR = CARVÃO VEGETAL + VAPORES CONDENSÁVEIS + GASES INCONDENSÁVEIS Conforme ALMEIDA (1982) o processo de carbonização pode ser dividido em quatro fases distintas: 1 – SECAGEM: Que consiste na evaporação da água contida na madeira sob as formas: Higroscópica, no interior das fibras: até 110 oC. Absorvida pelas paredes das células: de 110 oC a 150 oC Quimicamente ligada – de 150 oC a 200 oC 2 – PRÉCARBONIZAÇÃO: Fase endotérmica do processo no qual uma fração do licor pirolenhoso e pequenas quantidades de gases não condensáveis são produzidas – de 180 oC a 200 oC até 250 oC a 300 oC. 3 – CARBONIZAÇÃO: Período caracterizado por uma reação exotérmica e violenta. A maior parte do alcatrão e ácido pirolenhoso são produzidos durante esta fase. De 250 oC a 300 oC. 4 – FASE FINAL: Período caracterizado por um aumento do teor de carbono no carvão e conseqüentemente um decréscimo no teor de materiais voláteis, com grande produção de alcatrão Os parâmetros que influenciam este processo são apresentados a seguir. 1.6.1 - Temperatura Máxima Média A temperatura de carbonização afeta de maneira diferenciada cada elemento químico da madeira. O gráfico 2, apresenta a evolução da conversão da madeira em carvão. Até 200oC, ocorre a secagem e o início da decomposição da celulose e das hemiceluloses, quando a fase sólida perde cerca de 20% de seu peso. De 200 a 300oC, as reações de ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 18 decomposição se intensificam, e a matriz sólida reduz seu peso a cerca de 40% do valor inicial. Acima de 300oC, a perda de peso é bem menos intensa, restando, a 500oC, em torno de 30% do peso inicial sob a forma de carvão. Tanto gases, vapores e matriz sólida são combustíveis (OLIVEIRA, 1982a). O teor de carbono eleva rapidamente com o aumento da temperatura de carbonização, enquanto decrescem os teores de hidrogênio e oxigênio. Gráfico 2 – Composição elementar do carvão vegetal e rendimento em relação á madeira seca, em função da temperatura de carbonização. Fonte: CETEC (1982) Segundo MIRANDA (1999) citando FLORES LOPEZ e SILVA (1998), a celulose é degradada rapidamente em um curto intervalo de temperatura, provocando drásticas mudanças no seu comportamento e perdendo cerca de 77% do seu peso. A celulose contribui muito pouco para a produção de carvão. Quando carbonizada a temperatura de 600 oC, a produção de carvão a partir de celulose tende a ser mínima. Quando o carvão é produzido até cerca de 300 oC (condições de laboratório), ocorre um aumento no rendimento do carvão proveniente da celulose. A celulose nos processos normais de carbonização acaba sendo um gerador de produtos voláteis. As hemiceluloses também contribuem muito pouco para a produção de carvão. Durante a carbonização da madeira, apresentam um rendimento em carvão em torno de 10% a 500 oC. São muito instáveis devido a sua estrutura amorfa, gerando voláteis e ácido acético. As hemiceluloses começam a perder peso em temperaturas próximas de 225 oC, 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Temperatura x Composição Elementar C H O Rendimento peso carvão/peso madeira (%) Temperatura % ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 19 sendo o componente menos estável da madeira, uma vez que sua degradação é quase completa a 325 oC, perdendo peso continuamente sob a ação do calor.(MIRANDA, 1999). A lignina começa a se degradar lentamente em temperaturas mais baixas, a partir de 150 oC e continuam perdendo peso em temperaturas superiores a 500 oC, resultando em um resíduo carbonoso. A lignina apresenta um rendimento em carvão de 55% quando a carbonização é realizada entre 450-550 oC. Os outros 45% estão divididos em alcatrão (15%), líquido condensado (20%) e gases não condensáveis (10%). Observem que a temperatura de carbonização da lignina é a temperatura comum dos fornos utilizados atualmente para se produzir carvão (MIRANDA, 1999). Gráfico 3 – Composição do carvão vegetal em função da temperatura de carbonização. Fonte: CETEC (1982) Análises de difração de raio X realizadas no CETEC mostraram que quanto maior a temperatura de carbonização, a estrutura amorfa do carvão vegetal tende a se ordenar tendendo a uma “grafitização”. Conforme mostra o quadro 3, como regra geral o aumento da temperatura de carbonização resulta em elevação dos rendimentos de líquido e gás, com conseqüente diminuição do rendimento em carvão. Isso mostra que, com o aumento da temperatura do carvão, ocorre perda dos voláteis, os quais irão enriquecer as fases líquida e gasosa. Essa expulsão dos voláteis do carvão provoca um aumento do teor de carbono fixo, ou seja, uma melhora na qualidade do carvão produzido ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 20 Quadro 3 - Rendimentos gravimétricos (%) obtidos na carbonização da madeira de Eucalyptus grandis. Temperatura de carbonização (oC) Rendimento em carvão (%)* Rendimento em líquidos (%*) Rendimento em GNC (%)* 450 32,89 43,68 23,43 550 28,15 46,73 25,12 700 27,57 46,30 26,13 Fonte (CETEC,1982) Idealmente, é lógico se pensar na produção de um carvão com alto teor de carbono fixo, ou seja, um carvão mais concentrado. No entanto, para se obter alto teor de carbono fixo há necessidade de se introduzirem no processo quantidades sempre crescentes de energia. Conforme o quadro 4, o ganho obtido com o aumento do teor de carbono é relativamente grande quando se trabalha em temperaturas baixas. Quando a temperatura se eleva demasiadamente, o aumento observado no teor de carbono não é relevante. De acordo com os dados discriminados no quadro acima, ao atingir a temperatura de 500oC é suficiente para produzir um carvão vegetal com um teor de 89,6% de carbono. A elevação da temperatura para 1000oC aumenta o teor de carbono para 96,6%. Portanto, a elevação da temperatura em 500oC resulta num pequeno aumento no teor de carbono (só 7 unidades), sendo, portanto, pouco prática a produção de carvão à temperatura de 1000oC (OLIVEIRA et al, 1982a). Quadro 4 - Variação do teor de carbono fixo do carvão vegetal com a temperatura final de carbonização Temperatura de carbonização (oC) Teor de carbono fixo (%) 200 52,3 300 73,2 400 82,7 500 89,6 600 92,6 800 95,8 1000 96,6 Fonte: WENZL (1970). O aumento do teor de carbono fixo do carvão vegetal com o aumento da temperatura final de carbonização é acompanhado pela redução concomitante do teor de matérias voláteis, conforme mostrado no quadro 5. ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 21 Quadro 5 - Análise química imediata do carvão obtido a diferentes temperaturas finais de carbonização Temperatura de carbonização (oC) Teor de carbono fixo (%)* Teor de materiais voláteis (%)* Teor de cinzas (%)* 450 75,06 21,03 3,91 550 86,53 10,12 3,25 700 89,82 7,25 2,93 (%): em relação ao peso de madeira seca. Fonte: CETEC(1982) A composição dos gases de saída do forno de alvenaria também depende sensivelmente de sua temperatura interna. Até 280oC, desprendem-se gases oxigenados, que irão ceder lugar aos gases hidrogenados à medida que a temperatura do processo aumenta. O desprendimento de hidrocarbonetos continua aumentando até a temperatura de 500oC. Com o aumento da temperatura há um enriquecimento do gás, pois ocorre aumento dos gases combustíveis e diminuição do teor de CO2. Inicialmente, os gases são oxigenados, representados pelo CO e CO2. À medida que a temperatura aumenta, há uma mudança na natureza dos gases: inicia-se a formação dos gases hidrogenados, representados principalmente por CH4. É de se esperar um aumento no poder calorífico dos gases à medida que se aumenta a temperatura (OLIVEIRA et al, 1982a). Se a operação de carbonização for interrompida em temperatura pouco inferior a 400oC, procede-se a uma completa vedação do forno. Haverá nova formação de hidrocarbonetos, enquanto os gases oxigenados e o hidrogênio tenderão a desaparecer lentamente. Esse fenômeno ocorre durante o esfriamento do carvão no interior do forno. Quando se fecha o forno naquela região de temperatura, há tendência de aumentar a pressão interna, e a atmosfera gasosa que envolve o carvão apresenta teor de hidrocarbonetos e alcatrão da ordem de 80 a 90%. Com o decorrer do tempo, o carvão absorverá grande parte desse material volátil dando origem ao carvão sólido, podendo aumentar o teor de carbono no carvão vegetal em 5 a 6%. Com relação à influência da temperatura de carbonização na recuperação de alcatrão insolúvel, verifica-se que o aumento da temperatura final do processo aumenta a recuperação do alcatrão. A formação de alcatrão insolúvel se inicia na faixa de 150 a 200oC, passando por um máximo na faixa compreendida entre 200 e 340oC. Nesta faixa de temperatura se produz praticamente 90% ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 22 do alcatrão durante a carbonização, até uma temperatura final de 400 a 450oC (OLIVEIRA et al, 1982a). 1.6.2 - Taxa de Aquecimento A taxa de aquecimento pode ser definida como a velocidade que a temperatura se eleva num dado intervalo de tempo, enquanto a madeira é carbonizada. Quando se processa a carbonização da madeira, a taxa de aquecimento ou velocidade de aquecimento do processo de carbonização tem grande influência nos rendimentos gravimétricos dos produtos e também no teor de carbono fixo do carvão vegetal (CETEC, 1981b) Experiência realizadas no CETEC (1982) obtiveram resultados interessantes com relação à taxa de aquecimento, conforme pode ser observado no quadro 6. Para uma carbonização de 6 horas, que é equivalente ao período de carbonização de uma retorta contínua, o rendimento em alcatrão insolúvel é de 8,0%, enquanto que, para a carbonização de 3 dias, correspondente ao período de carbonização num forno de alvenaria, esse rendimento é da ordem de 2,0%. Daí, pode-se concluir que a uma determinada temperatura final do processo, a produção de alcatrão insolúvel cresce sensivelmente com o aumento da taxa de aquecimento. O comportamento do rendimento em carbono fixo é inverso àquele apresentado pelo alcatrão insolúvel. O rendimento em carbono fixo para a carbonização de 3 horas é da ordem de 26%, atingindo valores médios de 31% para a carbonização conduzida num período de 3 e 8 dias. O rendimento em carvão também é afetado pela taxa de aquecimento. A relação da taxa de aquecimento com o rendimento em carvão é inversa, ou seja, quando a taxa de aquecimentoaumenta, o rendimento em carvão tende a reduzir (OLIVEIRA et. al., 1982a). Carbonização: 3 horas 2,3 oC/min 8 dias 2,3 oC/h 6 horas 1oC/min 3 dias 6 oC/h Quadro 6 - Rendimentos da carbonização a 430oC, a diferentes taxas de aquecimento ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 23 Taxa de aquecimento Rendimento em carvão (%) Rendimento em alcatrão (%) Rendimento em carbono fixo (%) 2,3 oC/min* 34,1 9,6 26,3 1,0 oC/min* 35,0 7,6 27,2 1,0 oC/min* 34,5 8,0 27,1 6,0 oC/h* 40,8 1,9 31,8 2,3 oC/h* 40,5 1,3 30,2 1,0 oC/min** 37,0 8,4 28,9 0,5 oC/min** 38,1 6,7 28,7 6,0 oC/h** 36,9 2,3 29,3 6,0 oC/h** 36,9 2,4 29,9 2,3 oC/h** 43,6 2,2 33,0 (*) Eucalyptus grandis. (**) Eucalyptus paniculata. Fonte: CETEC (1981b) O rendimento, em peso, do carbono fixo tende a cair quando a velocidade de aquecimento aumenta.(GOMES, 1982). Taxas mais elevadas de aquecimento tendem a produzir um carvão mais friável. Isso é facilmente explicável pelo fato de a cinética de carbonização ser mais intensa promovendo assim fissuras e trincas no carvão.Taxas lentas de aquecimento promovem aumento na densidade verdadeira do carvão quando comparados a taxas rápidas de aquecimento, conforme pode ser observado no quadro 7 (OLIVEIRA, 1988). Quadro 7 - Resultados da densidade relativa aparente do carvão vegetal carbonizado a 430oC em diferentes velocidades de aquecimento. Tempo de carbonização (horas) Taxa de aquecimento (oC/min) Densidade verdadeira (g/cm3) Teor de carbono fixo (% B.S.) 71,0 2,0 0,1 3,4 0,70 0,46 78,02 78,51 Fonte: (OLIVEIRA et. al., 1982a). ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 24 1.6.3 - Pressão do Forno Durante o Processo A pressão é um parâmetro de pouca influência para produzir carvão uma vez que praticamente todos os sistemas de carbonização trabalham com a pressão atmosférica. Logo o interesse principal neste parâmetro fica restrito a testes de laboratórios. Porém vale salientar que alguns sistemas como o Forno Container trabalha com uma leve pressão negativa, logo é de se esperar que haja uma melhora no rendimento do carvão embora não existam dados científicos que comprovem isto ainda. Num processo aberto com bastante ar, os gases e vapores formariam as chamas e a matriz sólida a brasa, como se vê ao se observar à queima de uma peça de madeira qualquer. Os produtos finais seriam as cinzas, a água e o dióxido de carbono. Entretanto, enclausurando-se a madeira, não se permitindo a presença de oxigênio e mantendo-se condições satisfatórias de aquecimento para que as reações de decomposição ocorram, tem-se a geração de ácido pirolenhoso, alcatrão, gases e carvão. Nos processos industriais, a distribuição final desses produtos dependerá, portanto, da forma pela qual se deu o aquecimento. Quando se usa fonte externa de calor para carbonização (processos alotérmicos), os rendimentos gravimétricos em produtos se aproximam dos obtidos em testes de laboratórios. Quando a fonte de calor é interna (processos autotérmicos), ou seja, o calor é proveniente da combustão parcial da madeira e dos próprios produtos da carbonização, a previsão dos rendimentos é extremamente difícil, devendo ser analisada caso a caso em função do tipo de equipamento de carbonização utilizado.Com o gráfico 4, observa-se que a pressão tem influencia sobre o rendimento em carvão (OLIVEIRA et. al., 1982a). Gráfico 4 – Rendimento da carbonização em condições de pressão atmosférica e em recipiente selado. ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 25 Fonte: CETEC (1982) A pressão tem relação direta com o rendimento em carvão e inversa com o rendimento em alcatrão. Assim, aumentos na pressão do processo fazem com que os rendimentos em carvão aumentem e os rendimentos em alcatrão diminuam. O mecanismo de ação da pressão está relacionado com o tempo de contato entre os reagentes, ou seja, os voláteis e o produto sólido a alta temperatura. Desta forma, quanto maior o tempo de contato, maior o rendimento em carvão, e vice-versa. Os resultados do quadro 7, ilustram as variações ocorridas quando se alteram as condições de pressão do processo de carbonização (OLIVEIRA et. al., 1982a). Quadro 1 - Rendimentos em carvão em carbonizações realizadas sem e sob pressão (dados que representam o gráfico 4) Rendimento em carvão (%) Temperatura de carbonização (oC) Carbonização sem pressão Carbonização em recipiente selado 160 98,0 97,4 180 88,6 93,0 200 77,1 87,7 220 67,5 86,4 240 50,8 83,0 260 40,2 82,5 280 36,2 83,8 320 31,2 78,7 340 29,7 79,1 Fonte:CETEC(1982) 1.7 - Fornos de Carbonização Os fornos utilizados para a carbonização da madeira podem ser classificados das seguintes formas: Pelo Aquecimento: o Fornos com aquecimento externo ou alotérmicos o Fornos com aquecimento interno ou autotérmicos ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 26 Pelo Mobilidade: o Fornos fixos o Fornos portáteis Pelo Continuidade: o Fornos contínuos o Fornos por carga ou batelada. São vários os tipos de fornos existentes, sendo que os mais comuns são os fornos de alvenaria, como o rabo quente, encosta e o de superfície. As vantagens destes fornos são: 1. Facilidade de vedação das entradas de ar; 2. Fácil controle da manobra de carbonização; 3. Baixo custo; 4. Fácil construção; 5. A possibilidade de deslocamento acompanhando a exploração florestal; Os fornos de alvenaria convencionais possuem certas desvantagens que podem ser enumeradas conforme PIMENTA & BARCELLOS (2000): 1. Baixo rendimento gravimétrico com a consequente subutilização da biomassa lenhosa; 2. As fumaças da carbonização são liberadas diretamente para o ambiente, contaminado os trabalhadores e o ambiente circundante; 3. As paredes de alvenaria são más condutoras de calor, o que faz com que sejam necessários dias para o resfriamento do carvão a temperaturas que possibilitem manuseio, carga e transporte; 4. O carvão vegetal apresenta qualidade variável, em função da sua posição do forno, e assim em uma mesma fornada são obtidos carvões em diferentes estados de decomposição térmica, ou seja, dos tiços no chão do forno até o carvão com teor de carbono fixo em 80% que se forma na parte superior da carga enfornada; 5. A carga de lenha e a descarga do carvão são feitas, manualmente, exigindo grande esforço físico por parte dos trabalhadores; ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 27 6. A produção não leva em conta parâmetros de qualidade de carvão vegetal importantes para indústria consumidora, tais como, composição química, poder calorífico, densidade do granel e resistência mecânica; 7. O treinamento de mão de obra é extremamente dificultado em função do empirismo com que se conduz a carbonização nos forno de alvenaria coloração de fumaças, temperatura externa das paredes do forno, aparência dos tatus, etc; 8. Dificuldade de padronizar a rotina de carbonização em fornos de alvenaria; Os principais fornos de carbonização são descritos a seguir: 1.7.1 - Forno Rabo Quente O forno rabo quente (figura 1), pela sua simplicidade construtiva e baixo custo é um dos mais difundidos, principalmente junto a pequenos produtores. Ë recomendado para locaisplanos, e geralmente é construído em baterias ou conjunto de fornos. O forno “rabo quente” é construído utilizando-se apenas tijolos de barro cozido e argamassa de barro e areia. A argamassa utilizada é uma mistura de terra, areia e água em quantidades qu produzam um barro fácil de trabalhar. A mistura de areia tem o objetivo de reduzir as trincas que aparecem no forno durante as carbonizações (CETEC, 1982). Algumas características deste forno podem ser assim enumeradas 1. Baixo rendimento gravimétrico. 2. O carvão vegetal apresenta qualidade variável, em função da sua posição no forno, de madeira pouco decomposta (tiços) até madeiras com níveis elevados de carbono fixo. 3. Controle empírico da carbonização através de fatores subjetivos como a fumaça e o calor da parede de alvenaria pelo tato do carbonizador. Isso impede um controle adequado da temperatura e a taxa de aquecimento que são importantes para a qualidade do carvão. 4. Grande manuabilidade do carvão na descarga o que aumenta a produção de finos no carvão. Figura 1 – Esquema simplificado de um forno Rabo Quente ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 28 A operação do forno compreende o seu carregamento, isto é, a colocação da lenha em seu interior, a carbonização e a descarga do carvão produzido. A utilização de lenha seca é fundamental para que se tenha uma boa carbonização, pois o teor de umidade da lenha influi diretamente no rendimento do forno (CETEC, 1982). Depois de feito o carregamento do forno, procede-se ao fechamento da porta e o acendimento. O acendimento é feito colocando-se no buraco deixado na parte superior da porta, materiais que pegam fogo com facilidade, tais como, tiços ou gravetos. No início da combustão a fumaça sai pelo próprio buraco de acendimento e é de cor esbranquiçada. Quando a fumaça torna-se escura é sinal que a combustão esta sucedendo, e neste momento pode-se completar o fechamento da porta (CETEC, 1982). Depois de fechado o orifício de acendimento, a fumaça começará a sair pelas “baianas”. No início, a fumaça é branca ou de uma cor meio encardida, tornando-se azulada com o tempo. Quando a fumaça torna-se azulada significa que a carbonização, ou frente de carbonização, já atingiu aquele ponto e a baiana deve ser fechada. Como a frente de carbonização não atinge todas as baianas ao mesmo tempo, elas serão fechadas em momentos diferentes. Diversos fatores podem contribuir em maior ou menor grau, para o desenvolvimento não uniforme da carbonização. Entre outros podem ser mencionados o carregamento mal feito do forno, a lenha não uniforme, tanto em termos de tamanho quanto em termos de umidade, e as condições climáticas como ventos fortes e chuvas. Todos esses fatores devem ser contrabalançados por uma vigilância constante do forno (CETEC, 1982). ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 29 Para o descarregamento do forno, a temperatura ideal é de mais ou menos 60 oC. Não se deve abrir um forno que não esteja suficientemente frio, pois a entrada de ar pode provocar o incêndio do carvão. O tempo ideal de corrida de um forno é de sete dias, desde o acendimento do fogo até a retirada do carvão. São três dias para carbonizar, três dias para esfriar e um dia para descarregar/encher o forno. Este tempo também é aplicável para os fornos a serem explicados a seguir (CETEC, 1982). 1.7.2 - Forno de Encosta O forno de encosta é uma adaptação do forno rabo quente sendo que é muito utilizado em regiões de topografia mais acidentada. A principal característica do forno é a de aproveitar o desnível natural de terrenos acidentados. Para construí-lo corta-se o barranco com a forma circular, apoiando-se a copa sobre a borda do terreno, que funciona como se fosse a parede do forno, conforme pode ser observado na figura 2 (CETEC, 1982). As características quanto a qualidade do carvão produzido são as mesmas do forno rabo quente. Figura 2 – Esquema simplificado de um Forno de Encosta A operação do forno de encosta é semelhante àquela do forno rabo quente. O acendimento do forno é feito ao igual que no forno rabo quente. O controle da carbonização ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 30 será feita com base na quantidade e cor das fumaças que saem pelas chaminés. Como o forno possui 3 chaminés e, nem sempre a frente de carbonização desenvolve-se de maneira uniforme, é possível que o aspecto da fumaça em cada uma das chaminés não seja o mesmo após algum tempo de carbonização. Para o controle da carbonização procede-se ao fechamento das entradas de ar, para reduzir a velocidade da frente de carbonização. Também isto pode-se lograr pelo fechamento parcial das chaminés (CETEC, 1982). Quando o fumaça torna-se pouco densa e de coloração azulada em determinada chaminé, fecham-se todas das entradas de ar mais próximas, pois esta é uma indicação de que a frente de carbonização já atingiu o fundo do forno na região daquela chaminé. A descarga do carvão só deve ser iniciada depois que o forno estiver suficientemente frio, valendo as mesmas observações feitas para o forno rabo quente (CETEC, 1982). 1.7.3 - Forno de Superfície O forno de superfície (figura 3), é mais utilizado pelos grandes produtores de carvão vegetal. As características são muito parecidas com a do forno rabo quente, com a vantagem de possuir uma chaminé lateral com tiragem central da fumaça do forno, melhorando as condições térmicas e de fluxo de fumaça dentro do forno. Além disso não há a necessidade de se controlar a entrada de ar no forno, daí a inexistência de “baianas”, “tatus” e “filas”, o que simplifica sua operação e diminui o trabalho de alvenaria (MARRI, et alli, 1982). O forno de superfície, pelas suas características de construção, apresenta melhores condições do que os anteriormente descritos para que a frente de carbonização se propague de maneira mais homogênea e sob melhor controle do operador. Figura 3 – Esquema simplificado de um Forno de Superfície ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 31 A operação deste forno tende a ser mais simples devido principalmente à existência de apenas uma chaminé e a possibilidade de utilizar as “filas” e “tatus” para acompanhar o desenvolvimento da frente de carbonização. Como nos fornos anteriores, no início da carbonização as fumaças tendem a sair pelas “baianas” as quais devem ser fechadas. Com o fechamento das “baianas” as fumaças passarão a ser expelidas pela chaminé, então deverá ser concentrada a atenção do forno. É o aspecto da fumaça que indica o desenvolvimento da carbonização. Além disso, a propagação da frente de carbonização pode ser acompanhada avaliando-se a temperatura externa da parede e através da inspeção visual e sondagem de “filas” e “tatus” (CETEC, 1982). Ainda assim, por influência de outros fatores como ventos fortes, chuvas, etc., a propagação da frente não é uniforme, sendo necessário seu controle através do fechamento das entradas de ar. O procedimento para descarga é o mesmo já descrito para os outros fornos (CETEC, 1982). 1.7.4 - Forno de Superfície com Câmara Externa É muito parecido com forno de superfície, porém ele possui uma câmara externa para o início da carbonização. Na figura 4 mostra um esquema de um forno de superfície. Neste tipo de forno, o calor para a carbonização da lenha é fornecido pela queima, na câmara, de lenha ou qualquer outrotipo de material como cascas, galhadas, etc. que normalmente não são aproveitados (MARRI, et alli, 1982). ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 32 Não havendo queima de lenha no interior do forno, há um melhor aproveitamento do seu espaço interno, pois toda a lenha enfornada pode ser transformada em carvão. Figura 4 – Esquema simplificado de um Forno de Superfície com câmara externa. O forno de superfície com câmara, mostrado na Figura acima, não possui nenhuma entrada de ar, sendo que o controle da carbonização dá-se através da câmara Diferentemente dos fornos já descritos, o controle da carbonização é feito exclusivamente através da câmara de combustão, na medida em que esse forno não possui entradas de ar. Depois de acesa a câmara, o controle da carbonização se dá pela quantidade de ar que se deixa entrar em seu interior. Com a porta da câmara fechada, a quantidade de ar é regulada pela abertura da janela na parte inferior da porta. Em princípio, a câmara deve ser mantida acesa durante toda a fase de carbonização. O controle da chama na câmara é feito de modo a não permitir e entrada de oxigênio para o interior do forno, procedimento que evitará a queima da lenha enfornada. A alimentação da câmara deve, portanto, ser feita de tal maneira que não falte lenha para queima, e que não seja queimada lenha em excesso. Ao final da carbonização a porta da câmara e a janela existente em sua parte inferior são fechadas e vedadas com barro, iniciando-se o fase de resfriamento (CETEC, 1982). ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 33 Como os outros fornos já descritos, o desenvolvimento da carbonização é acompanhado pelo aspecto das fumaças que saem pela chaminé. Neste caso, quando a fumaça torna-se pouco densa e de coloração azulada, é indicação de que à frente de carbonização atingiu o fundo do forno, e a carbonização está no fim. 1.7.5 - Fornos Metálicos Os fornos metálicos, de diferentes formas e tamanhos, tem a vantagem de serem móveis, podendo sempre estar instalados próximos às áreas de corte de lenha. Tem a desvantagem de perder muito calor pelas paredes, dando baixos rendimentos, quando comparados aos fornos de alvenaria. Em Uganda foi desenvolvido um forno metálico, modelo MARK. É um forno pequeno, construído com chapas metálicas de 4,0 mm e com capacidade para cinco estéreos de lenha, produzindo 2 MDC por corrida. O tempo total de operação é de dois dias, o que permite até 15 corridas por mês. O interessante deste forno é que ele é constituído de dois anéis e uma cúpula, que são desacoplados após a carbonização, deixando o carvão sobre o solo. As quatro chaminés fazem um rodízio com as entradas de ar, após a metade do tempo de carbonização, dando maior homogeneidade às entradas de ar e às saídas de gases. Este tipo de forno é muito aconselhado para carbonização de resíduos de madeira, quer provenientes da exploração, quer provenientes da indústria, como serraria e carpintarias. 1.7.6 - Processos Industriais 1.7.6.1 - Processo Reichert-Lurgí Desenvolvido por volta de 1935 e também conhecido como processo DEGUSSA, é na verdade um processo descontínuo, mas como geralmente na planta de carbonização são operados vários fornos de maneira simultânea, prevalece um caráter contínuo ao processo como um todo (WENZL, 1970; MONTEIRO, 1979). Na retorta vertical com um volume de 1000 m3, calor é introduzido pelo topo, através de gases quentes. A velocidade de carbonização é controlada pela vazão e temperatura dos gases de circulação. A carbonização se inicia no topo da retorta e avança em direção ao fundo, no mesmo sentido de fluxo de gás (ALMEIDA e REZENDE, 1982). Os produtos da destilação são separados dos gases não condensáveis ao passarem em resfriadores, separadores de alcatrão e lavadores de gases. Parte dos gases não condensáveis é retirada do sistema para ser usada nos aquecedores de gás ou na ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 34 secagem da madeira. O gás aquecido, a aproximadamente 480 oC, sai dos aquecedores retornando à retorta para fechar o ciclo dos gases. Ao final do período de carbonização (cerca de 18 horas) o carvão é descarregado em silos para resfriamento. A secagem da madeira até cerca de 18% de umidade pode ser feita em um outro forno ou na própria retorta. A secagem na retorta implica no aumento do número de fornos por planta ou do volume de cada um dos fornos em 50%, além de aumentar o ciclo de carbonização em cerca de 6 horas. Em condições normais, com a umidade em torno de 20 a 25%, seis retortas podem operar com auto-suficiência energética (ALMEIDA e REZENDE, 1982). Uma dificuldade deste processo é a coordenação entre os diferentes tempos de secagem, carbonização e resfriamento do carvão, para que se obtenha bons rendimentos térmicos. Outra dificuldade é a necessidade de grandes equipamentos de condensação e separação dos gases de circulação e produtos de carbonização (ALMEIDA e REZENDE, 1982). 1.7.6.2 - Processo Sific-Lambiotte Trata-se de um processo integrado objetivando a produção de carvão, produtos químicos e ou combustíveis conforme o processamento dado a fração pirolenhosa. O contato direto de gases de reciclo com a carga, é utilizado não só para propiciar a troca de calor necessária a secagem final, aquecimento e carbonização da madeira case do processo FEICHERT-LURGI, mas também para promover o resfriamento do carvão. Desde 1947, a Sociedade de Usinas LAMBIOTTE (USL) vem operando a unidade de carbonização de Premery (Nievre - França) para produção de 20.000 t/ano de carvão vegetal. Uma unidade para completar a recuperação e tratamento das frações pirolenhosas é mantida anexa a usina (ALMEIDA e REZENDE, 1982). O teor de umidade da madeira recém-chegada da floresta é reduzido até 15% num forno cilíndrico vertical, pela ação de gases quentes provenientes da combustão de parte dos gases não condensáveis produzidos na pirólise. Tanto a carga, quanto a descarga do forno de secagem são automatizadas. A alimentação é feita pelo topo, através de um SKIP comandado por um controlador de nível de madeira no secador. Da descarga do forno de secagem, a madeira é colocada em SKIPS, que levam a parte superior do forno de carbonização. O forno de carbonização é do tipo cilíndrico vertical como o secador e pode ser dividido em 3 partes (ALMEIDA e REZENDE, 1982): 1. Parte superior: de alimentação, provida de um compartimento estanque, que impede a entrada de ar e/ou a saída de gás; ________________________________________________________________________________________ Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Painéis e Energia da Madeira 35 2. Parte intermédia: nesta porção ocorre a carbonização propriamente dita, e aí estão localizados os dispositivos de insuflação dos gases quentes e de retomada dos gases e vapores de resfriamento; esses dispositivos foram criados especialmente para permitir ao mesmo tempo uma circulação controlada dos gases e um bom escoamento do carvão vegetal, evitando a formação de pontos quentes; 3. Parte interior: onde ocorre o resfriamento e descarga do carvão. Trata-se de um compartimento estanque, com válvulas de segurança controladas por cilindros pneumáticos externos. Os vapores extraídos do forno de carbonização são resfriados, o licor pirolenhoso é separado e os gases condensáveis são recuperados. Os gases pirolenhosos são distribuídos em 4 direções (ALMEIDA e REZENDE, 1982) 1. Uma parte é enviada à zona de carbonização do forno, fornecendo
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