Físico-Química - Fundamentos - 3th - ATKINS

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Dados gerais e constantes fundamentais
Grandeza
Velocidade da luz Carga elementar Constante de Faraday
Símbolo
F= Nte
Valor	Potência Unidades de dez	”
 (
1
,
602177
9,6485
0^
„
 
''
j
 
%'
 
:'
 
‘
8,31451
8,31451
8,20578
6,2364
)Constante de Boltzmann	k
Constante dos gases	
Constante de Pianck
Número de Avogadro	 Unidade de massa atómiEa	u
1,66054
Massa elétron	m,
9,109 39	J”0
t‘ ” ““
“ “ “”k””g”‘
próton	mp
nêutron
Permissividade do vácuo	c«
4 c»
1,672 62	J0**’	kg
1,674 93	10-*’	kg
8,854 19
1,112,65
Magnéton	Bohr
nuclear
//«= efi/2m,c
//»= efi/2m,c
9,274 02	10"	J T-’
5,05079	J 0”	j T“'
Raio de Bohr	a# = 4xe Jfi"|m,e'	5,291 77	10””	m
Constante de Rydberg
Aceleração da
gravidade
/t =mãe"/8/i"cct
9
1,096 77	
9,806 65	ms'
Físico-§uímica
Fundamentos
Terceira Edição
Peter Atkins
Professor de Química, Universidade de Oxford, e Fellow do Lincoln Coltege
Tradução
Edilson Clemente da Silva, D.Sc.
Professor adjunto do Departamento de Físico-Qufmica — UFR{
Márcio José Estillac de Mello Cardoso, D.Sc.
Professor adjunto do Departamento de Físico-Química — UFR{
Oswaldo Esteves Barcia, D.Sc.
Professor adjunto do Departamento de Físico-Quimica — UFRJ
gg,	LTC
Introdução I
0.1 0s estados da matéria I
0.2 Estado fisico 2
 0.3	Pressão 2
0.4 Temperatura 5
0.5 Quantidade de uma substância 6
Capítulo l	AS propriedades dos gases 9 Equaçöes de estado 9
1.1 A equas•• de estado ão gäs perfeito 9
Boxe 1. ł As lets dos gases e o tempo (coñdições
meteomlógicas) 12
1.2 Uso da lei do gás perfeito 14
1.3 Misturas de gases: pressões parcìøis 15
O modelo cinético doa gases l7
1.4 A pressño ãe um gis de acordo com o modelo cinético 18
1.5 A velocidade média das molćeulas de um gás 18
1.6 A distribuiçño das velocidades ãe Maxwell 19 1•7	Difusño e efusño 20
1.8 Colisões moleculares 22
Boxe 1.2 O Spf como uma bola de gäs perfeito 23
Gases rears 24
1.9 Interações intermoleculares 24
1.10 A temperatura crítica 25
1.11 O fator de compressibilidade 27
1.12 A equas 0 de estado do viriaI 27
1.13 A equaçüo de estado de Van de Waals 28
1.14 A liquefação de gases 30
Capítulo 2	Termodinâmica: a Primeira
Lei 33
A conservação da energia 33
2.1 Sistema e vizinhanças 34
2.2 Trabalho e calor 34
2.3 Medida do trabalho 36
2.4 A medição do calor 39
Energia interna e entalpia 41
Capítulo 3	Termoquimica 50
Transformação física 50
3.1 A variaçíio de entalpia numa tra••'sao de fase 50
3.2 TransformaçGo ałômica e molecular 53
Transformação química 58
3,3	Variaçñes da entalpia padrão 58
3.4 Combinaçño døs entalpias de reação 59
3.5 Entalpias pødrñes de formaçño 60
Boxe 3.1 0s alimentos e as reservas de eiiergia 62
3.6 Yariaçño da entalpia de reação com a temperature 63
Capítulo 4	Termodinâmica: a Segunda Lei 67
Entropia 67
4.1 O sentido da muda•sá e* •ntănea 68
4.2 Entropia e a Segunda Lei 69
4.3 Variação de entropia em alguns processos 70
4.4 Varias 0 de entropia nas vizinhanças 73
4.5 Entropias absolutes e a Terceira Let da Termodinàmica 74
4.6 A entropia padrão de reação 76
4.7 A espontaneidade das reações químicas 77
Boxe 4.1 0 efeito hidrofóbico 77
A energia de Gibbs 78
4.8 Funções do sistema 79
4.9 Propriedades da energia de Gibbs 79
Capítulo 5	EQuiIíbrio de fases:
substâncias puras 83
A termodinâmica da transição 83
5.1 A condis 0 de estabilidade 83
5.2 A variação da energia de Gibbs com a presséo 84
5.3 Variação da energia de Gibbs com a temperature 85
Diagramas de fase 86
5.	Curvas de equilíbrio 87
5.5	Localização das curvas de equilíbrio 88
s.s	rentos característicos 91
5.7 A regra das fases 92
5.8 Diagramas de fase de substâncias típicas 93
Capítulo 6	As propriedades das
misturas 97
A descrição termodinâmica das
misturas 57
6.1 Medidas de concentração 97
6.2 Grandezas parciais molares 98
6.3 A formação espontânea de misturas 101
6.4 Soluçóes ideais 102
6.5 Soluções diluídas ideais 105
Boxe 6. I Solubilidade dos gases e respiração 106
6.6 Soluções reais: atividades 109
Propriedades coligativas 109
6.7 Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico 110
6.8 Osmose 111
Boxe 6.2 Diãlis• • !''8°fÕ0 de moléculas peguenas a
macroinoléculas 112
Diagramas de fase de misturas 116
6.9 Misturas de líquiãos voláteis 116
6.10 Diagramas de fase líquido-líquido 118
6.11 Diagramas de fase líquido-sólido 120
6.12 Ultrapureza e impureza controlada 122
Capítulo 7	Princípios do equilíbrio
químico 126
Fundamentação termodinâmica l2b
7.1 Energia de Gibbs da reação 127
7.2 Variasao de A,G com a composição 128
7.3 Reações no equihlirio 129
7.4 Energia de Gibbs padrão de reação 131
7.5 Reas°es acopladas 133
Boxe 7. l Metabolismo anaerôhico e aeróbico 135
7.6 A composição de equilíbrio 136
Boxe 7.2 Jtfiogfobina e hemoglobino 137
Resposta do equilíbrio às condições do sistema 140
7.7 A presença de um catalisador 140
7.8 O efeito da temperatura 140
7.9 O efeito da compressão 141
Capítulo 8	As conseqüências do
equilíbrio 146
Equilíbrio de transferência de prótons 14b
8.1 Teoria de Br nsted-Lowry 146
8.2 Protonação e desprotonação 147
8.3 Acidos polipróticos 150
8.4 Sistemas anfipróticos 153
Sais em água 154
8.5 Titulas°es ácido•base 154
8.6 Ação tamponante 157
8.7 Indicadores 157
Equilíbrio de solubilidade 159
8.8 A constante de solubilidade 160
8.9 O efeito do íon comum 161
Capítulo 9	Eletroquímica 164 A migração dos íons 164
9.1 Condutividade 164
9.2 Mobilidade iônica 166
Células eletroquímicas 168
9.3 Meias•reações e eletrodos 168
9.4 Reações nos eletrodos 170
9.5 Tipos de pilhas 172
Boxe 9,1 Potenciais de açâo 173
9.6 A reaçào da pilho 174
9.7 O potencial da pilha 174
Boxe 9.2 Teoria quiniiosmótica 176
9.8 I'iIhas ent equllibrio 177
9.9 Potenciais padrões 178
9.10 A variação do potencial com o pH 179
9.11 A determinação do pH 181
Aplicações dos potenciais padrões 182
Boxe 9.3 Cascatas de citocromo 182
9.12 A série eletroquímica 183
9.13 Determin•s•o de funções termodinâmicas 183
Capítulo 10 As velocidades das reações químicas 188
Cinética química empírica 188
10.1 Técnicas experimentais 189
10.2 Aplicação das técnicas 189
Boxe 10. I Reações ultra-rápidas: fenitoquírnica 190
Velocidades de reação 191
10.3 Definição da velocidade t91
10.4 Leis da velocidade e constantes de velocidade 192
10.5 Ordem de reação 193
10.6 Determinação da lei de velocidade 193
10.7 Leis de velocidade integradas 195
10.8 Meias-vidas 199
A dependência das velocidades de reação com a temperatura 200
10.9 Os parâmetros de Arrhenius 200
10.10 Teoria de colisões 203
10.11 Teoria do complexo ativado 205
10.12 Catálise 207
Capítulo 11 Explicação das leis de
velocidade 211
Esquemas gerais de reações 2H
11.1 Reações nas vizinhanças do equilíbrio 211
11.2 Reações consecutivas 213
mecanismos das reações 214
11.3 Reas°•s elementares 214
11.4 A formulação das leis de velocidade 215
11.5 A aproximação do estado permanente 216
11.6 A etapa determinante da velocidade 217
11.7 Reações em superfícies 218
11.8 Reações unimoleculares 219
Reações enzimáticas 220
11.9 O mecanismo da ação enzimática 220
Boxe 11.1 A(ão catalítica e anticorpos catalisadores 222
11.10 Inibis•o enzimática 225
Reações em cadeia 228
11.11 A estrutura das reas°es em cadeia 228
11.12 As leis da cinética das reações em cadeia 228
11.13 Explosões 229
Processos fotoquímicos 230
11.14 Rendimento quântieo 230
Boxe 11.2 Fotobiolo gia 231
12.6 
A equação de Schríidinger 246
12.7 A interpretação de Bom para a função de onda 247
12.8 O princípio da incerteza 248
Aplicações da mecânica quântica 250
12.9 Translação: a partícula numa caixa 250
12.10 Rotação: a partícula num anel 252
12.11 VibDàs* : 0 oscilador harmÔnico 254 Boxe 12.1 Microscopta de tunelamento
por varredurn 256
Capítulo 13 Estrutura atômica 260
Átomos hidrogenóides 260
13.1 Os espectros dos útomos hidrogenóides 261
13.2 As energias permitidas dos átomos hidrogenóides 261
13.3 Números quânticos 263
13.4 As funçóes de onda: orbitais e 264
13.5 As funções de onda: orbitais p e d 266
13.6 O spin do elétron 268
13.7 Transições espectrais e regras de seles	269
A estruturados átomos polieletrônicos 270
13.8 A aproximação orbital 271
13.9 O princípio de Pauli 271
13.10 Penetração e blindagem 271
13.11 O princípio da estruturação 272
13.12 A ocupação dos orbitais d 273
13.13 As configurações de cátions e ânions 274
Tendências periódicas nas propriedades
atômicas 275
13.14 Raio atômico 275
Boxe 13.1 Rnio ntôniico e respiração 275
13.15 Energia de ionização e afinidade eletrônica 277
Os espectros de átomos complexos 279
13.16 Símbolos dos termos 279
13.17 Acoplamento spin-órbita 281
11.15 Leis de velocidade na fotoquímica 233
Capítulo 12 Teoria quântica 236 As falhas da física clássica 236
Cap tulo 14 A ligação 
Conceitos inModutórios 283
14.1 Classificação das ligaSões 283
14.2 Curvas de energia potencial 284
283
12.1 Radiação do corpo negro 237
12.2 Capacidades caloríficas 239
12.3 O efeito fotoelétrico 241
12.4 Difração de elétrons 243
12.5 Espectros atômieos e moleculares 244
A dinâmica dos sistemas microscópicos 245
Teoria da ligação de valência 284
14.3 Moléculas diatômicas 285
14.4 Moléculas poliatômicas 286
14.5 Pro	s o e hibridização 287
14.6 Ressonância 290
Orbitais moleculares 290
14.7 Combinações lineares de orbitais atómicos 291 ra.8 Orbitais Gigantes 292
14.9 Orbitais antiligantes 292
1d.10 As estruturas das moléculas diatômicas 293 1d.21 Moléculas de hidrogênio e de hélio 293 Id.12 Moléculas diatômicas do 2.° período 294
14.13 Simetria e superposiçíío 296
14.14 As estruturas eletrônicas das moléculas diatômicas homonucleares 299
14.11 Paridade 300
14.I6 Moléculas diatômicas heteronucleare5 30t J4.17 kigaçóes covaTeotes polares 302
Boxe 14.1 Químico computocionol 304
14.18 As estruturas de moléculas poliatômicas 305
capítulo 15 Sólidos metálicos
e iônicos 310
Ligação nos sólidos 310
15.1 A teoria das bandas nos sólidos 311
15.2 A ocupação das bandas 312
15.3 O modelo iônico de ligação 314
15.4 Entalpias de rede cristalina 314
15.5 Contribuiç?so coulombiana para as entalpias de rede
cristalina 316
Estrutura cristalina 317
15.6 Células unitárias 318
15.7 Identificação dos planos cristalinos 320
18.8 A determinação ãa estrutura 322
15.9 A lei de Bragg 323
15.10 Técnicas exgerimentai* 324
Estruturas tipfca8 32G
15.11 Cristais metálicos 326
15.12 Cristais iônicos 328
Capítulo l6 Substâncias moleculares 332
As origens da coesão 332
16.1 lnter•s•e*entre cargas parciais 332
16.2 !\Momentos de dipolo elétrico 333
16.3 Interações entre dipolos 336
16.4 Momentos de dipolo induzidos 338
16.5 Interasões de dispersão 339
16.6 Ligação hidrogênio 339
26.7 A interação total 341
Biopolímeros 343
16.8 Estruturas polipeptídicas 343
Boxe 16. t medição dn estruturn de proteínas 345
14.9 Desnaturação 346
Líquidos 347
16.20 As posisões relativas das molécuIas 347
16.11 Movimento molecular nos líquiãos 349
Mesofases e sistemas dispersos 352
16.12 Cristais Ifquidos 352
16.13 Classificação dos sistemas dispersos 353
16.14 Superfície, estrutura e estabilidade 354 Boxe 16.2 Membrana.e celtilnre.i 35S
1fí.15 A dupla camada elétrica 357
Capítulo 17 Rotações e vibrações
moleculares 3G2
Aspectos gerais da espectroscopia 362
17.1 Técnicas experimentais 363
17.2 Intensidades e iarguras de linha 364
Espectroscopia rotacional 366
17.3 Os níveis de energia rotacional das moléculas 366
17.4 Transições rotacionais: espectroscopia de microondas 368
17.5 Espectros Raman rntacionais 369
Espectroscopia vibracional 370
17.6 As vibrasões ãas moléculas 370
17.7 Transições vibracionais 372
17.8 Espectros itaman vibracionais de moléculas diatómicas 373
17.9 As vibrações de molécuIas poliatômicas 374
17.10 Espectros Raman vibracionais de moléculas ijoTiatômicas 377
Capítulo 18 Transições eletrônicas 381 Espectros no ultravioleta e no visível 381
18.1 O princípio de Franck-Condon 382
18.2 Medições da intensidade 383
18.3 Dicroísmo circular 386
18.4 Tipos específicos de transições 387
Boxe 18.1 Fotaquímica da visão 388
Decaimento radiativo 390
18.5 Fluorescéncia 391
16.6 Extinção da fluorescência 392
18.7 Fosforescêneia 394
18.8 Lasers 395
Espectroscopia de fotoelétrons 395
capítulo 19 Ressonância magnética 400 Princípios de ressonância magnética 400
19.1 Núcleos em campos magnéticos 401
19.3 A técnica 401
A informação em espectros de RMN 402
19.3 O deslocamento químico 402
Boxe 19.1 Imagem por ressonância magnéi/ca 404
19.4 A estrutura fina 405
19.5 Relaxaçúo do spin 409
19.6 O efeito Overhauser nuclear 410
1.2	Logaritmos, exponenciais e potências 430
.3	Diferenciação e integração 431
2 Grandezas e unidades 434
3 Energia e força 436
4 Teoria cinética dos gases 437
5 Variação da energia de Gibbs com as
condições 438
6 Conceitos de eletrostática 439
7 Radiação eletromagnética e fótons 440
8 Números de oxidação 442
Capítulo 20 Termodinâmica estatística 414		9 Teoria de Lewis da ligação covalente 443 A função de partição 414	10 O modelo VSEPR 445
20.i A distribuição de Boltzmann 414
20.2 Interpretação da fu•sao de pa °sao 416
20.3 Exemplos ãas funçóes de partiçào 419
rropriedades termodinâmicas 420
20.4 Energia interna e capacidade calorífica 420
20.5 A entropia e a energia de Gibbs 422
20.6 A base estatística do equilíbrio 424
Boxe 20. I A transição hélice-cci‹leia randõmicci em
polipe¡itídeos 426
Informação adicional 429
1 Técnicas matemáticas 429
1.1 Equações algébricus e grííficos 429
Apêndices 448
1 Dados termodinâmicos 448
1.1 Dados termodinâmicos para compostos orgânicos 448
1.2 Dados termodinâmicos 449
2 rotenciais padrões 456
2.1 a Potenciais padrões em ordem eletroquímica 456 2.1b Potenciais padrões em ordem alfabética 457
3 Aminoácidos 458
Respostas dos exercícios 459
Índice 466
A QUÍMICA é a ciência que estuda a matéria e as suas trans-	 duas grandes abordagens: a termodinãmica e a mecânica formações. O ramo da química chamado fisico-química está	 quântica. Este livro apresenta os conceitos centrais dessas relacionado aos princípios físicos sobre os quais a química	duas abordagens e mostra como eles são usados em química. se fundamenta. A físico-química procura explicar as propri-	 Esta Introdução apresenta a revisão de um material que é fun- edades da matéria em termos de concel tos fundamentais	 damental a toda físico-química, mas que, no entanto, já deve como átomos, elétrons, e energia. Ela fornece o arcabouço	 ser familiar desde os cursos introdutórios de química.' básico para todos os outros ramos da química —para a quí-		Começamos considerando uma porçáo macroscópica da rriica inorgânica, a química orgânica, a bioquímica, a geo-	 matéria. A classificação mais ampla da matéria é aquela que química, e a engenharia química. Ela também fornece a base	 é feita com base nos três estados da matéria, isto é, gás, lí- dos métodos modernos de análise, a determinação de estru-	 quido e sólido. Posteriormente, veremos como essa classifi- turas e a elucidação da maneira pela qual as reações quími-	cação pode ser refinada, mas essas três amplas classes são cas ocorrem. Para fazer tudo isso, a físico-química utiliza	 um ponto de partida adequado.
0.1 OS ESTADOS DA MATÉRIA
Distinguimos os trés estados da matéria observando o com-	 Um gás é constituído de partículas muito separadas entre si portamento de uma substância presente em um determinado	 que estão se movimentando rápida e continuamente, de forma recipiente:	desordenada. Uma partícula percorre vãrios (freqüentemente muitos) diâmetros moleculares antes de colidir com outra
Um gás é uma forma fluida da matéria que ocupa completa-	 paitícula. Na maioria do tempo as partículas estão tão distantes mente o recipiente.	uma da outra que a interação entre elas é muito fraca.
Um líquido é uma forma fluida da matéria que possui uma m líquido consiste em partículas que estão em contato, superfície bem definida e que, na presença de um campo mas que são capazes de se mover uma em relação a outra gravitacional, ocupa a parte inferior do recipiente.	de maneira restrita. As partículas estão se movimentando
continuamente, mas só percorrem uma fração do diâmetro Um sólido retém sua formaindependente da forma do reci-	molecular antes de colidirem. A imagem é a de um movi-
piente onde eIe está contido.	mento em que as moléculas estão esbarrando umas nas
outras.
Um dos objetivos da físico-química é estabelecer a liga- ção entre as propriedades macroscópicas da matéria e o com- portamento das partículas — átomos, íons ou moléculas — que a constituem. Um físico-químico formula um modelo, uma descrição simplificada, de cada estado físico e então mostra como as propriedades do estado podem ser entendi- das em termos desse modelo. A existência de estados dife-
Um sólido consiste em partículas que est°ao em contato e que são incapazes de se deslocarem de modo que uma possa passar pela outra. Embora as panículas oscilem em torno de uma distância média, elas estão essencialmente presas nas suas posições iniciais, resultando em arranjos tipicamente ordenados.
rentes da matéria é uma primeira ilustração desse procedi- A diferença essencial entre os três estados da matéria é a
mento, pois as propriedades dos três estados sugerem que eles liberdade das partículas em se deslocarem de modo que uma estão compostos de paróculas que têm liberdade diferente passe pela outra. Se a separação média entre as partículas for de movimento. Realmente, ã medida que formos avançando grande, não há praticamente nenhuma restrição em seus neste livro, estabeleceremos gradualmente e elaborareinos movimentos e a substância é um gás. Se as partículas intera- os modelos seguintes:	gem tão fortemente entre si que elas estão presas de forma
'A parte da nJatemãlicz necessàri a para a físico-química é revista na seçao ínJormoçõo oJicioiiní I, no final deste livro.
“!›
'i
1
2	CAr{ruro2e«o
rígida umas ãs outras, entao a substância é um sólido. Se as do em termos do aumento progressivo na liberdade de mo- partfculas tiverem uma mobilidade intermediária entre esses vimento das partículas. Quando uma amostra é aquecida, dois extremos, então a substância é um líquido. Podemos como no caso da fusão e da vaporização, as partículas ficam entender a fusão de um sólido e a vaporização de um líqui- capazes de se mover mais livremente.
0.2 ESTADO FÍSICO
O termo “estaõo” tem muitos significados diferentes em tra é uma medida da quantidade de matéria que ela contém. química e é importante lembrá-los. Já conhecemos um dos Assim, 2 kg de chumbo contêm duas vezes mais matéria do significados na expressão “os estados da matéria” e, espe- que 1 kg de chumbo, na realidade o dobro da matéria do que cificamente, “o estado gasoso”. Agora vamos conhecer um l kg de qualquer coisa. Em média, um homem contém mais segundo significado. Por estado físico (ou apenas “esta- matéria do que uma mulher. A unidade SI da massa é o qui- do”) queremos dizer uma condição específica de uma lograma (kg), com 1 kg sendo definido como a massa de um amostra da matéria que é descrita em termos de sua forma bloco feito da liga de platina-irídio preservada em Sêvres, física (gás, líquido ou sólido), do volume, da pressão, da perto de Paris. Para amostras típicas de laboratório, normal- temperatura e da quantidade da substância presente. (Os sig- mente é mais conveniente usar uma unidade menor. É co- nificados precisos desses termos estão descritos abaixo.) mum expressar a massa dessas amostras em gramas (g), onde Assim, 1 kg do gás hidrogênio em um recipiente de 10 L 1 kg = 10' g.
de volume, numa certa pressão e numa detemiinada tem- O volume, V, de uma amostra é a quantidade de espaço peratura, está num estado particular. A mesma massa de gás que ela ocupa. Assim, se a amostra ocupar 100 cm’ de espa- em um recipiente de 5 L de volume está num estado dife- ço escrevemos que V = 100 cm°. As unidades que expres- rente. Duas amostras de uma determinada substância estiio sam o volume(que incluem metros cúbicos, m’; litros, L; mi- no mesmo estado se elas estão no mesmo estado da maté- lilitros, mL), e unidades e símbolos em geral, são revistas ria (isto é, se ambas estão presentes como gás, líquido ou na Infoi‘niaçâo aclicional 2.
sólido) e se elas têm a mesma massa, volume, pressão e		As outras propriedades que foram mencionadas (pressao, temperatura.		temperatura e quantidade de uma substância) precisam de Para ver mais precisamente o que está em olvido na	mais informação, pois embora possam ser familiares na vida especificação do estado de uma substância, precisamos de-		 cotidiana, elas precisam ser definidas cuidadosamente para
finir os termos que foram usados. A massa, m, de uma amos-	o seu uso em ciência.
0.3 PRESSÃO
A pressão, y, é a força, F, dividida pela área A sobre a qual a
força atua:	
 (
área
A
)Pressão	força	F
(0.1)
Quando vocé está sobre o gelo, vocé exerce uma pressão no gelo como resultado da força gravitacional agindo na sua massa e o puxando para o cenno da Terra. Porém, a pressão é pequena porque a força que está atuando para baixo está espalhada so- bre a sola dos seus sapatos. Quando você está usando patins, aãrea das lâminas em contato com o gelo é muito menor, logo, embora a/orço atuando seja a mesma, a pressâo que você exer- ce é muito maior (Fig. 0.1). A pressão pode ser tão grande, na realidade, que será capaz de modificar o arranjo das mo- léculas de água na superfície do gelo e, conseqüentemente, você poderá deslizar suavemente em cima da superfície.
A pressão pode surgir de modos diferentes da atração tacio lia Terra exerce num objeto. Por exemplo, o
Eiq. 0.1 Estes dois focos de mateiia tem a mesma massa. Eles exercem a mesma força sobro a superfície em que estão apoiados, mas o bloco na direita exerce unaa pressão maior porque exerce a mesma força sobre uma érea menor que o bloco na esquerda.
imxonuyo
impacto de moléculas de gas em uma superfície dá origem a uma força e conseqüentemente a uma pressão. Se um objeto é imerso no gás, ele experimenta uma pressão sobre toda a sua superfície porque as moléculas colidem com ele a partir de todas as direções. Dessa maneira, a atmosfera exerce uma pressão sobre toõos os objetos que se encontram nela. So- mos incessantemente atingidos por moléculas de gás na at- mosfera, e experimentamos essas colisões como sendo a pressão atmosférica. A pressão é maior ao nível do mar por- que a densidade do ar e, conseqiientemente, o niimero de mo- léculas colidindo, é maior nesse nível. press'aO dtmOsféri- ca é considerável: ela é igual ã que é exercida quando se coloca 1 kg de chumbo (ou de qualquer outro material) so- bre uma superfície de 1 cm2 de área. Passamos nossas vidas debaixo desse fardo pesado que aperta todo centímetro qua- drado de nossos corpos. Algumas criaturas do fundo do mar são feitas pata resistir a pressões bem maiores: a 1000 m de- baixo do nível do mar, a pressão é 100 vezes maior que na superfície. Criaturas e submarinos que operam a essas pro- fundidades têm que resistir ao equivalente de 100 kg de chumbo colocados sobre cada centímetro quadrado das suas superfícies. A pressão do ar em nossos pulmões nos ajuda a resistir ãs pressões relativamente baixas, mas ainda signifi- cativas, que experimentamos perto do nível do mar.
Quando um gás está confinado num cilindro provido com um pistão môvel, a posição do pistão se ajusta até que a pres- são do gás dentro do cilindro seja igual à que é exercida pela atmosfera. Quando as pressões em ambos os lados do pistão são as mesmas, dizemos que as duas regiões em ambos os lados estão em equilíbrio mecànico. A pressão do gás con finado surge devido às colisões das partículas com as pare- des do recipiente e com a superfície do pistão: as moléculas confinadas no recipiente colidem com a superfície interna do pistão se opondo às moléculas na atmosfera, que colidem com a superfície externa do pistão (Fig. 0.2). Consideran-
do-se que o pistão não tenha massa (isto é, considerando-se que podemos negligenciar a atração gravitacional sobre ele), o gás está em equílíbrío mecânico com a atmosfera qualquer que seja a orientação do pistão e do cilindro, pois as coli- sões externas são as mesmas em todas as direções.A unidade SI de pressão é chamada pascal, Pa:
lPa = 1 kg m s
A pressão da atmosfera ao nível do mar é aprOKifTtadamente 10’ Pa (t00 kPa). Esse fato nos permite imaginar a magnitude de l Pa, pois vimos anteriormente que 1 kg de chumbo sobre 1 cm2 da superfície da Terra exerce aproximadamente a mes- mapressão que a atmosfera; assim 1/1W daquelamassa, ou 0,01 g, exercerá uma pressão de aproximadamente 1 Pa. Vemos en- tão que o pascal é uma unidade muito pequena de pressão. A Tabela 0.1 lista as outras unidades geralmente usadas para se registrar a pressão.2 Uma das mais importantes na físico-quí- mica moderna é o bar, onde 1 bar = 1(f Pa exatamente. A pressão atmosférica normal é aproximadamente igual a 1 bar.
Exemplo 0.1
Conversão de unidades
Um cientista estava investigando o efeito da ressão atmosférica na taxa de crescimento deitmlíquen, eme- diu uma pressão de 1,t15 bar, Qual ovalor dessapres- sao em atmosferas.
Estratégia Sempre que se faz a conversão entre uni- dades que se referem ã mesmapropriedade física(nes- se caso, ã pressão) escreve-se a relação entre elas
Unidades dadas = unidades deséjadas na forma de um fator de conversão:
unidades desejadas
Fator de conversão'
Então escreve-se
Quantidade
unidades dadas
(em unidades desejadas) - fator de conversão	‘	”
x quantidade
(em unidades dadas)	'
Tratamos as unidades como números qtie podem'sei multiplicados e simplificados.	-
 (
dade
)Fig. 0.2 Um sistema está em equilíbrio mecânico com as suas vizinhanças se está separado delas por uma parede móvel e a pressão externa é igual ã pressão do gás no
’Veja a fnJoi niaç'úo adicional 2 para uma descrição mais completa das unidades.
	
O cálculo fica então
 (
pela
 
coluna
 
ep
 
X
 
/tA
 
X
 
g.
 
Essa
 
força
 
atua
 
sobye
 
a
 
área
)4 atm
onde 8 • a acelera ão dá' áÜdaõe	ma medida da
Pressão (em atm) —		T 1 T 5 bar 1,013 25 bar		‘
= 1,100 atm
 (
e
) (
a
 
pressão
 
na
 
base
 
é
 
phfig
 
dividido
 
por
 
A,
 
istô'é
 
‘
)Observe como as unidades (nesse caso, o bar) sei sím-
plificam, semelhantemente aos números. Obse	am-
 (
E
 
”
A
 
pressão
 
noolho
 
de
 
um
 
furacao
 
foi
 
regtstrada
 
como
)bem que o numero de algarismos significativos na res- posta (4) é igual ao número de algarisióos significati- vos nos dadõs; o'fator de cõnversão em si é exato.
 (
pa
scais?
Res
:
 
96,4
 
lcPa)
)sendo 723 Torr. Qual o valor dessa'pteàsão em
torr‘	760 Torr = 1 atm
1 Torr — 133,32 Pa
*O nome da unidade é torr; seu símbolo é Torr.
p = fi[ph
A pressão na base de uma coluna de mercúrio de altura igual a 760 mm (0,760 m) e densidade igu al a 13,6 g cm " (1,36 10‘ kg tu°’) é
= (9,81 ms ’) x (1,36 10 'kg m—’) (0, 760 m)
' 1,01 Y 1 0 kg m —' s ’ ' 1,0 I X 0’ Pa
Vácuo
%	h
A pressão atmosférica (uma propriedade que varia com altitude e o tempo) é medida com um barômetro, um dis- positivo que foi inventado por Torricelli, um discípulo de Galileu. Um barômetro de mercúrio consiste em um tubo invertido de mercúrio que é fechado na sua extremidade su- perior e que se apóia com a sua extremidade inferior num banho de mercúrio.‘ O mercúrio cai até que a pressão que ele exerce na sua base seja igual à pressão atmosférica (Fig. 0.3). Portanto, desde que possamos encontrar a relação en- tre a altura e a pressão, podemos calcular a pressao atmosfé- rica a partir da medida da altura da coluna de mercúrio.
‘	Derivaçáo 0.1
’; /A p'es*iío hidrostática
/'	'
;.‘Câns'ideüe a Fim.‘0.4..O volume de um ‹Cilindro de lí-
Fig. 0.3
Operação de um barômetro de mercúrio. Acima do mercijrio no tudo vertical hã o vácuo, logo nenhuma pressão é exercida no topo da coluna do mercúrio. Entretanto, a atmosfera exerce uma pressão sobre o mercúrio no reservatório e empurra a coluna para cima no tubo ate que a pressão exercida pela coluna de mercúrio seja igual à que é exercida pela atmosfe- ra. A altura, £, alcançada pela coluna é proporcional àpresãoeleina,demodoqueaMturapodeserusa- dacomoumameddadessapessão.
;/.:'qJõode áltnia ú e áreada seçáo reta A é hA. A ínasüa,
Podemos medir a pressão de um gás dentro de um recipi- ente usando um calibrador de pressão. O tipo mais simples de calibrador é um manômetro, que é um tubo em U con- tendo um líquido (às vezes água) com uma das colunas co-
nf-im um barôiiieti o anaei-ôide, a pressão é monitorada observando-se a variação do tamanho de um recipiente de metal flexível evacuado. ‘A massa específica (geralmente chamada de densidade) é a massa de uma amostra dividida pelo volume que ela ocupa: p = si/F.
p = (9,01 m s—’-)	(J ,00 Y 10’ |‹g m —") Y (0, t 00m)
- 9,õJ	102 I‹g m ' s ’
ou 0,981 kPa. Então, se a pressão da atmosfer‹i na hora da experiência ú 100,021 kPa, e a coluna de água é mais a1t‹i no
chado é diretamente proporcional ã pressão da amos- tra. (b) A diferença de altura entre as colunas do manômetro de tuho aberto éproporcional ã diferença de pressão entre a amostra e a atmosfera. Nesse caso, a piessfio da amostra e mais baixa que a da atmosfera.
0.4 TEMPERATURA
No cotidiano, a temperatura é uma indicação de um corpo é mais conveniente adotar-se a escala Kelvin. Nessa escala, estar “quente” ou “frio”. Em ciência, a temperatura, T, é a a temperatura é expressa em kelvin (K; observe que o sinal propriedade de um objeto que determina em que direção a de grau não é usado para essa unidade). Sempre que usamos energia fluirá quando o objeto entrar em contato com outro T para representar uma temperatura significa que a tempe- objeto. A energia flui da temperatura mais alta para a tem- ratura está na escala Kelvin. As escalas Celsius e Kelvin es- peratura mais biiixa. Quando os dois corpos tiverem a mes- tão relacionadas por
ma temperatura, não há nenhum fluxo líquido de energia entre eles. Nesse caso, dizemos que os corpos estão em equi- líbrio térmico (Fig. 0.6).
A temperatura cm ciência é medida ou na escala Celsius ou na escala Kelvin. Na escala Celsius, onde a temperatura é expressa em graus Celsius (°C), o ponto de congelamento da água, a 1 atm, corresponde a 0°C e o ponto de ebulição da água, na mesma pressão, coiTesponde a l00°C. Essa es cala é largamente usada no dia a dia. As temperaturas na escala Celsius estão representadas, ao longo deste texto, pela letra grega 8 (teta). Porém, em muitas aplicações científicas
T (em kelvin) — 8 (em graus Celsius) + 273,15
Isto é, para se obter a temperatura em kelvins, adicionamos 273,15 ã temperatura em graus Celsius. Assim, a água a 1 atm congela a 273 K e ferve a 373 K; um dia fresco (25°C) corresponde a 295 K.
Um modo mais sofisticado de expressar a relação entre T e 8, que usaremos em outros contextos, é considerar o valor de T como o produto de um número (por exemplo, o 298) e uma unidade (K), assim T/K (isto é, a temperatura dividida por K) é um número adimensional. Por exemplo, se T — 298
CAP"ÍTULO ZERO
Temperatura	Temperatura mais baixa	 rTiaiS alta
Temperaturas iguais
Fig. 0.fi As temperaturas de dois objetos atuam
Energia
como calor	(b)
” " “” “	como um semfiforo que mostra a direção
 na qual a energia fluirá oomo calor através de um meio que é um condutor térmico. (a)
Calor sempre flui da temperatura mais alta para a temperatura mais baixa. (b) Ouan- do os dois objetos tém a mesma tempera- tura, embora ainda exista transferência de energia em ambas as direções, nõo há ne- nhum fluxo líquido de energia.
	K, então T/K —— 298. Do mesmo modo, 8/°C também é mi-
	
	
	,p
	.	’
	mero adirnensional. Por exemplo, se 8 = 25°C, então 8/°C
	,
	,
	
	
	= 25. Com essa convenção, podemos escrever a relação en- ,
	
	
	
	
	tre as duas escalas como
	
	
	
	,
 (
,
gg
 
.
.
-
’
y
)T IK — 8/°C	273,15	(0.3)
Essa expressão é uma relação entre números adimensionais.’
0.5 QUANTIDADE DE UMA SUBSTÂNCIA
A massa é uma medida da quantidade de matéria em uma consistia em 1 mo1 de hidrogênio, não estaria claro se ela con- amostra independente da sua identidade química. Em quí- sistia em 6 X 102’ átomos de hidrogênio(1 mol de H) ou mica, onde centralizamos nosso interesse no comportamen- 6 X 102’ moléculas de hidrogênio (1 mo1 de H,).
to dos átomos, é normalmente mais iítil conhecer a quanti- O mol é a unidade usada quando se informa o valor da dade de cada tipo específico de átomo, molécula ou íon em propriedade física chamada quantidade da substância, ri, uma amostra, no lugar da própria massa. Porém, como mes- em uma amostra. Assim, podemos escrever ri = 1 mo1 de H mo 10 g de água consistem em cerca de 10°" moléculas de ou no, = 1 mo1, e dizer que a quantidade de moléculas de H O, é claramente apropriado definir uma nova unidade, que hidrogênio em uma amostra é 1 mo1. O termo “quantidade pode ser usada para expressar números tão grandes de modo de substância”, porém, ainda não tem uma larga aceitação simples. Como você já deve estar familiarizado da química entre os químicos e, na conversação casual, eles se referem geral, os químicos introduziram o mot (o nome é derivado, geralmente ao “número de moles” em uma amostra. Porém, ironicamente, da palavra latina que significa “montão vo1u- o termo quantidade química está se tomando mais larga- moso”), que é definido do seguinte moõo:	lRente usado como um sinônimo conveniente para a quanti-
dade de substância, e devemos usá-la freqüentemente neste
J mol de determinadas yar/íc'«/os é i yual ao número de !!!•'-
át0m0s cOntidos em exattfnief1t• !! 8 Je °a! bo•• 2	Há vãrios conceitos úteis que se originam da introdução
da quantidade química e sua unidade, o mo1. Um é a cons-
Achamos esse número dividindo 12 g pela massa de um áto-	 Vinte de Avogadro, N , o número de partículas (de qualquer mo de carbono 12 determinada através de um espectróme-	espécie) por mo1 de substância:
tro de massa. O resultado é 6,022 X 102’; assim, esse é O	N, —— 6,022 136 7 X 10"’ moI‘‘
número de partículas em 1 mo1 de qualquer substância.‘ Por exemplo, uma amostra de hidrogênio gasoso que contém 6,022 X 10°' moléculas de hidrogênio consiste em 1,000 mo1 de H2 e uma amostra de água que contém 1,2 X 10“ (= 2,0 X 6,022 X 10’") moléculas de água consiste em 2,0 moles de H2O.
Sempre especificamos a natureza das partículas quando usamos a unidade mo1, pois isso evita qualquer ambigüida-
A constante de Avogadro faz com que seja muito simples a conversão do número de partículas N (um número adimen- sional) em uma amostra para a quantidade química ri (em moles) que ela contém:
Número de partículas = quantidade química (em moles)
X número de partículas por mo1
de. Se, impropriamente, disséssemos que uma amostra
N — ri X NA
(0.4)
’A Eq. 0.3, na forma 89C - TO * 273,15, também define a escala Celsius em termos da escala Kelvin, que é a básica. ‘O valor aceito atualmente é 6,022 136 7 x 10".
A massa molar um elemento é determinada pela medida
ILoSTltAÇÀO Ü•Ô	da massa de seus átomos através da espectrometria de mas- Uma amostra de cobre contendo 8,8 X 10°2 ãtomos de Cu sa e pela multiplicação da massa de um átomo pela constan- corresponde a	 te de Avogadro (o número de útomos por mol). Devemos ter
N(Cu)	8,8 N 0"c	cuidado em levar em conta a composição isotópica de um elemento. Assim, temos que usar adequadamente a média
ponderada das massas dos átomos. Os valores obtidos dessa
Observe que é muito mais fácil registrar a c{uantidade de áto- mos de Cu presentes do que o número de àtomos.
maneira estáo impressos na tabela periódica existente neste livro. A massa molar de um composto de composição corihe-
"^’ “ "“'""	"'“" '”” "’"	"*“””" "“'" "”““““’'" ’	cida é calculada fazendo-se a soma das massas molares de
seus átomos constituintes. A massa molar de um composto O segundo conceito muito importante com que você deve-	de composição desconhecida é experimentalmente determi-
ria estar familiarizado a partir dos cursos introdutórios é o da nada usando-se a espectrometria de massa de um modo se- massa molar, M, a massa por moI de substância: a massd dH melhante ao que foi feito para a determinação das massas uma amostra da substância dividida pela quantidade quími- atômicas, mas permitindo a fragmentação das moléculas no ca de átomos, moléculas ou fórmulas unitárias que ela con- curso das medidas.
tém. Quando nos referimos ã massa molar de um elemento	massa molar é usada para converter a massa, nt, de uma sempre queremos dizer a massa por molde seus ótomos. Qtl0ft amostra (que podemos medir) em número de moles, ri (que
do nos referimos ã massa molar de um composto, sempre que- é o que precisamos freqüentemente conhecer em química): remos dizer a massa molar de suas moléculas ou, no caso de
um composto iônico, a massa por mo1 de suas fórmulas uni- tãrias. A massa molar de uma amostra típica de carbono, a massa por mo1 de átomos de carbono (com os átomos de car- bono 12 e carbono 13 nas suas abundáncias típicas) é 12,01 g mo1°’. A massa molar da água, a massa por mol de molé- culas de H O com as abundãncias isotópicas de hidrogênio
Massa da amostra (g) = quantidade química (mol) X
massa por mol (g mo1 ')
e oxigênio iguais ãs de amostras típicas desses elementos, é II.cSTRAÇÁO Õ.4
18,02 g mo1°'. O dalton (Da) é a unidade usada como abre- para determinar o número de moles de C presentes em 21,5 viação para g mo1°' (1 Da = 1 g mo1 '), especialmente em g de carbono, dado que a massa molar de carbono é 12,01 g aplicações biofísicas. A massa molar de uma macromolécu- J—i est .byep s
la biológica medida como 1,2 X 10‘ g mo1°', por exemplo,
pode ser registrada como 12 kDa (onde 1 kDa = 1 kg mo1 ').
0$ termos peso atômico (PA) ou massa atômica i‘elativa
m		21,d g	
= 1,79 ITIOÍ
‘	M,	12,01 g mol —'
(MAR) e peso niolecular (PM) ou massa molar relativa	Isto é, a amostra contém 1,79 mol de C.
	 (
(MMR)
 
ainda
 
são
 
comumente
 
usados
 
para
 
representar
 
o
 
va-
'
 
-*-'=
 
'•
'•'
lor
 
numérico
 
da
 
massa
 
molar
 
de
 
um
 
elemento
 
ou
 
de
 
um
 
com-
posto,
 
respectivamente.
 
Mais
 
precisamente
 
(porém
 
equivalen-
'
“
temente),
 
a
 
MAR
 
de
 
um
 
elemento
 
ou
 
a
 
MMR
 
de
 
um
 
compos-
to
 
é
 
sua
 
massa
 
atõmica
 
ou
 
molecular
 
média
 
relativa
 
ã
 
massa
de
 
um
 
átomo
 
de
 
carbono
 
12
 
que
 
é
 
considerada
 
igual
 
a
 
12.
 
O
peso
 
atômico
 
(ou
 
a
 
MAR)
 
de
 
uma
 
amostra
 
natural
 
de
 
carbono
é
 
12,01
 
e
 
o
 
peso
 
molecular
 
(ou
 
a
 
MMR)
 
da
 
água
 
é
 
18,02.
)
 (
Expresse(a)
 
110
 
kRa
 
em
 
torr,’(b)
 
0,997
 
bar
 
em
 
atmosferas,
0.3
A
 
pressão
 
atmosférica
 
na
 
superfície
 
de
 
Marte,
 
onde
(c)
 
2,15
 
X
 
10'
 
Pa
 
em
 
atmosferas,
 
(d)
 
723
 
Torr
 
em
 
pascals.
g
 
—
 
3,7
 
m
 
s
 
°,
 
é
 
somente
 
0,0060
 
atm.
 
Até
 
que
 
ponto
Calcule a pressão na fenda de Mindanao, perto das Fi-
 
essa
 
baixa
 
pressão
 
é
 
devido
 
à
 
baixa
 
atração
 
gravitaci- 
lipinas, a região mais profunda dos oceanos. Conside-
 
onal
 
e
 
não
 
ao
 
fato
 
de
 
a
 
atmosfera
 
ser
 
rarefeita?
 
Que 
re
 
a
 
profundidade
 
como
 
sendo
 
de
 
1
 
I
 
,5
 
km
 
e
 
use
 
para
 
a
press'ao
 
a
 
mesma
 
atmosfera
 
exerceria
 
na
 
Terra,
 
onde
 
g
densidade
 
da
 
água
 
do
 
mar
 
1,10
 
g
 
cm
 
’.
'
9,81
 
m
 
S**2
)
'Lembrete: o nome da unidade é torr; seu símbolo é Torr.
0.4 Qual a diferença de pressão que existe entre o início e	ratura é igual a zero, mas o tamanho do grau Rankine o fim de um canudo de 15 cm de comprimento, na po-	(°R) é igual ao do grau Fahrenheit (°F). Qual é o pon- sição vertical, quando se bebe através dele água líqui-	 to de ebulição da água na escala Rankine?
da com uma densidade de 1,0 g cm°’?	o.8 massa molar da mioglobina, uma proteína que ar-
	0.5	A água no tubo aberto de um manômetro, conectado a
	
	mazena oxigênio, é 16,1 kDa. Quantas moléculas de
	uma incubadora, estava 3,55 cm abaixo da água no
	
	mioglobina estáo presentes em 1,0 g do composto?
	outro ramo do manómetro, e a pressão atmosférica era 758 Torr. Qual era a pressão dentro da incubadora?
	«.9
	A massa de uma célula vermelha do sangue é aproxi- madamente 33 pg, e ela contém normalmente 3 X 10
	O.6 Sabendo que asescalas de temperatura Celsius e Fahre- nheit estão relacionadas por 8 „„,J°C — (Bt,q,q,„/°F — 32), qual é a temperatura do zero absoluto (T— 0) na escala Fahrenheit?
	
	moléculas de hemoglobina. Cada molécula de hemo- globina é um tetrâmero de uma molécula semelhante ã mioglobina (veja exercício anterior). Que fração da massa da célula é devido ã hemoglobina?
	0.7		A escala boniine é usada em algumas aplicações de engenharia. Nessa escala, o zero absoluto de tempe
	
	
à ESUM O
EQUAÇÕES DE ESTADO
O MO DELO CINÉTICO DOS GASES
GASES REAIS
Embora os gases sejam simples, tanto õe descrever como em termos de sua estrutura interna, eles são de imensa impor- tância. Nós passamos toda a nossa vida envolvidos por um gás na forma de ar e a variação local nas suas propriedades é o que nós chamamos de “tempo”. Para entender a atmos- fera deste e de outros planetas, necessitamos entender os gases. Quando respiramos, nós bombeamos gás para dentro
EQUAÇOES
O estado de qualquer amostra de uma substância pode ser especificado através dos valores das seguintes propriedades:
V, o volume que a amostra ocupa
p, a pressão da amostra
T, a temperatura da amostra
n, o número de moles da substância na amostra
No entanto, um surpreendente fato experimental que se ve- rifica na natureza é que e.esse (uatro grandezas nào sôo in- dependentes entre si. Por exemplo, n'ao podemos ter uma amostra com 0,555 mo1 de H2O num volume de 100 cm" a 100 kPa e 500 K: observa-se experimentalmente que esse estado não existe. Se nós selecionamos o número de moles, o volume e a temperatura, então nós temos que aceitar que existirá um determinado valor de pressão (no caso do exem- plo que consideramos ela seria próxima de 230 kPa). Isto ocorre para todas as substâncias e, em geral, a pressão será
e para fora dos nossos pulmões, onde ele muda de composi- ção e de temperatura. Muitos processos industriais envolvem gases e tanto o produto da reaçao como o projeto dos vasos de reação dependem do conhecimento de suas propriedades. O interior das estrelas, embora denso e ã primeira vista dife- rente de qualquer gfis que se encontre na Terra, pode ser des- crito pelas leis que resumem o comportamento dos gases.
DE ESTADO
diferente para cada uma delas. Essa generalização experi- mental pode ser resumida dizendo-se que as substâncias obe- decem a uma equaçao de estado, uma equação da forma
=/(/i,Y,Ç. Essa equação relaciona uma das quatro propri- edades ãs outras três.
As equações de estado da maioria das substâncias não são conhecidas, de modo 'iue, em geral, não podemos escrever a relação matemática entre as quatro propriedades que defi- nem um estado. Entretanto, certas equações de estado são conhecidas. Em particular, a equação de estado de um gás em baixas pressões é conhecida; ela é muito simples e ex- tremamente útil. Essa equação é usada para descrever o com- portamento dos gases que participam de reações, o compor- tamento da atmosfera, como ponto de partida em problemas de engenharia química e mesmo na descriçao da estrutura õas estrelas.
1.1 A EQUAÇAO DE ESTADO DO GAS PERFEITO
A equação de estado de um gás em baixas pressões foi um culo XVII e retomadas no século seguinte, quando o inte- dos primeiros resultados estabelecidos na físico-química.As resse no assunto ressurgiu devido aos primeiros vôos em experiências originais foram feitas por Robert Boyle no sé- balões. Esse progresso tecno1ógjco fez com que aumentasse
a procura por mais conhecimento a respeito da resposta dos gases a variações de pressão e de temperatura.
As experiências de Boyle, e as de seus sucessores, con- duziram ã formulação da equação de estado do gós per- feito:
pV— nRT	(1.1)
Nessa equaçiío, que é provavelmente a mais importante da físico-química,fi é uma constante, conhecida como constan- te dos gases, cujo valor, determinado experimentalmente, é o mesmo para todos os gases. Na Tabela 1.1 apresenta-se o valor dessa constante em diversas unidades.'
A equação de estado do gás perfeito — abreviada como “lei do gás perfeito”— é assim denominada por ser uma idealização das equações de estado que os gases obedecem na realidade. Verifica-se que todos os gases obedecem a essa equação de forma aproximada e que essas aproximações tor- nam-se tanto menores quanto mais a pressão tende a zero. Isto é, a Eq. 1.1 é um exemplo de uma lei limite, uma lei que torna-se cada vez mais válida ã medida que a pressão é re- duzida, e que é obedecida exatamente no limite da pressão zero.
Uma substância hipotética que obedece a Eq. 1.1 em to- das as pressões é denominada gós perfeito.2 A partir do que foi dito, um gás que existe na natureza, chamado de gús real, comporta-se cada vez mais como um gás perfeito ã medida que sua pressão vai diminuindo. Ele se comporta exatamen- te como um gás perfeito no limite de pressão nula. Na práti- ca, a pressão atmosférica ao nível do mar (p 100 kPa) já é suficientemente baixa para que a maioria dos gases reais se comporte quase perfeitamente. A menos que se diga o con- trário, nós consideramos neste livro que todos os gases se comportam como um gás perfeito. A razão de um gás real ter um comportamento diferente do de um gás perfeito pode ser atribuída às atraçóes e repulsões que existem entre as moléculas presentes na natureza e que estão ausentes num gás perfeito (Cap. 16).
A lei do gás perfeito resume três conjuntos de observa- ções experimentais. Um é a lei de Boyle:
À temperatura constante, a pr-essâo de uma determinada quantidade de gás é inversamente ¿Proporcional ao seu volume.
fi = 8,31451 JK°'mol ’ 8,31451 kPa L K 'mo1 '
8,20578 X 10 2 L atm K°' mo1"
62,364 L Torr K ’ mo1 '
1,98722 cal K°‘mo1 '
Matematicamente:
Lei de Boyle.‘ a temperatura constante, p
Podemos verificar que a Eq. 1.1 é consistente com a lei de Boyle fazendo n e T constantes. Nessas condições, a Eq. 1.1 ficayV = constante e, portanto, p l IV. A lei de Boyle im- plica que, se uma determinada quantidade de um gás for com- primida, ã temperatura constante, de modo que o seu volu- me inicial seja reduzido ã metade, então a sua pressão do- brará. A Fig. 1.1 mostra o gráfico que é obtido a partir dos valores experimentais de p contra Y para uma determinada quantidade de gás em diferentes temperaturas, juntamente com as curvas previstas pela lei de Boyle.’ Cada uma dessas curvas é denominada isoterma, pois mostra a variação de uma propriedade (nesse caso, a pressão) numa temperatura constante. É difícil, a partir desse gráfico, dizer se a lei de Boyle é válida. Entretanto, quando se faz o gráfico de p con- tra 1/V, observam-se retas, como seria esperado da lei de Boyle (Fig. 1.2). Esse caso pode ser generalizado, no senti- do de que geralmente é mais fãcil se verificar a validade de uma determinada relação quando o gráfico dos daõos expe- rimentais é feito de tal forma que a validade da relação é indicada pela presença de uma reta.
A segunda observação experimentalresumida pela Eq. 1.1
é a lei de Charles:
À pt-essâo constante, o volume de uma determinada quantidade de gós varia lineai-niente com a temperatura.
Volume, V
Fig. 1.1 O volume de um gás diminui quando a pressão sobre ele aumenta. Para uma amostra que obedece a lei de Boyle e que ó mantida numa temperatura constante, o grãfico que mostra a dependência entre a pressão e o volume é urna hipérbole, conforme pode ser visto nesta figura. Cada curva corresponde a uma determi- nada temperatura e, por isso, e uma isoterma.
‘A constante dos gases pode ser determinada a partir da expressa o ú = pF/iir, quando a pressáo tende a zero. Outras técnicas sáo disponíveis, tais como a medida da velocidade do som (que depende de ú) e a sua deterrninaçâo a partir da constante de Boltzmann (Cap. 20).
'0 terno “gás ideal” também é largamente usado.
’Essas curvas são hipérboles, representaçnes de equac0es do tipo iw = constante.
#P,De rD D DOsGAsO	11
 (
Observadas 
experimentalmente
Gás
peHeito
)E
1/Volume, 1/v’
big. 1.2 Um bom teste para se verificar a validade da lei de
-273,15Temperatura, 8/°C
Boyle é fazer o gráfico da pressão contra 1/U (a tem- peratura constante), pois entõo deve-se obter uma reta. O qrãfico nesta figura mostra que as pressões ob- servadas experimentalmente se aproximarrr de uma linha reta quando o volume aumenta e a pressão di- minui. Um gãs perfeito seguiria a linha reta em todas as pressões; gases reais obedecem a lei de Boyle no limite de baixas pressões.
Matematicamente:
Lei de Charles.’ a pressão constante, V— A + B 8
onde 8 é a temperatura na escala Celsius. A Fig. 1.3 mostra gráficos típicos do volume contra a temperatura para uma sé- rie de amostras de gases em diferentes pressões e confirma que (em baixas pressões e temperaturas não muito baixas) o volume varia linearmente com a temperatura na escala Celsius. Podemos ver também quer quanõo o volume é extrapolado para zero, todas as retas tendem para uma mes ma temperatura 8 (—273,15°C) independentemente da na- tureza do gás. Como o volume não pode ser negativo, essa temperatura mínima deve representar o zero absoluto de temperatura, ou seja, uma temperatura abaixo da qual é im- possível resfriar um objeto. Realmente, a escala Kelvin atri- bui o valor T — 0 a esse zero absoluto de temperatura. Por- tanto, em termos da temperatura Kelvin, a lei de Charles toma a forma mais simples
Lei de Char-les. a pressâo constante, V	T
Segue-se que, Sobrando a temperatura (na escala Kelvin, por exemplo de 300 K para 600 K, correspondendo a um au- mento de 27°C para 327°C), o volume dobra, desde que a pressão permaneça constante. Podemos agora ver que a Eq,
1.1 é consistente com a lei de Charles. Primeiro, reescreve-
Fig. 1.3 Este grãfico ilustra o conteúdo e as implicações da lei de Charles, de acordo com a qual o volume ocupado por um gãs (a pressão constante) varia linearmente com a temperatura. Ouando é feito, como aqui, o grá- fico do volume contra a temperatura Celsius, todos os gases apresentam retas que extrapoladas para V = 0 dão uma temperatura igual a —273, 6°C. Essa extia- polaçõo sugere que -273,15°C e a temperatura mais baixa que pode ser atingida.
mos a Eq. 1.1 na forma Y = nRT/p, e então observamos que, quando o número de moles ri e a pressão p são constantes, podemos escrever Y T, conforme é previsto pela lei de Charles.
O terceiro resultado experimental resumido pela Eq. 1.1 é o princípio de Avogadro:
Numa Jeterminada temperatura e numa determinada pres- sâo, gases corri volumes iguais contêm o mesmo número de moléculas.
Isto é, 1,00 L de oxigênio a 100 kPa e 300 K contém o mes- mo numero de moléculas que 1,00 L de dióxido de carbono na mesma temperatura e pressão. O princípio de Avogadro implica que se dobrarmos o número de moléculas, manten- do a temperatura e a pressão constantes, o volume da amos- tra também duplicará. Podemos, portanto, escrever que:
Pr incípio de Avogadi-o.’ à temperatui-a e pressão constantes, V	n
Esse resultado pode ser obtido facilmente da Eq. 1.1 se con- siderarmos e T constantes. O enunciado de Avogadro é um princípio e não uma lei (um resumo direto da experiência), pois é baseado num modelo de como uma substância é cons- tituída, ou seja, como um conjunto de moléculas.
O volume molar, V„, de qualquer substância (não ape- nas de um gàs) é o volume que um moI de moléculas da subs- tância ocupa. Ele é calculado dividindo-se o volume da amos tra pelo número de moles que ela contém:
volume da amostra moles da substância
Gás
Gás perfeito
24,7897*
24,8
(1.2)	Argônio
Dióxido de carbono
O princípio de Avogadro implica que o volume molar de um	 Nitrogênio gás deve ser o mesmo para todos os gases na mesma pressão	Oxigênio
e na mesma temperatura. Os dados da Tabela 1.2 mostram	Hidrogênio que essa conclusão é aproximadamente verdadeira para a	Hélio
24
24,6
24,8
24,8
24,8
maioria dos gases nas condições normais, ou seja, pressão atmosférica em torno de 100 kPa e temperatura ambiente.
*Nas CNTP, Rt = 22,4141 L mo1 '.
BOXE 1.1 As leis dos gases e o tempo (condições meteorológicas)
amostra de gás a que temos acesso e a at-		 mais Õaixa, numa dada temperatura o pressão, como mosfora, uma mistura de fases cuja composiçao e		 pode ser concluído do princípio de Avogadro. O nú- apresentada na tabela a seguir. A composição é man-		 mero de molóculas em 1 m3 de ar umido e de ar seco tida razoavelmente constante pela difusão o convec-		 ó o mesmo (na mesma temperatura e pressão), mas a çõo (ventos, particularmente as turbulôncias locais,		massa de uma molécula de água é menor do que a de denominadas redemoirúos), mas a pressão e a tem-		 todos os outros constituintes impor tantes do ar (a eratura da atmosfera variam com a altitude e as con-	 massa molar da ãgua é 18 g mol°', enquanto a mas ições locais, particularmente na troposfera (a ”es	sa molar media das moIeculas do ar é 29 g m
fera da mudança"), a camada que se estende ate uma	 sim, a ctensidade da amostra úmida ó menor que a da altitude de cerca de 11 km.	seca.
Um dos constituintes que mais variam no aró o va- A pressão e a temperatura variam com a altitude. or d ãgua, e a umidade que ele causa. A presença Na troposfera, a temperatura média é de 15°C ao aí- o vapor d'água faz com que a densidade do ar seja vel do mar, caindo para —57°C no topo da troposfera,
a i t km de altura. Essa vafiaçõo se torna muito me nos pronunciada quando expressa na escala Kelvin,
atmosfera da Terra
indo de 288 K a 216 K, numa media de 268 K. Admi- tindo-se que a temperatura tem esse valor médio ao
omponente
Percentagem	longo de toda a troposfera, entõo a pressão muda com
Volumétrica	Ponderal	a altitude ú de acordo com a /órmú7a karometrica:
&.08
20.9
28
e a	ma
te	te	a 8
0.0
Ne
0.04
am	te	Afi a d
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era	a. A	a ba mét ça de
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as	ma
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ame ded 6k
ea en dade
em	a e
posição da troposfora se manifestam como o "tempo".
AS PRO1*RIEDAD ES DOS C.ASfiS	13
Pressão, pip
Variação da pressão atmosfeiica com a altitude predita pela
fórmula baromótnca.
UmapequenaregiodearódenominadapmceaNo- temosincamentequeumapaceladearquenteó menosdensaqueamesmapaceladeafrio Ãme- ddaqueumaprce1aascende,elaseexpandeada batcamente(ouseja,semUansleürcaorpraassuas viinhanças),úcandomaikia.Oafliopodeabsoi vermenoresconcenUaçÔesdevapordeãguaqueo ar quente, de forma que a umidade propicia a forma- ção de nuvens. Assim, ceus nublados podem ser as- sociados ao ar ascendente e ceus claros ao ar descen- dente.
O movimento do ar em altitudes mais elevadas pode levar a uma acumulação em algumas regiões e perda de molóculas em outras rogiões. O primeiro ofoi- to resulta na formação de regiões de alta pressão (an ticiclonos) e o outro na formação de regiões de baixa pressão (ciclones). Essas regiôes são mostradas como A ou B nos mapas meteorológicos. As linhas da pres- são constante, que diferem umas das outras em 4 mbar (400 Pa ou, aproximadamente, 3 torr), assinala- das nesses mapas sõo denominadas isókoios. As re giões alongadas de alta e de baixa pressão sfio cha- madas de cristas e covodos, respectivamente.
Em meteoioloqia, o movimento vertical em larga escala é chamado de convee(õo. Gradiontes horizon tais do pressão dõo origem a um fluxo de ar denomi- nado vento. Uma vez que a Terra gira de oeste para leste, os ventos sõo deslocados para a direita no he misferio norte o para a esquerda no hemisfério sul. Os ventos se deslocar quase que paralelamente às
isóbaras, com pressão baixa à sua esquerda no hemis fório norte e à sua direita no hemisfótio sul. Na super- fície da Terra, onde a velocidade dos ventos e menor, eles tendem a se deslocar perpendicularmente às isóbaras, de alta para baixa pressão. Esse movimento diferencial leva, no hemisferio norte, a um fluxo de saída de ar em espiral e no sentido horõtio, em torno de uma faixa de alta pressão, levando, também, a um fluxo de entrada do ar em espiral e no sentido anti horário, em torno de uma faixa de baixa pressão (ter- cehaflustação)
O ar perdido numa região de alta pressão é restau- rado assim que um irifluxo do arconverge para aque- la reqiõo e desce. Como jà vimos, o ar descendente está associado a eeus limpos. O ar também se aque- ce ao descer, pela compressão que sofre, de forma que as regiões de alta pressão estõo associadas a tempe- raturas altas na superfície. No inverno, a superfície fria
Um típico mapa meteorolóqico. Neste caso, para os Esta- dos Unidos da America em J4 de julho de 1999. Regiões de alta pressão sõo simbolizadas por A e as de baixa pressão por B.
Fluxo de ar (“vento”) em torno de regiões de baixa pressão
nos bernisferios rtolte e sul.
} 4	ÊAT'íTULO LIM
pode impedir a descida completa do ar, o que resulta Exercício 1 Balões foram usados para se obter mui numa in veioôo de temperatura; nesse caso, a cama- tas das primeiras informações a respeito da atmosfe da mais quente de ar fica acima da mais fria. Condi- ra e continuam a ser usados atualmente na obtenção ções geográficas também podem aprisionar O ar frio, de informações sobre o tempo. Em 1872, Jacques como om Los Angeles, e os poluentes lotoquímicos charles usou um balõo cheio com hidrogônio para voar conhocidos corno smog (mistura de nevoeiro e fuma- 25 km de Paris na direção do interior da França. Oual ça) podem tambem ficar aprisionados sob a camada a massa específica do hidrogônio em relação ao ar na quente. Uma manifestação menos dramática do umã mesma temperatura e pressão? Oual a massa do car- camada de inversão e a presença de céus encobeftOS ga útil que pode ser erguida por 10 kg de hidrogônio, por neblina, particularmonto em áreas industriais. desprozando-se a massa do balõo?
Céus encobertos por neblina tambem se formam so-	g
bre vegetações que geram aorossóis de terpenos ou	 Exercício 2 A poluição atmosférica e um problema F de outros produtos da transpiraçõo das plantas. Essas	quo tem recebido muita atenção. Nem toda a polui neblinas sáo responsáveis pelas vãrias "Montanhas	 çõo, no entanto, ó proveniente de fontes industriais. § Azuis” do mundo, como a Grande Serra Divisora, no	 Erupções vulcanicas podem ser uma fonte significa- sul de Gales, a cadeia montanhosa da Jamaica e a	 tiva de poluição do ar. O vulcão Kilauea, no Havaí,
1.2 USO DA LEI DO GÁS PERFEITO
Vamos agora rever três aplicações elementares da equação de estado do gãs perfeito (Eq. 1.1). A primeira é a determi- nação da pressão de um gás sabendo a sua temperatura, o seu número de moles e o volume que ele ocupa. A segunda é a estimativa da mudança que ocorre na pressão devido a mudanças nas condições. A terceira é o cálculo do volume molar de um gás perfeito em quaisquer condições.
Eempoll	’’
eterminayao da pressao de uma amostra de g s
Um químico est5 investigando a conversão do nitro-
Para evitar erros de aitedondamento, é melhor deixar étodos os cálCulos numéricos para o final. De ossede ri, de de de Y, seleeionarnos o valor de fi da Tabela f.1 nas tinídades compatíveis com os dados e com a in- t •s•• que é desejada (a pressão em qtiilopaàcais e
' o volume em litros
. Solução o númerô de moles do N (massa molar I trai
'	gênio atmosférico nuiria forma que possa ser titilika-	@ tempeJaturp da amostra é	"
d	1 b t’ '	1 aliz	’	d
tos legumes e, para isso, necessita saber a ptessao em
Estratégia’Para Lise cálcu1o’necessitam0 reamimar‘ a Eq. 1.1, de modo que a mcógnita(nesse caso apres- são,p) fiquêemfunçaô‘dainforiüação @tie e forliecida:'
Para usar essa expresnqo, precisamos converter a tem-. peratura para a escala Kelyin õ saber qual é o iri1ítiéto:‹/
T/E= 20 + 273,1'i
	x t20T273,15 K) '
“:	*’> ': ’	0,25OL ”	’ #’*‹
.	435”kPa	.	“
obüdo a partir da massa e da massa molar(n ='Ú/31).}	ceto kPa, se caneelam como números comuns.
_e(creio proposto 1.1
xercida ort,22 de dióxido de earbo-
y;tta«ontidonumfrasco devolume igual a 500mL, a 37°C.
Em alguns casos, sabemos a pressão para um determina- do conjunto de condições e queremos saber a pressão para um outro conjunto de condições diferentes. Nesse caso, usa- mos a lei do gãs perfeito como é descrito a seguir. Vamos supor que a pressão inicial é p„a temperatura inicial é T e o volume inicial é Yt. Ent'ao da Eq. 1.1 podemos escrever que
Finalmente, vamos ver como podemos usar a lei do gás perfeito para calcular o volume molar de um gás perfeito numa determinada temperatura e numa determinada pres- são. A Eq. 1.2 expressa o volume molar em termos do vo- lume da amostra e a Eq. 1.1, na forma V = nRTJp, expres- sa o volume em termos da pressão. Quando combinamos as duas, temos
p	V	nRT 	RT 	(1.4)
“	n	np	p
Essa expressão permite o cálculo do volume molar de qual- quer gás (admitindo-se que ele se comporta como gás per- feito) a partir da sua pressão e da sua temperatura. Ela tam-
*"' - I'tR	bém mostra que, para uma determinada pressão e uma de-
Ti	terminada temperatura, todos os gases têm o mesmo volu-
Vamos supor, agora, que as condiçôes mudam para * e Y, q	mfl molãF.
que, em virtude dessas alterações, a pressão muda para y2.		Os químicos verificaram que era conveniente regis- Entáo, nas novas condições a Eq. 1.1 fica	trar muitos dos seus dados numa certa condição parti-
cular. As condiçôes normais ambientes de temperatu-
ra e pressao (CNATP) se referem à temperatura de 25°C
Tz	(mais precisamente 295,15 K) e ã pressão de 1 bar. A
O produto né presente no lado direito das duas equações pressão-padrão de 1 bar é simboliza da por y , de modo anteriores é o mesmo nas duas equações, pois fi é uma cons- que p = 1 bar exatamente. O volume molar de um gás tante e o número de moles do gás permaneceu constante. A perfeito nas CNATP é 24,79 L mo1°', conforme pode ser partir da combinação dessas duas equações obtém-se que isto substituindo se os valores da temperatura e da pres
Pi<1 _ 'P2 2 	(1.3)
’i	’z
Essa expressão é conhecida como equação combinada dos gases. Ela pode ser manipulada de modo a exprimir uma das variáveis (neste exem r ), em função das outras variáveis.
”	..	.=	...
são na Eq. 1.4. Esse valor implica que, nas CNATP, 1 moI de um gás perfeito ocupa cerca de 25 L (um cubo com aproximadamente 30 cm de lado). Antigamente usava- se, e ainda se encontra muito, as condições normais de temperatura e pressão (CNTP), indicando 0°C e 1 atm. O volume molar de um gás perfeito nas CNTP é 22,41 L mol‘'.
1.3 MISTURAS DE GASES: PRESSÕES PARCIAIS
Pesquisadores freqüentemente estão interessados em siste- No início do século XIX, John Dalton realizou uma série mas que são constituídos por misturas de gases. Por exem- de experiências que o levaram a formular o que atualmente plo, na meteorologia, quando estão investigando as proprie- é conhecido como a lei de Dalton:
dades da atmosfera, na medicina, quando estão estudando a composição do ar que é exalado, ou na engenharia química, quando estão interessados nas misturas de hidrogênio e ni- trogênio usadas na síntese industrial da amónia. Em todos esses casos, eles necessitam saber qual é a contribuição que cada componente da mistura gasosa faz para a pressão total.
A pressáo exercida por uma mistura de gases pe8ffOI é a soma das pressões que cada um dos gases exei-cei-ia CasO ocupasse sozinho o recipiente na mesma temperatui-a em que se encontra a mistura.’
16
onde p; é a pressão que o gãs J exerceria se ele ocupasse sozinho o recipiente na mesma temperatura. A lei de Dalton é estritamente válida para misturas de gases perfeitos (ou de gases reais em pressões suficientemente baixas para que eles se comportem como gases perfeitos), mas pode ser conside- rada como válida para a maioria das condições que são en- contradas neste livro.
ÍLUÜTRAÇA(J 1. 1
Suponha cjue estejamos interessados iJa composição do ar que
Para qualquer tipo de gás (real ou perfeito) numa TRISH- ra, a pressão parcial, p , é definida como
(|.6)
onde z, é a fração molar do gás J na mistura. A fração mo- lar de J é o número de moles de J dividido pelo número total de moles presentes na mistura, ou seja, é uma fração do número total de moles da mistura. Em termos mate- maticos, para uma mistura constituídapor n moles de A, nt moles de B, e assim por diante, a fraçáo molar de J é dada por
número de moles de J
é inalado e exalado. Suponha ainda que saibamos que uma certa massa de dióxido de carbono exerce urna pressão de 5 lcPa, quando está sozinha num recipiente, e que uma certa massa de oxigénio exerce uma pressão de 20 kPa, atuando
Fração molar de J —
número total de moles
está sozinha no mesmo recipiente e na mesma temperatura. Ent3o, quando os dois gases estão presentes no recipiente, o dióxido de carbono na mistui a contribui com 5 kPa para a pressão total e o oxigênio contribui com 20 kPa. De acordo com a lei de Dalton, a pressão total da mistura é a soma des- sas duas pressões, ou seja, 25 kPa (Fig. 1.4).
kPa	kPa
Fip. 1.4 A pressão parcial p, de um qõs perfeito A é a pres- sao que esse gãs exerceria se ele ocupasse sozinho o rec1piente¡ semelhantemente, a pressfio parcialpt de um gás perfeito B ê a pressao que o gás exerceria se ele ocupasse sozinho o mesmo recipiente. A pressão tOtÓQ Quando os dois gases ocupam simultaneamen- te o recipiente é a soma õao suas pressões parciais.
onde li — ri, + n, + .... Para uma mistura binária, que é
constituída de duas espécies, essa expressão geral fica
nt
+ n	+n
Quando somente A está presente, x = 1 e it — 0. Quando somente B está presente, zt - l e z = 0. Quando ambos estão presentes nas mesmas quantidades em termos de mo-
@ A
p=0,167
x,=0,833
0,452
0,833
0,167
F’iq. t . b Representação do significado da fração molar. Em cada um dos casos, cada um dos quadrados peque- nos representa uma molecula de A (quadrados escu- ros)oudeB(guadadoscaos) EÕstem84quada- dosemcadaamos:
17
quando a pressao total atmosférica é 100 kPa, a pressão par- cial do nitrogênio ô
Para uma mistura de gases perfeitos, podemos identificar a pressão parcuil de J com a contribuição que J faz para a pressão total. Assim, se introduzimos p —- nRTlV na Eq. (1.6), temos
n RT
O valor de n flTlV ê u pressão que o número de moles de J, n„ exerceria caso esse número de moles fosse colocado num recipiente vazio de volume Y.
IrUfTRacxo 1.2
A partir do Exercício proposto 1.3, temos sp = 0,780, xq = 0,210 e zp = 0,009. Segue-se, portanto, da Eq. 1.6 que,
Do mesmo modo, encontramos para os outros dois compo nentes que pp2 — 21,0 kPa e p	— 0,9 kPa. Admitindo-se que os gases são perfeitos, essas pressões parciais são as pres- sões que cada um dos gases exerceria .se fossem separados da fRisturd e COlOc ados cada um deles sozinho no mesmo recipiente que contivesse a misturas.
O MODELO CINETICO DOS GASES
Vimos nain/rodução que um gás podia ser considerado como titativas que podem ser testadas experimentalmente atmv6s sendo um conjunto de partículas que estão em permanente da comparaçao das medidas que são feitas com as previsões movimento caótico (Fig. 1.6). Vamos agora desenvolver esse oriundas das hipóteses. Sem dúvida, uma das mais impor- modelo do estado gasoso para ver como ele explica a lei do tantes técnicas na ciência é a de propor um modelo qualita- gãs perfeito. Uma das mais importantes funções da físico- tivo e então expressar esse modelo matemaacamente. O“mo- química é converter noções qualitativas em hipõteses quan- delo cinético” dos gases é um exemplo excelente desse pro-
cedimento: o modelo é muito simples e a previsfio quantitati- va (a lei do gás perfeito) é expeiimentalmente verificável.
O modelo cinético dos gases é baseado em três hipóteses: Um gás é constituído de moléculas em movimento alea-
Fig. 1.6 Modalo usado para a dis‹mssão das propriedades fí- sicas de um gAs perfeito com base no comportamen- to molecular. As moléculas pontuais rnovem-se com ampla faixa de velocidades e em direções aleatõrias. Tanto a velocidade como a direção do movimento mu- dam Quando as moléculas colidem com as paredes e com outras moléculas.
2 
O tamanho das moléculas é desprezível no sentido de que seus diâmetros são muito menoms do que a distância média perconida pelas moléculas entre duas colisões sucessivas.
3 As moléculas não interagem umas com as outras, exceto quando elas colidem.
A suposição de que as moléculas não interagem, exceto quan- do elas entram em contato, implica que a energia potencial das moléculas (a energia devido 1 posição) é independente da distância entre as moléculas e pode ser considerada como zero. A energia total de uma amostra de um gãs é, portanto, a soma das energias cinéticas (a cnergia devido ao inovimen to) de todas as mol6culss presentes nessa amostra.‘ Segue- se que, quanto mais rãpido as moléculas se deslocarem (logo, maiores as suas energias cinétic+s), maior a energia total do gãs
	
1.4 A PRESSÃO DE UM GÁS DE ACORDO COM O
MODELO CINÉTICO
De acordo com a teoria cinética, a pressão exercida por um	se ver. Esta outra velocidade é a velocidade média, c , das gás é devida ãs colisões que as moléculas do gás fazem com	moléculas:
as paredes do recipiente. Cada colisão faz com que se mani- feste uma força instantânea sobre a parede. Entretanto, como bilhões de colisões ocorrem a cada segundo, a força sobre a parede é praticamente constante e, portanto, o gás exerce uma pressão uniforme.
Os detalhes do cálculo da pressão exercida por um gás com base nesse modelo podem ser vistos na Informação adi- cional 4. O resultado do cálculo para um gás de massa mo- lar M num volume Y é
_ s, + *z + ... + s p	(1.12)
N
Para amostras que contêm um numero grande de moléculas, a velocidade média é um pouco menor do que a velocidade média quadrática. A relação entre elas é dada por
 (1.13)
Para propósitos elementares, e para objetivos qualitativos, não é necessário distinguir entre essas duas grandezas mé-
(	)	dias, mas para um trabalho de maior precisão a distinção é
 Nessa expressão, c é a velocidade média quadrática das moléculas; para uma amostra consistindo em N moléculas
importante.
com velocidades s„ i2, ..., eq	'
N	(1.10)
,.	‘	,.'	, -	’
A velocidade média quadrática é introduzida naturalmente		,					-		-.^* na teoria cinética como uma medida da energia cinética				*;		‘		- média das moléculas. A energia cinética de uma molécula	.		‹		,
de massa m que se desloca com uma velocidade v é 6 = }	"	‘ - ^'	•		'			^ mv°, de modo que a energia cinética média é a média dessa				' . . '“	“	.’ *
quantidade, ou } niN. Então:
A Eq. 1.9 já se parece com a equação do gás perfeito. Se (1-!!) ela for reescrita na forma
Portallto, sempre que c aparece, pensamos nela como uma	nM 2	(1.14) medida da energia cinética média das moléculas do gás. A vemos que essa equação (Eq. 1.14) se assemelha muito agi— velocidade média quadrática tem um valor próximo de uma nRT. Tal conclusão é o maior sucesso do modelo cinético, pois outra velocidade molecular cujo significado é mais fácil de através dela podemos verificar experimentalmente o modelo.
1.5 A VELOCIDADE MÉDIA DAS MOLÉCULAS DE UM GÁS
Vamos admitir que a expressão para pV obtida da teoria ci- nética é realmente a equação de estado do gás perfeito. Ao fazer isso, podemos igualar o lado direito da Eq. 1.14 a nRT,
3RT ) T 2
M
(1.15)
obtendo
A substituição da massa molar do	(32,0 g mo1°') e da tem-
peratura na escala Kelvin correspondente a 25°C (isto é, 298 K) dá uma velocidade média quadrática para essas molécu-
A grande utilidade dessa igualdade é que após cancelarmos las de 482 m s '. O mesmo cálculo para as moléculas de ni-
o ri nos dois membros da igualdade, podemos reescrevê-In trogênio dã 515 m s‘'. Esses dois valores não estão distan- de modo a obter uma fórmula para a velocidade média tes do valor da velocidade do som no ar (346 m s ' a 25°C). quadrática das moléculas do gás numa temperatura qua}- Essa semelhança é razoável, pois a onda sonora é o resulta- quer:	do da variação de pressão transmitida pelo movimento das
°!*
moléculas. Assim, a velocidade de propagação de uma onda
deve ser aproximadamente a mesma velocidade com que as ILUSTRAÇÃO 1.3
moléculas ajustar aS suas posições.	Restriando-se uma amostra de ar de 25°C (298K)até 0°C A conclusão importante que se obtém da Eq. 1.15 é que ri t273 K), reduz se a velocidade média quadrática inicial das velocidade mêdia qttaJl‘ótica das moléculas num yós é por- moléculas por um fator de
cianal à raiz quadrada da temperatura. Como a velocidade
média é proporcional à velocidade média quadrática, o mes mo é verdade também para a velocidade média. Desse modo, dobrando-se a temperatura (na escala Kelvin), aumenta-se a velocidade média e a velocidade média quadrática de um fator 2'° = 1,414....
273 K "°
298 K
1.6 A DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES DE MAXWELL
Até agora, consideramos somente a velocidade média das ler essas informações do que simplesmente se lembrar da moléculas num gás. Entretanto, nem todas as moléculas se equação. Vejamos as informações contidas em cada parte da deslocam coma mesma velocidade: algumas se movem mais Eq. 1.16.
lentamente do que a média (até que elas colidem e são ace- leradas atingindo altas velocidades, como o impacto de um bastiío de beisebol sobre uma bola), e outras podem, num curto intervalo de tempo, mover-se com velocidades muito maiores do que a média, embora subitamente elas possam ter a sua velocidade reduzida. Há uma incessante redistribui- ção das velocidades das moléculas devido ã colisão entre elas. Cada molécula colide uma vez a cada nanossegundo (1 ns =
10	s), ou próximo disso, num gás em condições normais. A expressão matemática que nos diz que fração de molé- culas tem uma determinada velocidade num dado instante é chamada de distribuição das velocidades moleculares. Por exemplo, através da distribuição poderíamos saber que a 20°C uma fração de 19 em 1000 moléculas de	tem uma velocidade no intervalo entre 300 e 310 m s ', que 21 em 1000 têm velocidade no intervalo entre 400 e 410 m s ', e assim por diante. A forma exata da distribuição foi obtida por James Clerk Maxwell, no fim do século XIX, e é conhecida como distribuição de velocidades de Maxwell. De acordo com Maxwell, a fraç'aofde moléculas que têm uma veloci- dade no intervalo entre i e e + ói (por exemplo, entre 300 m s'' e 310 m s ', correspondendo a s — 300 m s ' e As = 10 m s '), desde que esse intervalo seja suficientemente peque-
no, é
'’
1 
Como f ú proporcional a ós, vemos que a fração no inter- valo Os é diretamente proporcional ã largura do interva- lo. Se numa determinada velocidade aumentamos o in- tervalo de interesse (mas tendo o cuidado de mantê-lo suficientemente pequeno), entao a fração naquele inter- valo cresce proporcionalmente ao aumento do intervalo.
2 A Eq. 1.16 inclui uma função exponencial decrescente (uma função da forma e°', com x proporcional a s’ neste caso). Sua presença nos indica que a fração de molécu las com velocidades muito altas é muito pequena, pois e°' se toma muito pequena quandoi é grande.
3 O fator M I2RT multiplicando s2 no expoente é grande quando a massa molar, 3f, é grande, o que faz o fator exponencial tender rapidamente para zero quando M for grande. Isso nos diz que é improvável encontrarmos mo Iéculas pesadas tendo altas velocidades.
4 O oposto é verdadeiro quando a temperatura, T, é alta: nesse caso, o fator M/2úT no expoente é pequeno, por- tanto o fator exponencial tende para zero de forma relati vamente lenta quando aumenta. Isso significa que deve- se esperar uma fração maior de moléculas mais rápidas em altas temperaturas do que em baixas temperaturas.
5 Um fator s2 (o termo antes do e) multiplica a exponenci- al. Esse fator tende para zero quando	tende para zero.
f — F(8)ós com F(e) —— 4s
(2M'
2e	RT (1.16)
Logo, a fração de moléculas com velocidades muito pe- quenas também será muito pequena.
Essa é a fórmula usada para calcular os números citados	Os fatores restantes (o termo entre parênteses na Eq. 1.16 e anteriormente.		o 4s) simplesmente asseguram que, quando somamos todas Embora a Eq. 1.16 pareça complicada, suas característi-	as frações de modo a termos um intervalo de velocidades de
cas podem ser facilmente identificadas. Uma das habilida- zero até infinito, o resultado será 1.
des que devem ser desenvolvidas na físico-química é a de A Fig. 1.7 mostra um gráfico da distribuição de Maxwell interpretar as informações contidas nas equações. As equa- e podemos observar os fatos discutidos anteriormente para ções contêm informações e é mais importante ser capaz de um mesmo gás (o mesmo valor de /lf) em diferentes tempe-
	
 (
Número
 
de
 
moléculas
) (
Número
 
de
 
moól
 
culas
)Uelocidade
Fig. 1.7 A distribuiçõo de velocidades de Maxwell e sua vari- açfio com a temperatura. Observe o alargamento da distiibuiçäo e o deslocamento da velocidade mëdia quadrática (identificada pela localizaçõo das linhas verticais) pars valoies mais altos quando a tempeia- tuia aumenta.
raturas. Como deduzimos da equaç‹ao, vemos que somente pequenas frações de moléculas tćm velocidades muito altas ou muito baixas. Entretanto, a fraçäo de moléculas com ve- locidades altas aumenta rapidamente quando se eleva atem- peratura. Isso se observa facílmente verificando-seque o tér- mino da distiibuição se desloca para velocidades maiores quando a temperatura aumenta. Essa característica exerce um papel imporlante nas velocidades das reaçöes químicas em fase gasosa, pois (como nós veremos na Seção 10.10) a ve- locidade de uma reação em fase gasosa depende da energia com que duas moléculas colidem entre si, o que por sua vez depende das suas velocidades.
A Fig. 1.8 é um gráfico da distribuiç°ao de Maxwell para moléculas com massas molares diferentes, na mesma tem- peratura. Conforme pode ser visto, não somente as molé- culas pesadas têm velocidades médias mais baixas do que as moléculas leves, numa determinada teinperatura, mas elas tambéin têin uma dispersão significativamente menor
Velocidade
Fig. 'I . 8 A distribuiçõo de velocidades de Maxwell tamböm depende da massa molar das moléculas. Moléculas de baixa massa molar töm uma dispersão qrande de ve- locidades e uma fraçño significativa de moléculas pode estar se deslocando mais iápido que a veloci- dade média quadrãtica. A distribuiçõo ë muito me- nos dispersa para as molöculas pesadas e a maioria delas se movimenta com velocidades próxims da velocidade mödia quadrãtica (identificada pela loca- lizaçäo das linhas verticais).
de velocidades. A dispersäo menor significa que a maioria das moléculas será encontrada com velocidades próximas da média. Ao contrărio, moléculas leves (como He)têm ve- locidades médias altas e uma grande dispersão de veloci- dades: muifas moJéculas serño encontradas deslocando se ou muito mais lentamente ou muito mais rapidamente do que a média. Essa característica tern um papel importante na composição das atmosferas planetărias, pois significa que uma fraçăo importante das moléculas leves se desloca com velocidades suficientemente altas para escapar da atra- ção gravitacional do planeta. A capacidade das moléculas leves de escapar do campo gravitacional é uma das razões do hidrogênio (massa molar 2,02 g mol°’) e do hélio (mas- sa molar 4,00 g mol°') serem muito raros na atmosfera da Terra.
 (
1.7
 
DIFUSAO
 
E
 
EFUSAO
Difusão
 
é
 
o
 
processo
 
pelo
 
dual as
 
moléculas de
 
substâncias
 
normalmente a mistura precisa ser acelerada pela agitaçáo diferentes misturam-se entre si. 0s átomos de dois sólidos
 
ou sacudindo-se o sólido no líquido (nessas condições, o difundem-se
 
um
 
no
 
outro
 
quando
 
os
 
dois
 
sólidos
 
entram
 
em
 
processo não
 
é mais uma
 
difusão pura).
 
A
 
difusão gasosa é contalo, mas o processo é
 
muito
 
lento.
 
A
 
difusäo de um só-
 
muito mais rápida.
 
Ela é responsável pela composìção
 
da lido
 
através
 
de
 
um
 
solvente
 
líquido
 
é
 
muito
 
mais
 
rápida,
 
mas
 
atmosfera
 
ser
 
bastante
 
uniforme;
 
se
 
um
 
gas
 
é
 
produzido por
)
la)
(b)
Fig. 1.9 (a) Difusfio e a propagaçõo das molécula8 de uma substãncia para dentro da regiõo inicialmente oon- pada por outra substäncia. Observe que as molécu- las do amßas as substôncias se movem e cada subs- tãncia se difunde na