Físico-Química - Fundamentos - 3th - ATKINS

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Dados gerais e constantes fundamentais
Grandeza
Velocidade da luz Carga elementar Constante de Faraday
Símbolo
F= Nte
Valor	Potência Unidades de dez	”
 (
1
,
602177
9,6485
0^
„
 
''
j
 
%'
 
:'
 
‘
8,31451
8,31451
8,20578
6,2364
)Constante de Boltzmann	k
Constante dos gases	
Constante de Pianck
Número de Avogadro	 Unidade de massa atómiEa	u
1,66054
Massa elétron	m,
9,109 39	J”0
t‘ ” ““
“ “ “”k””g”‘
próton	mp
nêutron
Permissividade do vácuo	c«
4 c»
1,672 62	J0**’	kg
1,674 93	10-*’	kg
8,854 19
1,112,65
Magnéton	Bohr
nuclear
//«= efi/2m,c
//»= efi/2m,c
9,274 02	10"	J T-’
5,05079	J 0”	j T“'
Raio de Bohr	a# = 4xe Jfi"|m,e'	5,291 77	10””	m
Constante de Rydberg
Aceleração da
gravidade
/t =mãe"/8/i"cct
9
1,096 77	
9,806 65	ms'
Físico-§uímica
Fundamentos
Terceira Edição
Peter Atkins
Professor de Química, Universidade de Oxford, e Fellow do Lincoln Coltege
Tradução
Edilson Clemente da Silva, D.Sc.
Professor adjunto do Departamento de Físico-Qufmica — UFR{
Márcio José Estillac de Mello Cardoso, D.Sc.
Professor adjunto do Departamento de Físico-Química — UFR{
Oswaldo Esteves Barcia, D.Sc.
Professor adjunto do Departamento de Físico-Quimica — UFRJ
gg,	LTC
Introdução I
0.1 0s estados da matéria I
0.2 Estado fisico 2
 0.3	Pressão 2
0.4 Temperatura 5
0.5 Quantidade de uma substância 6
Capítulo l	AS propriedades dos gases 9 Equaçöes de estado 9
1.1 A equas•• de estado ão gäs perfeito 9
Boxe 1. ł As lets dos gases e o tempo (coñdições
meteomlógicas) 12
1.2 Uso da lei do gás perfeito 14
1.3 Misturas de gases: pressões parcìøis 15
O modelo cinético doa gases l7
1.4 A pressño ãe um gis de acordo com o modelo cinético 18
1.5 A velocidade média das molćeulas de um gás 18
1.6 A distribuiçño das velocidades ãe Maxwell 19 1•7	Difusño e efusño 20
1.8 Colisões moleculares 22
Boxe 1.2 O Spf como uma bola de gäs perfeito 23
Gases rears 24
1.9 Interações intermoleculares 24
1.10 A temperatura crítica 25
1.11 O fator de compressibilidade 27
1.12 A equas 0 de estado do viriaI 27
1.13 A equaçüo de estado de Van de Waals 28
1.14 A liquefação de gases 30
Capítulo 2	Termodinâmica: a Primeira
Lei 33
A conservação da energia 33
2.1 Sistema e vizinhanças 34
2.2 Trabalho e calor 34
2.3 Medida do trabalho 36
2.4 A medição do calor 39
Energia interna e entalpia 41
Capítulo 3	Termoquimica 50
Transformação física 50
3.1 A variaçíio de entalpia numa tra••'sao de fase 50
3.2 TransformaçGo ałômica e molecular 53
Transformação química 58
3,3	Variaçñes da entalpia padrão 58
3.4 Combinaçño døs entalpias de reação 59
3.5 Entalpias pødrñes de formaçño 60
Boxe 3.1 0s alimentos e as reservas de eiiergia 62
3.6 Yariaçño da entalpia de reação com a temperature 63
Capítulo 4	Termodinâmica: a Segunda Lei 67
Entropia 67
4.1 O sentido da muda•sá e* •ntănea 68
4.2 Entropia e a Segunda Lei 69
4.3 Variação de entropia em alguns processos 70
4.4 Varias 0 de entropia nas vizinhanças 73
4.5 Entropias absolutes e a Terceira Let da Termodinàmica 74
4.6 A entropia padrão de reação 76
4.7 A espontaneidade das reações químicas 77
Boxe 4.1 0 efeito hidrofóbico 77
A energia de Gibbs 78
4.8 Funções do sistema 79
4.9 Propriedades da energia de Gibbs 79
Capítulo 5	EQuiIíbrio de fases:
substâncias puras 83
A termodinâmica da transição 83
5.1 A condis 0 de estabilidade 83
5.2 A variação da energia de Gibbs com a presséo 84
5.3 Variação da energia de Gibbs com a temperature 85
Diagramas de fase 86
5.	Curvas de equilíbrio 87
5.5	Localização das curvas de equilíbrio 88
s.s	rentos característicos 91
5.7 A regra das fases 92
5.8 Diagramas de fase de substâncias típicas 93
Capítulo 6	As propriedades das
misturas 97
A descrição termodinâmica das
misturas 57
6.1 Medidas de concentração 97
6.2 Grandezas parciais molares 98
6.3 A formação espontânea de misturas 101
6.4 Soluçóes ideais 102
6.5 Soluções diluídas ideais 105
Boxe 6. I Solubilidade dos gases e respiração 106
6.6 Soluções reais: atividades 109
Propriedades coligativas 109
6.7 Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico 110
6.8 Osmose 111
Boxe 6.2 Diãlis• • !''8°fÕ0 de moléculas peguenas a
macroinoléculas 112
Diagramas de fase de misturas 116
6.9 Misturas de líquiãos voláteis 116
6.10 Diagramas de fase líquido-líquido 118
6.11 Diagramas de fase líquido-sólido 120
6.12 Ultrapureza e impureza controlada 122
Capítulo 7	Princípios do equilíbrio
químico 126
Fundamentação termodinâmica l2b
7.1 Energia de Gibbs da reação 127
7.2 Variasao de A,G com a composição 128
7.3 Reações no equihlirio 129
7.4 Energia de Gibbs padrão de reação 131
7.5 Reas°es acopladas 133
Boxe 7. l Metabolismo anaerôhico e aeróbico 135
7.6 A composição de equilíbrio 136
Boxe 7.2 Jtfiogfobina e hemoglobino 137
Resposta do equilíbrio às condições do sistema 140
7.7 A presença de um catalisador 140
7.8 O efeito da temperatura 140
7.9 O efeito da compressão 141
Capítulo 8	As conseqüências do
equilíbrio 146
Equilíbrio de transferência de prótons 14b
8.1 Teoria de Br nsted-Lowry 146
8.2 Protonação e desprotonação 147
8.3 Acidos polipróticos 150
8.4 Sistemas anfipróticos 153
Sais em água 154
8.5 Titulas°es ácido•base 154
8.6 Ação tamponante 157
8.7 Indicadores 157
Equilíbrio de solubilidade 159
8.8 A constante de solubilidade 160
8.9 O efeito do íon comum 161
Capítulo 9	Eletroquímica 164 A migração dos íons 164
9.1 Condutividade 164
9.2 Mobilidade iônica 166
Células eletroquímicas 168
9.3 Meias•reações e eletrodos 168
9.4 Reações nos eletrodos 170
9.5 Tipos de pilhas 172
Boxe 9,1 Potenciais de açâo 173
9.6 A reaçào da pilho 174
9.7 O potencial da pilha 174
Boxe 9.2 Teoria quiniiosmótica 176
9.8 I'iIhas ent equllibrio 177
9.9 Potenciais padrões 178
9.10 A variação do potencial com o pH 179
9.11 A determinação do pH 181
Aplicações dos potenciais padrões 182
Boxe 9.3 Cascatas de citocromo 182
9.12 A série eletroquímica 183
9.13 Determin•s•o de funções termodinâmicas 183
Capítulo 10 As velocidades das reações químicas 188
Cinética química empírica 188
10.1 Técnicas experimentais 189
10.2 Aplicação das técnicas 189
Boxe 10. I Reações ultra-rápidas: fenitoquírnica 190
Velocidades de reação 191
10.3 Definição da velocidade t91
10.4 Leis da velocidade e constantes de velocidade 192
10.5 Ordem de reação 193
10.6 Determinação da lei de velocidade 193
10.7 Leis de velocidade integradas 195
10.8 Meias-vidas 199
A dependência das velocidades de reação com a temperatura 200
10.9 Os parâmetros de Arrhenius 200
10.10 Teoria de colisões 203
10.11 Teoria do complexo ativado 205
10.12 Catálise 207
Capítulo 11 Explicação das leis de
velocidade 211
Esquemas gerais de reações 2H
11.1 Reações nas vizinhanças do equilíbrio 211
11.2 Reações consecutivas 213
mecanismos das reações 214
11.3 Reas°•s elementares 214
11.4 A formulação das leis de velocidade 215
11.5 A aproximação do estado permanente 216
11.6 A etapa determinante da velocidade 217
11.7 Reações em superfícies 218
11.8 Reações unimoleculares 219
Reações enzimáticas 220
11.9 O mecanismo da ação enzimática 220
Boxe 11.1 A(ão catalítica e anticorpos catalisadores 222
11.10 Inibis•o enzimática 225
Reações em cadeia 228
11.11 A estrutura das reas°es em cadeia 228
11.12 As leis da cinética das reações em cadeia 228
11.13 Explosões 229
Processos fotoquímicos 230
11.14 Rendimento quântieo 230
Boxe 11.2 Fotobiolo gia 231
12.6 
A equação de Schríidinger 246
12.7 A interpretação de Bom para a função de onda 247
12.8 O princípio da incerteza 248
Aplicações da mecânica quântica 250
12.9 Translação: a partícula numa caixa 250
12.10 Rotação: a partícula num anel 252
12.11 VibDàs* : 0 oscilador harmÔnico 254 Boxe 12.1 Microscopta de tunelamento
por varredurn 256
Capítulo 13 Estrutura atômica 260
Átomos hidrogenóides 260
13.1 Os espectros dos útomos hidrogenóides 261
13.2 As energias permitidas dos átomos hidrogenóides 261
13.3 Números quânticos 263
13.4 As funçóes de onda: orbitais e 264
13.5 As funções de onda: orbitais p e d 266
13.6 O spin do elétron 268
13.7 Transições espectrais e regras de seles	269
A estruturados átomos polieletrônicos 270
13.8 A aproximação orbital 271
13.9 O princípio de Pauli 271
13.10 Penetração e blindagem 271
13.11 O princípio da estruturação 272
13.12 A ocupação dos orbitais d 273
13.13 As configurações de cátions e ânions 274
Tendências periódicas nas propriedades
atômicas 275
13.14 Raio atômico 275
Boxe 13.1 Rnio ntôniico e respiração 275
13.15 Energia de ionização e afinidade eletrônica 277
Os espectros de átomos complexos 279
13.16 Símbolos dos termos 279
13.17 Acoplamento spin-órbita 281
11.15 Leis de velocidade na fotoquímica 233
Capítulo 12 Teoria quântica 236 As falhas da física clássica 236
Cap tulo 14 A ligação 
Conceitos inModutórios 283
14.1 Classificação das ligaSões 283
14.2 Curvas de energia potencial 284
283
12.1 Radiação do corpo negro 237
12.2 Capacidades caloríficas 239
12.3 O efeito fotoelétrico 241
12.4 Difração de elétrons 243
12.5 Espectros atômieos e moleculares 244
A dinâmica dos sistemas microscópicos 245
Teoria da ligação de valência 284
14.3 Moléculas diatômicas 285
14.4 Moléculas poliatômicas 286
14.5 Pro	s o e hibridização 287
14.6 Ressonância 290
Orbitais moleculares 290
14.7 Combinações lineares de orbitais atómicos 291 ra.8 Orbitais Gigantes 292
14.9 Orbitais antiligantes 292
1d.10 As estruturas das moléculas diatômicas 293 1d.21 Moléculas de hidrogênio e de hélio 293 Id.12 Moléculas diatômicas do 2.° período 294
14.13 Simetria e superposiçíío 296
14.14 As estruturas eletrônicas das moléculas diatômicas homonucleares 299
14.11 Paridade 300
14.I6 Moléculas diatômicas heteronucleare5 30t J4.17 kigaçóes covaTeotes polares 302
Boxe 14.1 Químico computocionol 304
14.18 As estruturas de moléculas poliatômicas 305
capítulo 15 Sólidos metálicos
e iônicos 310
Ligação nos sólidos 310
15.1 A teoria das bandas nos sólidos 311
15.2 A ocupação das bandas 312
15.3 O modelo iônico de ligação 314
15.4 Entalpias de rede cristalina 314
15.5 Contribuiç?so coulombiana para as entalpias de rede
cristalina 316
Estrutura cristalina 317
15.6 Células unitárias 318
15.7 Identificação dos planos cristalinos 320
18.8 A determinação ãa estrutura 322
15.9 A lei de Bragg 323
15.10 Técnicas exgerimentai* 324
Estruturas tipfca8 32G
15.11 Cristais metálicos 326
15.12 Cristais iônicos 328
Capítulo l6 Substâncias moleculares 332
As origens da coesão 332
16.1 lnter•s•e*entre cargas parciais 332
16.2 !\Momentos de dipolo elétrico 333
16.3 Interações entre dipolos 336
16.4 Momentos de dipolo induzidos 338
16.5 Interasões de dispersão 339
16.6 Ligação hidrogênio 339
26.7 A interação total 341
Biopolímeros 343
16.8 Estruturas polipeptídicas 343
Boxe 16. t medição dn estruturn de proteínas 345
14.9 Desnaturação 346
Líquidos 347
16.20 As posisões relativas das molécuIas 347
16.11 Movimento molecular nos líquiãos 349
Mesofases e sistemas dispersos 352
16.12 Cristais Ifquidos 352
16.13 Classificação dos sistemas dispersos 353
16.14 Superfície, estrutura e estabilidade 354 Boxe 16.2 Membrana.e celtilnre.i 35S
1fí.15 A dupla camada elétrica 357
Capítulo 17 Rotações e vibrações
moleculares 3G2
Aspectos gerais da espectroscopia 362
17.1 Técnicas experimentais 363
17.2 Intensidades e iarguras de linha 364
Espectroscopia rotacional 366
17.3 Os níveis de energia rotacional das moléculas 366
17.4 Transições rotacionais: espectroscopia de microondas 368
17.5 Espectros Raman rntacionais 369
Espectroscopia vibracional 370
17.6 As vibrasões ãas moléculas 370
17.7 Transições vibracionais 372
17.8 Espectros itaman vibracionais de moléculas diatómicas 373
17.9 As vibrações de molécuIas poliatômicas 374
17.10 Espectros Raman vibracionais de moléculas ijoTiatômicas 377
Capítulo 18 Transições eletrônicas 381 Espectros no ultravioleta e no visível 381
18.1 O princípio de Franck-Condon 382
18.2 Medições da intensidade 383
18.3 Dicroísmo circular 386
18.4 Tipos específicos de transições 387
Boxe 18.1 Fotaquímica da visão 388
Decaimento radiativo 390
18.5 Fluorescéncia 391
16.6 Extinção da fluorescência 392
18.7 Fosforescêneia 394
18.8 Lasers 395
Espectroscopia de fotoelétrons 395
capítulo 19 Ressonância magnética 400 Princípios de ressonância magnética 400
19.1 Núcleos em campos magnéticos 401
19.3 A técnica 401
A informação em espectros de RMN 402
19.3 O deslocamento químico 402
Boxe 19.1 Imagem por ressonância magnéi/ca 404
19.4 A estrutura fina 405
19.5 Relaxaçúo do spin 409
19.6 O efeito Overhauser nuclear 410
1.2	Logaritmos, exponenciais e potências 430
.3	Diferenciação e integração 431
2 Grandezas e unidades 434
3 Energia e força 436
4 Teoria cinética dos gases 437
5 Variação da energia de Gibbs com as
condições 438
6 Conceitos de eletrostática 439
7 Radiação eletromagnética e fótons 440
8 Números de oxidação 442
Capítulo 20 Termodinâmica estatística 414		9 Teoria de Lewis da ligação covalente 443 A função de partição 414	10 O modelo VSEPR 445
20.i A distribuição de Boltzmann 414
20.2 Interpretação da fu•sao de pa °sao 416
20.3 Exemplos ãas funçóes de partiçào 419
rropriedades termodinâmicas 420
20.4 Energia interna e capacidade calorífica 420
20.5 A entropia e a energia de Gibbs 422
20.6 A base estatística do equilíbrio 424
Boxe 20. I A transição hélice-cci‹leia randõmicci em
polipe¡itídeos 426
Informação adicional 429
1 Técnicas matemáticas 429
1.1 Equações algébricus e grííficos 429
Apêndices 448
1 Dados termodinâmicos 448
1.1 Dados termodinâmicos para compostos orgânicos 448
1.2 Dados termodinâmicos 449
2 rotenciais padrões 456
2.1 a Potenciais padrões em ordem eletroquímica 456 2.1b Potenciais padrões em ordem alfabética 457
3 Aminoácidos 458
Respostas dos exercícios 459
Índice 466
A QUÍMICA é a ciência que estuda a matéria e as suas trans-	 duas grandes abordagens: a termodinãmica e a mecânica formações. O ramo da química chamado fisico-química está	 quântica. Este livro apresenta os conceitos centrais dessas relacionado aos princípios físicos sobre os quais a química	duas abordagens e mostra como eles são usados em química. se fundamenta. A físico-química procura explicar as propri-	 Esta Introdução apresenta a revisão de um material que é fun- edades da matéria em termos de concel tos fundamentais	 damental a toda físico-química, mas que, no entanto, já deve como átomos, elétrons, e energia. Ela fornece o arcabouço	 ser familiar desde os cursos introdutórios de química.' básico para todos os outros ramos da química —para a quí-		Começamos considerando uma porçáo macroscópica da rriica inorgânica, a química orgânica, a bioquímica, a geo-	 matéria. A classificação mais ampla da matéria é aquela que química, e a engenharia química. Ela também fornece a base	 é feita com base nos três estados da matéria, isto é, gás, lí- dos métodos modernos de análise, a determinação de estru-	 quido e sólido. Posteriormente, veremos como essa classifi- turas e a elucidação da maneira pela qual as reações quími-	cação pode ser refinada, mas essas três amplas classes são cas ocorrem. Para fazer tudo isso, a físico-química utiliza	 um ponto de partida adequado.
0.1 OS ESTADOS DA MATÉRIA
Distinguimos os trés estados da matéria observando o com-	 Um gás é constituído de partículas muito separadas entre si portamento de uma substância presente em um determinado	 que estão se movimentando rápida e continuamente, de forma recipiente:	desordenada. Uma partícula percorre vãrios (freqüentemente muitos) diâmetros moleculares antes de colidir com outra
Um gás é uma forma fluida da matéria que ocupa completa-	 paitícula. Na maioria do tempo as partículas estão tão distantes mente o recipiente.	uma da outra que a interação entre elas é muito fraca.
Um líquido é uma forma fluida da matéria que possui uma m líquido consiste em partículas que estão em contato, superfície bem definida e que, na presença de um campo mas que são capazes de se mover uma em relação a outra gravitacional, ocupa a parte inferior do recipiente.	de maneira restrita. As partículas estão se movimentando
continuamente, mas só percorrem uma fração do diâmetro Um sólido retém sua formaindependente da forma do reci-	molecular antes de colidirem. A imagem é a de um movi-
piente onde eIe está contido.	mento em que as moléculas estão esbarrando umas nas
outras.
Um dos objetivos da físico-química é estabelecer a liga- ção entre as propriedades macroscópicas da matéria e o com- portamento das partículas — átomos, íons ou moléculas — que a constituem. Um físico-químico formula um modelo, uma descrição simplificada, de cada estado físico e então mostra como as propriedades do estado podem ser entendi- das em termos desse modelo. A existência de estados dife-
Um sólido consiste em partículas que est°ao em contato e que são incapazes de se deslocarem de modo que uma possa passar pela outra. Embora as panículas oscilem em torno de uma distância média, elas estão essencialmente presas nas suas posições iniciais, resultando em arranjos tipicamente ordenados.
rentes da matéria é uma primeira ilustração desse procedi- A diferença essencial entre os três estados da matéria é a
mento, pois as propriedades dos três estados sugerem que eles liberdade das partículas em se deslocarem de modo que uma estão compostos de paróculas que têm liberdade diferente passe pela outra. Se a separação média entre as partículas for de movimento. Realmente, ã medida que formos avançando grande, não há praticamente nenhuma restrição em seus neste livro, estabeleceremos gradualmente e elaborareinos movimentos e a substância é um gás. Se as partículas intera- os modelos seguintes:	gem tão fortemente entre si que elas estão presas de forma
'A parte da nJatemãlicz necessàri a para a físico-química é revista na seçao ínJormoçõo oJicioiiní I, no final deste livro.
“!›
'i
1
2	CAr{ruro2e«o
rígida umas ãs outras, entao a substância é um sólido. Se as do em termos do aumento progressivo na liberdade de mo- partfculas tiverem uma mobilidade intermediária entre esses vimento das partículas. Quando uma amostra é aquecida, dois extremos, então a substância é um líquido. Podemos como no caso da fusão e da vaporização, as partículas ficam entender a fusão de um sólido e a vaporização de um líqui- capazes de se mover mais livremente.
0.2 ESTADO FÍSICO
O termo “estaõo” tem muitos significados diferentes em tra é uma medida da quantidade de matéria que ela contém. química e é importante lembrá-los. Já conhecemos um dos Assim, 2 kg de chumbo contêm duas vezes mais matéria do significados na expressão “os estados da matéria” e, espe- que 1 kg de chumbo, na realidade o dobro da matéria do que cificamente, “o estado gasoso”. Agora vamos conhecer um l kg de qualquer coisa. Em média, um homem contém mais segundo significado. Por estado físico (ou apenas “esta- matéria do que uma mulher. A unidade SI da massa é o qui- do”) queremos dizer uma condição específica de uma lograma (kg), com 1 kg sendo definido como a massa de um amostra da matéria que é descrita em termos de sua forma bloco feito da liga de platina-irídio preservada em Sêvres, física (gás, líquido ou sólido), do volume, da pressão, da perto de Paris. Para amostras típicas de laboratório, normal- temperatura e da quantidade da substância presente. (Os sig- mente é mais conveniente usar uma unidade menor. É co- nificados precisos desses termos estão descritos abaixo.) mum expressar a massa dessas amostras em gramas (g), onde Assim, 1 kg do gás hidrogênio em um recipiente de 10 L 1 kg = 10' g.
de volume, numa certa pressão e numa detemiinada tem- O volume, V, de uma amostra é a quantidade de espaço peratura, está num estado particular. A mesma massa de gás que ela ocupa. Assim, se a amostra ocupar 100 cm’ de espa- em um recipiente de 5 L de volume está num estado dife- ço escrevemos que V = 100 cm°. As unidades que expres- rente. Duas amostras de uma determinada substância estiio sam o volume(que incluem metros cúbicos, m’; litros, L; mi- no mesmo estado se elas estão no mesmo estado da maté- lilitros, mL), e unidades e símbolos em geral, são revistas ria (isto é, se ambas estão presentes como gás, líquido ou na Infoi‘niaçâo aclicional 2.
sólido) e se elas têm a mesma massa, volume, pressão e		As outras propriedades que foram mencionadas (pressao, temperatura.		temperatura e quantidade de uma substância) precisam de Para ver mais precisamente o que está em olvido na	mais informação, pois embora possam ser familiares na vida especificação do estado de uma substância, precisamos de-		 cotidiana, elas precisam ser definidas cuidadosamente para
finir os termos que foram usados. A massa, m, de uma amos-	o seu uso em ciência.
0.3 PRESSÃO
A pressão, y, é a força, F, dividida pela área A sobre a qual a
força atua:	
 (
área
A
)Pressão	força	F
(0.1)
Quando vocé está sobre o gelo, vocé exerce uma pressão no gelo como resultado da força gravitacional agindo na sua massa e o puxando para o cenno da Terra. Porém, a pressão é pequena porque a força que está atuando para baixo está espalhada so- bre a sola dos seus sapatos. Quando você está usando patins, aãrea das lâminas em contato com o gelo é muito menor, logo, embora a/orço atuando seja a mesma, a pressâo que você exer- ce é muito maior (Fig. 0.1). A pressão pode ser tão grande, na realidade, que será capaz de modificar o arranjo das mo- léculas de água na superfície do gelo e, conseqüentemente, você poderá deslizar suavemente em cima da superfície.
A pressão pode surgir de modos diferentes da atração tacio lia Terra exerce num objeto. Por exemplo, o
Eiq. 0.1 Estes dois focos de mateiia tem a mesma massa. Eles exercem a mesma força sobro a superfície em que estão apoiados, mas o bloco na direita exerce unaa pressão maior porque exerce a mesma força sobre uma érea menor que o bloco na esquerda.
imxonuyo
impacto de moléculas de gas em uma superfície dá origem a uma força e conseqüentemente a uma pressão. Se um objeto é imerso no gás, ele experimenta uma pressão sobre toda a sua superfície porque as moléculas colidem com ele a partir de todas as direções. Dessa maneira, a atmosfera exerce uma pressão sobre toõos os objetos que se encontram nela. So- mos incessantemente atingidos por moléculas de gás na at- mosfera, e experimentamos essas colisões como sendo a pressão atmosférica. A pressão é maior ao nível do mar por- que a densidade do ar e, conseqiientemente, o niimero de mo- léculas colidindo, é maior nesse nível. press'aO dtmOsféri- ca é considerável: ela é igual ã que é exercida quando se coloca 1 kg de chumbo (ou de qualquer outro material) so- bre uma superfície de 1 cm2 de área. Passamos nossas vidas debaixo desse fardo pesado que aperta todo centímetro qua- drado de nossos corpos. Algumas criaturas do fundo do mar são feitas pata resistir a pressões bem maiores: a 1000 m de- baixo do nível do mar, a pressão é 100 vezes maior que na superfície. Criaturas e submarinos que operam a essas pro- fundidades têm que resistir ao equivalente de 100 kg de chumbo colocados sobre cada centímetro quadrado das suas superfícies. A pressão do ar em nossos pulmões nos ajuda a resistir ãs pressões relativamente baixas, mas ainda signifi- cativas, que experimentamos perto do nível do mar.
Quando um gás está confinado num cilindro provido com um pistão môvel, a posição do pistão se ajusta até que a pres- são do gás dentro do cilindro seja igual à que é exercida pela atmosfera. Quando as pressões em ambos os lados do pistão são as mesmas, dizemos que as duas regiões em ambos os lados estão em equilíbrio mecànico. A pressão do gás con finado surge devido às colisões das partículas com as pare- des do recipiente e com a superfície do pistão: as moléculas confinadas no recipiente colidem com a superfície interna do pistão se opondo às moléculas na atmosfera, que colidem com a superfície externa do pistão (Fig. 0.2). Consideran-
do-se que o pistão não tenha massa (isto é, considerando-se que podemos negligenciar a atração gravitacional sobre ele), o gás está em equílíbrío mecânico com a atmosfera qualquer que seja a orientação do pistão e do cilindro, pois as coli- sões externas são as mesmas em todas as direções.A unidade SI de pressão é chamada pascal, Pa:
lPa = 1 kg m s
A pressão da atmosfera ao nível do mar é aprOKifTtadamente 10’ Pa (t00 kPa). Esse fato nos permite imaginar a magnitude de l Pa, pois vimos anteriormente que 1 kg de chumbo sobre 1 cm2 da superfície da Terra exerce aproximadamente a mes- mapressão que a atmosfera; assim 1/1W daquelamassa, ou 0,01 g, exercerá uma pressão de aproximadamente 1 Pa. Vemos en- tão que o pascal é uma unidade muito pequena de pressão. A Tabela 0.1 lista as outras unidades geralmente usadas para se registrar a pressão.2 Uma das mais importantes na físico-quí- mica moderna é o bar, onde 1 bar = 1(f Pa exatamente. A pressão atmosférica normal é aproximadamente igual a 1 bar.
Exemplo 0.1
Conversão de unidades
Um cientista estava investigando o efeito da ressão atmosférica na taxa de crescimento deitmlíquen, eme- diu uma pressão de 1,t15 bar, Qual ovalor dessapres- sao em atmosferas.
Estratégia Sempre que se faz a conversão entre uni- dades que se referem ã mesmapropriedade física(nes- se caso, ã pressão) escreve-se a relação entre elas
Unidades dadas = unidades deséjadas na forma de um fator de conversão:
unidades desejadas
Fator de conversão'
Então escreve-se
Quantidade
unidades dadas
(em unidades desejadas) - fator de conversão	‘	”
x quantidade
(em unidades dadas)	'
Tratamos as unidades como números qtie podem'sei multiplicados e simplificados.	-
 (
dade
)Fig. 0.2 Um sistema está em equilíbrio mecânico com as suas vizinhanças se está separado delas por uma parede móvel e a pressão externa é igual ã pressão do gás no
’Veja a fnJoi niaç'úo adicional 2 para uma descrição mais completa das unidades.
	
O cálculo fica então
 (
pela
 
coluna
 
ep
 
X
 
/tA
 
X
 
g.
 
Essa
 
força
 
atua
 
sobye
 
a
 
área
)4 atm
onde 8 • a acelera ão dá' áÜdaõe	ma medida da
Pressão (em atm) —		T 1 T 5 bar 1,013 25 bar		‘
= 1,100 atm
 (
e
) (
a
 
pressão
 
na
 
base
 
é
 
phfig
 
dividido
 
por
 
A,
 
istô'é
 
‘
)Observe como as unidades (nesse caso, o bar) sei sím-
plificam, semelhantemente aos números. Obse	am-
 (
E
 
”
A
 
pressão
 
noolho
 
de
 
um
 
furacao
 
foi
 
regtstrada
 
como
)bem que o numero de algarismos significativos na res- posta (4) é igual ao número de algarisióos significati- vos nos dadõs; o'fator de cõnversão em si é exato.
 (
pa
scais?
Res
:
 
96,4
 
lcPa)
)sendo 723 Torr. Qual o valor dessa'pteàsão em
torr‘	760 Torr = 1 atm
1 Torr — 133,32 Pa
*O nome da unidade é torr; seu símbolo é Torr.
p = fi[ph
A pressão na base de uma coluna de mercúrio de altura igual a 760 mm (0,760 m) e densidade igu al a 13,6 g cm " (1,36 10‘ kg tu°’) é
= (9,81 ms ’) x (1,36 10 'kg m—’) (0, 760 m)
' 1,01 Y 1 0 kg m —' s ’ ' 1,0 I X 0’ Pa
Vácuo
%	h
A pressão atmosférica (uma propriedade que varia com altitude e o tempo) é medida com um barômetro, um dis- positivo que foi inventado por Torricelli, um discípulo de Galileu. Um barômetro de mercúrio consiste em um tubo invertido de mercúrio que é fechado na sua extremidade su- perior e que se apóia com a sua extremidade inferior num banho de mercúrio.‘ O mercúrio cai até que a pressão que ele exerce na sua base seja igual à pressão atmosférica (Fig. 0.3). Portanto, desde que possamos encontrar a relação en- tre a altura e a pressão, podemos calcular a pressao atmosfé- rica a partir da medida da altura da coluna de mercúrio.
‘	Derivaçáo 0.1
’; /A p'es*iío hidrostática
/'	'
;.‘Câns'ideüe a Fim.‘0.4..O volume de um ‹Cilindro de lí-
Fig. 0.3
Operação de um barômetro de mercúrio. Acima do mercijrio no tudo vertical hã o vácuo, logo nenhuma pressão é exercida no topo da coluna do mercúrio. Entretanto, a atmosfera exerce uma pressão sobre o mercúrio no reservatório e empurra a coluna para cima no tubo ate que a pressão exercida pela coluna de mercúrio seja igual à que é exercida pela atmosfe- ra. A altura, £, alcançada pela coluna é proporcional àpresãoeleina,demodoqueaMturapodeserusa- dacomoumameddadessapessão.
;/.:'qJõode áltnia ú e áreada seçáo reta A é hA. A ínasüa,
Podemos medir a pressão de um gás dentro de um recipi- ente usando um calibrador de pressão. O tipo mais simples de calibrador é um manômetro, que é um tubo em U con- tendo um líquido (às vezes água) com uma das colunas co-
nf-im um barôiiieti o anaei-ôide, a pressão é monitorada observando-se a variação do tamanho de um recipiente de metal flexível evacuado. ‘A massa específica (geralmente chamada de densidade) é a massa de uma amostra dividida pelo volume que ela ocupa: p = si/F.
p = (9,01 m s—’-)	(J ,00 Y 10’ |‹g m —") Y (0, t 00m)
- 9,õJ	102 I‹g m ' s ’
ou 0,981 kPa. Então, se a pressão da atmosfer‹i na hora da experiência ú 100,021 kPa, e a coluna de água é mais a1t‹i no
chado é diretamente proporcional ã pressão da amos- tra. (b) A diferença de altura entre as colunas do manômetro de tuho aberto éproporcional ã diferença de pressão entre a amostra e a atmosfera. Nesse caso, a piessfio da amostra e mais baixa que a da atmosfera.
0.4 TEMPERATURA
No cotidiano, a temperatura é uma indicação de um corpo é mais conveniente adotar-se a escala Kelvin. Nessa escala, estar “quente” ou “frio”. Em ciência, a temperatura, T, é a a temperatura é expressa em kelvin (K; observe que o sinal propriedade de um objeto que determina em que direção a de grau não é usado para essa unidade). Sempre que usamos energia fluirá quando o objeto entrar em contato com outro T para representar uma temperatura significa que a tempe- objeto. A energia flui da temperatura mais alta para a tem- ratura está na escala Kelvin. As escalas Celsius e Kelvin es- peratura mais biiixa. Quando os dois corpos tiverem a mes- tão relacionadas por
ma temperatura, não há nenhum fluxo líquido de energia entre eles. Nesse caso, dizemos que os corpos estão em equi- líbrio térmico (Fig. 0.6).
A temperatura cm ciência é medida ou na escala Celsius ou na escala Kelvin. Na escala Celsius, onde a temperatura é expressa em graus Celsius (°C), o ponto de congelamento da água, a 1 atm, corresponde a 0°C e o ponto de ebulição da água, na mesma pressão, coiTesponde a l00°C. Essa es cala é largamente usada no dia a dia. As temperaturas na escala Celsius estão representadas, ao longo deste texto, pela letra grega 8 (teta). Porém, em muitas aplicações científicas
T (em kelvin) — 8 (em graus Celsius) + 273,15
Isto é, para se obter a temperatura em kelvins, adicionamos 273,15 ã temperatura em graus Celsius. Assim, a água a 1 atm congela a 273 K e ferve a 373 K; um dia fresco (25°C) corresponde a 295 K.
Um modo mais sofisticado de expressar a relação entre T e 8, que usaremos em outros contextos, é considerar o valor de T como o produto de um número (por exemplo, o 298) e uma unidade (K), assim T/K (isto é, a temperatura dividida por K) é um número adimensional. Por exemplo, se T — 298
CAP"ÍTULO ZERO
Temperatura	Temperatura mais baixa	 rTiaiS alta
Temperaturas iguais
Fig. 0.fi As temperaturas de dois objetos atuam
Energia
como calor	(b)
” " “” “	como um semfiforo que mostra a direção
 na qual a energia fluirá oomo calor através de um meio que é um condutor térmico. (a)
Calor sempre flui da temperatura mais alta para a temperatura mais baixa. (b) Ouan- do os dois objetos tém a mesma tempera- tura, embora ainda exista transferência de energia em ambas as direções, nõo há ne- nhum fluxo líquido de energia.
	K, então T/K —— 298. Do mesmo modo, 8/°C também é mi-
	
	
	,p
	.	’
	mero adirnensional. Por exemplo, se 8 = 25°C, então 8/°C
	,
	,
	
	
	= 25. Com essa convenção, podemos escrever a relação en- ,
	
	
	
	
	tre as duas escalas como
	
	
	
	,
 (
,
gg
 
.
.
-
’
y
)T IK — 8/°C	273,15	(0.3)
Essa expressão é uma relação entre números adimensionais.’
0.5 QUANTIDADE DE UMA SUBSTÂNCIA
A massa é uma medida da quantidade de matéria em uma consistia em 1 mo1 de hidrogênio, não estaria claro se ela con- amostra independente da sua identidade química. Em quí- sistia em 6 X 102’ átomos de hidrogênio(1 mol de H) ou mica, onde centralizamos nosso interesse no comportamen- 6 X 102’ moléculas de hidrogênio (1 mo1 de H,).
to dos átomos, é normalmente mais iítil conhecer a quanti- O mol é a unidade usada quando se informa o valor da dade de cada tipo específico de átomo, molécula ou íon em propriedade física chamada quantidade da substância, ri, uma amostra, no lugar da própria massa. Porém, como mes- em uma amostra. Assim, podemos escrever ri = 1 mo1 de H mo 10 g de água consistem em cerca de 10°" moléculas de ou no, = 1 mo1, e dizer que a quantidade de moléculas de H O, é claramente apropriado definir uma nova unidade, que hidrogênio em uma amostra é 1 mo1. O termo “quantidade pode ser usada para expressar números tão grandes de modo de substância”, porém, ainda não tem uma larga aceitação simples. Como você já deve estar familiarizado da química entre os químicos e, na conversação casual, eles se referem geral, os químicos introduziram o mot (o nome é derivado, geralmente ao “número de moles” em uma amostra. Porém, ironicamente, da palavra latina que significa “montão vo1u- o termo quantidade química está se tomando mais larga- moso”), que é definido do seguinte moõo:	lRente usado como um sinônimo conveniente para a quanti-
dade de substância, e devemos usá-la freqüentemente neste
J mol de determinadas yar/íc'«/os é i yual ao número de !!!•'-
át0m0s cOntidos em exattfnief1t• !! 8 Je °a! bo•• 2	Há vãrios conceitos úteis que se originam da introdução
da quantidade química e sua unidade, o mo1. Um é a cons-
Achamos esse número dividindo 12 g pela massa de um áto-	 Vinte de Avogadro, N , o número de partículas (de qualquer mo de carbono 12 determinada através de um espectróme-	espécie) por mo1 de substância:
tro de massa. O resultado é 6,022 X 102’; assim, esse é O	N, —— 6,022 136 7 X 10"’ moI‘‘
número de partículas em 1 mo1 de qualquer substância.‘ Por exemplo, uma amostra de hidrogênio gasoso que contém 6,022 X 10°' moléculas de hidrogênio consiste em 1,000 mo1 de H2 e uma amostra de água que contém 1,2 X 10“ (= 2,0 X 6,022 X 10’") moléculas de água consiste em 2,0 moles de H2O.
Sempre especificamos a natureza das partículas quando usamos a unidade mo1, pois isso evita qualquer ambigüida-
A constante de Avogadro faz com que seja muito simples a conversão do número de partículas N (um número adimen- sional) em uma amostra para a quantidade química ri (em moles) que ela contém:
Número de partículas = quantidade química (em moles)
X número de partículas por mo1
de. Se, impropriamente, disséssemos que uma amostra
N — ri X NA
(0.4)
’A Eq. 0.3, na forma 89C - TO * 273,15, também define a escala Celsius em termos da escala Kelvin, que é a básica. ‘O valor aceito atualmente é 6,022 136 7 x 10".
A massa molar um elemento é determinada pela medida
ILoSTltAÇÀO Ü•Ô	da massa de seus átomos através da espectrometria de mas- Uma amostra de cobre contendo 8,8 X 10°2 ãtomos de Cu sa e pela multiplicação da massa de um átomo pela constan- corresponde a	 te de Avogadro (o número de útomos por mol). Devemos ter
N(Cu)	8,8 N 0"c	cuidado em levar em conta a composição isotópica de um elemento. Assim, temos que usar adequadamente a média
ponderada das massas dos átomos. Os valores obtidos dessa
Observe que é muito mais fácil registrar a c{uantidade de áto- mos de Cu presentes do que o número de àtomos.
maneira estáo impressos na tabela periódica existente neste livro. A massa molar de um composto de composição corihe-
"^’ “ "“'""	"'“" '”” "’"	"*“””" "“'" "”““““’'" ’	cida é calculada fazendo-se a soma das massas molares de
seus átomos constituintes. A massa molar de um composto O segundo conceito muito importante com que você deve-	de composição desconhecida é experimentalmente determi-
ria estar familiarizado a partir dos cursos introdutórios é o da nada usando-se a espectrometria de massa de um modo se- massa molar, M, a massa por moI de substância: a massd dH melhante ao que foi feito para a determinação das massas uma amostra da substância dividida pela quantidade quími- atômicas, mas permitindo a fragmentação das moléculas no ca de átomos, moléculas ou fórmulas unitárias que ela con- curso das medidas.
tém. Quando nos referimos ã massa molar de um elemento	massa molar é usada para converter a massa, nt, de uma sempre queremos dizer a massa por molde seus ótomos. Qtl0ft amostra (que podemos medir) em número de moles, ri (que
do nos referimos ã massa molar de um composto, sempre que- é o que precisamos freqüentemente conhecer em química): remos dizer a massa molar de suas moléculas ou, no caso de
um composto iônico, a massa por mo1 de suas fórmulas uni- tãrias. A massa molar de uma amostra típica de carbono, a massa por mo1 de átomos de carbono (com os átomos de car- bono 12 e carbono 13 nas suas abundáncias típicas) é 12,01 g mo1°’. A massa molar da água, a massa por mol de molé- culas de H O com as abundãncias isotópicas de hidrogênio
Massa da amostra (g) = quantidade química (mol) X
massa por mol (g mo1 ')
e oxigênio iguais ãs de amostras típicas desses elementos, é II.cSTRAÇÁO Õ.4
18,02 g mo1°'. O dalton (Da) é a unidade usada como abre- para determinar o número de moles de C presentes em 21,5 viação para g mo1°' (1 Da = 1 g mo1 '), especialmente em g de carbono, dado que a massa molar de carbono é 12,01 g aplicações biofísicas. A massa molar de uma macromolécu- J—i est .byep s
la biológica medida como 1,2 X 10‘ g mo1°', por exemplo,
pode ser registrada como 12 kDa (onde 1 kDa = 1 kg mo1 ').
0$ termos peso atômico (PA) ou massa atômica i‘elativa
m		21,d g	
= 1,79 ITIOÍ
‘	M,	12,01 g mol —'
(MAR) e peso niolecular (PM) ou massa molar relativa	Isto é, a amostra contém 1,79 mol de C.
	 (
(MMR)
 
ainda
 
são
 
comumente
 
usados
 
para
 
representar
 
o
 
va-
'
 
-*-'=
 
'•
'•'
lor
 
numérico
 
da
 
massa
 
molar
 
de
 
um
 
elemento
 
ou
 
de
 
um
 
com-
posto,
 
respectivamente.
 
Mais
 
precisamente
 
(porém
 
equivalen-
'
“
temente),
 
a
 
MAR
 
de
 
um
 
elemento
 
ou
 
a
 
MMR
 
de
 
um
 
compos-
to
 
é
 
sua
 
massa
 
atõmica
 
ou
 
molecular
 
média
 
relativa
 
ã
 
massa
de
 
um
 
átomo
 
de
 
carbono
 
12
 
que
 
é
 
considerada
 
igual
 
a
 
12.
 
O
peso
 
atômico
 
(ou
 
a
 
MAR)
 
de
 
uma
 
amostra
 
natural
 
de
 
carbono
é
 
12,01
 
e
 
o
 
peso
 
molecular
 
(ou
 
a
 
MMR)
 
da
 
água
 
é
 
18,02.
)
 (
Expresse(a)
 
110
 
kRa
 
em
 
torr,’(b)
 
0,997
 
bar
 
em
 
atmosferas,
0.3
A
 
pressão
 
atmosférica
 
na
 
superfície
 
de
 
Marte,
 
onde
(c)
 
2,15
 
X
 
10'
 
Pa
 
em
 
atmosferas,
 
(d)
 
723
 
Torr
 
em
 
pascals.
g
 
—
 
3,7
 
m
 
s
 
°,
 
é
 
somente
 
0,0060
 
atm.
 
Até
 
que
 
ponto
Calcule a pressão na fenda de Mindanao, perto das Fi-
 
essa
 
baixa
 
pressão
 
é
 
devido
 
à
 
baixa
 
atração
 
gravitaci- 
lipinas, a região mais profunda dos oceanos. Conside-
 
onal
 
e
 
não
 
ao
 
fato
 
de
 
a
 
atmosfera
 
ser
 
rarefeita?
 
Que 
re
 
a
 
profundidade
 
como
 
sendo
 
de
 
1
 
I
 
,5
 
km
 
e
 
use
 
para
 
a
press'ao
 
a
 
mesma
 
atmosfera
 
exerceria
 
na
 
Terra,
 
onde
 
g
densidade
 
da
 
água
 
do
 
mar
 
1,10
 
g
 
cm
 
’.
'
9,81
 
m
 
S**2
)
'Lembrete: o nome da unidade é torr; seu símbolo é Torr.
0.4 Qual a diferença de pressão que existe entre o início e	ratura é igual a zero, mas o tamanho do grau Rankine o fim de um canudo de 15 cm de comprimento, na po-	(°R) é igual ao do grau Fahrenheit (°F). Qual é o pon- sição vertical, quando se bebe através dele água líqui-	 to de ebulição da água na escala Rankine?
da com uma densidade de 1,0 g cm°’?	o.8 massa molar da mioglobina, uma proteína que ar-
	0.5	A água no tubo aberto de um manômetro, conectado a
	
	mazena oxigênio, é 16,1 kDa. Quantas moléculas de
	uma incubadora, estava 3,55 cm abaixo da água no
	
	mioglobina estáo presentes em 1,0 g do composto?
	outro ramo do manómetro, e a pressão atmosférica era 758 Torr. Qual era a pressão dentro da incubadora?
	«.9
	A massa de uma célula vermelha do sangue é aproxi- madamente 33 pg, e ela contém normalmente 3 X 10
	O.6 Sabendo que asescalas de temperatura Celsius e Fahre- nheit estão relacionadas por 8 „„,J°C — (Bt,q,q,„/°F — 32), qual é a temperatura do zero absoluto (T— 0) na escala Fahrenheit?
	
	moléculas de hemoglobina. Cada molécula de hemo- globina é um tetrâmero de uma molécula semelhante ã mioglobina (veja exercício anterior). Que fração da massa da célula é devido ã hemoglobina?
	0.7		A escala boniine é usada em algumas aplicações de engenharia. Nessa escala, o zero absoluto de tempe
	
	
à ESUM O
EQUAÇÕES DE ESTADO
O MO DELO CINÉTICO DOS GASES
GASES REAIS
Embora os gases sejam simples, tanto õe descrever como em termos de sua estrutura interna, eles são de imensa impor- tância. Nós passamos toda a nossa vida envolvidos por um gás na forma de ar e a variação local nas suas propriedades é o que nós chamamos de “tempo”. Para entender a atmos- fera deste e de outros planetas, necessitamos entender os gases. Quando respiramos, nós bombeamos gás para dentro
EQUAÇOES
O estado de qualquer amostra de uma substância pode ser especificado através dos valores das seguintes propriedades:
V, o volume que a amostra ocupa
p, a pressão da amostra
T, a temperatura da amostra
n, o número de moles da substância na amostra
No entanto, um surpreendente fato experimental que se ve- rifica na natureza é que e.esse (uatro grandezas nào sôo in- dependentes entre si. Por exemplo, n'ao podemos ter uma amostra com 0,555 mo1 de H2O num volume de 100 cm" a 100 kPa e 500 K: observa-se experimentalmente que esse estado não existe. Se nós selecionamos o número de moles, o volume e a temperatura, então nós temos que aceitar que existirá um determinado valor de pressão (no caso do exem- plo que consideramos ela seria próxima de 230 kPa). Isto ocorre para todas as substâncias e, em geral, a pressão será
e para fora dos nossos pulmões, onde ele muda de composi- ção e de temperatura. Muitos processos industriais envolvem gases e tanto o produto da reaçao como o projeto dos vasos de reação dependem do conhecimento de suas propriedades. O interior das estrelas, embora denso e ã primeira vista dife- rente de qualquer gfis que se encontre na Terra, pode ser des- crito pelas leis que resumem o comportamento dos gases.
DE ESTADO
diferente para cada uma delas. Essa generalização experi- mental pode ser resumida dizendo-se que as substâncias obe- decem a uma equaçao de estado, uma equação da forma
=/(/i,Y,Ç. Essa equação relaciona uma das quatro propri- edades ãs outras três.
As equações de estado da maioria das substâncias não são conhecidas, de modo 'iue, em geral, não podemos escrever a relação matemática entre as quatro propriedades que defi- nem um estado. Entretanto, certas equações de estado são conhecidas. Em particular, a equação de estado de um gás em baixas pressões é conhecida; ela é muito simples e ex- tremamente útil. Essa equação é usada para descrever o com- portamento dos gases que participam de reações, o compor- tamento da atmosfera, como ponto de partida em problemas de engenharia química e mesmo na descriçao da estrutura õas estrelas.
1.1 A EQUAÇAO DE ESTADO DO GAS PERFEITO
A equação de estado de um gás em baixas pressões foi um culo XVII e retomadas no século seguinte, quando o inte- dos primeiros resultados estabelecidos na físico-química.As resse no assunto ressurgiu devido aos primeiros vôos em experiências originais foram feitas por Robert Boyle no sé- balões. Esse progresso tecno1ógjco fez com que aumentasse
a procura por mais conhecimento a respeito da resposta dos gases a variações de pressão e de temperatura.
As experiências de Boyle, e as de seus sucessores, con- duziram ã formulação da equação de estado do gós per- feito:
pV— nRT	(1.1)
Nessa equaçiío, que é provavelmente a mais importante da físico-química,fi é uma constante, conhecida como constan- te dos gases, cujo valor, determinado experimentalmente, é o mesmo para todos os gases. Na Tabela 1.1 apresenta-se o valor dessa constante em diversas unidades.'
A equação de estado do gás perfeito — abreviada como “lei do gás perfeito”— é assim denominada por ser uma idealização das equações de estado que os gases obedecem na realidade. Verifica-se que todos os gases obedecem a essa equação de forma aproximada e que essas aproximações tor- nam-se tanto menores quanto mais a pressão tende a zero. Isto é, a Eq. 1.1 é um exemplo de uma lei limite, uma lei que torna-se cada vez mais válida ã medida que a pressão é re- duzida, e que é obedecida exatamente no limite da pressão zero.
Uma substância hipotética que obedece a Eq. 1.1 em to- das as pressões é denominada gós perfeito.2 A partir do que foi dito, um gás que existe na natureza, chamado de gús real, comporta-se cada vez mais como um gás perfeito ã medida que sua pressão vai diminuindo. Ele se comporta exatamen- te como um gás perfeito no limite de pressão nula. Na práti- ca, a pressão atmosférica ao nível do mar (p 100 kPa) já é suficientemente baixa para que a maioria dos gases reais se comporte quase perfeitamente. A menos que se diga o con- trário, nós consideramos neste livro que todos os gases se comportam como um gás perfeito. A razão de um gás real ter um comportamento diferente do de um gás perfeito pode ser atribuída às atraçóes e repulsões que existem entre as moléculas presentes na natureza e que estão ausentes num gás perfeito (Cap. 16).
A lei do gás perfeito resume três conjuntos de observa- ções experimentais. Um é a lei de Boyle:
À temperatura constante, a pr-essâo de uma determinada quantidade de gás é inversamente ¿Proporcional ao seu volume.
fi = 8,31451 JK°'mol ’ 8,31451 kPa L K 'mo1 '
8,20578 X 10 2 L atm K°' mo1"
62,364 L Torr K ’ mo1 '
1,98722 cal K°‘mo1 '
Matematicamente:
Lei de Boyle.‘ a temperatura constante, p
Podemos verificar que a Eq. 1.1 é consistente com a lei de Boyle fazendo n e T constantes. Nessas condições, a Eq. 1.1 ficayV = constante e, portanto, p l IV. A lei de Boyle im- plica que, se uma determinada quantidade de um gás for com- primida, ã temperatura constante, de modo que o seu volu- me inicial seja reduzido ã metade, então a sua pressão do- brará. A Fig. 1.1 mostra o gráfico que é obtido a partir dos valores experimentais de p contra Y para uma determinada quantidade de gás em diferentes temperaturas, juntamente com as curvas previstas pela lei de Boyle.’ Cada uma dessas curvas é denominada isoterma, pois mostra a variação de uma propriedade (nesse caso, a pressão) numa temperatura constante. É difícil, a partir desse gráfico, dizer se a lei de Boyle é válida. Entretanto, quando se faz o gráfico de p con- tra 1/V, observam-se retas, como seria esperado da lei de Boyle (Fig. 1.2). Esse caso pode ser generalizado, no senti- do de que geralmente é mais fãcil se verificar a validade de uma determinada relação quando o gráfico dos daõos expe- rimentais é feito de tal forma que a validade da relação é indicada pela presença de uma reta.
A segunda observação experimentalresumida pela Eq. 1.1
é a lei de Charles:
À pt-essâo constante, o volume de uma determinada quantidade de gós varia lineai-niente com a temperatura.
Volume, V
Fig. 1.1 O volume de um gás diminui quando a pressão sobre ele aumenta. Para uma amostra que obedece a lei de Boyle e que ó mantida numa temperatura constante, o grãfico que mostra a dependência entre a pressão e o volume é urna hipérbole, conforme pode ser visto nesta figura. Cada curva corresponde a uma determi- nada temperatura e, por isso, e uma isoterma.
‘A constante dos gases pode ser determinada a partir da expressa o ú = pF/iir, quando a pressáo tende a zero. Outras técnicas sáo disponíveis, tais como a medida da velocidade do som (que depende de ú) e a sua deterrninaçâo a partir da constante de Boltzmann (Cap. 20).
'0 terno “gás ideal” também é largamente usado.
’Essas curvas são hipérboles, representaçnes de equac0es do tipo iw = constante.
#P,De rD D DOsGAsO	11
 (
Observadas 
experimentalmente
Gás
peHeito
)E
1/Volume, 1/v’
big. 1.2 Um bom teste para se verificar a validade da lei de
-273,15Temperatura, 8/°C
Boyle é fazer o gráfico da pressão contra 1/U (a tem- peratura constante), pois entõo deve-se obter uma reta. O qrãfico nesta figura mostra que as pressões ob- servadas experimentalmente se aproximarrr de uma linha reta quando o volume aumenta e a pressão di- minui. Um gãs perfeito seguiria a linha reta em todas as pressões; gases reais obedecem a lei de Boyle no limite de baixas pressões.
Matematicamente:
Lei de Charles.’ a pressão constante, V— A + B 8
onde 8 é a temperatura na escala Celsius. A Fig. 1.3 mostra gráficos típicos do volume contra a temperatura para uma sé- rie de amostras de gases em diferentes pressões e confirma que (em baixas pressões e temperaturas não muito baixas) o volume varia linearmente com a temperatura na escala Celsius. Podemos ver também quer quanõo o volume é extrapolado para zero, todas as retas tendem para uma mes ma temperatura 8 (—273,15°C) independentemente da na- tureza do gás. Como o volume não pode ser negativo, essa temperatura mínima deve representar o zero absoluto de temperatura, ou seja, uma temperatura abaixo da qual é im- possível resfriar um objeto. Realmente, a escala Kelvin atri- bui o valor T — 0 a esse zero absoluto de temperatura. Por- tanto, em termos da temperatura Kelvin, a lei de Charles toma a forma mais simples
Lei de Char-les. a pressâo constante, V	T
Segue-se que, Sobrando a temperatura (na escala Kelvin, por exemplo de 300 K para 600 K, correspondendo a um au- mento de 27°C para 327°C), o volume dobra, desde que a pressão permaneça constante. Podemos agora ver que a Eq,
1.1 é consistente com a lei de Charles. Primeiro, reescreve-
Fig. 1.3 Este grãfico ilustra o conteúdo e as implicações da lei de Charles, de acordo com a qual o volume ocupado por um gãs (a pressão constante) varia linearmente com a temperatura. Ouando é feito, como aqui, o grá- fico do volume contra a temperatura Celsius, todos os gases apresentam retas que extrapoladas para V = 0 dão uma temperatura igual a —273, 6°C. Essa extia- polaçõo sugere que -273,15°C e a temperatura mais baixa que pode ser atingida.
mos a Eq. 1.1 na forma Y = nRT/p, e então observamos que, quando o número de moles ri e a pressão p são constantes, podemos escrever Y T, conforme é previsto pela lei de Charles.
O terceiro resultado experimental resumido pela Eq. 1.1 é o princípio de Avogadro:
Numa Jeterminada temperatura e numa determinada pres- sâo, gases corri volumes iguais contêm o mesmo número de moléculas.
Isto é, 1,00 L de oxigênio a 100 kPa e 300 K contém o mes- mo numero de moléculas que 1,00 L de dióxido de carbono na mesma temperatura e pressão. O princípio de Avogadro implica que se dobrarmos o número de moléculas, manten- do a temperatura e a pressão constantes, o volume da amos- tra também duplicará. Podemos, portanto, escrever que:
Pr incípio de Avogadi-o.’ à temperatui-a e pressão constantes, V	n
Esse resultado pode ser obtido facilmente da Eq. 1.1 se con- siderarmos e T constantes. O enunciado de Avogadro é um princípio e não uma lei (um resumo direto da experiência), pois é baseado num modelo de como uma substância é cons- tituída, ou seja, como um conjunto de moléculas.
O volume molar, V„, de qualquer substância (não ape- nas de um gàs) é o volume que um moI de moléculas da subs- tância ocupa. Ele é calculado dividindo-se o volume da amos tra pelo número de moles que ela contém:
volume da amostra moles da substância
Gás
Gás perfeito
24,7897*
24,8
(1.2)	Argônio
Dióxido de carbono
O princípio de Avogadro implica que o volume molar de um	 Nitrogênio gás deve ser o mesmo para todos os gases na mesma pressão	Oxigênio
e na mesma temperatura. Os dados da Tabela 1.2 mostram	Hidrogênio que essa conclusão é aproximadamente verdadeira para a	Hélio
24
24,6
24,8
24,8
24,8
maioria dos gases nas condições normais, ou seja, pressão atmosférica em torno de 100 kPa e temperatura ambiente.
*Nas CNTP, Rt = 22,4141 L mo1 '.
BOXE 1.1 As leis dos gases e o tempo (condições meteorológicas)
amostra de gás a que temos acesso e a at-		 mais Õaixa, numa dada temperatura o pressão, como mosfora, uma mistura de fases cuja composiçao e		 pode ser concluído do princípio de Avogadro. O nú- apresentada na tabela a seguir. A composição é man-		 mero de molóculas em 1 m3 de ar umido e de ar seco tida razoavelmente constante pela difusão o convec-		 ó o mesmo (na mesma temperatura e pressão), mas a çõo (ventos, particularmente as turbulôncias locais,		massa de uma molécula de água é menor do que a de denominadas redemoirúos), mas a pressão e a tem-		 todos os outros constituintes impor tantes do ar (a eratura da atmosfera variam com a altitude e as con-	 massa molar da ãgua é 18 g mol°', enquanto a mas ições locais, particularmente na troposfera (a ”es	sa molar media das moIeculas do ar é 29 g m
fera da mudança"), a camada que se estende ate uma	 sim, a ctensidade da amostra úmida ó menor que a da altitude de cerca de 11 km.	seca.
Um dos constituintes que mais variam no aró o va- A pressão e a temperatura variam com a altitude. or d ãgua, e a umidade que ele causa. A presença Na troposfera, a temperatura média é de 15°C ao aí- o vapor d'água faz com que a densidade do ar seja vel do mar, caindo para —57°C no topo da troposfera,
a i t km de altura. Essa vafiaçõo se torna muito me nos pronunciada quando expressa na escala Kelvin,
atmosfera da Terra
indo de 288 K a 216 K, numa media de 268 K. Admi- tindo-se que a temperatura tem esse valor médio ao
omponente
Percentagem	longo de toda a troposfera, entõo a pressão muda com
Volumétrica	Ponderal	a altitude ú de acordo com a /órmú7a karometrica:
&.08
20.9
28
e a	ma
te	te	a 8
0.0
Ne
0.04
am	te	Afi a d
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era	a. A	a ba mét ça de
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as	ma
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ame ded 6k
ea en dade
em	a e
posição da troposfora se manifestam como o "tempo".
AS PRO1*RIEDAD ES DOS C.ASfiS	13
Pressão, pip
Variação da pressão atmosfeiica com a altitude predita pela
fórmula baromótnca.
UmapequenaregiodearódenominadapmceaNo- temosincamentequeumapaceladearquenteó menosdensaqueamesmapaceladeafrio Ãme- ddaqueumaprce1aascende,elaseexpandeada batcamente(ouseja,semUansleürcaorpraassuas viinhanças),úcandomaikia.Oafliopodeabsoi vermenoresconcenUaçÔesdevapordeãguaqueo ar quente, de forma que a umidade propicia a forma- ção de nuvens. Assim, ceus nublados podem ser as- sociados ao ar ascendente e ceus claros ao ar descen- dente.
O movimento do ar em altitudes mais elevadas pode levar a uma acumulação em algumas regiões e perda de molóculas em outras rogiões. O primeiro ofoi- to resulta na formação de regiões de alta pressão (an ticiclonos) e o outro na formação de regiões de baixa pressão (ciclones). Essas regiôes são mostradas como A ou B nos mapas meteorológicos. As linhas da pres- são constante, que diferem umas das outras em 4 mbar (400 Pa ou, aproximadamente, 3 torr), assinala- das nesses mapas sõo denominadas isókoios. As re giões alongadas de alta e de baixa pressão sfio cha- madas de cristas e covodos, respectivamente.
Em meteoioloqia, o movimento vertical em larga escala é chamado de convee(õo. Gradiontes horizon tais do pressão dõo origem a um fluxo de ar denomi- nado vento. Uma vez que a Terra gira de oeste para leste, os ventos sõo deslocados para a direita no he misferio norte o para a esquerda no hemisfério sul. Os ventos se deslocar quase que paralelamente às
isóbaras, com pressão baixa à sua esquerda no hemis fório norte e à sua direita no hemisfótio sul. Na super- fície da Terra, onde a velocidade dos ventos e menor, eles tendem a se deslocar perpendicularmente às isóbaras, de alta para baixa pressão. Esse movimento diferencial leva, no hemisferio norte, a um fluxo de saída de ar em espiral e no sentido horõtio, em torno de uma faixa de alta pressão, levando, também, a um fluxo de entrada do ar em espiral e no sentido anti horário, em torno de uma faixa de baixa pressão (ter- cehaflustação)
O ar perdido numa região de alta pressão é restau- rado assim que um irifluxo do arconverge para aque- la reqiõo e desce. Como jà vimos, o ar descendente está associado a eeus limpos. O ar também se aque- ce ao descer, pela compressão que sofre, de forma que as regiões de alta pressão estõo associadas a tempe- raturas altas na superfície. No inverno, a superfície fria
Um típico mapa meteorolóqico. Neste caso, para os Esta- dos Unidos da America em J4 de julho de 1999. Regiões de alta pressão sõo simbolizadas por A e as de baixa pressão por B.
Fluxo de ar (“vento”) em torno de regiões de baixa pressão
nos bernisferios rtolte e sul.
} 4	ÊAT'íTULO LIM
pode impedir a descida completa do ar, o que resulta Exercício 1 Balões foram usados para se obter mui numa in veioôo de temperatura; nesse caso, a cama- tas das primeiras informações a respeito da atmosfe da mais quente de ar fica acima da mais fria. Condi- ra e continuam a ser usados atualmente na obtenção ções geográficas também podem aprisionar O ar frio, de informações sobre o tempo. Em 1872, Jacques como om Los Angeles, e os poluentes lotoquímicos charles usou um balõo cheio com hidrogônio para voar conhocidos corno smog (mistura de nevoeiro e fuma- 25 km de Paris na direção do interior da França. Oual ça) podem tambem ficar aprisionados sob a camada a massa específica do hidrogônio em relação ao ar na quente. Uma manifestação menos dramática do umã mesma temperatura e pressão? Oual a massa do car- camada de inversão e a presença de céus encobeftOS ga útil que pode ser erguida por 10 kg de hidrogônio, por neblina, particularmonto em áreas industriais. desprozando-se a massa do balõo?
Céus encobertos por neblina tambem se formam so-	g
bre vegetações que geram aorossóis de terpenos ou	 Exercício 2 A poluição atmosférica e um problema F de outros produtos da transpiraçõo das plantas. Essas	quo tem recebido muita atenção. Nem toda a polui neblinas sáo responsáveis pelas vãrias "Montanhas	 çõo, no entanto, ó proveniente de fontes industriais. § Azuis” do mundo, como a Grande Serra Divisora, no	 Erupções vulcanicas podem ser uma fonte significa- sul de Gales, a cadeia montanhosa da Jamaica e a	 tiva de poluição do ar. O vulcão Kilauea, no Havaí,
1.2 USO DA LEI DO GÁS PERFEITO
Vamos agora rever três aplicações elementares da equação de estado do gãs perfeito (Eq. 1.1). A primeira é a determi- nação da pressão de um gás sabendo a sua temperatura, o seu número de moles e o volume que ele ocupa. A segunda é a estimativa da mudança que ocorre na pressão devido a mudanças nas condições. A terceira é o cálculo do volume molar de um gás perfeito em quaisquer condições.
Eempoll	’’
eterminayao da pressao de uma amostra de g s
Um químico est5 investigando a conversão do nitro-
Para evitar erros de aitedondamento, é melhor deixar étodos os cálCulos numéricos para o final. De ossede ri, de de de Y, seleeionarnos o valor de fi da Tabela f.1 nas tinídades compatíveis com os dados e com a in- t •s•• que é desejada (a pressão em qtiilopaàcais e
' o volume em litros
. Solução o númerô de moles do N (massa molar I trai
'	gênio atmosférico nuiria forma que possa ser titilika-	@ tempeJaturp da amostra é	"
d	1 b t’ '	1 aliz	’	d
tos legumes e, para isso, necessita saber a ptessao em
Estratégia’Para Lise cálcu1o’necessitam0 reamimar‘ a Eq. 1.1, de modo que a mcógnita(nesse caso apres- são,p) fiquêemfunçaô‘dainforiüação @tie e forliecida:'
Para usar essa expresnqo, precisamos converter a tem-. peratura para a escala Kelyin õ saber qual é o iri1ítiéto:‹/
T/E= 20 + 273,1'i
	x t20T273,15 K) '
“:	*’> ': ’	0,25OL ”	’ #’*‹
.	435”kPa	.	“
obüdo a partir da massa e da massa molar(n ='Ú/31).}	ceto kPa, se caneelam como números comuns.
_e(creio proposto 1.1
xercida ort,22 de dióxido de earbo-
y;tta«ontidonumfrasco devolume igual a 500mL, a 37°C.
Em alguns casos, sabemos a pressão para um determina- do conjunto de condições e queremos saber a pressão para um outro conjunto de condições diferentes. Nesse caso, usa- mos a lei do gãs perfeito como é descrito a seguir. Vamos supor que a pressão inicial é p„a temperatura inicial é T e o volume inicial é Yt. Ent'ao da Eq. 1.1 podemos escrever que
Finalmente, vamos ver como podemos usar a lei do gás perfeito para calcular o volume molar de um gás perfeito numa determinada temperatura e numa determinada pres- são. A Eq. 1.2 expressa o volume molar em termos do vo- lume da amostra e a Eq. 1.1, na forma V = nRTJp, expres- sa o volume em termos da pressão. Quando combinamos as duas, temos
p	V	nRT 	RT 	(1.4)
“	n	np	p
Essa expressão permite o cálculo do volume molar de qual- quer gás (admitindo-se que ele se comporta como gás per- feito) a partir da sua pressão e da sua temperatura. Ela tam-
*"' - I'tR	bém mostra que, para uma determinada pressão e uma de-
Ti	terminada temperatura, todos os gases têm o mesmo volu-
Vamos supor, agora, que as condiçôes mudam para * e Y, q	mfl molãF.
que, em virtude dessas alterações, a pressão muda para y2.		Os químicos verificaram que era conveniente regis- Entáo, nas novas condições a Eq. 1.1 fica	trar muitos dos seus dados numa certa condição parti-
cular. As condiçôes normais ambientes de temperatu-
ra e pressao (CNATP) se referem à temperatura de 25°C
Tz	(mais precisamente 295,15 K) e ã pressão de 1 bar. A
O produto né presente no lado direito das duas equações pressão-padrão de 1 bar é simboliza da por y , de modo anteriores é o mesmo nas duas equações, pois fi é uma cons- que p = 1 bar exatamente. O volume molar de um gás tante e o número de moles do gás permaneceu constante. A perfeito nas CNATP é 24,79 L mo1°', conforme pode ser partir da combinação dessas duas equações obtém-se que isto substituindo se os valores da temperatura e da pres
Pi<1 _ 'P2 2 	(1.3)
’i	’z
Essa expressão é conhecida como equação combinada dos gases. Ela pode ser manipulada de modo a exprimir uma das variáveis (neste exem r ), em função das outras variáveis.
”	..	.=	...
são na Eq. 1.4. Esse valor implica que, nas CNATP, 1 moI de um gás perfeito ocupa cerca de 25 L (um cubo com aproximadamente 30 cm de lado). Antigamente usava- se, e ainda se encontra muito, as condições normais de temperatura e pressão (CNTP), indicando 0°C e 1 atm. O volume molar de um gás perfeito nas CNTP é 22,41 L mol‘'.
1.3 MISTURAS DE GASES: PRESSÕES PARCIAIS
Pesquisadores freqüentemente estão interessados em siste- No início do século XIX, John Dalton realizou uma série mas que são constituídos por misturas de gases. Por exem- de experiências que o levaram a formular o que atualmente plo, na meteorologia, quando estão investigando as proprie- é conhecido como a lei de Dalton:
dades da atmosfera, na medicina, quando estão estudando a composição do ar que é exalado, ou na engenharia química, quando estão interessados nas misturas de hidrogênio e ni- trogênio usadas na síntese industrial da amónia. Em todos esses casos, eles necessitam saber qual é a contribuição que cada componente da mistura gasosa faz para a pressão total.
A pressáo exercida por uma mistura de gases pe8ffOI é a soma das pressões que cada um dos gases exei-cei-ia CasO ocupasse sozinho o recipiente na mesma temperatui-a em que se encontra a mistura.’
16
onde p; é a pressão que o gãs J exerceria se ele ocupasse sozinho o recipiente na mesma temperatura. A lei de Dalton é estritamente válida para misturas de gases perfeitos (ou de gases reais em pressões suficientemente baixas para que eles se comportem como gases perfeitos), mas pode ser conside- rada como válida para a maioria das condições que são en- contradas neste livro.
ÍLUÜTRAÇA(J 1. 1
Suponha cjue estejamos interessados iJa composição do ar que
Para qualquer tipo de gás (real ou perfeito) numa TRISH- ra, a pressão parcial, p , é definida como
(|.6)
onde z, é a fração molar do gás J na mistura. A fração mo- lar de J é o número de moles de J dividido pelo número total de moles presentes na mistura, ou seja, é uma fração do número total de moles da mistura. Em termos mate- maticos, para uma mistura constituídapor n moles de A, nt moles de B, e assim por diante, a fraçáo molar de J é dada por
número de moles de J
é inalado e exalado. Suponha ainda que saibamos que uma certa massa de dióxido de carbono exerce urna pressão de 5 lcPa, quando está sozinha num recipiente, e que uma certa massa de oxigénio exerce uma pressão de 20 kPa, atuando
Fração molar de J —
número total de moles
está sozinha no mesmo recipiente e na mesma temperatura. Ent3o, quando os dois gases estão presentes no recipiente, o dióxido de carbono na mistui a contribui com 5 kPa para a pressão total e o oxigênio contribui com 20 kPa. De acordo com a lei de Dalton, a pressão total da mistura é a soma des- sas duas pressões, ou seja, 25 kPa (Fig. 1.4).
kPa	kPa
Fip. 1.4 A pressão parcial p, de um qõs perfeito A é a pres- sao que esse gãs exerceria se ele ocupasse sozinho o rec1piente¡ semelhantemente, a pressfio parcialpt de um gás perfeito B ê a pressao que o gás exerceria se ele ocupasse sozinho o mesmo recipiente. A pressão tOtÓQ Quando os dois gases ocupam simultaneamen- te o recipiente é a soma õao suas pressões parciais.
onde li — ri, + n, + .... Para uma mistura binária, que é
constituída de duas espécies, essa expressão geral fica
nt
+ n	+n
Quando somente A está presente, x = 1 e it — 0. Quando somente B está presente, zt - l e z = 0. Quando ambos estão presentes nas mesmas quantidades em termos de mo-
@ A
p=0,167
x,=0,833
0,452
0,833
0,167
F’iq. t . b Representação do significado da fração molar. Em cada um dos casos, cada um dos quadrados peque- nos representa uma molecula de A (quadrados escu- ros)oudeB(guadadoscaos) EÕstem84quada- dosemcadaamos:
17
quando a pressao total atmosférica é 100 kPa, a pressão par- cial do nitrogênio ô
Para uma mistura de gases perfeitos, podemos identificar a pressão parcuil de J com a contribuição que J faz para a pressão total. Assim, se introduzimos p —- nRTlV na Eq. (1.6), temos
n RT
O valor de n flTlV ê u pressão que o número de moles de J, n„ exerceria caso esse número de moles fosse colocado num recipiente vazio de volume Y.
IrUfTRacxo 1.2
A partir do Exercício proposto 1.3, temos sp = 0,780, xq = 0,210 e zp = 0,009. Segue-se, portanto, da Eq. 1.6 que,
Do mesmo modo, encontramos para os outros dois compo nentes que pp2 — 21,0 kPa e p	— 0,9 kPa. Admitindo-se que os gases são perfeitos, essas pressões parciais são as pres- sões que cada um dos gases exerceria .se fossem separados da fRisturd e COlOc ados cada um deles sozinho no mesmo recipiente que contivesse a misturas.
O MODELO CINETICO DOS GASES
Vimos nain/rodução que um gás podia ser considerado como titativas que podem ser testadas experimentalmente atmv6s sendo um conjunto de partículas que estão em permanente da comparaçao das medidas que são feitas com as previsões movimento caótico (Fig. 1.6). Vamos agora desenvolver esse oriundas das hipóteses. Sem dúvida, uma das mais impor- modelo do estado gasoso para ver como ele explica a lei do tantes técnicas na ciência é a de propor um modelo qualita- gãs perfeito. Uma das mais importantes funções da físico- tivo e então expressar esse modelo matemaacamente. O“mo- química é converter noções qualitativas em hipõteses quan- delo cinético” dos gases é um exemplo excelente desse pro-
cedimento: o modelo é muito simples e a previsfio quantitati- va (a lei do gás perfeito) é expeiimentalmente verificável.
O modelo cinético dos gases é baseado em três hipóteses: Um gás é constituído de moléculas em movimento alea-
Fig. 1.6 Modalo usado para a dis‹mssão das propriedades fí- sicas de um gAs perfeito com base no comportamen- to molecular. As moléculas pontuais rnovem-se com ampla faixa de velocidades e em direções aleatõrias. Tanto a velocidade como a direção do movimento mu- dam Quando as moléculas colidem com as paredes e com outras moléculas.
2 
O tamanho das moléculas é desprezível no sentido de que seus diâmetros são muito menoms do que a distância média perconida pelas moléculas entre duas colisões sucessivas.
3 As moléculas não interagem umas com as outras, exceto quando elas colidem.
A suposição de que as moléculas não interagem, exceto quan- do elas entram em contato, implica que a energia potencial das moléculas (a energia devido 1 posição) é independente da distância entre as moléculas e pode ser considerada como zero. A energia total de uma amostra de um gãs é, portanto, a soma das energias cinéticas (a cnergia devido ao inovimen to) de todas as mol6culss presentes nessa amostra.‘ Segue- se que, quanto mais rãpido as moléculas se deslocarem (logo, maiores as suas energias cinétic+s), maior a energia total do gãs
	
1.4 A PRESSÃO DE UM GÁS DE ACORDO COM O
MODELO CINÉTICO
De acordo com a teoria cinética, a pressão exercida por um	se ver. Esta outra velocidade é a velocidade média, c , das gás é devida ãs colisões que as moléculas do gás fazem com	moléculas:
as paredes do recipiente. Cada colisão faz com que se mani- feste uma força instantânea sobre a parede. Entretanto, como bilhões de colisões ocorrem a cada segundo, a força sobre a parede é praticamente constante e, portanto, o gás exerce uma pressão uniforme.
Os detalhes do cálculo da pressão exercida por um gás com base nesse modelo podem ser vistos na Informação adi- cional 4. O resultado do cálculo para um gás de massa mo- lar M num volume Y é
_ s, + *z + ... + s p	(1.12)
N
Para amostras que contêm um numero grande de moléculas, a velocidade média é um pouco menor do que a velocidade média quadrática. A relação entre elas é dada por
 (1.13)
Para propósitos elementares, e para objetivos qualitativos, não é necessário distinguir entre essas duas grandezas mé-
(	)	dias, mas para um trabalho de maior precisão a distinção é
 Nessa expressão, c é a velocidade média quadrática das moléculas; para uma amostra consistindo em N moléculas
importante.
com velocidades s„ i2, ..., eq	'
N	(1.10)
,.	‘	,.'	, -	’
A velocidade média quadrática é introduzida naturalmente		,					-		-.^* na teoria cinética como uma medida da energia cinética				*;		‘		- média das moléculas. A energia cinética de uma molécula	.		‹		,
de massa m que se desloca com uma velocidade v é 6 = }	"	‘ - ^'	•		'			^ mv°, de modo que a energia cinética média é a média dessa				' . . '“	“	.’ *
quantidade, ou } niN. Então:
A Eq. 1.9 já se parece com a equação do gás perfeito. Se (1-!!) ela for reescrita na forma
Portallto, sempre que c aparece, pensamos nela como uma	nM 2	(1.14) medida da energia cinética média das moléculas do gás. A vemos que essa equação (Eq. 1.14) se assemelha muito agi— velocidade média quadrática tem um valor próximo de uma nRT. Tal conclusão é o maior sucesso do modelo cinético, pois outra velocidade molecular cujo significado é mais fácil de através dela podemos verificar experimentalmente o modelo.
1.5 A VELOCIDADE MÉDIA DAS MOLÉCULAS DE UM GÁS
Vamos admitir que a expressão para pV obtida da teoria ci- nética é realmente a equação de estado do gás perfeito. Ao fazer isso, podemos igualar o lado direito da Eq. 1.14 a nRT,
3RT ) T 2
M
(1.15)
obtendo
A substituição da massa molar do	(32,0 g mo1°') e da tem-
peratura na escala Kelvin correspondente a 25°C (isto é, 298 K) dá uma velocidade média quadrática para essas molécu-
A grande utilidade dessa igualdade é que após cancelarmos las de 482 m s '. O mesmo cálculo para as moléculas de ni-
o ri nos dois membros da igualdade, podemos reescrevê-In trogênio dã 515 m s‘'. Esses dois valores não estão distan- de modo a obter uma fórmula para a velocidade média tes do valor da velocidade do som no ar (346 m s ' a 25°C). quadrática das moléculas do gás numa temperatura qua}- Essa semelhança é razoável, pois a onda sonora é o resulta- quer:	do da variação de pressão transmitida pelo movimento das
°!*
moléculas. Assim, a velocidade de propagação de uma onda
deve ser aproximadamente a mesma velocidade com que as ILUSTRAÇÃO 1.3
moléculas ajustar aS suas posições.	Restriando-se uma amostra de ar de 25°C (298K)até 0°C A conclusão importante que se obtém da Eq. 1.15 é que ri t273 K), reduz se a velocidade média quadrática inicial das velocidade mêdia qttaJl‘ótica das moléculas num yós é por- moléculas por um fator de
cianal à raiz quadrada da temperatura. Como a velocidade
média é proporcional à velocidade média quadrática, o mes mo é verdade também para a velocidade média. Desse modo, dobrando-se a temperatura (na escala Kelvin), aumenta-se a velocidade média e a velocidade média quadrática de um fator 2'° = 1,414....
273 K "°
298 K
1.6 A DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES DE MAXWELL
Até agora, consideramos somente a velocidade média das ler essas informações do que simplesmente se lembrar da moléculas num gás. Entretanto, nem todas as moléculas se equação. Vejamos as informações contidas em cada parte da deslocam coma mesma velocidade: algumas se movem mais Eq. 1.16.
lentamente do que a média (até que elas colidem e são ace- leradas atingindo altas velocidades, como o impacto de um bastiío de beisebol sobre uma bola), e outras podem, num curto intervalo de tempo, mover-se com velocidades muito maiores do que a média, embora subitamente elas possam ter a sua velocidade reduzida. Há uma incessante redistribui- ção das velocidades das moléculas devido ã colisão entre elas. Cada molécula colide uma vez a cada nanossegundo (1 ns =
10	s), ou próximo disso, num gás em condições normais. A expressão matemática que nos diz que fração de molé- culas tem uma determinada velocidade num dado instante é chamada de distribuição das velocidades moleculares. Por exemplo, através da distribuição poderíamos saber que a 20°C uma fração de 19 em 1000 moléculas de	tem uma velocidade no intervalo entre 300 e 310 m s ', que 21 em 1000 têm velocidade no intervalo entre 400 e 410 m s ', e assim por diante. A forma exata da distribuição foi obtida por James Clerk Maxwell, no fim do século XIX, e é conhecida como distribuição de velocidades de Maxwell. De acordo com Maxwell, a fraç'aofde moléculas que têm uma veloci- dade no intervalo entre i e e + ói (por exemplo, entre 300 m s'' e 310 m s ', correspondendo a s — 300 m s ' e As = 10 m s '), desde que esse intervalo seja suficientemente peque-
no, é
'’
1 
Como f ú proporcional a ós, vemos que a fração no inter- valo Os é diretamente proporcional ã largura do interva- lo. Se numa determinada velocidade aumentamos o in- tervalo de interesse (mas tendo o cuidado de mantê-lo suficientemente pequeno), entao a fração naquele inter- valo cresce proporcionalmente ao aumento do intervalo.
2 A Eq. 1.16 inclui uma função exponencial decrescente (uma função da forma e°', com x proporcional a s’ neste caso). Sua presença nos indica que a fração de molécu las com velocidades muito altas é muito pequena, pois e°' se toma muito pequena quandoi é grande.
3 O fator M I2RT multiplicando s2 no expoente é grande quando a massa molar, 3f, é grande, o que faz o fator exponencial tender rapidamente para zero quando M for grande. Isso nos diz que é improvável encontrarmos mo Iéculas pesadas tendo altas velocidades.
4 O oposto é verdadeiro quando a temperatura, T, é alta: nesse caso, o fator M/2úT no expoente é pequeno, por- tanto o fator exponencial tende para zero de forma relati vamente lenta quando aumenta. Isso significa que deve- se esperar uma fração maior de moléculas mais rápidas em altas temperaturas do que em baixas temperaturas.
5 Um fator s2 (o termo antes do e) multiplica a exponenci- al. Esse fator tende para zero quando	tende para zero.
f — F(8)ós com F(e) —— 4s
(2M'
2e	RT (1.16)
Logo, a fração de moléculas com velocidades muito pe- quenas também será muito pequena.
Essa é a fórmula usada para calcular os números citados	Os fatores restantes (o termo entre parênteses na Eq. 1.16 e anteriormente.		o 4s) simplesmente asseguram que, quando somamos todas Embora a Eq. 1.16 pareça complicada, suas característi-	as frações de modo a termos um intervalo de velocidades de
cas podem ser facilmente identificadas. Uma das habilida- zero até infinito, o resultado será 1.
des que devem ser desenvolvidas na físico-química é a de A Fig. 1.7 mostra um gráfico da distribuição de Maxwell interpretar as informações contidas nas equações. As equa- e podemos observar os fatos discutidos anteriormente para ções contêm informações e é mais importante ser capaz de um mesmo gás (o mesmo valor de /lf) em diferentes tempe-
	
 (
Número
 
de
 
moléculas
) (
Número
 
de
 
moól
 
culas
)Uelocidade
Fig. 1.7 A distribuiçõo de velocidades de Maxwell e sua vari- açfio com a temperatura. Observe o alargamento da distiibuiçäo e o deslocamento da velocidade mëdia quadrática (identificada pela localizaçõo das linhas verticais) pars valoies mais altos quando a tempeia- tuia aumenta.
raturas. Como deduzimos da equaç‹ao, vemos que somente pequenas frações de moléculas tćm velocidades muito altas ou muito baixas. Entretanto, a fraçäo de moléculas com ve- locidades altas aumenta rapidamente quando se eleva atem- peratura. Isso se observa facílmente verificando-seque o tér- mino da distiibuição se desloca para velocidades maiores quando a temperatura aumenta. Essa característica exerce um papel imporlante nas velocidades das reaçöes químicas em fase gasosa, pois (como nós veremos na Seção 10.10) a ve- locidade de uma reação em fase gasosa depende da energia com que duas moléculas colidem entre si, o que por sua vez depende das suas velocidades.
A Fig. 1.8 é um gráfico da distribuiç°ao de Maxwell para moléculas com massas molares diferentes, na mesma tem- peratura. Conforme pode ser visto, não somente as molé- culas pesadas têm velocidades médias mais baixas do que as moléculas leves, numa determinada teinperatura, mas elas tambéin têin uma dispersão significativamente menor
Velocidade
Fig. 'I . 8 A distribuiçõo de velocidades de Maxwell tamböm depende da massa molar das moléculas. Moléculas de baixa massa molar töm uma dispersão qrande de ve- locidades e uma fraçño significativa de moléculas pode estar se deslocando mais iápido que a veloci- dade média quadrãtica. A distribuiçõo ë muito me- nos dispersa para as molöculas pesadas e a maioria delas se movimenta com velocidades próxims da velocidade mödia quadrãtica (identificada pela loca- lizaçäo das linhas verticais).
de velocidades. A dispersäo menor significa que a maioria das moléculas será encontrada com velocidades próximas da média. Ao contrărio, moléculas leves (como He)têm ve- locidades médias altas e uma grande dispersão de veloci- dades: muifas moJéculas serño encontradas deslocando se ou muito mais lentamente ou muito mais rapidamente do que a média. Essa característica tern um papel importante na composição das atmosferas planetărias, pois significa que uma fraçăo importante das moléculas leves se desloca com velocidades suficientemente altas para escapar da atra- ção gravitacional do planeta. A capacidade das moléculas leves de escapar do campo gravitacional é uma das razões do hidrogênio (massa molar 2,02 g mol°’) e do hélio (mas- sa molar 4,00 g mol°') serem muito raros na atmosfera da Terra.
 (
1.7
 
DIFUSAO
 
E
 
EFUSAO
Difusão
 
é
 
o
 
processo
 
pelo
 
dual as
 
moléculas de
 
substâncias
 
normalmente a mistura precisa ser acelerada pela agitaçáo diferentes misturam-se entre si. 0s átomos de dois sólidos
 
ou sacudindo-se o sólido no líquido (nessas condições, o difundem-se
 
um
 
no
 
outro
 
quando
 
os
 
dois
 
sólidos
 
entram
 
em
 
processo não
 
é mais uma
 
difusão pura).
 
A
 
difusão gasosa é contalo, mas o processo é
 
muito
 
lento.
 
A
 
difusäo de um só-
 
muito mais rápida.
 
Ela é responsável pela composìção
 
da lido
 
através
 
de
 
um
 
solvente
 
líquido
 
é
 
muito
 
mais
 
rápida,
 
mas
 
atmosfera
 
ser
 
bastante
 
uniforme;
 
se
 
um
 
gas
 
é
 
produzido por
)
la)
(b)
Fig. 1.9 (a) Difusfio e a propagaçõo das molécula8 de uma substãncia para dentro da regiõo inicialmente oon- pada por outra substäncia. Observe que as molécu- las do amßas as substôncias se movem e cada subs- tãncia se difunde naoutra. (b) Efusõo é a fuga de molöcuJas pot um orifício pequeno numa parede que está confinando as molöculas.
uma fonte localizada (como o dióxido de carbono da respi- ração dos animais, o oxigênio da fotossíntese feita pelas plan- tas verdes e os poluentes dos veículos e das fontes industri- ais), entäo as moléculas do gás vão se difundir a partir da fonte, se distribuindo através da atmosfera. Na prãtica, o processo de mistura é acelerado pelos ventos (esse movimen- to de matéria é chamado de convecção).
O processo de efusáo é a passagem do gás através de um pequeno orifício, como o tjue normalmente ocorre nuina bola de encher ou num pneu (Fig. 1.9).
As velocidades de difusão e de efusão dos gases aumen- tãrn com a elevação da temperatura, pois os dois proccssos dependem do movimento das moléculas e as velocidades moleculares aumentam com a elevaçäo da temperatura. 0s dois processor também se comportam da mesma forma em relação ă massa molar. Nesse caso, as velocidades dos dois processos diminuem quando a massa molar aumenta, pois esse aumento provoca uma diminuição das velocidades moleculares. A dependéncia em relaçäo ă massa molar, no
entanto, só é staples no caso da efusão. Na efusão, uma iinica substăncia está em movimento, enquanto na difusão existem dois ou mais gases se misturando.
As observações experimentais sobre a dependência da velocidade de efusäo de um gas em re1aç'ao ă sua massa molar estão resumidas pela lei de Graham da efusão, proposta por Thomas Graham em 1833:
Ntima detei-minada pressäo e ilunl a detei'miiiada ten1pei'a tura, a velocidade de efusäo de nut gás é illvei-saniente pro- poi-cioiial à i‘aiz quadracla da sua niossa molar .
Velocidade de efusão « M	(1.17) Velocidade nesse contexto significa o ntímero de moléculas (ou o número de moles) que escapam por segundo.
A raz°ao entre as velocidades com que o liidrogênio (massa molar 2,016 g mol°‘) e o dióxido de carbono (massa molar 44,01 g mo1°') se efundem nas inesmas condições de pres- s'ao e temperatura é dada pot
Vclocidade de efusao do Ht		co, "* Velocidade de efusao do CO,	Mi‹,
J /2
44,01 g mol—'
2,016 g mol—’
 (
-
 
4,672
)/ 44 01 "'
' \ 2,0d 6/
A utnssu de dióxido de carbono que cscapa num determine- do intervalo de tempo é maior que a massa de hidrogênio, emborii qu‹ise 5 vezes mais moléculas de hidrogênio esca- pem, porque cada molécula de dióxido de carbono tern inais de 20 vezes a mas,sa de uma molécula de hidrogënio.
•- -• •‹8 -' •" .? "*/•? ri v-\Ü V?/•a.7-..-í.›2 t‹2‹r..a.:?.‹›*. /. r'
A aha velocidade de efusäo do hidrogénio e do héJio é uma das razões pelas quais esses dois gases escapam de recipientes epor dìafragmas de borracha täo facilmente. As velocidades di- ferentes de efusão através de uma barreira porosa são utiliza- das na separação do uränio 235 do urânio 238. O uränio 238 é o isótopo mais abundante na natureza, mas tern menos utilida- de do que o urânio 235 como combustível nuclear. O processo de separação depende da formação do hexafluoreto de uränio, um sólido volătil. Contudo, como a razäo entre as massas mO- lares do 2"UF e 2”UF, é somente 1,008, a razăo entre as ve-
locidades de efusão é somente (1,008)'° = 1,004. Devido a essa baixa razão, são necessüias milhares de etapas sucessi- vas de efusão para se alcançar uma separação significativa. A velocidade de efusão dos gases foi usada para se determinar a massa molar comparando-se a velocidade õe efusão de um gás ou de um vapor com a de um gás de massa molar conhe- cida. No entanto, existem atualmente métodos muito mais precisos para esta finalidade, como a espectrometria de massa.
A lei de Graham é explicada observando-se que a veloci- dade média quadrática das moléculas de um gás é inversa- mente proporcional ã raiz quadrada da massa molar (Eq. 1.15). Como a velocidade de efusão através de um orifício num recipiente é proporcional ã velocidade com a qual as moléculas atravessar o oiJício, segue-se que a velocidade deve ser inversamente proporcional a M'", o que está de acor- do com a lei de Graham.
1.8 COLISÕES MOLECULARES
A distância média que uma molécula percorre entre duas colisões sucessivas é chamada de livre percurso médio, (lambda). Como num líquido uma molécula encontra uma molécula vizinha mesmo que ela percorra somente uma fra- ção de um diâmetro molecular, o livre percurso médio num líquido é menor do que o diâmetro das moléculas. Ao con- trário, nos gases, o livre percurso médio das moléculas pode ser de várias centenas de diâmetros moleculares.
A freqüência de colisao, r, é a velocidade média de co- lisões feitas por uma molécula. Especificamente, z é o nú- mero médio de colisões que uma molécula faz num interva- lo de tempo dividido pelo tamanho do intervalo. Segue-se
Para deduzir expressões para W e Z precisamos de uma versão ligeiramente mais elaborada do modelo cinético. O modelo cinético básico supõe que as moléculas são efetiva- mente pontuais; porém, para que as moléculas colidam, pre- cisamos assumir que dois pontos se chocain sempre que eles se aproximam um do outro, de uma certa distância d,onde d é o diâmetro das moléculas (Fig. 1.10). A seção eficaz de colisão, 9(sigma), a área de colisão que uma molécula apre- senta para a outra, é então a ãrea de um círculo de raio d, ou seja, o = md’. Quando essa grandeza é introduzida no mo- delo cinético, obtemos
que o inverso da freqüência de colisão, 1/c, é o tempo de vôo, o tempo médio que uma molécula passa se deslocando (em vôo) entre duas colisões sucessivas. Como veremos, esse tempo médio de vôo é normalmente de aproximadamente 1 ns a 1 atm e temperatura ambiente.
Como a velocidade é a distância percorrida dividida pelo
	RT		g	2'*2 N Cep
2"’N z op	RT
(1.19)
tempo que levou para percorrer essa distância, a velocidade média quadrática c, que podemos pensar de forma não mui- to precisa como sendo a velocidade média, é a distância média do vôo de uma molécula entre duas colisões sucessi- vas (isto é, o livre percurso médio) dividida pelo tempo médio de vóo (1/z). Segue-se que o livre percurso médio e a fre- qüência de colisões estão relacionados por
livre percurso médio
c =	tempo de vóo	1/c	(1.18)
A partir da informação da Tabela 1.3, podemos calcular que o livre percurso médio das moléculas de O, numa amostra de oxigênio nas CNATP (25°C, 1 bar) é
(8,31451 Pa m* K 'mol ’) x (2 98 K)
2 x (6,022x l0"moÚ')x(0,40x 10”’m’)
*A
x (J , 00 x 1 0’ Pa)
Portanto, se nós pudermos calcular A ou z, então podemos determinar o outro a partir dessa equação.
Não colide
Iüg. 1.10 Paacicularaspropredadesdeurngãsper feiore1aconadocomascohões,umponioé consderadocomosendoocenoodeum6es 1eradedMmeuod.Umamolécuacoüdüácom outra molécula que esteja dentro de um oj]in dro de raio d. A seçõo eficaz de colisão é a ãrea da seção reta do cilindro, isto é, W.
;j=‘':*
os Pgo I'RI EDfi DLS DOS Gr e•s	23
ou 73 nm. Usamos R em uma de suas unidades no SI: as unidades usad*s são normalmente apropriadas para os cál- culos utilizados na teoria cinética. Nas mesmas condições, a freqtiênciade colisão é 6,6 X 10a e ', ou seja, cada moIé- cula faz 6,6 bilhões de colisões a cada segundo.
"zÜ	•WÜ.a*n4 rúNU	*' àR•*‹
A Tabela 1.3 apresenta a seção eficaz de colisão de alguns
ltomos e moléculas comuns:
Uma vez mais, devemos interpretar a essência das duas expressões na Eq. 1.19 em vez de tentar memorizà-las.
1 Como à « l fp, vemos que o livre y'ercurso médio dimi- nui quando a pressão aumenta. Essa diminuição é o re-
mm'
0,36
0,64
088
0,46
0,93
0,52
0,27
0,2t
0,43
sultado do aumento do número de moléculas presentes num determinado volume quando a pressão aumenta. Por- tdflto, cada mol6cula percorre uma distância menor antes de colidir com uma molécula vizinha. Por exemplo, o li- vre percurso médio de uma molécula de Ot diminui de 73 nm para 36 nm quando a pressão aumenta de 1,0 bar para 2,0 bar, a 25°C.
Como t 1/e, o livre y'ercurso médio é menor para mo- lécul ts que têm sefôf•s eficazes de colisão grandes. Por exemplo, a seção eficaz de colisão de umamol6cula de benzeno (0,58 nm*) é aproximadamente quatto vezes maior que a de um átomo de hélio (0,21 nm2) e, na mes- ma pressão e na mesma temperatura, seu livre percurso médio é quatro vezes menor.
3 Como z p, a freqüência de colisão aumenta com a pres-
shin do gàs. Essa dependência segue-se do fato de que, dado que a temperatura é a mesma, cada molécula leva tanto menos tempo para colidir com a mol6cula vizinha quanto mais denso é o gás, ou seja, quanto maior é a pres- são do gás. Por exemplo, nas CNATP a freqtlência de co- lisão de uma molécula de O2 Á 6,6 X líP s '. Quando a pressão passa para 2,0 bar e a temperatura é mantida cons- tante, a freqilência de colisão é 1,3 X 10" s ', ou seja, ela duplica.
4 Como a Eq. 1.19 mostra que z	c, e nds sabemos que c - l IM'", podemos considerar, desde que as seções eficazes de colisão sejam as mesman, que moléculas pesadas têm fi eqüências de colisão menores do que moléculas leves.
Moléculas pesadas se deslocam mais lentamente, em
O,
SO,
0,40
0,58
média, que moléculas leves (na mesma temperatura), assim elas colidem com outras moléculas menos freqüen- temente.
A teoria cinética de gases é vãlida quando o tamanho	 paràveis aos dos núcleos, ou seja, aproximadmen- das partículas é desprezível comparado com os seus	 te 10 fm. Logo, um livre percurso médio de somente limes percursos m8dios. Portanto, poda parecer absur-	 0,t pm satisfaz o critério para a validade da teoria ci- do esperar que a teoria cinética e, como uma conse	 nética e da lei do gás perfeito. Podemos então usar qüéncia, a lei do gás perfeito sejam aplicáveis à ma-	 pV — r RT como a equação de estado para o interior tória densa no interior das estrelas. No Sol, por exem-	das estrelas.	|", plo, a densidade no centro é 1,b0 vaz a da ãgua llqui-		Como para qualquer gás perfeito, a pressão no in- da e a meio caminho do centro para a superfície é	 terior do Sol estd relacionada ã sua massa especffi-
eomparável ã da ãgua. Entretanto, é fundamental le-	ca, p —m/V, por	§
var em conta que o estado da matéria nos interiores estelares é um plasma, onde os elétrons foram arran- cados dos àtomos de hidrogênio e hélio que consti
ml 	mRT 	pRT 	 v		MV		M
tuem a matéria das estrelas. Em virtude disso, as par-	 O problema é saber qual a massa molar que se usa. ticulas que compõem o plasma têm diâmetros com-	Conforme comentamos anteriormente, no interior das
r
estrelas os átomos estõo dissociados em nucleos e eletrons, logo, se admitirmos que o interior consiste om ãtomos de hidrogênio ionizados, a massa molar media ó a metade da massa molar do hidrogônio, ou
“	seja, 0,5 g mo1 ’ (a media da massa molar do H* e do i e , sendo essa última praticamente zero). A meio ca- minho da superfície para o centro do SOC, a tempera- tura é 3,6 MK e a massa específica é t,20 g cm 3 (li-
ly geiramente mais densa que a água); entõo a pressão será
,'’’	(\, 20 x 10" kg m- J x (8,3145 J K —’ mol—' ) x (3,6 x 10‘ K)
0,50 x 10 " kg mol
ou 720 Mbar (aproximadamente 720 milhões de at- mosferas).
Podemos combinar esse resultado com a expres-
são para a pressão da teoria cinetioa (p	}rMc'°/
/. Como a energia cinótica total das particulas é üt = } Hmc2, podemos escreverp	= $Ez/V. Isto ó, a
Í. pressño do plasma está relacionada fi dersJdade de ericapa cinetica, pz — Ez/V, a energia cinetica das
'. moléculas numa regiño dividida pelo volume da re
›	f‹ao, por
GASES
Tuõo o que foi dito até agora se aplica aos gases perfeitos, ou seja, aos gases em que a separação média entre os mo- léculas é suficientemente grande para que elas se movam independentemente umas das outras. Em termos das gran- dezas introduzidas n‹i seção anterior, um gás perfeito é um gás em que o livre percurso médio, à, das moléculas na amostra é muito maior que J, a distância em que duas mo léculas entram em contato uma com a outra (Boxe 1.2). Essa condição é escrita como à >> d. Devido a essa separaç'ao
Segue se que a densidade de energia cinetica a moro caminho para o centro do Sol é
ou 0, t t GI cm ". Por sua voz, num dia fresco (25°C) na Terra, a densidade de energia cinotica (translaoio- nal) da nossa atmosfera e somente 1,5 X 10° J m°3 (cor- respondendo a 0,15 J cm °).
Exercício 1 As estrelas eventualmente expulsam al- gum hidrogônio dos seus núcleos que se contraem e isso resulta em temperaturas mais altas. O aumento da temperatura resulta num aumento nas velocidades das reações nucleares, figumas das quais resultam na formação de niícleos mais pesados, como carbono. A parte externa da estrela se expande e restria quando ela se torna uma gigante vermelha. Admita que a meio caminho para o centro uma gigante vermelha tenha uma temperatura de 3500 K, que seja constituída prin cipalmonte por ãtomos de carbono completamente ionizados e eletrons e que tenha uma massa específi ca de 1,20 g cm °. Onal ó a pressão nesse ponto?
Exercício 2 Se a gigante vermelha do exercício an- terior consistisse om átomos de carbono centros, em vez de átomos de carbono ionizados e eletrons, qual seria a pressão no mesmo ponto e nas mesmas con
REAIS
média ser grande, um gás perfeito é aquele em que a única contribuição para a energia vem da energia cinética do mo- vimento das moléculas, não havendo nenhuma contribui- ção, para a energia total, da energia potencial que surge da interação entre as moléculas. Na realidade, no entanto, to- das as moléculas interagem umas com as outras desde que elas estejam suficientemente próximas, de forma que o modelo que tem “somente energia cinética” é apenas uma aproximação.
1.9 INTERAÇOES INTERMOLECULARES
Há dois tipos de contribuição para a interação entre molécu- bora as moléculas se atraiam quando elas est'ao separadas de las. Quando a distância entre as moléculas é relativamente alguns diâmetros moleculares, assim que elas entram em grande (alguns diâmetros moleculares), as moléculas se atra- contato se repelem. Essa repulsão é responsável pelo fato de em. Essa atração é responsável pela condensação de gases os líquidos e os sólidos terem um tamanho definido e não se em líquidos a baixas temperaturas. Em temperaturas sufici- transformarem num ponto infinitesimal.
entemente baixas, as moléculas de um gás têm energia ciné	Interaçóes intermoleculares —as atrações e repulsões en- tica insuficiente para escapar da atração exercida por outra tre moléculas —dão origem a uma energia potencial que con- molécula e elas ficam “presas” umas às outras. Porém, em- tribui para a energia total de um gás. As atrações correspon-
	Separaçao 
As interações intermoleculares afetam as propriedades dos gases. Por exemplo, as isotermas dos gases reais têm for- mas diferentes das indicadas pela lei de Boyle, particular- mente em pressões altas e temperaturas baixas. A Fig. 1. 12 mostra um conjunto de isotetmas experimentais para o dió- xido de carbono. Vamos comparar essas isotermas com as ísotermas do gás perfeito vistas na Fig. 1.1. Embora as isoteimas experimentais se pareçam com as isotermas de um gás perfeito em temperaturas altas (e em baixas pressões, fora da escala na direita do gráfico) existem diferenças notáveis entre os dois conjuntos de isotermas para temperaturas abaixo de aproximadamente 50°C e a pressões acima de aproxima- damente 1 bar.
Fig. 1.11 A variação da energia potencial de duas moléculas em funçõo da distancia de separação entre elas. A energia potencial positiva alta (quando a separaçao entre as moléculas ó muito pequena) indica que as interações entre elas uõo fortemente repulsivas a es-
çõesataUvas Emgandesdstnca(nadieib), quandoasmoleuasesãomuitofamdasenhesi, aenergiapotencalézeoenãohánenhumainte- raçãoenMeasmoiécuas
dem a uma diminuição da energia total, pois as moléculas ao ficarem mais próximas fazem uma contribuição negativa ã energia potencial. Por outro lado, repulsões fazem uma con- tribuição positiva ã energia total quando as moléculas ficam próximas demais. A Fig. 1.11 ilustra de forma geral a varia- ção da energia potencial intermolecular. Em grandes distân-
100
6050°C
40°C
0.2
31,04°C (T)
20’C
0°C
0,6
cias de separação, as interações que diminuem a energia sao dominantes, mas em distâncias curtas quem domina são as repulsões, que fazem a energia aumentar.
Fig. 1.12 Isotermas experimentais do dióxido de carbono em várias temperaturas. A isoterma crítíca é em 3t,04°C.
1.10 A TEMPERATURA CRITICA
Para entender o significado das isoteimas na Fig. 1.12, va- volume é exatamente o que se espera caso o gás em C mos começar com a isoterma a 20°C. No ponto A a amos- condense formando um líquido compacto em E. De fato, tra é um gãs. Quando a amostra é comprimida até B pres- se pudéssemos ver a amostra, notaríamos que ela começa sionando-se um pist‹ao, a pressão aumenta essencialmente a condensar em C, e que a condensação está completa quan- em acordo com a lei de Boyle, e o aumento continua até a do o pistão é empurrado para E. Em E, o pistão está em amostra alcançar o ponto C. Além desse ponto, passando repouso sobre a superfície do líquido. A redução subseqüen- por D e indo até E, verificamos que o pistão pode ser em- te do volume, de E para F, corresponde uma pressão muito purrado sem qualquer aumento adicional de pressão. A re- alta, que é a necessária para comprimir um líquido a um duçáo do volume de E até F se dá ãs custas de um aumento volume menor. Em termos de interações intermoleculares, muito grande de pressão. Essa variação de pressão com o a etapa de C para E corresponde ã situação em que as mo-
A%
He
374
‘	”' “	As PTtO PRIED A DES DOS GAStiS	27
1.11 O FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
Uma grandeza útil para discussão das propriedades dos ga- as interações repulsivas dominam até mesmo em baixas ses reais é o fator de compressibilidade, Z, que é a razão pressões.
 (
0 
98
0,96
 
'
Hidrogênio
Perfeito
1
 
0
200
400
600
Metano
800
t
Etano
Amônia
O
 
—
)entre o volume molar real de um gàs e o volume molar de um gás perfeito, nas mesmas condições de pressão e tempe- ratura:
Fator de compressibilidade volume molar do gás 
volume molar do gás perfeito
(1.20a)
O volume molar de um gás perfeito é RT Ip (lembre da Eq. 1.2), de modo que podemos reescrever essa definição como
RT/ p	RT	(1 20b)
onde Y é o volume molar do gás que estamos estudando. Para um gás perfeito, Z — 1, assim os desvios de Z em rela- ção a 1 são uma medida de quanto um gás real se afasta do comportamento perfeito.
Quando Z é medido para gases reais, verifica-se que ele varia com a pressão, como pode ser visto na Fig. 1.14. Em pressões baixas, alguns gases (metano, etano e amônia, por exemplo) têm Z 1. Isto é, os seus volumes molares são menores que o de um gás perfeito, sugerindo que as molé- culas se agrupam ligeiramente. Podemos concluir que, para
’'	essas moléculas e nessas condições, as interações atrativas
são dominantes. O fator de compressibilidade cresce aci- '	ma de 1 em pressões altas seja qual for o gás, e para alguns gases (hidrogênio na Fig. 1.14) Z > 1 em todas as pressões.’
'	A observação que Z > 1 nos diz que o volume molar do ’	 gás é agora maior que o esperado para um gás perfeito, na mesma temperatura e pressão. Esse comportamento pode
ser explicado como sendo devido ãs forças repulsivas do- minantes. Essas forças tendem a afastar as moléculas quan- do elas são forçadas a se aproximarem em pressões altas. Para o hidrogênio, as interações atrativas são tão fiacas que
Fig. t. 14
Variação do fator de compiessibilidade, Z, com a pressão para vãrios gases a O°C. Um gás perfeito tem Z — 1 em todas as pressões. Dos gases que podem ser vistos nesta Figura, o hidrogenio e o que mostra desvios positivos em todas as pressões (nessa tem- peratura); todos os outros gases mostram inicial- mente, em pressões baixas, desvios negativos, e desvios positivos em pressões altas. Os dewios ne gativos resultam das interações atrativas entre as moléculas e os desvios positivos são o resultado das interaçôes repulsivas.
1.12 A EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL
Podemos usar os desvios de Z do seu valor perfeito 1 para de gás para gás e dependem da temperatura. Essa técnica, de to- obter uma equação de estado empírica (baseada na observa- mar uma expressão limite (nesse caso, Z — 1, que se aplica a ga- ção). Para fazer isso, admitimos que, para gases reais, a re- ses em pressões baixas) e supor que ela é o primeiro termo de 1ã§ão Z — 1 é somente o primeiro termo de uma expressão uma eipressão mais complicada, é bastante comum na físico-quí- mais longa, e no lugar de Z = 1 escrevemos	mica. A expressão limite é a primeira aproximação daverdadei-
B	C
(1.21)
Os coeficientes B,C, ..., são chamados de coeficientes do virial: B € o segundo coeficiente do virial, C,o terceiro, e assim por di ante; o número 1 é o primeiro coeficiente (A— 1).’ Eles variam
ra expressão, qualquer que seja ela, eos termos adicionais levam em conta os efeitos secundários que a expressão limite ignora.
O termo adicional mais importante na direita da Eq. 1.21 é B. Dos gráficos na Fig. 1.14, segue-se que, para a temperatura em que os dados são válidos, B deve ser positivo para o hidrogênio (de modo que Z > 1) mas negativo para o metano, o etano, e a
 (
’O
 
tipo
 
de
 
comportamento
 
ex
 
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depende
 
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temperatura.
‘A
 
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virial”
 
vem
 
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palavra
 
Latina
 
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torça,
 
e
 
isso
 
reflete
 
o
 
fato
 
de
 
que
 
torças
 
intermoleculares
 
sáo
 
agora
 
significativas.
 
Coeficientes
 
do
 
virial
 
são
 
também
 
simbo-
'
9°!
 
B
z•
B
r
*te.
 
no
 
lugar
 
de
 
B,
 
Cetc.
B
 
BL
 
OT
GAs
u
)
„„,.....,.„„.. .,-
28	iuuroUm
amónia (de modo que para eles Z	1). Porém, independente-	Multiplicamos ent'ao ambos os lados por fiTJU„ de modo a mente do sinal de B,o termo positivo C/k2,„ficagrande em pres-	 obtemos uma expressão para p em termos das outras variá sões altas (quando V° é muito pequeno) eo lado direito da Eq.	 veis:
1.21 fica maior do que 1, da mesma maneira que nas curvas para
os outros gases na Fig. 1.14. Para muitos gases, os valores dos coeficientes do virial são conhecidos. Nonnalmente esses coefi- cientes são determinados a partir de medidas de Znum interva- lo de pressões e pelo ajuste desses dados pela Eq. 1.21, varian- do-se os coeficientes até que um pequeno erro seja alcançado. Para converter a Eq. 1.21 numa equação de estado, com-
binamos essa equação com a Eq. 1.20b, obtendo
+ C 	...
RT	V„	U
nRT 1	nB			(1.22)
"	V
(Também substituímos V„ por V/n na transformação.) A Eq.
1.22 é a equaçao de estado do virial. Em pressôes muito baixas, quando o volume molar é muito grande, os termos B/Vp e C/V 2 são ambos muito pequenos, e somente o 1 dentro dos parênteses se mantém. Nesse limite (de p Ven- dendo para 0), a equação de estado tende para a do gás perfeito.
1.13 A EQUAÇÃO DE ESTADO DE VAN DER WAALS
Embora seja a equação de estado mais confiável, a equação	 de proporcionalidade entre a redução de volume e os moles do virialnão nos permite uma compreensão imediata do com-	de moléculas presentes no recipiente. Com essa modifica-
portamento dos gases e da sua condensação em líquidos. A	ção, a equação do gás perfeito muda de p — nRTfV para equação de van der Waals, que foi proposta em 1873 pelo
físico holandês Johannes van der Waals, é somente uma equa- ção de estado aproximada, mas tem a vantagem de mostrar
p	 “T	
V — iib
como as interações intermoleculares contribuem para os des-	Essa equação de estado —ela não é ainda a equação de Van
vios de um gás em relação ã lei do gás perfeito. Podemos ver a equação de Van der Waals como outro exemplo de como a partir de uma idéia qualitativa profundamente fundamen- tada é possível obter uma expressão matemática que pode ser testada quantitativamente.
A interação repulsiva entre duas moléculas indica que elas não podem se aproximar mais õo que uma certa distância. Então, em vez de ser livre para se deslocar para qualquer lugar num volume Y, o volume real no qual as moléculas podem se deslocar é reduzido a um valor que depende do número demoléculas presentes e do volume que cada uma delas exclui (Fig. 1.15). Podemos entao modelar o efeito repulsi- vo, ou seja, as forças que excluem volume, mudando Y na equação do gas perfeito para V — nb, onde ô é a constante
der Waals completa — descreve um gás em que as repulsões são importantes. Observe que, quando a pressão for baixa, o volume é grande comparado com o volume excluído pelas moléculas (isto é, U >> nb). O termo hh pode então ser ig- norado no denominador e a ecjuação se reduz à equação de estado do gás perfeito. Deve-se sempre verificar se uma equa- ção se reduz a uma forma conhecida quando se faz uma apro- ximação física razoável.
O efeito das interações atrativas entre as moléculas é re- duzir a pressão exercida pelo gás. Podemos modelar o efei- to supondo que a atração experimentada por uma determi- nada molécula é proporcional ã concentração, n/U, de molé- culas no recipiente. Como as atrações reduzem a velocidade das moléculas, estas atingem as paredes menos freqüente- mente e ’us colisóes ocorrem com menos força. Podemos, portanto, esperar que a redução na pressão seja proporcio- nal ao quadrado da concentração molar, um fator de n/V refletindo a redução na freqüência de colisões e o outro fa- tor a redução na força do seu impacto. Se a constante de pro- porcionalidade é escrita como a, podemos escrever
Redução na pressão = a X
Fig. 1. l b Ouando duas molecu1as, cada uma de raio r e volu-	Segue-se que a equação de estado permitindo repulsões e
me r„, - jW, se aproximam uma da outra, o cen-	át£açóes é
uodeumadelasnãopodepenermnumaeserade
rao de, portanto, novo1ume8w„,queenvo1vea
oubamolécua
 nRT V — nb
(1.23a)
Essa expressão é a equação de estado de Van der Waals. Para mostrar a semelhança desta equação e a equação do gas perfeito pV — fiRT, Eq. 1.23a, algumas vezes ela é escrita na
forma
"— (V— nb)	(1.23b)
Obtivemos a e uação de Van der Waals usando argumen- Nos físicos a respeito do volume das moléculas e dos efei- tos das forças entre elas. Entretanto, essa equação pode ser deduzida de outros modos. O método que utilizamos tern a vantages de mostrar como deduzir a form‹i de uma equa- ção a partir de idéias gerais. Essa dedução também tern a vantages de manter impreciso o significado dos parâme- tros de Van der Waals, as constantes o e ò: é muito me- lhor que eles sejam considerados como par âmetros empíricos do que como propriedades moleculares precisa- mente definidas. 0s parâmetros de Van der Waals depen- dem do gás, mas são considerados como independentes da temperatura (Tabela 1.5).
Podemos julgar a confiabilidade da equação de Van der
Waals comparando as isotermas previstas por essa equação, e que podem ser vistas na Fig. 1.16, com as isotermas ex- perimentais, que jă foram mostradas na Fig. 1.12. Tiran- as oscilações abaixo da temperatura crítica, as
isotermas experimentais.	ações, que sâo chamadas de ondulações de Van der Waals, säo irreais, pois suge- rem que sob determinadas condições um aumento da pres- são resulta num aumento do volume. Portanto, essas ondu- lações săo substituídas por linhas horizontais (Fig. 1.17).’ Os parâmetros de Van der Waals na Tabela 1.5 foram de-
a/(L’ atm mol
Fig. 1.16
0,S
sotermasciculadasusandoaeQuaçãodeestado devanderWaaliOsemosrepresentamapressão reduada,g/p„ eovolumereduzdo, 7/W, onde g, = a/27bze V,- 3b.Os númeios emcadauma
tuia ieduzîda, J'ZT„ onde I,= 8a/27ßß. A isoterma terriperatura crítica).
35
carbono	3,59
5,49
4,47
0,034
0,244
1,39
1,36
4,19
0,037
0,039
0,032
0,043
0,064
0,057
0,024
0,027
0,039
0,032
0,051
Fig.1.17
As ondulaçöes irreais de van der Waals sõo elimi nadas desonhando-se retas que dividem as voltas em areas de mesmo tamanho. Com esse procedi mento, as isotermas se assemelham ïoitemente às isotermas observadas experimentalmente.
terminados ajustando-se as curvas calculadas ás isotermas experimentais.
As isotermas do gás perfeito coincidem com as isotermas da equação de Van der Waals em temperaturas altas e pres- sões baixas. Para confirmar essa observação, precisamos perceber que, quando a temperatura for alta, fiT pode ser tão
grande que o primeiro termo ã direita na Eq. 1.23a excede de muito o segundo, que pode ser então desprezado. Além disso, a baixas pressões, o volume molar é tão grande que Y— nb pode ser substituído por V. Conseqüentemente, nes- sas condições (de temperatura alta e press'ao baixa), a Eq. 1.23a se reduz a p — nRT/1!, a equação do gás perfeito.
1.14 A LIQUEFAÇÃO DE GASES
Um gás pode ser liquefeito ao ser resfriado abaixo do seu	 agora mais frio que antes da expans'ao. Esse processo de ponto de ebulição, na pressão em que é feita a experiência.	 resfriar um gãs real através da expansão por uma abertu- Por exemplo, o cloro a 1 atm pode ser liquefeito resfriando-	ra estreita, chamada de “válvula de pressão”, é chamado o abaixo de —34°C através de banho com gelo seco (dióxi-	 de efeito JouIe-Thomson.‘ O procedimento é v álido do de carbono sólido). Para gases com pontos de ebulição	 somente para gases reais onde as interações atrativas são muito baixos (como oxigênio e nitrogênio, —183°C e —196°C,	dominantes, pois é necessário que as moléculas se afastem respectivamente), a técnica simples descrita para o cloro	umas das outras na presença de forças atrativas para que não é possível, a menos que um banho mais frio esteja dis-	 elas se desloquem mais lentamente. Para moléculas sujei- ponível.	 tas ãs condições em que as repulsões são dominantes (cor-
Uma técnica alternativa, e comercialmente muito usada, respondendo a Z > 1), o efeito Joule- Thomson resulta no faz uso das forças que atuam entre as moléculas. Vimos an- aquecimento do gás.
teriormente que a velocidade média quadrática das molécu- NF prática, o gás é expandido várias vezes, sendo recir-
las num gás é proporcional à raiz quadrada da temperatura C'ulado através de um dispositivo chamado de refrigerador (Eq. 1.15). Logo, reduzir a velocidade média quadrática das Lirtde (Fig. 1.18). A cada expansão o gás fica mais fresco e moléculas é equivalente a resfriar o gás. Se a velocidade das Como ele flui passando pelo g;is que estã entrando, este é moléculas puder ser reduzida ao ponto em que moléculas resfriado adicionalmente. Depois de várias expansões suces- vizinhas possam capturar uma a outra pelas suas atrações in- siVaS, O gÁs fica tão resfriado que se transforma em líquido termoleculares, ent‹ao o gás resfriado se transformará num (Ocorre a condensação do gãs).
líquido.
AS PROPn IâDAD ES DOS GfiS rs	3 1
considere todos os gases como perfeitos, a menos que exis- ta informação em contrário.
1.1 Qual a pressão que é exercida por uma amostra com 2,045 g de nitrogênio gasoso num recipiente de volu- me igual a 2,00 L, a 21°C?
1.10 Ao nível do mar, onde a pressão é 104 kPa e a tempe- Tattil'a 2l,1°C, uma certa massa de ar ocupa 2,0 m°. Que volume essa massa de ar ocupará quando subir para uma altitude onde a pressão e temperatura são, respec- tivamente, (a) 52 kPa, —5,0°C, (b) 880 Pa, —52,0°C?
L2
1.3
1.4
1.5
’	1.6
1.7
1.8
Uma amostra de neônio, de massa igual a 255 mg, ocu- pa 3,00 L a 122 K. Qual a pressão que ela exerce?
Para surpresa de muitas pessoas, descobriu se que o monóxido de nitrogênio (NO) atua como neurotrans- missor. Para estudar o seu efeito, uma amostra foi co- letada num recipiente õe volume igual a 250,0 mL. A l9,5°C, observou-se que a sua pressão era de 24,5 kPa. Que quantidade (em moles) de NO foi coletado?
Um equipamento doméstico para gaseificar água usa cilindros de aço de dióxido de carbono de volume igual a 250 mL. Cada um dos cilindros pesa 1,04 kg quan- do está cheio e 0,74 kg quando está vazio. Qual é a pressão de gás em cada cilindro, a 20°C?
O efeito das pressões altas sobre organismos, inclusi- ve humanos, é estudado com o objetivo de se obter in- formações sobre mergulhos em águas profundas e so- bre a anestesia. Uma amostra de ar ocupa 1,00 L a 25°C e 1,00 atm. Que pressão é necessária paracomprimir essa amostra a 100 cm’, nessa temperatura?
Existe uma advertência para não se descartar latas pressuriz‹idas lançando-as ao fogo. O gás em um reci- piente desse tipo exerce uma pressão de 125 kPa, a 18°C. Quando o recipiente é lançado no fogo a sua temperatura sobe a 700°C. Qual é a pressão nessa tem- peratura?
Até que se ache um modo econômico de extrair oxi- gênio da água do mar ou de rochas lugares, ele tem que ser transportado com as pessoas quando estas vão para lugares onde ele não existe ou está presente numa concentração abaixo das necessidades dos seres hu manos. O transporte do oxigênio é feito em tanques onde ele se encontra comprimido. Uma amostra de oxigênio na pressão de 101 kPa é comprimida, a tem- peratura constante, de 7,20 L até 4,21 L. Calcule a pressão final do gás.
A que temperatura deve ser resfriada uma amostra de hélio gasoso, inicialmente a 22,2°C, de modo a redu- zir seu volume de 1,00 L para 100 cm’?
Balões de ar quente conseguem ascender devido ao abaixamento da densidade do ar que ocorre quando o ar no balão é aquecido. A que temperatura se deveria aquecer uma amostra de ar, inicialmente a 340 K, para aumentar seu volume de 149c?
1.11 
O volume de ar num sino de mergulho, quando ele está
em cima de um barco, é de 3,0 m'. Qual o volume de ar quando o sino atingir uma profundidade de 50 m? Considere a densidade média da água do mar como sendo 1,025 g cm°" e admita que a temperatura é a mesma da superfície.
1.12 Um balão meteoi ológico tinha um raio de 1,0 m quan- do foi lançado, ao nível do mar a 20°C, e se expandiu até um raio de 3,0 m ao atingir a sua altitude máxima, onde a temperatura era de —20°C. Qual a pressão den- tro do balão naquela altitude?
1.13 Uma mistura gasosa, que é usada para simular a atmos- fera de outro planeta, consiste em 320 mg de metano, 175 mg de argônio e 225 mg de nitrogênio. A pressão parcial õo nitrogênio, a 300 K, é 15,2 kPa. Calcule (a) o volume e (b) a pressão total da mistura.
1.14 A pressão de vapor da água, na temperatura de san- gue, é 47 Torr. Qual é a pressão parcial do ar seco em nossos pulmões quando a pressão total é 760 Torr?
1.15 A determinação da densidade de um gás ou de um va- porpode fornecer uma estimativa rápida de sua massa molar, embora a espectrometria de massa seja muito mais precisa. Determinou-se, a 330 K e 25,5 kPa, que a densidade de um determinado composto gasoso é 1,23 g L°'. Qual é a massa molar desse composto?
1.16 Numa experiência para a medida da massa molar de um gãs, 250 cm' do gás foram confinados num recipi- ente de vidro. A pressão era 152 Torr, a 298 K, e a massa do gàs era 33,5 mg. Qual é a massa molar do gás?
1.17 Um recipiente de volume igual a 22,4 L contém 2,0 moles de H, e 1,0 mol de N„ a 273,15 K. Calcule (a) as suas pressões parciais e (b) a pressão total.
1.18 A composição das atmosferas planetárias é, em parte, fixada pelas velocidades das moléculas dos gases que as constituem, pois moléculas que se movem mais ra- pidamente podem alcançar a velocidade de fuga e as sim deixar o planeta. Calcule a velocidade média dos
(a) ãtomos de He, (b) moléculas de CH, a (i) 77 K, (ii) 290 K, (üi) 1000 K.
1.19 Em que pressão o livre percurso médio do argônio, contido nem recipiente esférico de 1,0 L de volume, a 25°C, torna-se comparúvel ao diâmetro desse recipi ente? Considere ri= 0,36 nm2.
far datransformaçãode calor em trabalho e vice-versa. Esse ašsunto pode parecer distante da química; de fato, a termo-
>“dihâmica foi originalmente formulada por físicos e engenhei- roà, interessados na eficiéncia de máquinas a vapor. Entre-
 se mostrou de imensa importância
^úa química. Ela năo só lida com a produçäo de energia de-
{'		° éorrente das reações químicas, como também ajuda a respon- “ der perguntas de importäncia central na química habitual. Por
/? ’: "exemplo, por que as reações atíngem o equílíbrio, qual a "	“ camposi(ao do meio reacional no equilíbrio e como as rea- “		ções nas células eletroqnímicas (e biológicas) podem ser
.. usadas para gerar eletricidade.
ç\. A termodinämica clássica, desenvolvida durante o sé- “!;^ cuto dezenove, não faz apelo a nenhum modelo da consti-
=. :" *'sa interna da matéria. Poderíamos desenvolver e utilizar '-	a termodinämica sem mencionar a existência de átomos on
"	“8.. moléculas. Entretanto, o assunto fica muito enriquecido se
:‹	considerarmos que átomos e moléculas realmente existem,
e interpretarmos as propriedades e as relações termodinâmi- cas em termos da estrutura microscópica da matéria. Sem- pre que apropriado, estabeleceremos uma relação entre a termodinämica, que fornece relaçöes ùteis entre as proprie- dades macroscópicas da matéria, e as propriedades dos ăto- mos e moléculas, que säo, em última análise, as responsá- veis por essas propriedades macroscópicas. A teoria que liga as propriedades atòmicas ăs termodinâmicas é denominada termodinämica esłatística (Cap. 20).
A termodinämica pode ser dividida em vărias partes. A termoquímica é a pane que trat‹i da produção do caIor en- volvido nas reações químicas. À medida que formos elabo rando a formulação da termodinämica, veremos que é pos- sível discutir a produçăo de energia na forma de trabalho. lsto nos leva aos ca nros da eletroquímica, a interação entre a eletricidade e a química, e da bioenergética, que é o estudo da utilização da energia nos organismos vivos. O equílíbrio químico —a formulação das constantes de equilibria e o caso especial da composiçăo de soluçöes de ăcidos e bases no equilíbrío — é um dos aspectos da termodinämica.
*'›°*>'»'‹'
"	ÿ.	Quase toda a argumentação e explicaçăo dos fenômenos	modinärnica, energia é o c'ayac/dade de realizar trabalho.
“		químicos concentiam-se em considerar algum aspecto de		Como veremos a seguir, trabalho é o movimento contra uma lima única propriedade, a eiierg ia. Veremos que a energia	 força oposta. Por essa definiçäo, vemos que um peso eIeva- “.determina que moléculas podem ser formadas, que reações		 do a uma certa altura tern mais energia que um peso no ch‹ao, podem ocorrer, a velocidade com que as reaçóes ocorrem e	 pois o primeiro tern maior capacidade de realizar trabalho: (refinando-se a nossa concepçäo de energia) em que direçäo	o trabalho é realizado à medida que o primeiro corpo Cai
“ ttrrta reação tende a ocorrer.	até o nível do corpo que estä no chão. A definição também “-p“ .--',Ü- -.'- A energia é fundamental na química, embora seja extre- implica um gás a alta temperatura ter mais energia que o ï*Ü/ ‘ mamente dífícil de ser definida.' Para os propósitos da ter- mesmo gas a baixa temperatura: o gas quente tern uma pres-
—
' ' m I sico pode"ia d ízer que energia ć o cspaço-tempo curvo.
.
são maior, podendo realizar mais trabalho ao empurrar um pistão.
Ao longo dos séculos, muitos se esforçaram para produ- zir energia do nada, acreditando que, se pudessem criar ener-
gia, poderiam produzir nabalho (e riquezas) indefinidamente. Entretanto, a despeito dos inúmeros esforços, muitos deles mostrando-se fraudulentos, todos falharam, sem exceção. Como resultado de todas essas tentativas frustradas, somos forçados a reconhecer a conservaçao da energia: a energia
não pode ser criada nem destruída, mas simplesmente con- vertida de uma forma em outra e transportada de um lugar para outro. A conservação da energia é de grande importân- cia em química. A maioria das reações químicas absorve ou libera energia; assim, de acordo com a conservação da ener- gia, podemos concluir que todas essas transformações en- volvem apenas a canversâo de uma forma de energia em outra, ou sua transferência de um lugar para outro, mas não a sua criação ou destruição.
2.1 SISTEMA E VIZINHANÇAS
Vamos agora observar atentamente onde a energia fica loca- lizada. Um sistema é a parte do universo que nos interessa particularmente. As vizinhan‹;as são onde fazemos as nos- sas observaçôes (Fig. 2.1). As vizinhanças, que podem ser imaginadas como um imenso banho de água, permanecem a temperatura constante, independentede quanta energia flui para dentro ou para fora delas. Elas são tão grandes que tém ou volume constante ou pressão constante, independente de quaisquer variações que ocorram no sistem‹i. Dessa forma, mesmo que o sistema sofra uma expansão, as vizinhanças mantêm efetivamente o mesmo volume.
Precisamos distinguir três tipos de sistema (Fig. 2.2):
 (
2.2
 
TRABALHO
 
E
 
CALOR
)Um sistema aberto é um sistema que pode trocar' energia e massa com as vizinhanças.
Um sistema fechado é um sistema que pode trocar energia, mas não pode trocar massa, com as vizinhanças.
Um sistema isolado é um sistema que não pode trocar nem energia e nem massa com as vizinhanças.
Um exemplo de nm sistema aberto é um frasco não arrolhado, no qual vãrias substâncias podem ser adicionadas. Uma cé- lula biológica é um sistema aberto, porque os nutrientes e os resíduos podem passar pelas paredes da célula. Nós somos sistemas abertos: ingerimos, respiramos, transpiramos e excretamos. Um exemplo de sistema fechado é um frasco arrolhado: podemos trocar energia com o conteúdo do fras- co, pois as paredes podem ser capazes de conduzir o calor. Um exemplo de sistema isolado é um frasco selado que está térmica, mecânica e eletricamente isolado das vizinhanças.
Zn(s) + 2 HCI(aq)	ZnC12(aq) + He(g)
36 "” *Oetruto Dois
veniente do sistema é desordenado, não sendo uniforme como no caso do trabalho. Essa observaçao sugere que ca- lor é a ti‘ansfei‘êne’ia de energia que realiza ou aproveita um movimento desordenado nas vizinhanças (Fig. 2.6). Por exemplo, um combustível ao ser queimado gera um movi- mento molecular desordenado nas suas vizinhanças.
Um aspecto social interessante é que a diferença molecular entre trabalho e calor tem uma correlação com a ordem crono- lógica de suas aplicações. A liberação de calor pelo fogo é um processo relativamente simples, porque a energia surge, de uma forma desordenada, do combustível em queima. Isto foi desco- berto por acaso nos primórdios da civilização. Em contraparti- da, a produçao de trabalho por um combustível em queima ba- seia-se numa transferência de energia cuidadosamente contro- lada, de modo a movimentar miríades de moléculas em unísso- no. Esse tipo de processo sd foi iealizado milhares de anos mais tarde, com o desenvolvimento das máquinas a vapor.
Calor é a transferência de energia que causa ou uti- liza o movimento caõtico dos ãtomos das vizinhan- ças. Ouando a energia sai do sistema (a região mais escura), gera um movimento caótico nas vizinhan- ças (£ustrado numa representação ampliada).
2.3 MEDIDA DO TRABALHO
Para se calcular o trabalho realizado num dado processo, usamos a definição dada pela física, onde o trabalho é igual ao produto da distância percorrida pela força que se opõe ao movimento:
Trabalho = distância X força que se opõe
Por essa expressão podemos verificar que é necessário
muito trabalho para percorrer uma longa distância contra uma força intensa (como subir uma montanha alta). Se a
força considerada tor a atração gravitacional da Terra sobre uma certa massa m, a força que se opúe 1 elevação Uertical da massa é mg, ondee Á a aceleração da gravida- de (9,81 m s°2). Portanto, o trabalho necessário para se elevar uma massa de uma altura h em relação ã superfície da Terra é
O trabalho w é considerado negativo quando a energia sai
do sistema como trabalho, ou seja, quando o sistema faz tra- balho sobre as vizinhanças, como ao se elevar um peso ou forçar uma corrente elétrica num circuito. Por exemplo, se um sistema eleva um peso nas vizinhanças e nesse processo ele realiza 100 J de trabalho (ou seja, 100 J de energia saem do sistema como trabalho), escrevemos w — — 100 J. Por ou-
TrabalhO = ú X ms' t^8*	(2.1) tro lado, w é positivo quando a energia entra no sistema,
Por exemplo, a elevação de um livro como este (de mas.sa Como quando damos corda num rel6gio. Assim, escrevemos cm torno de 1,0 kg) do chao até uma mesa de 75 cm de altu- + 100 J para indicar que fizemos 100 J de trabalho no siste- ré hóquer	ma (ou seja, a energia do sistema aumentou de 100 J ao se
fazer trabalho sobre ele). A convenção de sinais é fãcil de
Trabalho — (1,0 kg) X (9,81 m s 2) X (0,75 m) = 7,4 kg m2 s ’
ser acompanhada se pensarmos nas variações de energia que
A unidade usada nas medições de energia (portanto, de tra- ocorrem no sistema: a energia do sistema diminui (' nega- balho e de calor) é o joule (J), assim denominada em home- tivo) se ela sai do sistema como trabalho, e aumenta (+ po nagem a James Joule, um mestre-cervejeiro de Manchester Sitivo) se ela entra no sistema como trabalho (Fig. 2.7). Usa- que estudou detalhadamente o calor e o trabalho no século mos a mesma convenção para a energia transferida como dezenove:	Calor, g. Escrevemos g = — 10fl J se 100 J de energia saem
 (
l
 
J
 
=
 
1
 
kg
 
m
 
s°
)2 2	do sistema como calor, e q = + ltH J se os mesmos 100 J entram no sistema como calor.
Assim, o trabalho calculado acima é de 7,4 J. Cada batida Um tipo de trabalho muito importante em química é o do coração humano realiza um trabalho de aproximadamente trabalho de expansao, o trabalho feito pelo sistema quan- 1 J, de modo que cerca de 100 kI de energia são gastos dia- do se expande contra uma pressão que se opõe ã expansão. riamente para fazer o sangue circular em nosso corpo.	A ação do ácido sobre o zinco ilustrada na Fig. 2.4 é um
w > 0
Energia
De acordo com a Eq. 2.2, é a pressão externa que deter- mina o trabalho realizado por um dado sistema ao se expan- dir de um certo volume: quanto maior a pressão externa, maior a força que se opõe ao movimento e maioi é o traba- lho realizado pelo sistema. Quando a pressão externa for zero,
»' = 0. Nesse caso, o sistema não realiza trabalho ao se ex- pandir, pois nada se opõe ao seu movimento. A expansão contra uma pressão externa nula é chamada de expansão livre.
2.7 A	ça		emte eae	ae
de
nad
ad
2.8
a p,
aba stabelec
de
e a
an
ab
ema
de
A Eq. 2.2 nos mostra como podemos obter o trabalho mínimo de expansão de um sistema: simplesmente reduzi- mos a pressão externa a zero. Como podemos, então, obter o trabalho móiimo de expansão para uma dada variação de volume? Segundo a Eq. 2.2, um máximo de trabalho será quando a pressão externa tiver um valor máximo. A força que se opõe à expansão sei á a maior possível, e o sistema fará o esforço máximo para empurrar o pistão. Entretanto, a pres- siío externa não pode em nenhum instante ultrapassar a pres- são y do gás dentro do sistema, pois, do contrário, a pressão externa iria comprimir o gás em vez de permitir a sua ex- pansão. Portanto, o ti'abalho nióxinio é obtiâo quando a pres-
aÔ
distá	se
ditdü
ga
tema
de pa de
ga
gat
Fig. 2.8 Ouando um pistao de área A se move de uma dis tancia b, varre um volume AO = N. A pressão ex- terna p ., se opõe à expansfio com uma força p	.
sâo externa é apenas infínitesimalmente menor que a pres- são do $às no sistema. Em termos práticos, as duas pressões são essencialmente iguais. No Cap. 1, chamamos essa con- dição de um estado de equilíbrio mecânico. Assim, conclu- ímos que um sistema em equilíbrio mecânico realiza um tra- balho mdximo de e. pansâo.
Existe uma outra forma de expressarmos essa condis Como a pressão externa é infinitesimalmente menor que a
pressão do gás, o pistão se desloca para fora do sistema. Vamos supor, entretanto, que aumentemos a pressão exter- na de forma que fique apenas um infmit6simo maior que a pressão do gás; nesse caso, o pistão se deslocará para o inte- rior do sistema. Ou seja, quando o sistema estd num estado de equilíbrio mecdnico, uma yariaçâo infiniteximal na Pires- sâo externa resulta numa mudar ça na direção oposta a essa variação. Um processo que pode ser revestido por uma mu- dança infinitesimal de uma variável —nesse caso, a pressão
— é dito reversível. No dia-a-dia, “reversível” significa um processo que pode ser revertido. Em termodinâmica, o sig- nificado é mais profundo: indica um processo que pode ser revertidopor uma modificação infinitesimal em alguma va- riável (como a pressão).
Podemos resumir essa discussão nos seguintes pontos essenciais:
Um sistema realiza o trabalho máximo de expansão quan- do a pressão externa é igual a pressão do sistema (pç — p). Um sistema realiza o trabalho máximo de expansão quan- do está em equilíbrio mecânico com as vizinhanças.
O trabalho máximo de expansão é realizado num proces- so reversível.
Os três enunciados acima são equivalentes, mas refletem gruus de sofisticação diferentes na forma em que sáo expressos.
Não podemos escrever a expressão para o trabalho mãxi- mo de expansão simplesmente substituindo pç por p (a pres- são do gãs no cilindro) na Eq. 2.2, pois ã medida que o pis tào se desloca para fora a pressão dentro do sistema cai. Para garantir que todo o processo ocorra reversivelmente, é ne- cessário ajustar a pressão externa de rorma a se igualar, em cada etapa do processo, 1pressão interna. Assim, para o cál- culo do trabalho, deve-se Ievar em conta o fato de que a pres- são externa muda 1 medida que o sistema se expande.
A Hq. 2.3 t muito importante e tomarã diversas formas ao longo deste texto. Mais uma vez, é importante saber in- terpretã-la, em vez de simplesmente memorizã-la. Primei ramente, notamos que numa expansão P, >V„ então P,/U, > 1 e o logantmo é positivo (In z é positivo para x > 1). Por- tanto, w' é negativo numa expans'ao. Isto é o que deveríamos esperar: a energia sei do sistema quando ele realiza um tra- balho de expansão. Além disso, o trabalho realizado serã
Para o 8so 8o cálcu veja • 8&rmoçdo cl	Como está inostndo u su fist çào d & ^*•	®'° ^* i equaçào de Van der Waaü, apresentada na Seção 1.13.
40	C+›fmro Dozs
O gelo
derrete
 (
Energia
 
sob
 
a
 
forma de
 
calor
)
Fig. S.11 A perda de enerqia para as vizinhanças pode ser detectada observando se o gelo derrete durante o processo.
Usamos então a capacidade calorífica para relacionar a va- riação de temperatura provocada no calorímetro por uma eãs o de combustão, com o calor liberado pela reação. Um
procedimento alternativo é calibrar o calorímetro usando-
se uma reação cujo calor produzido é conhecido com pre- cisão, como a da combustão do ácido benzóico (CNH OOH), cujo calor liberado é de 3227 kJ por mol de õcído consu mido.
Exemplo 2.1
Calibração de um calorímetro emedição do calor trans- ferido
Num experimento realizado para medir o calor libe- rado na combustão de uma amostra de um nutriente, o composto foi queímado em atmosfera de oxigênio dentro de um calorímetro, e a temperatura aumentou de 3,22°C. Quando uma corrente de 1,23 A, prove- niente de uma fonte de t2,0 V, círculos por 123 s em umaresisténcia contida nocalorímetro, a temperatura aumentou de 4,47°C. Qual é o calor liberado pela combustão do composto?
Estratégia Calculamos o calor liberado pela Eq. 2.4. Usamos a relação 1 A V s — 1 J, que surge da defini- ção das unidades elétricas. Então, o aumento observa- do na temperatura é usado para calcular a capacidade càlorífica do sistema. O valor da capacidade calorífica
“ obtida é a seguir usado para converter o aumento de
tetypefatura provocado pela combustão no calif pro-
°. duzido pela reação, fazendo-se g = CLT tou g = Có8, eiê temperatura é dada na escala Ce{síus).
q — (1,23 A) X (J 2,0 V) X (123 s) = 1,23 X 2,0 X 23 )
O resultado do produto é 1,82 kI, mas vàinos guardar o trabalho numérico para a etapa final. A capaúídade do calorímetro é
c—q	1' 23 x 12, 0 x 23 J
 (
,
 
23
 
x
 
12,
 
0
 
x
 
123
)4, 47°C
4,47
O valor numérico de C é 406 J °C". O calor liberado na combustão é, portanto,
1,23x í2,Ox 1 23	’ x (3,22°C) = 1,3 kj
4,4%	
Exercício proposto 2.4
Num experimento realizado para medir o calor libera- do naqueima de um combustível, o composto foi quei- mado num calorímetro em atmosfera de oxigénio, e a temperatura aumentou de 2,78°C. Quando uma correm te de 1,12 A, de uma fonte de 11,5 V, circulou por 162 s em uma resistência contida no calorímetro, atempe- ratura aumentou de5,l1°C. Qualé o calorliberado pela combustão do composto7
[Recposta.- 1,1 kI]
Podemos também definir da capacidade calorífica de uma dada substância. A capacidade calorífica é uma pro- priedade extensiva, uma propriedade que depende do ta- manho (da “extensão”) da amostrii. É mais conveniente, no entanto, apresentar a capacidade calorífica de uma substân- cia como uma propriedade intensiva, uma propriedade que não depende do tamanho da amostra. Assim, usamos a capacidade caíor ítica específica, C„' a cap acidade calorífica dividida pela massa da substância (C—, C Ant, em joules por kelvin por grama, J K ' g ’), ou a capacidade calorífica molar, Cg, a capacidade calorífica dividida pelo número de moles (C„ = C In, em joules por kelvin por mol, J K ' mo1°’). Por razões que serao explicadas adiante, a capacidade calorífica depende da forma como o calor é fornecido, ou seja, se ele é fornecido com a amostra man- tida a volume constante (como um gás num vaso fechado) ou a pressão constante (como a água num recipiente aber- to), podendo, nesse caso, mud3r o seu volume. Essa última condição é a mais comum, e os valores fornecidos na Ta- bela 2.1 são para a capacidade calorífica a pressão cons- tante, C . A capacidade calorífica a volume constante é representada por C„.’
’Evitam08 Erro.e de arrefiondamento fazendo todo o trabalho numérico em uraa única etiipa, ao fmal do desenvolvimento do problema. Isto é equivalente a usar uma cal- cul8dorii sem anotar os resultados intermc‹1iârios.
'Mais comumente chamada de calor específico.
’E ppssível encontrar também as denominações capacidade coloi ífica is'c'6úi-ico para Cz e, muito mais raramente, e'ayacidaõe cuíoJ- r'o /socórícp pum C ..
Platão
Capacidade	 Capacidade catorífiea	calorífica
específica	molar*
C„,/(J K 'g*') Cj/(JK*'mol ’)
1,01	29
1,05	136,1
0,37
0,38
A capacidade calorífica nos permite interpretar o aumento de temperatura em termos do calor fornecido. Assim, ela aponta um caminhp mF‹i‘iniental para a determinação de q.
A questão que se põe agora é se podemos calcular g da mes-
ma forma como pudemos calcular »' para a expansão de um gás perfeito. Para responder a essa questão, é útil considerar as variações que ocorrem, em nível molecular, quando um gas sofre uma mudança de estado.
O caso mais simples é o de um gás perfeito que sofre uma expans no isotémiiCa. Como a temperatura final do gás é igu al ã inicial, a velocidade média das moléculas do gás é a mesma. Isso implica a energia ciné tica total do gás
Etanol, CzH OH
Pjolietüeno
2,42
0,78
0,80
0,84
2,3
o,5 i
111,5
ser constante. Porém, para um gás perfeito, a iínica con- tribuiç ão para a energia vem da energia ciné tica das mo- lecular (Seção 1.4), o que nos permite concluir que a ener- gia total do gás é a mesma antes e após a expansão. O sistema perdeu energia sob a forma de trabalho; entáo, o sistema deve ter recebido urna quantidade de energia equi-
H,O solida	2,03	37
“	líquida	4,18	75,29
vapor	2,01	33,58
 (
puras
 
bem
 
definidas.
 
Veja
 
também
 
o
 
Apêndice
 
1.
):^‹9‹/ '	As/éapacidades calorífieas molares sâo dadas apenas para o ar e para
‘	“		A capacidade calorífica molar a pressão constante, C „, da ãgua ‘	é75 JK°' mol°‘. Então, o aumento na temperatura de uma amos- '^		 tra de 100 g de água (5,55 mola de H,O) quando recebe 1 kJ
"	de calor, ficando livre para se cxpandir, é de aproximadiimentc
valente ã perdida, na forma de calor. Podemos, portanto, escrever:
(2.6)
Por exemplo, se ir — — 100 J para uma certa eipansao (ou seja, foram perdidos 1(l0 J de energia na forma de trabalho), entáo y = + 100 J (o gás recebeu 100 J de energia como ca- lor). Da mesma forma, uma vez que a Eq. 2.3 é uma expres- são para o trabalho realizado por um gás perfeito que se ex- pande isotérmica e i'eversiveln1ente, podemos imediatamente escrever
y = nRT ln	(2.7)
›*.
	1, 0 x 1 0’ J	
rTIO 1*’)
para esse tipo de expansão. Quando Vt V„ como numa ex- pansão, o logaritmo é positivo e r/ 0, como esperado: o calor Cui para o sistemapara compensar a perda de energia pelo trabalho realizado.
'O calor e o trabalho são formas equivalentes de transfe- formas. A evidência experimental para essa equivalência rência de energia para dentro ou para fora do sistema. No entre o calor e o trabalho vem dos experimentos reali- sistema, a energia transferida é armazenada como “ener- zados por James louie. Ele mostrou que a mesma eleva-
‘		gía”. Independentemente da forma como se forneceu ener- ção da temperatura de uma amostra de água é obtida trans- gía ao sistema, seja por transferência de calor ou de tra- ferindo-se energia para ela tanto como calor quanto como
.t: ‘ balho, ela pode ser liberada em qualquer uma dessas duas trabalho.
"	Precisamos de uma forma de observar atentamente as varia- gia. Isso se verifica através de uma propriedade do sistema,
°'- ções de energia num sistema, mantendo em mente que calor a energia interna, U, que mede as “reser vas de energia” do '.- ’ trabalho são formas eqtiiválentes de trállSferÔnCiã de ener- sistema. A energia interná Á á soma de todas as cOFttribui-
ções de energia cinética, e de energia potencial, de todos os átomos, íons e moléculas que formam o sistema; é a energia total de um sistema. Quando energia é transferida para um sistema, por aquecimento ou por trabalho, o acréscimo de energia é armazenado sob a forma de um incremento das energias cinética e potencial das moléculas do sistema.
A energia interna é uma propriedade extensiva do siste- ma: 2 kg de ferro tém duas vezes mais energia interna que 1 kg de ferro (mantidas as demais condições). A energia in- terna molar, f7„ = f7/ri, a energia interna por mol do mate- rial, é uma propriedade intensiva que depende da tempera- tura e, em geral, da pressão (ou do volume).
Na prática, não sabemos e não podemos medir a energia interna total de uma amostra, pois ela inclui as energias ci- nética e potencial de todos os elétrons e de todos os compo- nentes dos núcleos atômicos. Entretanto, não há nenhum problema em se determinar yariaçôes na energia interna, OU, pelo conhecimento da energia fornecida ou perdida como calor ou trabalho. Todas as aplicações práticas da termodi- nômica lidam com OU, nunca com U diretamente. A varia- ção da energia interna 0e um sistema é da0a por
OU — w + g	(2.8)
onde w' é o trabalho e g é o calor trocados entre o sistema e as vizinhanças. A energia interna funciona como um meca- nismo contábil, como as reservas de ouro servem para mo- nitorar as transações comerciais de um país com o restante do mundo (as vizinhanças), por meio de moedas disfintas, mas equivalentes (calor ou trabalho).
Quando um sistema libera 10 kJ de energia para as vizinhan- ças, na forma de trabalho, (ou seja, quando w' =— 10 kJ), a eijergia interna do sistema diminui de 10 kI , e escrevemos OU— — 10 kJ. O sinal negativo indica que houve uma dimi- nuiç'ao na energia interna. Se o sistema libera 2tJ kJ de ener- gia na forma de calor (y = —20 J, escrevemos OU — —20
II. Se o sistema libera 10 kI de trabalho e 20 kI de calor, como num motor de combustão ineficiente, a energia inter- na cai num total de 30 kJ e escrevemos ó U — 30 kJ. Se,
Trabalho
Calor
Fig. 2. t2 Ouando um sistema recebe trabalho, sua energia in- terna aumenta. A energia interna tambem aumenta pela transferência de calor para o sistema.
isotérmica. Ou seja, a energia perdida como trabalho é re- superada como um refluxo de energia na forma de calor. Po- demos exprimir essa propriedade em termos da energia in- terna, uma vez que ela implica que a energía interna perma- nece constante quando um gás se expande isotermicamente. Da Eq. 2.8 podemos escrever
Pai‘a a expansão isotérmíca de um gás per feito. OU — 0
(2.9)
Em outras palavras, o energia inter-na de uma amostra de um 8°“• r !‘feitG' é independente do volume qtie ele ocupa. Pode- mos entender o porquê dessa afirmação se observarmos que numa expansão isotérmica do gás, a distância média entre as moléculas se modifica; entretanto, a velocidade média, portanto, a energia cinética das moléculas, se mantém cons- tante. Como não há interação entre as moléculas, a energia total é independente da separação média entre elas, e a ener- gia interna permanece inalterada na expansão.
da	ene
por ouu'o lado, realizamos um trabalho de 10 kJ no istema (w = +10 kJ), como quando comprimimos uma mola nele contida, ou empurramos um pistão para comprimir um gãs (Fig. 2.12), a energia inter na do sistema aumenta de 10 kJ, e escrevemos OU —— +10 kJ. Da mesma forma, se fornecemos 20 kJ de energia como calor (y = +20 kJ), a energia interna aumenta de 20 kJ, e escrevemos OU —— +20 kJ.'0
Já vimos que uma característica de um gás ideal é ter a energia total constante, com g — —w, numa eipansão
gia
ad	en
de
en
a d
(rãtégia Esse exemplo é um exercício de cõmo de-
eoi utilizar os sfiiais corretos das aúd/ézas envõlvidas. Quando o sistema perde ener- oü w ou g são negativos. Quando o sistema gariha
Valor inicial da propriedade
valor final da propriedade
eu	o Para observarmos os sinais, esorevemos w íí22 kI (622 kJ são perdidos como trabalho), e g 8llcÍ (82 kI sáo perdidos como calor), Assim, a Eq.
 (
8àõmece
)o seguin	do:
óU -“1	g = ( 622 kj) + (—82 kJ) - —Z04 kj
JçjtÍoí que a energia interna da pessoa diminui de 704 Essa energia será reporta m "	e, quendo apes
eéeício éroposto 2.5
atua bateria elétrica é carregada pelo fornecimento de fi kJ de energia nu forma de trabalho elétrico mas mínima perda de 25 kI de energia como calor,p a as Jíáfih'anças; durante o procefso. Quai é a variação da
“e”q“y’gia inteina da bateria*.
big. 2.1.3 A superfície curva mostra como uma propriedade (por exemplo, a altitude) muda quando as variáveis (por exemplo, a latitude e a lonqitude) se alteram. A altitu- de é uma fiinçõo de estado, porque depende apenas do estado atual do sistema. A variação do valor de uma funçõo de estado é independente do caminho queliga os dois estados. Por exemplo, a diferença de altitude ente os estados inicial e final mostrados no diagrama éa mesma qualquer que seja o caminho (representado pelas linhas clara e escura) que une esses estados.
[Resposta: +225 kJ]
Uma importante característica da energia interna é que ela é uma função de estado, uma propriedade física que depende apenas do estado atual do sistema e que é independente do caminho pelo qual o sistema atingiu esse estado. Se alterar- mos inicialmente a temperatura do sistema, em seguida a sua pressão, e logo após retornarmos aos valores iniciais de ambas as variáveis, a energia interna retoma ao seu valor original. Uma função de estado é muito semelhante à altitu- de: cada ponto na superfície da Terra pode ser especificado pela sua latitude e longitude, e há uma propriedade única, a altitude, que tem um valor bem definido para aquele ponto (pelo menos em terra firme).
O fato de a energia interna ser uma função õe estado im- plica que c vnriaçâo, ó U, âu energia interno r.ri.ti e dois es- tados de um sistema é independente do caminho crime eles (Pig. 2.13). Mais uma vez, a altitude fornece uma analogia simples. Se subimos uma montanha entre dois pontos fixos, a diferença de altitude entre eles será a mesma, independen- te do caminho que trilhemos entre esses pontos. Da mesma forma, ao comprimirmos um gãs até que alcance uma certa pressão e depois o resfriarmos até uma certa temperatura, a Variação de energia interna tem um certo valor. Por outro lado, se variarmos primeiro a temperatura e depois a pres- são, porém garantindo que os valores finais das duas variá- veis sejam os mesmos que no primeiro experimento, então a
\ariasão da energia interna será exatamente a mesma que no Cãso anterior. Essa independência do caminho no valor de AO Ã da maior importância na química, como veremos em breve.
Consideremos agora um sistema isolado. Como esse tipo de sistema não pode realizar trabalho nem fornecer calor, a sua energia interna não pode ser modificada. Ou seja,
A energia interna de um sistema isolado é constante.
Esteé o enunciado da Primeira Lei da Termodinâmica. Ele está intimamente relacionado ã lei da conservação da ener- gia, embora devamos lembrar que a energia interna se ex- pressa em termos de trabalho e de calor; diferentemente da termodinâmica, não há o conceito de calor em mecânica.
A evidência experimental da Primeira Lei é a impossibi- lidade de se construir um “moto-contínuo de primeira espé- cie”, um dispositivo que produz trabalho sem o consumo de combustível. Como já foi mencionado, por mais que se te- nha tentado, nunca esse objetivo foi alcançado. Jamais foi fabricado algum dispositivo que criasse energia interna para substituir a energia retirada pela produção de trabalho. Não podemos extrair energia como trabalho, deixar o sistema isolado por algum tempo e esperar que a energia interna seja restaurada ao seu valor inicial.
A definição de OU em termos de ›r e de q nos indica um método simples de se medir a variação da energia interna de um sistema onde ocorre uma reação quúnica. Já vimos que o trabalho feito por um sistema, quando a pressão externa é constante, é proporcional ã variação de volume. Portanto, se realizamos a reaçâo em um recipiente de volume constan- te, o sistema não consegue realizar qualquer trabalho de ex- pansão, w = 0. Assim, a Eq. 2.8 é simplificada para
A volume constante. ALI —— g	(2.10)
Segue-se, então, que, para medirmos a variação de energia interna, devemos usar um calorímetro que tenha um volume fixo, monitorando o calor liberado (g 0) ou fornecido (q > 0). Uma bomba calorimétrica é um exemplo de calo- rímetro a volume constante. Consiste em um vaso vedado bastante resistente, onde a reação ocorre, e um banho de água
circundante (Fig. 2.14). Para garantir que nenhum calor esca- pe do calorímetro, todo o conjunto é imerso num b'anho de água cuja temperatura é ajustada para se igualar ao aumento da tem- peratura do calorímetro. O fato de a temperatura do banho ser a mesma que a do calorímetro garante que nenhum calor flui de um para o outro. Ou seja, o sistema final é adiabático.
Termômetro
Entrada de Condutores oxigênio	de ignição
Amosta Bomba
Água
Apitador
”
Oxigenio sob pressão
big. 2.14 Uma bornha calorimótrioa a volume constante. A “bomba” e o vaso central, resistente o suficiente para suportar pres- sões relativamente altas. O calorímetro e o conjunto com- pleto mostrado na ilustração. Para garantia que nenhum calor escape para as vizinhanças, o calorímetro pode ser imerso num banho do água cuja temperatura é continua- mente ajustada ã do calorímetro, em cada etapa da com- bustão.
2.6 A ENTALPIA
Boa parte da química, e a maior parte da biologia, ocorre em vasos abertos para a atmosfera, submetidos a pressão cons- tante, e não sendo mantidos a volume constante.'' Em geral, quando ocorre uma modificação num sistema aberto para a atmosfera, o volume do sistema se altera. Por exemplo, a decomposição térmica de 1,0 moI de CaCO„ a 1 bar, resulta num aumento de volume de 89 L, a 800°C, devido ao dióxi- do de carbono produzido. Para criar esse grande volume para o gás produzido ocupar, o sistema precisa realizar um traba- lho de expansão, empurrando a atmosfera. Portanto, embo- rauma certa quantidade de calor deva ser fornecida para que a decomposição endotérmica ocorra, o aumento da energia interna do sistema não é igual ã energia suprida como calor, porque parte dela é usada para realizar o trabalho de expan- são (Fig. 2.15). Em outras palavras, como o volume do sis-
Trabalho
 (
Calor
)
tema aumentou, parte do calor fornecido ao sistema voltou
ãs vizinhanças na forma de trabalho.
Um outro exemplo é a oxidação de uma gordura em um organismo, como a triestearina, a dióiido de carbono. A re ação global é
2 C„H„ O (aq) 163 (e) —› 114 CO tg) + 110 H O(1)
Fig.2ú5Avalaçãodeenergiainteinadeumsistemahvre paraseexpandi,eusecontrãrnãoAiguiàenergia fornecda cornocaor, poiquepartedessaenergia podeescapa,comotabaho, devoitapraasiz, nhanças. Entebuto, avalaçãodaenblpiadosis tema.nessascondiçõgs,éiguMãenergiafornecda aosistemasobalormade ]or
Deve-se ter cuidado ao aplicar esse conceito às células biológicas individuais, uma vez que elas podem ataar como recipientes com volume constaiite, denfJ 0 dos orga-
Nessa reação eXotérmica, há uma diminui(âo de volume, uivalente à eliminação de (163 — 114) moles = 49 moles gasosas. A diminuição de volume, a 25°C, é
600 rnL para o consumo de 1 g de gordura. Como i	oYolumedo sistema diminui, é a atmosfera que realiza tra-
sistema ã medida que a reação avança. Ou seja,
transferida, como trabalho, das vizinhanças para o ' "'		sjstema à medida que este vai se contraindo.'° Por essa ra- ’/	zão, o decréscimo na energia interna do sistema é menor que
’ " °	a energia liberada como calor, pois parte da energia é repos-
“\		Podemos evitar a complicação de termos sempre que con- ô'	 "/* siderar o trabalho de expansão através da introdução da “en- '›/	talpia”. Essa propriedade será o foco de nossa atenção ao
./i	longo deste capítulo e aparecerá repetidamente em todo o li-
/^ ’	vro. A entalpia, /f, de um sistema é definida por
" +; Ou seja, a entalpia difere da energia interna pela adiçâo do
." -’..’-”’”’-’“ produto da pressão, p, pelo volume, F do sistema. Como o
.“		.-ptoduto pV > 0, a entalpia é sempre maior que a energia in- ' tema. A entalpia é uma propriedade extensiva. A entalpia " molar, Of = /f/ri, de uma substância, uma propriedade in-
/‹ tensiva, difere da energia interna molar da mesma substân- gibpor um a quantidade proporcional ao volume molar V„, da u s anc ã.
ção nos mostra que a diferença entre a entalpia molar interna molar de um gãs perfeito aumenta com a
‹'	temperatura. A 25°C, fiT —— 2,5 kJ mo1°'; logo, a entalpia
›/ü}	°;r1olar de um gás perfeito difere de sua energia interna molar kl mol ’. Como o volume molar de um sólido ou de quido é, nos casos típicos, cerca de 1000 vezes menor o de um gás, podemos concluir que a entalpia molar de n6lido ou de um líquido é cerca de apenas 2,5 J mo1°'
note bem, joules, mao quilojoules) maior que sua energia ou seja, a diferença numérica é desprezível.
Apesar de a entalpia e a energia interna de uma substàn- derem ter valoressemelhantes, a introdução da entalpia onseqüências muito importantes na termodinâmica. Em erro lugar, notamos que H e defmid‹i em termos de fun- oes de estado (U, p e fi, Iogo a entalpia é uma fiin(âo de
Isto significa que, quando um sistema sofre uma
Derivaçâo2.5
Transferência de
Consideremos um siste	ab rt modo que a sua
externa, pç. Inicialmente, a entàlpjfp0õe g	i@f
Após ter ocorrido uma reação
cesso qualquer a pressão constante, a energia=m‹t\é	‹='
e o volume do sistema são diferentes, e a eritalpiapóóe''
ser expressa como	‘.
A variação de entalpia é a diferens• ••t	Essas duas quantidades:
óH —- ó U + pAV	(2.14)'
Entretanto, sabemos que a variação de energia interna é dãda pela Eq. 2.8 (ÕU = g + w), corri ›r	—Pv Quando substituíínos essa expressão na anterior, ob-e ternos
BH = (—p„ fi V + qj + p A Y
Neste ponto, escrevemos pg -- p (pois o sistema e as vizinhanças estão na mesma pressão),	ue resulta em
Õ II — (— p A U -+- q) + p Õ'v’ = q
Podemos, portanto, concluir que, com a entalpia defi- nida pela Eq. 2.11, a variação de entalpia é igual ao calor absorvido a pressão constante:
A pressão constante: àH —— q	(2.15)
O resultado expresso pela Eq. 2.15, que nos diz que a pressão constnnte, o calor- transferido pode ser iclelitificado com a vai-ioçáo Je eiital pia do sistema, é de enorme impor- tância. Ele relaciona uma quantidade que podemos medir (a transferência de calor a pressão constante) ã variação de uma função de estado (a entalpia). O fato de poder lidar com fun- ções de estado, em vez de lidar com o calor ou o trabalho, que não são funções de estado, aumenta enormemente o poder da termodinâmica, porque não precisamos nos preo cupar em como passamos de um estado para o outro: tudo o que importa são os estados inicial e final.
dente
estado, a variação de entalpia, AH, é indepen-do processo que liga o estado inicial ao estado final. veremos agora que ao evidenciarmos a entalpia
Ivusin^çAo23
* -.'•-?>"Y’r> ?	""_4"<í..-‹* “‹x	‹. ,-
estaremos levando em conta automaticamente a ‘ener ra perdida ou recebida como trabalho de expansão.
A Eq. 2.15 significa que se 10 kJ de calor são fornecidos a um sistema que pode mudar livremente o seu volume, ‹i pres-
menos trabidho após a reaçáo ter ocorrido. Parte de sua energia foi transferida para o
4G	C*rÊTjILODOTS
são constante, entao a entalpia do sistcmii aumenta de 10 kJ,	 porque a energia entra no sistema como calor. Por outro independente de quanta energia entra ou deixa o sistema sob	lado, um processo exotérmico (y	0) e que ocorra a pres- a forma de trabalho de expansão, e escrevemos fY/J = + 10	 são constante corresponde a uma diminuição de entalpia kJ. Por outro lado, se uma reaçáo ó exotérmica e libera 10 kJ	 (óR	0) porque a energia deixa o sistema como calor. de calor quando ocorre, então fi// = — 10 kJ, independente	 Todas as reações de combustão, inclusive as de combus de quanto trabalho de expansão seja realizado. Para o caso	 tão controlada que contribuem para a respiração, são exo- particular da combustão da triestcarina, mencionada no iní-	 térmicas e são acompanhadas de uma diminuição de en- cio da seção, na qual 90 W de energia são liberadas sob a	 talpia. Essas relações são consistentes com o nome “en torma de calor, escrevemos fiH = —90 kJ.	 talpia , que vem do grego e significa “calor interno”: o
“calor interno” do sistema aumenta se o processo é endotérmico e absorve calor das vizinhanças; ele dimi-
Uma reação endotérinica (g > 0), que ocorra a pressão	nui se o processo é exotérmico e libera calor para as vizi- constante, resulta em um aumento de entalpia (A/f > 0)	nhanças.‘°
2.7 A VARIAÇAO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA
Já vimos que a energia interna de um sistema aumenta com
o aumento da temperatura. Pode-se dizer o mesmo para a en- ILUSTRA ari 2.4
tíllpia, que também aumenta com o aumento da temp€•rãtura Quando a temper‹itura de 100 g de figua (5,55 moles de H2O) (Fig. 2.16). Por exemplo, a entalpia de 100 g de água é mala aumenta de 20°C para 80°C (UT + 60 K), a pressão cone- or a 80°C do que a 20°C. Podemos medir a variação de en- cante, a entalpia da amostra varia de
talpia conhecendo a energia que deve ser fornecida como
calor ãquela massa de água para aumentar a sua temperatu- “” '	T	ó T
ra de 60°C, com a amostra aberta para a atmosfera (ou su-		'	’'” JOÍKH/ (75 29 J 14	')	(60 K) = + S l‹J jeita a outra pressão constante); neste caso, encontra-se um	Quanto maior a elevação da temperamra, maior a variação de valor ôe 6H	+25 k1.	 entalpia e mais calor é necessário para provocar a elevação. Ob-
Para encontrarmos a relação entre a variação de entalpia	serve que esse cálculo é aproximado, pois a capacidade calorífica
e a variação de temperatura, combinamos o fato de que	depende da temperatura; nesse caso, usamos um valor médio A// = g, a pressão constante, com a definição da capacidà-	dessa grandezii, para a faixa de temperatura considerada.
de calorífica a pressão constante C (a expressão q	C ó I).
Se a capacidade calorífica for considerada constante na fai-
xa de temperatura de interesse, segue-se que
Entalpia, H
ergia interna, U
Temperatura, T
A capacidade calorífica a volume constante é o coeficiente (2.16)	angular da curva da energia interna em função da temperatura.
Fig. 2.16 A entalpia de um sistema cresce com a elevação da sua temperatura. Observe que a entalpia õ sempre maior que a energia interna do sistema, e que essa diferença aumenta com a temperatura.
 (
H
u
)lar aumenta de Aliq, e a energiain@ aetoÍ@Ã fi	,
Temperatura, T
Fig.2.17 A capacidade calorífica a pressao constante ó o co- eficiente angular da curva que mostra como a ental-
pia varia com a temperatura. A capacidade calorífica a volume constante é o coeficiente angular corres- pondente ã curva da energia interna. Observe que a capacidade calorífica varia, om geral, com a tempe- ratura, e que G', é maior que G’ .
‘		 Da mesma forma, a capacidade calorífica a pressão constante é ''	o coeficiente angular da curva da entalpia em função da tempe- ' ‘ ratura(Fig. 2.17, Tabela 2.1). Sabendo-se que a diferença entre a entalpia e a energia interna de um gás perfeito depende da temperatura de forma muito simples (Eq. 2.13), não é difícil
encontrar uma relação entre as duas capacidades caloríficas.
..	,	ao Entre as capacidades caloríficas
t rna molar e a ental ia molar de um gàs eito estao relacionadas ela E 2.13, que pode ser
 (2.J 7)	
A Eq. 2.17 nos mostra que a capacidade calorífica mo lar de um gás perfeito é maior a pressão constante que a volume constante. Deveríamos esperar essa diferença. A volume constante, todo o calor fornecido ao sistema fica dentro dele, provocando um determinado aumento de tem- peratura. A pressão constante, uma parte da energia forne- cida como calor escapa para as vizinhanças como trabalho, quando o sistema se expande. O sistema fica com menos energia que no caso anterior, de forma que sua temperatu- ra não se eleva tanto; isto corresponde a uma capacidade calorífica maior. A diferença é significativa para os gases (para o oxigênio, C „„ = 20,8 J K°' mol°' e C — 29,1 J K '' mo1°'), que sofrem grandes mudanças de volume quan- do aquecidos, mas é desprezível para a maioria dos sóli- dos e líquidos.
''	Considere todos os gases como perfeitos, a menos que exis-	 executar suas atividades vitais. Quanta energia um pás- ’	 ta informação em contrário.	saro de 200 g metaboliza para realizar um vôo ascen-
’	' ’	2,1 Calcule o trabalho que uma pessoa deve realizar para elevar um corpo de massa de 1,0 kg a uma almra de
dente de 20 m nas vizinhanças da superfície da Terra? Despreze todas as perdas devidas ã fricção, a imper-
10 m na superfície (a) da Terra (g = 9,81 m s°°) e (b)	feições fisiológicas e ao ganho de energia cinética.
da Lua (g = 1,60 m s 2).			2.3 Calcule o trabalho necessário para uma pessoa de 65 “‘	2.2 Quando estamos interessados em fontes de energia bi			kg stibir a uma altura de 4,0 m na superfície da Terra. “‹		ológicas e metabolismo, precisamos saber, entre ou-	2.4 O centro de massa de uma coluna cilíndrica de líqui- lTaS coisas, o trabalho que um organismo realiza para	do está localizado na metade do comprimento da co-
dióxido de carbono, ainda que em pequen;i quanti- dade na atmosfera, desempenha importante papel na determinação das condiçóes do tempo e na composi- ção e temperatura da atmosfera. (a) Calcule ii diferen- ça entre a entalpia molar e a energia interna molar do dióxido de carbono, considerado como gás perfeito, a 298,15 K. (b) A entalpia molar aumenta ou diminui se considerarmos as forças intermoleculares? Para esse cálculo, considere o dióxido de carbono como um gás de Van der Waals e use os dados da Tabela 1.5.
anguíneo, de massa igual a 25 g, é resfiiada de 290 K a 275 K, a pressão constante, retirando se dela 1,2 kJ de energia sob a forma de ca- lor. Calcule g e A//, e estime a capacidade calorífica da amostra.
ando 3,0 moles de 02(e) são aquecidos a pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura aumenta de 260 ara2	A capacidade calorífica molar do Os(g),
sa	tante, é 29,4 J K ' mol°'. Calcule y, A//
2.24 
A capacidade calorífica molar a pressão constante do dióxido de carbono é 29,14 I K ' mo1 '. Quanto vale a sua capacidade calorífica molar a volume constante?
2.25 Use a informação do Eiercício 2.24 para calcular a variação (a) da entalpia molar, (b) da energia interna molar, quando o dióxido de carbono é aquecido de 15°C (a temperatura média em que o ar é inalado) até 37°C (a temperatura do sangue e nos pulmões).
2.26 A capacidade calorífica de uma substância é normal- mente dada na forma
Use essa expressão para fazer uma estimativa mais acurada da variação da entalpia molar do dióxido de carbono quando aquecido de 15°C a 37°C (como no exercício anterior). São dados a = 44,22 J K 'mo1‘‘, b = 8,79 x 10 " J K 2 mo1°' e c =— 8,62 x 10°’ J K
mo1‘'. (Sugestâo: Faça a integração da expressão df/ — C,dT.)
ME$ NMO
T	sro	çJo rísie
TRANSFORMAÇÃO QUÍívtICA
Este capítulo ilustra a importância que desempenha a ental- variação de entalpia, o caminho mais adequado que liga o pia na química. Três pontos devem ser observados. Um éque estado inicial ao estado final do sistema. Por fim, o coeficien- a variação de entalpia pode ser identificada como o calor for- te angular de um gráfico da entalpia contra a temperatura é a necido a pressão constante. Outro, a entalpia é uma função capacidade calorífica do sistema a pressão constante. Todo o de estado, o que nos permite selecíoniu, para o cálculo da material deste capítulo está baseado nessas três considerações.
TRANSFORMAÇÃO FÍSICA
Inicialmente, vamos considerar as transform;ições físicas, flsico. Também consideraremos mudanças de natureza par- como, por eiemp1o, as que ocorrem quando uma substância ticulaimente simples, como a ionização de um átomo ou o num determinado estado da matéria muda para outro estado rompimento de uma ligação em uma molécula.
3.1 A VARIAÇÃO DE ENTALPIA NUMA TRANSIÇÃO DE FASE
Uma fase é um estado específico da matéria que se caracteri-	 A conversão entre duas fases de uma substância é deno- za pela uniformidade de sua composição e estado físico. Os	 minada de transiçao de fase. Nesse sentido, a vaporizaçáo estados lícjuido e vapor da água são duas de suas fases. O ter-	 (líquido	gás) é uma transíç‹ao de fase, assim como uma mo fase é mais específico do que “estado da matéria”, pois a	 transiçJao entre fases sólidas (por exemplo, enxofre rômbico substância pode existir em mais de uma forma sólida; cada uma	enxofre monoclínico). A maioria das transições de fase é dessas formas é uma fase sólida. Por exemplo, o elemento	 acompanhada de uma variação de entalpia, pois o rearranjo enxofre pode existir como um sólido. Entretanto. nessa con-	 dos átomos ou moléculas geralmente requer energia.° dição, ele pode ser encontrado na fomia de enxofre rômbico	 A vaporizaçáo de um líquido, como a conversão da água ou de enxofre monoclínico; essas duas fases sólidas diferem	 líquida em vapor d'água, na evaporação da água de uma pis- na maneira como o arranjo, em forma de coroa, diis molécu-	cina, a 20°C, ou na ebulição da água em uma chaleira, a las de S fica empilhado. Nenhuma substância tem mais de umii	 100°C, é um processo endotérmico. Isto porque é necessá- fase gasosa, de forma que “fase gasosa” e “estado gasoso” são	 rio que calor seja fornecido para que a mudança ocorra. Em sinônimos. A única substância que existe em mais de uma fase	 nível molecular, as moléculas estão sendo afastadas da ação líquida é o hélio.' A maioria das subst‹ancias apresenta vãrias	 que exercem umas Sobre as outras, e esse processo requer fases sólidas. O carbono, por exemplo, existe como grafita,	 energia. Um dos mecanismos utilizados pelo corpo humano diamante e em uma variedade de formas baseadas nas estiu-	 para manter a sua temperatura a 37°C é a transpiração. Nes- turas dos tulerenos; o carbonato de cálcio existe como calcita	 se caso, o caráter endotérmico da vaporização da água é usa- e aragonita; existem, pelo menos, oito formas do gelo.	 do para regular a temperatura do corpo, pois a evaporação’
'Há crescente evidencia de que a água também possui duas fases Iíquidas. ’Obseoe o uso das palavras “maioria” e “normalmente’; há exceçôcs.
’A evaporaçáo é essencialmente um sinônimo pard a valorização, mas, geJalm0nte, é usada no sentitlo de vaporização a seco.
	
	
	
bsfãnéia
	
Órmula
	Ponto de congelamento
	
TJ	ó „ff
	
/(kJ mol ')
	Ponto de ebulf{'*
	
e
	
	
	"
	tona
	CH3COCH3
	177,8
	5,72
	
	329,4
	
	29,I
	
	
	
	HOO
	273,2
	6,01
	
	373,2
	
	40,7
	
	
	
	NH,
	195,3
	5,65
	
	239,7
	
	23,4
	
	
	
	Ar
	83,8
	1,2
	
	87,3
	
	6,5
	
	
	
	CQ
	278,7
	9,87
	
	353,3
	
	30,8
	
	
	
	C H,OH
	158,7
	4,60
	
	351,5
	
	43,5
	
	
	
	He
	3,5
	0,02
	
	4,22
	
	0,08
	
	
	
	Hg
	234,3
	2,292
	
	629,7
	
	59,30
	
	
	
	
	90,7
	0,94
	
	111,7
	
	8,2
	^/
	
	úniol
	CH3OH
	175,5
	3,16
	
	337,2
	
	35,3
 (
ol
 
')
),	’	i valores listados correspondem á temperatura da transição. Para valoJefi a 25°C, use os dados do Apêndice 1.
da pele.
requer uma certa quantidade de calor, que é retirado	que 4,33 g de etanol são vaporizados. Qual é“aentál-‘
pia de vaporização do etanol no seu ponto de ebuli ao7 -.
,-. °	A energia que deve ser fornecida como calor a pressão
"’üü^	constante por mol de moléculas no processo de vaporização
°.	 éa entalpia de vaporização, representada por A,J	(Tabe- '	la 3.1).4Por exemplo, são necessários 44 kJ de calor para va- yorizar 1 mol de H2O(1), a 25°C, ou seja, ó„J	= 44 kJ
“ ” mo1 ‘. Todas as entalpias de vaporização são positivas, de
‘ forma que o sinal não é normalmente assinalado. Alternati- vamente, essa mesma informação pode ser indicada na for- ma de uma equação termoquímica’
H	(*)	H	(g)	AO = +44 kI
equação termoquímica nos mostra a variação de entalpia o sinal) que acompanha a conversão de certa quan-
idade de reagente, que é igual ao seu coeficiente estequio- métrico presente na equação química (nesse caso, 1 mo1 de O). Se os coeficientes estequiométricos na equação quí- mica são multiplicador por 2, então a equação termoquími-
‘	‘	ca do processo descrito passa a ser
2 HzO(l)	2 HzO(g)	A// — + 88 kJ
Por essa equação, vemos que são necessários 88 kI de calor para vaporízar 2 moles de H O(1).
da entalpia de vaporlzação de um
oca-se a ebu1içao do etanol, C H,OH, a 1 atm. “'	jíítido uma corrente elétrica de 0,682 A, provenien- ”*.^,- Üd@*btma fonte de 12,0 V, circula por 500 e em uma
‘	›‘	persistência fmersa no líquido em ebulição, observa-se
_/ - 	
S
Estratégia Uma vez que o calor é fornecido ã Jíresslío° constante, podemos identificá-lo com a varíás*\ óe en-° ‘“ talpía do etanol ao se vaporizar, Precisamos catêuí ‹ó" " calorfornecido co número de moles de etanol ue	’’ rizaram. Então, a entalpia de
necido dividido pelo número de moles. O calor'forneci
do é dado pela Eq. 2.4 (g — W/, com IA V s
número de moles de etanolé determinado dividindo-se a massavaporizadapelamassamolar do etano1(n=mfM). '
Solução A energia fornecida como calor é
Esse é o valor da variação de entalpia da amostra.-O número de moles de etanol (massa m 1	46 07 mol ') vaporizados é
p	m		4,33 g		4,33
"	' . ã •	às o de entalpia moíaé ’’
 0 682 x i 2 0 x 500 J	4,35 x 4 0" J mo) ’
que corresponde a 43,5 kI inol°'.
Exercício proposto 3.1
Em um experimento semelhante, verificou-se que 1,36 g de benzeno, Ct@, em ebulição são vaporizados quan- do uma corrente de 0,835 A, de uma fonte de 12,0 V, circula por 53,5 s. Qual é a entalpia de vaporização do benzeno em seu ponto de ebulição.
iResposta: 30,8 kI tnol"]
internacional, o subscrito “cap” vem 1 igado ao símbolo d. Enlrclanto, ainda é muitíssimo utilizada a notaçào tradicional, onde o subscrito vem ligado ao
+- ’A menos que se faça menção ao contrário, todos os dados deste texto se referem à temperatura de ?98,15 K.
	
Hã algumas diferenças notáveis nos valores das entalpias de vaporizaç'aO: O valor dessa grandeza para a água é de 44 kJ mol ', enquanto que para o metano, CH„ no seu ponto de ebulição, é de apenas 8 kJ mo1°’. Mesmo levando se em conta o fato de a vaporização ocorrer em temperaturas dife- rentes, essa diferença de entalpia de vaporização indica que as moléculas de água estão retidas na fase líquida com mui- to mais intensidade que as moléculas de metano.6 O valor elevado da entalpia de vaporização da água tem profundas conseqüências sob o ponto de vista ambiental, sendo o res- ponsável pela sobrevivência dos oceanos e pela umidade re- lativamente baixa da atmosfera. Se fosse necessário apenas uma pequena quantidade de calor para vaporizar os oceanos, a atmosfera seria muito mais saturada em vapor d’água do que realmente é.
Uma outra transição de fase bastante comum é a fusão,
como quando o gelo se transforma em água ou quando o ferro derrete. A variação de entalpia pormo1 de substância no pro- cesso de fusão é chamada de entalpia de fusâo, ó„,H. Seu valor para a água a 0°C é de 6,01 kJ mo1°‘ (todas as entalpias de fusão sao positivas, nao sendo necessária a inclusão do sinal), indicando que são necessários 6,01 kJ de energia para derreter 1 mol de HOO(s), a 0°C. Observe que a entalpia de fusáo da água é muito menor que a sua entalpia de vaporiza- ção. Nessa última transição, as moléculas ficam completa- mente separadas umas das outras, enquanto que, na fusão do sólido, as moléculas apenas se afastain, sem que haja sepa- ração completa (Fig. 3.1).
O processo inverso da vaporização é a condensação, e o inverso da fusiío é o congelamento. As vat'iações de ental- pia desses processos sáo o negativo das entalpias de vapori zação e de fusão, respectivamente, pois o calor fornecido para vaporizar ou fundir uma substância é liberado quando ela condensa ou congela.’ É sempre verdadeiro o fato de que a i'r/i int üo rf« eii/a/y›ia de tronsi Nâo de um yi'ocesso invei so é o negativo da vai iaçâo da entalpia de /ransipõo do pi'o- cesso dii eto (sob as mesmas condiçóes de temperatura e pressão):
Fig.Z1
Ouando um sõlido (a) funde se transformando no lí quido, (b) os moléculas se separam umas das outras apenas ligeiramente, havendo somente uma peque- na variação de entalpia. Ouando o liquido vaporiza,
(c) as moléculas ficam muito separadas, as forças in- tormoleculares sõo redu vidas a um valor quase nulo e a variação de entalpia é bem maior.
HzO(s) — H2 (*)	 W = + 6,01 kJ HOO(l)	H,O(s)	d//	—6,01 kJ
e, em geral
dt re./’'	i....sA	(.3 1
Essa relação provém do fato de ser /f uma propriedade de estado (uiiia conseqüência, via energia interna, da Primeira Lei). Assim, ela deve voltar ao seu viilor original se uma trans- formação é seguida por outra que é o seu inverso (Fig. 3.2). O valor elevado da entalpia de vapori zaçao da água (44 kJ mol ') indica um processo fortemente entlotérmico; isso implica a condensação de a água ser um processo fortemen- te exotérinico (—44 kJ inol '). Essa exotermicidade é a ori- geida habilidade do vapor d’agua em queimar a pele tão
H,
H,
Fig. 3.2 UmaconsequêncadaPiirnciaLeóqueavaHação de entalpia do processo inverso e o negativo da vari- ação ele entalpia do processo direto.
‘Veirnios no Cap. 16 que as inter açoes responsáveis pela bai xa volatil dade da água sao üs ligações hidrogênio.
’E8s* 8b8e•**§â8é 8 0r!g8*r* t*88 !8!!••°8 °8*8!8!8^› ••°‹!s ‹!*nda t•sa‹l8*, ‹le “caI8• 8Ie!•!e” tle *apo! izaÇa0 e de fusão, fio je sir hsfimítJos por entalpia de vap0rizal ‹O e de fu.sao.
dé
He
5250
900
Na
799	090
2420	2350
14 800	3660
25 000
J400
2860
1310
3390
1680
3370
CT
2080
3950
At
4550
418
3070
402
Z650
738
1451
Ca
b90
1150
4940
548
4120
Ba
577
1820
11 600
Ga
577
5S6
Tl
786
Ge
762
Sn 707
1060
966
Sb
833
1000
Se 941
Te
B70
1260
8,
4 04 0
At
1520
xr
1550
Qte 1170
Rn
376	502
2420	966
3300	3390
812
920
1040
812
920
1040
* De forma rigorosa, estes são os valores de 6U em Z — 0. Para trabalhos deprecisão deve ser usado HJ	õt/(0) + %T.
com !{fiT	6,20 kJ mo1“’ a 298 K.
eiad.
de
as a e
2 e
a d ntal
24,31
00
x (2337
da	ep	a necessária para vaporízar cerca de 4
da
1 e
esen
ag
 (
M
2
+
+2337
Mg
+l48
+
 
e—
(g)
+738
Mg(g)
M*(g)
1451
)(g)
2 e—(g)
(s)
/{\	‹iFjp. 3.4 As contribuições para a variação de entalpia consi-
^/ /-* molar correspondente é a entalpia de ganho de elétron,
"	-@„H.’ Por exemplo, a experiência mostra que
Cl(g) + e°(g)	Cl°(g)	A/f = —349 kJ
‘óç onde concluímos que a entalpia de ganho de elétron dos átomos de Cl é de —349 kJ mo1''. É interessante observar
de ganho de elétron de alguns elementos, e dela podemos in- ferir que alguns ganhos são exotérmicos e outros endotér- micos, sendo então necessário considerar o sinal dessa gran- deza. Por exemplo, O ganho de elétron pelo íon O° é forte- mente endotérmico, pois é necessário energia para empur- rar um elétron para uma espécie que jfi está negativamente carregada:
O°(g) + e°(g) 02‘(g) W = +844 kI
O último processo atômico e molecular que vamos con- siderar neste estágio é a dissociação, ou quebra, de uma li- gação química, como no processo
HCl(g) H(g) + Cl(g) f\ff = +431 kJ
A variação de entalpia molar que corresponde a esse processo é a entalpia de tigaçao. Assim, a entalpia da ligação H—Cl é de 431 kJ mo1 ‘.'°
Os valores de algumas entalpias de ligação estão listados na Tabela 3.4. Observe que a ligação entre os átomos de ni- trogênio na molécula de N, é muito forte, com entalpia de ligação de 945 kI mo1°'. Isto explica a baixa reatividade dessa espécie, bem como sua capacidade de diluir o oxigênio da atmosfera sem com ele reagir. Por outro lado, a ligação en- tre os átomos de flúor na molécula de F2 é relativamente fra- ca, com entalpia de ligação de 155 kJ mo1 ’, sendo esta uma das razões de o fluor elementar ser tão reativo. Entretanto, apesar de a entalpia de ligaç'ao entre os átomos de iodo ser ainda menor que entre os átomos de flúor, o I, é menos rea- tivoque o F2; isto illdica que outros fatores, além da entalpia de ligação, estão envolvidos. A força das ligações que um
	H
-73
	
	
	
	
	
	
	He
›0
	Li
	Be
	B
	C
	M
	o
	F
	Ne
	—60
	+18
	—27
	—122
	+7
	—\41
+844
	—328
	>0
	Na
	Mg
	AT
	Si
	P
	S
	CT
	Ar
	-53
	—21
	—43
	—134
	-44
	-200
	—349
	>0
	
	
	
	
	
	+532
	
	
-48
ca
+186
—116
A*
—78
Se
-195
Br	Kr
—325	›0
Sr
+J46
—29
Sn
—116
Sb
-103
Te
—1g0
T	de
—Z95	>0
—46
Ba
+46
TT
—19
—35
Bi
—91
Pe
-183
At	Rn
-270	›0
* Quando sào dados dois valores, o primeiro se retere l formação do íon X a partir do átomo neutro X e o segundo à formação de W a partir do fon X . Estritamente falando, estes são os valores de õt,U em F = 0. Para trabalhos de precisão deve ser usedo õ,J(T) = ópV(0) -+- Nr, com 'NT 6,20 kJ moI ' a 298 K.
Observe que a correç'ao se cancela com a correção análoga apresentada na Tabela 3.2.
terrao * tà intimamente ligado à afinidade eletrônica (Seçao 13.15). as entalpias de ligaçã0 sao positivas.
	Moléculas diatômicas
	
	H—H 436
	O O
	497
	
	
	
	H—F
	565
	
	N	N
	945
	
	CI—CI
	242
	H—CI
	431
	
	O—H
	428
	
	Br—Br
	193
	H Br
	366
	
	C O
	1074
	
	I—I
	154
	H—I
	299
	H—CH	435
	
	H—NH,
	434
	
	
	H—OH
	492
	H—CsHs	469
	
	OzN—NO
	57
	
	
	HO—OH
	213
	H›C—CH› 368
	
	O—CO
	799
	
	
	HO—CHA
	377
	H2C'CHz 699
	
	
	
	
	
	CI—CHA
	452
	
HC—CH	962
	
	
	
	
	
	Br—CHA
I—CH,
	Z93
2Z4
elemento pode fazer com outros elementos nos produtos da
reação é um fator adicional importante.
Uma complicação que surge ao lidamos com entalpias de ligaç‹üo é que seus valores dependem da molécula na qual os dois ãtomos estão ligados. Por exemplo, a variação total de entalpia para a atomização (dissociação completa) da ãgua
HOO(g) 2 H(g) + O(g) W = + 927 kI
não é igual a duas vezes o valor da entalpia da ligação O—H na água, embora, no processo descrito, ocorra a dissociaçao de duas ligações O—H. Na verdade, ocorrem duas etapas de dissociaçao. Na primeira etapa, uma ligação O—H é que- brada na molécula de água:
HOO(g)	HO(g) + H(g)	BH — +499 kI
Na segunda etapa, a ligação O—H é quebrada no radical OH: HO(g) — H(g) + O(g) AH - +428 kJ
A atomização da molécula ú a soma dessas duas etapas. Como esse exemplo nos mostra, os valores das entalpias da ligação O—H na H2O e no radical OH são semelhantes, mas não idênticos.
Embora em cálculos precisos seja necessário utilizar os valores das enta1pi‹is de ligação da molécula que estã sendo estudada e de seus sucessivos fragmentos, quando esses da- dos não estão disponíveis podemos fazer urna estimativa
	 (
H
N
0
Cl
Br
T
Si
H
436
C
412
348
 
(J)
612
 
(2)
5J
 
8
 
(a)
N
388
305
 
(T)
163
 
(1)
613
 
(2)
409
 
(2)
890
 (3)
945
 
(3)
0
463
360
 
(1)
57
146(4)
743
 
(2)
497
 
(2)
F
565
484
270
85
155
CI
431
338
200
203
254
242
Br
366
276
2t9
93
f
299
238
Z10
178
151
S
338
259
496
250
212
264
P
322
ZOO
W
318
466
226
)
” OG YOJOros nãopare Iigaçõe.e simples, ezceto se há específicaçao contrária (em patênreses).
(a) Representa aromático.
sando as entalpias médias de ligação, óHz, que
s de entalpias de ligação para uma série de com-
as d	ga
Formação de 3 !igações
Esses valores são estimados. A última etapáôa Üaçãp “
é a condensação do vapor de metanol:
2 H	CH
as
da
hG
nd
da
de	blim ma
dad
s d.
das Ta
en
ta	de
nta
ea
ga' mp
A soma das variações de entalpia é	'	"‘ ’
AH - (—FI 83Z,Z3 kfi + (—2059 kj) —F (—38,00 kj	,
- —259 l‹}
O valor experimental é —239,00 kJ.
Exercício proposto 3.4
Estime a variação de entalpia para a combustão do etanol líquido, formando dióxido de carbono e água, usando as entalpias de atomização do CO (g) e da HOO(g), quê são 1609 kJ mol ' e 920 kJ mo1 ', res- pectivamente, juntamente com as entalpias médias de ligação para a atomização do álcool.
iResposta.’ — 1348 kJ; o valor experimental é 1368 kJJ
C(g) + 4 H(g) + O(g)
+249,17
de
're
C(9) + 4 H( )
 (
Entalpia
)+ */z O2 g/
8Z1,88
—1236
H
)
es de
6.6
C(g)+2 H,(g)
*716,68
—360
—463
—H—C
H
— CH,- O
Na s	da
C(s, grafita )
+ 2H, (g)
+ '/z O, (g)
,, 3 — CHÃO—H(g)
CH,OH(I)
-259
de
ne	da en
Fig. 8.b As variações de entalpia utilizadas para estimar a va- riação de entalpia da formação do metanol líquido a partir dos seus Aementos. As entalpias de ligação à direita sfio valores médios; assim, o valor final obtido é apenas aproximado.
TRANSFORMAÇAO QUIMICA
No restante deste capítulo, vamos nos ocupar das variações	O valor de A/-f dessa reação indica que a entalpia do sistema de entalpia associadas ãs reações químicas, como a da		 diminui de 137 kJ (e que 137 kJ de calor são liberados para hidrogenação do eteno:			 as vizinhanças, se a reação ocorre a pressão constante) quan CH2 = CH"(g) + H2(g)	CH,CH (g)	do 1 mo1 de CH2 = CH2 Se combina com 1 mo1 de Hz a 25°C.
3.3 VARIAÇOES DA ENTALPIA PADRAO
A entalpia da reação depende das condiçóes	os estados	A entalpia padrão de combustao, AÇ", é a variação de
dos reagentes e dos produtos, a pressão e a temperatur—a	entalpia padrão por mo1 da substância combustível. Nesse
sob as quais a reaçao ocorre. Os químicos acharam, então,	exemplo, temos que f\Jf (CH„g) = —890 kI mo1‘'. Alguns que seria conveniente tabular os seus dados para um conjunto	 valores típicos estão listados na Tabela 3.6. Note que AIH de condições padrões na temperatura de sua escolha:	é uma quantidade molar, obtida pela divisão do valor de óH
pelo número de moles do reagente consumido (nesse caso,
O estado padrão de uma substância é a substância ptira na
¡ii-essâo exata de I bar .''
Por exemplo, o estado padrão do gãs hidrogênio é o gás puro na pressão de 1 bar, e o estado padrão do carbonato de cál- cio sólido é o sólido puro na pressão de 1 bar, especifican- do-se se a fase cristalina do sólido é a calcita ou a aragonita. O estado físico e, quando apropriado, a fase sólida precisam ser especificados, pois podemos falar dos estados padrões das fases só1id‹i, líquida e gasosa do metanol, que são, respecti- vamente, o sólido puro, o líquido puro e o gás puro, todos na pressão de 1 bar. A temperatura não faz parte da definição do estado padrão, sendo possível falar do estado padráo do hidrogênio a 100 K, a 273,15 K ou a qualquer outra tempe- ratura. No entanto, é convencional tabular os dados termoquímicos a 298,15 K (25°C), e esta serã a temperatura que iremos utilizar de agora em diante, salvo menção em con-
por 1 mol de metano).
As entalpias de combustão são normalmente medidas em uma bomba calorimétrica, um dispositivo em que o calor é transferido a volume constante. Conforme a discussão apre- sentada na Seção 2.5, o calor transferido a volume constan- te é igual ã variação da energía interna, OU, e não da ental- pia, AH. Para converter de OU para óff, devemos observar que a entalpia molar de uma substância está relacionada com a sua energia interna molar por Hp —— Uz + pVz (Eq. 2.12). Para fases condensadas, o produto yY é tão pequeno que pode ser desprezado. Para gases, tratados como perfeitos,yUq é escrito como RT. Portanto, se na equação química a dife- rença (produto—s reagentes) nos coeficientes estequiométri- cos das espécies em fase gasosa e óv „, podemos escrever
Quanõo escrevemos A// em uma equação termoquími- ca, sempre queremos dizer que a variação de entalpia ocorre com os reagentes em seus estados padrões se transforman- do em produtos, também em seus estados padrões. Por exem- plo, da equação termoquímica
2 Há(g) + Os(g) 2 H O(l)	—572 kI
sabemos que, quando 2 moles de Há.na forma de hidrogê- nio gasoso puro a l bar, se combinar com 1 mo1 de Os. na forma de oxigênio gasoso puro a l bar, formando l mol de H2O, na forma de água líquida pura a 1 bar, tudo na tempe- ratura de 25°C, a entalpia do sistema decresce de 572 kJ, e que 572 kJ de calor são liberados para as vizinhanças (a pres- são constante).
Uma reação muito comum é a reação de combustão, a reação completa de um composto, na maioria dos casos um composto orgânico, com oxigênio,’2 como na combustão do metano na chama do gás natural:
CQ(g) + 2 O,(g) COz(fiJ + 2Hz ( )	”' 890 kI
Substância
 (
Met
ol
Monóxido
 
de
 
carb
47
20
Tolueno
C
 
H,CH,(1)
—
3910
Uréia
CO(NH
 
),(s)
—
632
)tin
* 2,2,4-trimetiIpentano.
68
ta	94
68
00
286
890
TO
969,6 k
a é 969,6
969,6
96
TTttC
69.6
metano, sabemos que, para cada mol de metano que entra em um combustor, 890 kI de calor podem ser produzidos, ao passo que, para cada mo1 de isooctarlo (CgH gt 2 2 4• trimetilpentano, 1, um componente típico da gasolina) que entra em um motor de combustão interna, 5461 kJ de calor são produzidos (veja os dados na Tabela 3.6). O valor muito maior para o isooctano vem do fato de essa substância ter em cada molécula oito átomos de carbono que podem con- tribuir para a formação do dióxido de carbono, contra ape- nas um átomo de carbono no metano.
CH	CHA	CH3
ca	das nta	s d
da	de
da nt
3.4 C	BIN
nte	ta
a e	a de	ta	da	tan
en	de
CH,	CH
1 2,2,4-trimetiIpentano, isooctano
S ENTALPIAS DE REAÇAO
a pa	de
de	ad
ta	ea'
hecidas
aça
a t	ca
nica
ride a e	a de
a d	en		sa e d s a	ca
a d
nec
da
eia ca
de cãlc
A e
did.
ent
eia
ess
ba
C,H
ba1 Mais
de
a de	rica	da
derexpressar a variação de entalpia dareação glob a d	s d. en	a d	eta	de
nd	de	as
es
3 C	4 H	2220
ne	en	es ac eis
ab
desde
en	ada
da
ba CNH
es	20
ent	en
—205
da
2220
3.5 ENTALPIAS PADRÕES DE FORMAÇÃO
 (
—
y
) (
Entalpia
) (
(reagentes)
)A entalpia padrao de reação, A , é a diferença entre as entalpias molares dos reagentes e dos produtos, com cada termo ponderado pelo seu respectivo coeficiente estequio- métrico, v, na equação química:
^	Z	(produtos) —Z	(reagentes)
Elementos
 (
b
 
H
,
)(3.4)
A entalpia padrão de reação é a variação de entalpia do sis tema quando os reagentes em seus estados padrões (puros, pressão de 1 bar), são completamente convertidos em pro dutos em seus estados padrões (puros, pressão de 1 bar), sendo essa variação expressa em quilojoules por mo1 da re- ação, como ela está escrita. O problema com tal definição é que não temos como saber os valores das entalpias absolu- tas das substâncias. Para evitar esses problemas, podemos imaginar que a reaç'ao ocorre por uma via indireta, na qual os reagentes são inicialmente fragmentados em seus elemen- tos e os produtos são, então, formados a partir dos elemen- tos (Fig. 3.7). Definimos, então, a entalpia padrão de for- maçao, fi ", de uma substância como a entalpia padrão (por molda substância) para a sua formação a partirdos seus ele- mentos em seus estados de referência. O estado de refe- rência de um elemento é a sua forma mais estável nas con- dições vigentes (Tabela 3.7). Por exemplo, a entalpia de for- maçao da água líquida (a 25°C, temperatura que sempre consideramos neste texto) é obtida da equação termoquí- mica
Reagentes
Produtos
Fig. 3.7 A entalpia de uma reaçõo pode ser expressa como a diferença entre as entalpiasde formação dos produ- tos e dos reagentes.
cOm o valor A,ff (H2O,1) = —286 W mo1°'.'" Com a intro- dução das entalpias padrões de formação, podemos escrever
+‘	•°+	(produtos)
· 6 H° (reagentes)	(3.5)
 (
CNH
 
(g)
-
124
C
 
H
 
(g)
8
-
2220
-
2058
3
 
CO
 
(g)
+
 
2
 
HOO(I)
)+286
H
2
(g)
) (
Entalpia
)O primeiro termo do lado direito é a entalpia de formação de todos os produtos a partir de seus elementos; o segundo termo é a entalpia de formação de todos os reagentes a par- tir de seus elementos. O fato de a entalpia ser uma função de estado significa que a entalpia da reação calculada dessa
 (
Oombustâo
 
do
 
C
 
M
 
H,(g)
)Fig. 3.6 As variações de entalpia utilizadas no Exemplo 3.4, para ilustrar a lei do Hess.
Elemento
Arsênio Bromo Carbono Enxofre Estanho Fósforo Hidrogênio Iodo Merciírio Nitrogênio Oxigênio
Estado de referência
Arsênio cinza Líquido Grafita
Enxofre rômbico Estanho branco Fósforo branco Gás
Sólido Líquido Gás Gás
'"Observe qtie a.e entalpias de forrnaçáo sào gi'andezas molares; assim, pam irmos de óf	pam h ” em uma equação temoquímica, para uma dada subslancia, dividi mos o valor de W	pelo número de moles da substância tomada (neste caso, por 1 mo1 úe ãgua).
Portanto, apesar de A,o (C,graiita) = 0, ó	(C, diaman-
te) = + 1,895 kJ moI '.
'ma
de
de arb de
de a
ge de
NaC
CNH
27
0.6
99
28
24
89
90
9.0
68
68
Exemplo 3.5
Aplicação das entalpias
líquido a partir das entalpias de formaçiío dos\reàge@8› // tes e dos produtos da reação.
Estratégia Escrevemos a equação quírnica,identifié;ih:--- do os coeficientes estequiométricos dos reageiitesedos\ produtos, e entao usamos a E 3.5. Observe queda gÜ› .:; pressão tem a forma “produtos — reagentes”. Oé°va1ó- “ res numéricos das entalpias padrões de fomiação é’ stáo dados no Apêndice 1. A entalpia padrão de cõmbustão
entao, interpretar a variaçao de entalpia dessa maneira. So*•sao A equação química é
C,H,(l) +	O,(g)	6 CO,(g) + 3 HOO(i)
Segue-se então que
A,/-/•' (6A,/-/•(CO„ g› + 3A,/-/•‹H,O, I))
—(ó,H (C,H„ I) + %AH —(O„ g)]
— (6 Y (-393,51 kJ mol—’)
*3 X(—285,83 kJ mol“')]
—((49,0 kj mol—’) + 0)
- -3268 kj mol—’
Uma inspeção na equação química mostra que, por exemplo, o “por mo1” quer dizer por mo1 de C H„ que é exatamente o que necessitamos para a entalpia de combustão. Logo, a entalpia de combustão do benze- no líquido é —3268 W moI '.
Compostos endotérmicos
ae	a a	ad
e d	emos da	rita	abs	tas de cada
da ea
Elementos,
de	ma	rita	de
ad	na Tais	de
dic	a padrã
ent em	stad		a e nd
en	ntant	e a
ase
a 2 C e ntra
de
nt
de	ele
Gomposos exotemicos
Fig. 3.8 A entalpia de formaçfio atua oomo uma especie de “al- titude termoquímica” de um composto em relaçfio ao “nível do mar”, definido pelos elementos formadores do composto. Compostos endotérmicos tõm entalpias positivas de lormaçao; compostos exotérmicos tôm
fita) —› C(s, diamante)	fif? = + 1,595 kI
entipasnegaUvasdeíormação
Exercício propõsto 3.6
Use as entalpias padrões de formação para calcular a entalpia de combustão do gás propano formando dió- xido de carbono e água.
{Resposta,- —2220 kJ mol' ]
vistas como as “altitudes" termoquímicas, acima ou abaixo do nível do mar (Fig. 3.8). Compostos que têm entalpias padrões de formação negativas (tais como a água) sáo clas- sificados como compostos esotermicos, porque têm uma entalpia mais baixa que os seus elementos correspondentes (estão abaixo do nível do mar termoquímico). Compostos com entalpias padrões de formação positivas são ditos com- postos endotérmicos, pois possuem entalpia mais alta que
Os estados de referência dos elementos definem o “nível	os seus respectivos elementos (estão acima do nível do mar do mar” termoquímico e as entalpias de formação podem ser	 termoquímico).
Os alimentos ingeridos pelos animais sõo o combus- dratos é um pouco menos assustadora do que uma di tível necessário para os seus processos vitais. Vere- eta de glicose pura, sendo ainda mais adequada se for mos, no Cap. 4, que a melhor determinação da habili na forma de fibra, celulose nõo-digeríve1 que ajuda a
/- dade de um composto om atuar como combustível	mover os produtos da digestõo para o intestino. impNsor dos processos que ocorrem no corpo ó feita		A entalpia específica das gorduras, que sõo esteres
; pela análise da "energia de Gibbs". Entretanto, um	de cadeia longa, como a triestearina (a gordura da
/: guia útil das reservas de energia que um combustí-	 carne de boi), ó muito maior do que a dos carboidra t' vel pode fornecer, e o único que importa quando ostã	tos, da ordem de 38 kd g ’; esse valor ó levemente
sendo considerado o calor por ele produzido, ó a en-	 menor do que o dos óleos hidrocarbônicos usados '‹ talpia, particularmente a sua entalpia do combustão.	como combustíveis (48 kJ g '). As gorduras sõo co
^, As propriedades termoquímicas de combustíveis e ali mumonte utilizadas como reservas de energia, sendo mentos sõo comumente discutidas em termos do suas consumidas apenas quando os cmboidratos, mais fa- entalpias espec!íicas, a entalpia de combustão por cilmente acessíveis, ficam em baixa quantidade. Em
, grama do material. Assim, se a entalpia padrõo de espécies árticas, a gordura armazenada atua, tam- combustão e ó e a massa molar do composto é M, bém, como urna camada isolante. Em especies encon-
,	 então a entalpia específica ó A	/M. A tabela a se	 tradas nos desertos (como os camelos), as gorduras ’	guir lista a entalpia específica de al9uns combustíveis.	sõo fontes de água, um de seus produtos de oxidação.
Um homem na faixa dos t8-20 anos consome cerca As proteínas tambom podem ser usadas como fonte de i2 MJ de energia por dia; uma mulher na mesma de energia, mas seus componontes, os arninoácidos, sõo faixa etãria consome cerca de 9 MJ. Se o consumo to muito valiosos para serem despordiçados dessa forma, tal fosse na forma de gficose (que tem uma entalpia sendo utilizados na construção do outras proteínas. específica de 16 kd g '), seriam consumidos 750 g des- Ouando as proteínas sõo oxidadas (a uréia, CO(NHO ), a se açúcar por um homem e 560 g por uma mulher, por densidade de entalpia é comparãvel à dos carboidratos.
! dia. Na verdade, os carLoidratos de fácil digestão tôm			O calor liberado pela oxidação dos alimentos pre- '	uma entalpia específica levemonto mais alta(i7 kJ g ’)		eisa ser descartado a fim do manter a temperatura do do que a da glicose, do forma que uma dieta de carboi	corpo na sua faixa típica de 35,6 37,8°C. Vários mo-
›!'’’' Prop'riedades termoquíiiiicas de alguns combustíveis
Entalpia	Densidade
Equaçao da	específica/	de entalpia*/
Combustível	combustão	ó	°/(kJrnol°') (kJ g ')	(ML ')
	!
	Hidrogénio
	2H(g) + O(g)—+2HO(1)
	—286
	142
	13
	
	;,
	Metano
	CH4(g) + 20(g)m CO,(g) + 2H,O(1)
	—890
	55
	40
	“
	;
	Octano
	2 C,H„f1) + 25 2t8)M d6 C z(g) + 18 TIPO(1)
	—5471
	48
	3,8 x 10‘
	
	'
	Metanol
	2 CH3OH(1) + 3 ° tg1 —› 2 CO,(g) + 4	O(1)
	—726
	23
	1,8 x 10'
	
* A temperatura ambiente e pi'essão atmosférica. A densidade de entalpia é a entalpia de combustão dividida pelo volume molar.
em aba	me
da	emoera	a e
da	me
Admita
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ea	m a t des
a a ea
as	a ma	alta	enta
ea	e a
ada s bstã
nta	ais ne
plo simples, considere a reação 2 H (g) + O (g) —• 2 HOO(1)
zenada, e a entalpia padr'ao da reação se toma
onde a linha indica o valor na nova temperatura. O aumento da entalpia molar de uma substância é dado por C „,PT (Eq. 2.16), onde C é a capacidade calorífica a pressão constan- te da substância e 6T — T' — T é a diferença de temperatura.
Por exemplo, a entalpia molar da água se altera para ( zO Í)' fÁ (HOO, 1) + C,t(HzO,1) x PT
Quando substituímos termos como esse na expressão acima,
obtemos
(3.6)
16TTTOS então os valores de A com os dados doApêndi- ce 1 usando a Eq. 3.7 e levamos o resultado na Eq. 3.6.
foluçfio A eq••sao química é
As capacidades caloríficas, a pressão constante, da HOO(g), do H (g) e do O,(g) são 33;58 J K ’ mo1 ', 28,84 J K*t mo1 ' e29,37 JK ’ mol ', respectivamen- te. Segue-se que
onde
ó, C— 2Ct (HzO,1—)	| 2C, “,(H” g) + C„ (Os II)
- (33,58 J K ’ moI—’-)	((28,84 J K—‘ mol ’)
Observe que essa combinação tem a mesma forma que a de uma entalpia de reação, e que os coeticientes estequiométri cos também aparecem de forma semelhante. Em geral, ó,C é a diferença entre as somas das capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes, ponderadas pelos coeficientes es- tequiométricos correspondentes:"
ó,C —	v C (produtos) —	vC (reagentes) (3.7)
A Eq. 3.6 é a lei de Kirchhoff. Através dela vamos veri- ficar que a entalpia padrão de uma reação, em uma dada tem- peratura, pode ser obtida da entalpia padráo da mesma rea- ção em outra temperatura, se conhecermos as capacidades caloríficas a pressão constante de todas as substâncias que participam da reação. Esses valores são dados no Apêndice
1. A obtenção da lei de Kirchhoff pressupõe que as capaci- dades caloríficas sáo constantes na faixa de temperatura de interesse; a lei funciona melhor se a variação de temperatu- ra é pequena (no máximo de aproximadamente 100 K).
Exemplo 3.6
Aplicação da lei de Kirchhoff
A entalpia de formação da água gasosa, a 25°C, é
—241,82 kI mo1 ’. Estime o seu valor a 100°C.
Estratégia Inicialmente escrevemos a equação química eidentificamos os coeficientes estequiométricos. Calcu-
+ } X (29,3Z J It ’ mol—’))
— —9,95 ] K ' rriol"
Então, sendo Ar = +75 K, obtemos da Eq. 3.6
x,i-i• = (—24i,82 kg rnol ’)
+ (—9,9s J x—' mol ') x (7s K)
= (—24a ,82 l‹J mol—') — (0, 75 kJ mal —’)
= —242,S7 kj mal—’
A reação é levemente mais exotérmica em temperam-
ra mais alta.
O cálculo realizado no Exemplo 3.6 mostra que a ental- pia padrão de reação a 100°C é apenas ligeiramente diferen- te da obtida a 25°C. Isto se deve ao fato de a variação da entalpia de reaç'ao com a temperatura ser proporcional ã d/-
/erenf• entre as capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes, e essa diferença não ser muito grande. Geralmente, as entalpias de reação variam pouco com a temperatura, se a variação na temperatura for pequena. Uma primeira e razo ável aproximação é admitir as entalpias padrões de reação constantes e independentes da temperatura.
Considere todos os gases como perfeitos, a menos que exis- 3.2 Um aparelho de ar-condicionado primitivo, de aplica- da informação em contrário. Todos os dados teimoquímicos	ção em lugares onde não há luz elétrica, pode ser são a 298,15 K.	 construído pendurando-se algumas tiras de tecido
3.1 Misturas líquidas de sódio e potássio são usadas como	 molhadas em água: a evaporação da água resfria o ar. líquidos de refrigeração em alguns reatores nucleares,	Calcule o calor necessário para evaporar 1,00 kg de pois conseguem sobreviver à intensa radiaç‹ao contid	*gUã ã (á) 25°C . (b) 100º*
no núcleo do reator. Calcule o calor necessário para 3.3 O isopropanol (2-propanol) é normalmente usado fundir 224 kg de sódio metálico a 371 K.	como “álcool de fricção”, para aliviar as dores causa-
"Rigorosamente, fieve ser usa‹1a a capacidade ciilorífica padr õo, a capacidade calorífica a 1 bar.
das por contusões em práticas esportivas. Sua ação é devida ao efeito de resfriamento que acompanha a sua rãpida evaporação quando aplicado sobre a pele. Uma amostra do álcool foi aquecida ã ebulição em nm ex- perimento para determinar a sua entalpia de vaporiza- ção. A passagem de uma corrente elétrica de 0,812 A, proveniente de uma fonte de 11,5 V, por 3(13 s provo- cou a vaporização de 4,27 g do álcool. Qual é a ental-
3.11
—+ 4 C zf8) + 6 H O(g) é 3120 kJ mo1 ’. (a) Qual é a entalpia padrão de combustão do etano? (b) Qual é ã variação de entalpia quando 3,00 moles de CO (g) são formados na reação?
As entalpias padrões de formação são encontradas com facilidade, mas precisamos, muitas vezes, das entalpias
padrões de combustão. A entalpia padrão de formação do etílbenzeno —é 12,5 kJ mo1°’. Calcule a sua ental-
e,
: a
D-
iO
a- er ”lo “ ir. le
lo a-
pia molar de vaporização do isopropanol?
Os refrigeradores utilizam a absorção do calor neces- sário para vaporízar um líquido volátil. Um ftuorcar- boneto líquido, investigado com o objetivo de substi- tuirum clorocarboneto, tem A„J°= + 26,0 kI mo1°'. Calcule g, ›r, óf/ e AO quando 1,50 inol do composto são vaporizados ‹i 250 K e 750 Torr.
:	.\ ;3.5 Use as informações das Tabelas 2.1 e 3.1 para calcu lar o calor total necessário para fundir 100 g de gelo a 0°C, aquecer o líquido até 100°C e vaporízá-lo nessa
Faça um gráfico da temperatura contra o “	tempo, admitindo que o calor é fornecido ã amostra
taxa constante.
entalpia de sublimação do cálcio, a 25°C, é de 178,2 W mo1 '. Quanta energia deve ser fornecida (a tempe- ratura e pressao constantes) a 10,0 g de cálcio sólido para produzir um gás composto de íons Ca2* e elétrons?
As variações de entalpia que ocorrem na dissociação sucessiva das ligaçóes no NH,(g) são de 460, 390 e 314 kJ mol ', respectivamente. (a) Qual é a entalpia média gação N-H? (b) Você espera que a energia interna média da ligação seja maior ou menor que a entalpia
da ligação?
as entalpias de ligação e as entalpias médias de ligação para estimar: (a) A entalpia da reação de glicólise utilizada por bactérias anaeróbicas corno urna fonte de energia, C,H 06(aq) —r 2 Ckl CH(OH)COOH(aq), ácido làtico, que é o produto form‹ido através tlo áci-
’	°- do pirúvico CH,COCOOH e pela ação da Iactatodesi- drogenase; (b) A entalpia da combustão da glicose. Despreze as contribuições das entalpias de fusão e va-
/í íÍ ^. podzagão.
Um projeto eficiente de plantas industriais para pro- químicos depende da habilidade do projetista
em estimar e usar o calor produzido em uma etapa do
/(	>-‹	processo para alimentar um outro processo. A ental- "	pia padrão da reação No(g) + 3 H,(g) —• 2 NH,(g) é
—9Ê,22 kJ mol°'. Qual é a variação de entalpia quan- (ã) 1,00 moI de N2(g) é consumido? (b) 1,00 mo1 NH,(g) é formado?
"-‘ Ü,“ -‹Ê•1Q O etano é descartado por queima em larga escala ao Surf dos poços de petróleo, pois é iibundante e de uso comercial muito restrito. Ele seria um bom combustí- A entalpia padrão da reação 2 *BH (g) + 7 O (g)
pia padrão de combustão.
3.12 As reaçóes de combustão são relativamente fãceis de serem realizadas e estudadas, e os resultados obtidos podem ser combinados para fornecer valores de entalpias de outros tipos de reação. Como uma ilus traição, calcule a entalpia padrão de hidrogenação do cicloexeno a cicloexano, sabendo-se que as entalpias padrões de combustão dos dois compostos sã—o	3752 kJ mo1°' (cicloexeno) e —3953 kJ mo1° ' (cicloexano).
3.13 Estime a energia interna padr'ao de formação do acetato de metila líquido (etanoato de inetila, CH,COOCH ) a 298 K, a partir de sua entalpia padrão de formação, que é —422 kJ mo1°'.
3.14 A entalpia padrão de combustão do naftaleno é —5157 kJ mo1°'. Calcule sua entalpia p‹idrão de formação.
3.15 Quando se queimam 320 mg de naftaleno, CjpHg(s), em uma bomba calorimétrica, a temperatura se eleva de 3,05 K. Calcule a constante do calorímetro. De quanto a temperatura se elevará na combustãode 100 mg de fenol, C6H,OH(s), no mesmo calorímetro e nas mesmas condições?
3.16 As reservas de energia da glicose são da maior impor- tância na determinação de processos metabólicos. Quando 0,3212 g de glicose são queimadas em uma bomba calorimétrica de capacidade calorífica 641 J K ', a temperatura sobe õe 7,793 K. Calcule: (a) A entalpia padrão de combustão; (b) A energia interna padrão de combustão;(c) A entalpia padrão de forma- ção da glicose.
3.17 A combustão completa do ácido fumárico em uma bomba caloriinétiica liberou 1333 kI de calor por mo1 de HOOCCH=CHCOOH(s), a 298 K. Calcule:(a) A entalpia de combustão; (b) A entalpia de combustão;
(c) A entalpia de formação do ácido fumárico.
3.18 Calcule a entalpia padrão de dissolução do AgBr(s) em água com os dados de entalpias padrões de formação do sólido e dos íons em soluçao aquosa.
3.19 A entalpia padrao de decomposição do complexo ama- relo NH,SO em Nf-I, e SO2 Ó +40 kJ mo1°'. Calcule a entalpia padrão de formação do NH,SO,.
3.20 A entalpia padrão de combustão da grafita é —393,50 kJ mo1°' e a do di‹imante é —395,41 kJ mo1°'. Calcule a entalpia da transição C(s,grafita) C(s,diamante).
3.31 As pressões no interior da Terra são muito maiores que na superfície; é preciso considerar essa diferença ao usarmos dados termoquímicos em determinações geoquímicas. Use as informações do Exercício 3.20, juntamente com as densidades da grafita (2,250 g cm ") e do diamante (3,510 g cm°’) para calcular a energia interna da transição quando a amostra está sob pressão de 150 kbar.
3.22 A massa de um tablete de açúcar é de 1,5 g. Calcule a energia liberada como calor quando o tablete é quei mado no ar. Até que altitude uma pessoa com 68 kg de peso poderia subir usando a energia proveniente da queima do tablete, admitindo que 20% dessa energia pode ser utilizada como trabalho?
3.23 O gás usado nos “campings” é basicamente constitu- ído de propano. A entalpia padrão de combustão do gãs propano é —2220 kJ mo1 ’ e a entalpia de vaporiza- ção do líquido é +15 kJ mol '. Calcule: (a) A entalpia padrão; (b) A energia interna padrão de combustão do líquido.
3.24 Classifique como endotérmica ou exotérmica: (a) Uma reação de combustão com fi " = —2020 kJ moI ',
(b) Uma dissolução com A//" = + 4,0 kJ mo1 ’; (c) A vaporízação; (d) A fusão; (e) A sublimação.
3.25 As entalpias padrões de formação são de grande utili- dade prática, pois permitem calcular as entalpias pa- drões de reações õe interesse em química, biologia, geologia e nir indústria. Use os dados do Apêndice 1 para calcular as entalpias padrões das seguintes rea- ções:
$á) 2 NOz(g) NzO#( )
(b) NO,(g) INFO (g)
(c) 3 N (gJ + H2O(l) 2 HNO,(aq) + NO(g)
(d) 
Cic1opropano(g) —r propeno(g)
(e) HC1(aq) + NaOH(aq) —• NaC1(aq) + H	(l)
3.26 Calcule a entalpia padrão de formação do NAO,(g) a partir dos se8uintes dados:
2 NO(g) + O (g)	2 NO,(g) A	= — 114,1 kJ mo1 '
4 NO2(g) + Os(e) — 2 N2O,(g) fi,/f" =— 110,2 kJ mo1 ' No(g) + O,(g)	2 NO(g) AÇ° = + 180,5 kJ mol°'
3.27 Dados de capacidade calorífica podem ser usados para estimar a entalpia de reação em uma temperatura a partir do seu valor em outra. Use as informações con- tidas no Apêndice l para estimar a entalpia da reação 2 NO (g) —+ N O (g) a 100°C a partir do seu valor a 25°C.
3.28 É útil saber prever, sem realizar um cálculo detalha- do, se um aumento na temperatur:i provocara um au- mento ou uma diminuição na entalpia da reação. A ca- pacidade calorífica molar a pressão constante de um gás de moléculas lineares é aproximadamente }, e de moléculas não-lineares, 4dY. Decida se as entalpias pa- drões das seguintes reações aumentam ou diminuem com o aumento de temperatura:
(a/ 2 Hz(8) + Oz(B)	2 Hz (8)
(b) No(g) + 3 H (g) — 2 NH,(g)
(c) CH,(g) * 2 O,(g) —› CO ( ) + 2 HOO(g)
3.29 A capacidade caloríhca molar da água líquida é apro- ximadamente 9fi. Decida se as entalpias padrões das reações (a) e (c) no Exercício 3.28 aumentam ou di- minuem com o aumento de temperatura, se a ágoa for produzida como um líquido.
3.30 É a entalpia padrão de combustão da glicose maior ou menor ã temperatura do sangue do que a 25°C?
BS
nt em
en
na	as	essa característica seja identificada, podemos aplicá-la na
química. Devemos entâo ser capazes de entender por que
te n			algumas reações ocorrem espontaneamente e outras não. bie	nte	a e	 Veremos também —e este é o principal objetivo deste capí-
a a
ad
as s
nd		ara te na
an as Hid
a d
e ri	ean
ans
a das		 tulo —como prever a composição de uma mistura reacional nt	e	que tenha alcançado o equilíbrio químico, quando, então, a
bin	reação não tem mais tendência para formar produtos ou re agentes. Uma reação em equilíbrio não é espontânea em ne- nhuma direção.
ssas bs	s		Ao longo do capítulo usaremos os termos “espontâneo não-espontâneo” no sentido teimodinâmico. Quer dizer,
A da
e s
aça
eles serao usados para indicar se uma transformação tem abalh	a	ou não uma teniféncia natural a ocorrer. Em termodinfimi-
a da
tan at	a t dên cao termo espontâneo não tem nada a ver com velocidade. aça		nea Algumas transformações espontâneas são muito rápidas, nd se			a como a reaçao de precipitação que ocorre quando se mrs
nta a na	ne	a t. ndê cia	turam soluções de cloreto de sódio e nitrato de prata. En-
la	nt	tretanto, algumas transformações cspontâne‹is sao tão Ien-
as ne ss
ad
ab		 tas que não se observa nenhuma mudança, mesmo depois en	desde	eja	de milhões de anos. Por exemplo, embora a decomposição
era	ad	do benzeno em carbono e hidrogênio seja espontânea, ela
dec
ss	nte ét	a	nao ocorre numa velocidade mensurável em condiçóes
ed	ee	aa.	ad	bie	a	 normais, e o benzeno, um reagente químico comum nos as					laboratórios, pode durar na prateleira (em princípio) mi
ad	as
ara ha
a ca
ans	nt ea
bre		lhôes de anos. A termodinâmica se preocupa com a tendên- cia para ocorrer uma mudança, mas ela nada nos informa
a	sobre a velocidade com que essa tendência possa ser per-
ois tipos de transformação. Uma	cebida.
ENTROPIA
stantes procurando iden-	 se deslocar para um estado de energia menor. Esse ponto e sformações são espontâ-	facilmente estabelecido identificando-se um exemplo de uma
outras não. Essa razão iióo e a tendência do sistema a	transformação espontânea em que n3o hú nenhumavariaçúo
de energía. A eipansão isotérmica de um gás perfeito no vácuo é espontânea, mas a energia total do gás não varia porque as moléculas continuam se deslocando com a mes- ma velocidade média e, assim, a sua energia cinética total se mantém constante. Mesmo num processo em que a energia de um sistema diminui (como o resfriamento espontâneo de um bloco de metal quente), a primeira lei exige que a ener- gia total seja constante. Portanto, nesse caso, a energia de
outra parte do universo tem que aumentar se a energia dimi- nui na região que nos interessa. Por exemplo, um bloco quen- te de metal em contato com um bloco frio resfria e perde energia; porém, o segundo bloco fica mais quente e tem au- mentada a sua energia. É igualmente válido dizer que o se gundo bloco se move espont‹ineamente piira uma energia maior ou dizer que o primeiro bloco tem uma tendência para se deslocar para uma energia menor!
4.1 O SENTIDO DA MUDANÇA ESPONTÂNEA
Veremos agora que a/‹•*‘fã Que é t'esponsóvrl pela niudãHf• Uma explicsção semelhante pode ser dada parii o rcsfria- e.\pontànea é a tendência da energia e da matéria a se tor - mento espontâneo, mas agora precisamos considerar a disper- nar em Jr.soi‘denadas. Por exemplo, inicialmente todas as sao da energia em vez da dispersão da matéria. Em um bloco moléculas de um gás podem estar numa regiao de um reci de metal quente os átomos estão oscilando intensamente e piente, mas o movimento aleatório e incessante dessas mo- quanto mais quente o bloco mais intenso o seu movimento.
léculas assegura que elas se espalharão rapidamente por todo	 As vizinhanças mais frias também consistem em átomos que o volume do recipiente (Fig. 4.1). Como o movimento é	estão oscílando, mas o seu movimentoé menos intenso. Os muito desordenado, há uma pequeníssima probabilidade (in-	 àtomos do bloco quente, oscilando intensamente, “empurrar” teiramente desprezível) de que todas as moléculas se movi-	 os àtomos das vizinhanças e a energia dos átomos do bloco mentarão simultaneamente de volta para a região do recipi-	 quente é transferida para os átomos das vizinhanças (Fig. 4.2). ente que elas ocuparain inicialmente. Nesse exemplo, o sen-	 O processo continua até que a intensidade com que os útomos tido natural da mudança corresponde ã dispersão mais-	 do sistema estao oscilando diminua e se torne igual ã dos áto desordenada da matéria.	 mos nas vizinhanças. O fluxo oposto de energia é muito im-
provável. É altamente improvável que haja um fluxo líquido
Espon lâneo	Não-espontâneo
0
e
Espontâneo		Nâo-espontâneo ‘. ’	'	<ü’
eepee*o*e’
e
e	0
e	e	ii
Fig.4.1 UmGpofundamentMdep,ocessoespontneoóadü pesãodesordenadadanmtéiaEssa{endêncaéies
ponsável polo processo espontâneo de um gãs de se Fig. 4.2 Outro tipo fundamental de processo espontâneo e a
espalhar e ocupar inteiramente o recipiente em que	 dispersão desordenada da energia (representada pe- ele está contido. É extremamente improvável que	las setas pequenas). Nestes diagramas, as esferas todas as partículas se desloquem para uma pequena	 pequenas representam o sistema e as esferas gran- iegiõo do recipiente. (Normalmente, o número de	 des representam as vizinhanças. As setas duplas re- partículas ó da ordem de J 0"’.)	 presentam o movimento termino dos ãtomos.
	
@.Energia pafa o sistema como resultado dos átomos do sis-	 1 A matéria tende a se tornar desordenada. empurrados” pelos átomos das vizinhanças, que	2 A energia tende a se tornar desordenada.
oscílando menos intensamente. Neste caso, o sentido
da mudança con-esponde ã dispersão da energia. identificamos dois tipos básicos de proces-
esponGneo:
Vamos ver agora como estes dois tipos fundamentais de mudança física resultam em algumas reações químicas se- rem espontâneas e outras n'ao.
é a avançar no assunto, precisamos tornar a discussão quan-	 que o calor (e não o trabalho) aparece na definição e por que medidas. Essas medidas nos ajudarão a de-	a variação de entropia depende da temperatura na qual a
determinar o grau de desordem, pois pode ser difícil que ele	transferência ocorre.
/(deseja ídentlficado Qualitativamente. Uma mudança na desor-		Encontramos o conceito de reversibilidade na Seção 2.3, ern pode ser difícil de ser identificada, como, por exemplo,	onde vimos que ele se refere à possibilidade de que uma
_} :•qiiando uma substância se transforma em outra no decorrer	variação infinitesimal de uma variável possa mudar a dire-
+'de uma reaçáo química.	ção de um processo. A reversibilidade mecânica refere-se à
./\*	// /’A medida da desordem da matéria e da energia usada na	igualdade das pressões que atuam em qualquer um dos la-
,	tçymodinâmica é chamada de entropia, S. Inicialmente,	dos de rima pai ede móvel. A reversibilidade térmica, aquela
"“-'‘”‘z“° :. pdemos considerar a entropia como um sinônimo para a	envolvida na Eq. 4.1, refere-se ã igualdade das temperaturas
=-'e tensão da desordem, mas brevemente veremos que ela pode	em ambos os lados de uma parede que é condutora térmica. ser definida precisamente e medida quantitativamente e,	 A transferência reversível de calor é uma transferência en-
'›’“	"eàtão, aplicada ãs reações químicas. Neste momento, tudo	tre dois corpos ã mesma temperatura e que ocorre de modo
^›\	‘"que precisamos saber é que, quando a matéria e a energia	uniforme, cuidadoso e controlado. Fazendo a transferência
/<./ tórnam-se desordenadas, a entropia aumenta. Nesse sentido, reversível asseguramos não haver formação de ãreas quen- '> podemos combinar as duas observações anteriores numa tes no objeto, que eventualmente se dispersariam esponja- i."* ^+‘ tínica sentença, conhecida como a Segunda Lei da Termo- neamente, e conseqüentemente aumentariam a entropia.
_" dinâmica:		Consideremos agora por que o calor e não o trabalho apa- rece na Eq. 4.1. Relembre da Seção 2.2 que para transferir
“. .’--” ‘ A entropia do universo tende a aumentar	energia como calor fazemos uso do movimento desordenado
,		°á ‘		das moléculas, enquanto para transferir energia como traba- “		A característica notável dessa lei é que ela se aplica às mu-	 lho fazemos uso do movimento ordenado. E razoável que a
°•?' .-“- dan(as em todas as suas formas — tanto para reações quirni-	variaçao de entropia — a variação no grau da desordem —
,"	“"” cas como para as mudanças físicas que nós já consideramos.	seja proporcional ã transferência de energia que ocorre fa-
_i“‘	Para progredirmos, e para que possamos tomar a Segun-	zendo uso do movimento desordenado e não do movimento
'. ›".‹.›
da Lei. numa sentença quantitativamente útil, preci.samos	ordenado.
<..›.'
.‘ definir precisamente a entropia. Vamos usar a seguinte defi-	Finalmente, a presença da temperatura no denominador
.. ‘	nição para a vai iayõr› de entropi‹i:	na Eq. 4.1 leva em conta a desordem que já está presente. Se uma determinada quanlidade de energia é transferida COmO
(4. Í/	calor para um objeto quente (um no qual os átomos têm um
T	grande movimento térmico desordenado), então a desordem
De acordo com essa expressão, a variação de entropia de
:.. uma substância é igual à energia transferida re»ersive lmen
como calor, dividida pela temperatura na qual a transfe- “.‘	rencia ocorre. A dedução formal dessa expressão está base- âda num tipo especial de processo, chamado de “ciclo de
que foi proposto, originalmente, para avaliar a efi- ‘	"	Ciência das máquinas a vapor. Entretanto, não faremos essa dedução formal. No lugar disto, mostraremos que a Eq. 4. l
°i^	8 Uma fórmula plausível para o cálculo da variação de en-
adicional gerador é menos significativa do que se a mesma quantidade de energia fosse transferida como calor a um objeto frio, no qual o movimento térmico dos átomos é me- nor. A diferença é semelhante ii tjue existe entre espirrar em uma rua cheia de pessoas e veículos e espirrar em uma bi blioteca silenciosa.
«°>7=‹rc›
“ “”°'	ttopia e, então, mostraremos como ela pode ser usada para a	ILÇsTn ção 4.1
obtenção de valores numéricos numa série de processos.	A transferência de 100 kJ de calor para uma massa grande
_	“'‹.”		Existem três pontos que precisamos entender sobre a de-	de ágüa, a 0°C (273 K), resulta numa variação de entropia fruição da Eq. 4. l: o significado do termo “reversível”, por	 igual a‘
3
’- +366 ] 14 '
enquanto a mesma transferência a 1 00°C (373 K) resulta em
A entropia é uma funçäo de estado, uma propriedade cujo valor só depende do estado presente no sistema. entropia é uma medida do estado atual de desordem do sis- tema. Como essa desordem foi alcançada näo é importaFțte
 00 x 40 ] _+268J l—	paTl 0 seu valor. Uma amostra de ăgua líquida com massa
373 If	igual a 100 g, a 60°C e 98 kPa, tern sempre exatœnente
A variação de entropia é maior na temperatura menor. Ob mesmo grau de desordem molecular — a mesma entropia serve que as unidades de entropia săo joules por kelvin —independentemente do que ocorreu no passado. A conse- (J K '). A entropia é uma propriedade extensive. Quando tra- qüência da entropia ser uma função de estado é que uma mb- tamos com a entropia molar, uma propriedade intensiva, as dança em seu valor, quando um sistema sofre uma mudança unidades säo joules por kelvin por mol (I K°' mol ').	de estado, é independente de como a mudança de estado foi i	 realizada.
4.3 VARIAÇĂO DE ENTROPIA EM ALGUNS PROCESSOS
Freqüentemente, podemos confiar na intuiçäo para julgar se visto anteriormente, a um aumento da entropia (Fig. 4.3), a entropia aumenta ou diminui quando uma substância so- O que tal 'ez seja surpreendente, no entanto, é que a equa- fre uma mudança física. Por exemplo, a entropia de uma ção mostra que a variação de entropia é independente da amostra de gäs aumenta quando e1e se expande porque as temperatura na qual a expansăo ocorre. A explicaçäo para moléculaspassam a se deslocar num volume maior, e assim isto reside no fato de que quanto maior for a temperatura têm grau de desordem maior. Entretanto, a vantagem da Eq. mais trabalho terá que ser feito (quanto maior a tempers-
4.1 é que através dela podemos expressar o aumento quanti-	 tura, maior a pressão do gás e, conseqüentemente maior totivamente e fazer cálculos numéricos. Por exemplo, pode-	 deve ser a pressão externa que se iguala ä pressão do gas), mos usá-la para calcular a variaçäo de entropia quando um	entäo mais calor deve ser fornecìdo para manter a tempe- gás perfeito se expande isotermicamente de um volume V	 ratura constante. A temperatura no denominador da Eq. 4.1 até um volume V,.	 é maior, mas o “espirro” (em termos da analogia que fize- mos anteriormente) também é maior, e os dois efeitos se
cancelam.
DeduSao 4.1
.	A śariação de enòopia com o'volume
 (
4
3'
)Para caloular a variação de entropia usando aEq, 4.1, precisamos conhecet o qi„ a eńergia transferida como calorno decorrer de urns tra sformaçäo reversÍvel, ria tempeíaturaÿ. YimosnaSêçäo 2,4 (Eq. 2.7) que ooalor tfańsferido parauin gäs perfeito quando ełe softe‘uma expansão isotériníea reversível de urn voliime V, para um.śolume’Yt, a uma temperatura f, é daôo por
Nós já frisamos a importância de se interpretar equações quanto ao seu significado físico. Nesse caso, vemos que, se Y,/ Y„ como numa expansäo, entäo V,/Y, 1, e assim, o logãritmo é positivo. Conseqüentemente, a Eq. 4.2 prevê um valor positivo para AS, correspondendo, conforme pre-
1	20	40	60	80 100
Fig. 4.3 A entropia de um gas perfeito aumenta de forma logarítmica (sob a Korma de In V) quando o volume au- menta.
tipo de mudança que nós consideramos é a
ao datemperatura. Devemos esperar que a entropia de ïitna amostra aumente quando a temperatura cresce, pois a pp;desordem térrnica do sistema é maior quando a temperatura alta, ou seja, quando as moléculas se movem mais Novamente, para calcular o valor da vat'iaçäo
pia, voltamos para a detiniçäo dada pela Eq. 4.1.
”äçao de entropia com a temperatura
4\t /iefere-se ă transferência de calor para um
; émariuma temperatura T. Em geral, a temperatura a úando aquecemos um sistema, logo näo pode-
{hisa Eq. 4.1 diretamente. Vamos adrnitir, no rarity, que transfefimos somente uma energia infi- ll’ mat; dg, p‹ira o sistema, entăo haverfi somente íìíudä•sá i£lfinitesimal na temperatura. Nessa
“-Ï..	diçăo, o erro será desprezível se a temperatura no
'	6	ador daEq. 4.1 for mantída eonstante, e igual
>{	:	d(ariteessa transferência. Como resultado, a en-
;'	Ja aumenta de uma quantidade infinitesimal df
'öofspossamos desprezar avariação de temperatu- ":: denońriuador da Eq. 4.1, a transferència de calor
“			ğ		sistema a volume cans‹ance resulta num au- ‘	^”	eníò'kdinitesimal dT de temperatura, onde dg = ”				sendoCy a capacidade calorífica a volume cons-
”	\ÿtë/(Seçäo 2.4). Essa relação também se aplica quan-
_„oa fiansferència e feíta reversivelmente, assim
ds—
'“›		@tyaríaçãô total de entropia, US, quando a temperatu- “	fi/é'tnuda de T', até Tt é a soma (a integral) de todos os
'	etmon ìrifìnitesimais:
C/ dT	(4.3)
’	“		ètnbfamos, agora, que a integral de uma função x) ÿßfibe dois valores dev, é a área sob a curva, no gräfico e xj conna z, entre os dois limites. Portanto, para ÿeterminarexperimentalmente uma variação de entro-
pia precisamos medìr a árëa śòb a curva d< CLIT entre as duas temperaturas (Fig. 4.4J. “
Para muitas substâncias epatapequenosjntervalon de temperatura, podemos considerar C; homo sendo constante. Isto é estñtamente Íerdade pära um gás perfeito monoatômico. Fazendo-seessa áõrisideraçäo, então Ct pode sair da integral, e as açfiö de entro-
 (
Capacidade
 
calorffiza
 
T
"
 
dT
”
)
(Nós usamos a mesma integraçäo que toi feita naDe- dução 2.2.) No caso em que o aquecimento é feito a pressão constante, a substituição de Cz por C permite obter uma expressăo análoga, com C no lugar de Cç.
A Eq. 4.4 está de acordo com o que esperamos. Quando T T;, T lTi > 1, o logaritmo é positivo e òS > 0, portanto a entropia aumenta (Fig. 4.5). Observe que a expressão tam- bém mostra algo que é menos óbvio, ou seja, quanto maior a capacidade calorífica da substância maior a variaçáo de entropia para uma determinada elevaçâo de temperatura. Se
 Temperatura, T
Fig. 4.4 Determinaçõo experimental da variaçõo de entropia de uma amostra, que tern uma capacidade calorífica que varia com a temperatura. Inicialmente, medimos a capacidade caloiífica no intervalo de temperatura que nos interessa. Depois, łazemos o grãfico de G’ T contra T e determJnamos a área sob a curva (a área escura vista mo gráfico). A capacidade caloiífica de todos os sólJdos tende a zero quando a temperatura diminui.
“ "
72
Capacidade
calorífica alta
Capacidade calorífica baixa
é para dentro do sistema e a substância funde. Além disso como a transição ocorre a pressão constante, podemos iden- tificar o calor transferido por mol de substância como sendo a entalpia de fusao. Portanto, a entropia de fusão, ó„S, a variação de entropia por mo1 de substância, na temperatura de fusão, T , ô
Na temperatura Je fusâo.’ 6 z, S -— Tt
Todas as entalpias de fusão são positivas (a fusão é endotérmica: necessita de calor), assim todas as enlropias de fusào também são positivas: a desordem aumentannfusão.Por exemplo, a en- tropia da água aumenta quando ela funde, pois a estrutura or- denada do gelo é destruída quando se forma o líquido (Fig. 4.6).
20
T,/T,
Fig. 4.6 A entropia de uma amostra, que terri uma capacida- de calorífica que é independente da temperatura, como, por exemplo, a de um gds perfeito monoatõmi co, aumenta loqaritmicamente (acompannando o In 7’) quando a temperatura ciascv. O Ciumento é propor- cional a capacioaoe caioiirica na amosua.
nos determos durante um momento nesta questão, vemos que ela também é razoável. Uma capacidade calorífica alta im-
A entropia de outros tipos de transição pode ser discuti- da semelhantemente. Assim, a entropia de vaporizaçâo, AÇ, na temperatura de ebulição. T , de um líquido estã relacionada com a sua entalpia de vaporização, nessa tem- peratura, por
plica que muito calor é necessário para produzir uma deter- minada alteração na temperatura. Assim, o “espirro” deve ser mais forte que para o caso em que a capacidade calorífica é pequena e, correspondentemente, o aumento de entropia é maior
Na temperatura de ebuliçúio, b .
Ta
(4.C)
O terceiro processo comum a ser considerado é uma tran- sição de fase, como a fusiío ou a ebulição. Podemos suspei- tar que a entropia de uma substância aumenta quando ela funde e quando ela ferve, pois as suas moléculas se tomam mais desordenadas quando ela passa de sólido para líquido e de líquido para vapor.
Suponha que um sólido estã na sua temperamra de fusão e que a transferência de energia, na forma de calor, ocorre reversivelmente. Se a temperatura das vizinhanças é infini- tesimalmente menor do que a do sistema, então o fluxo de calor é para fora do sistema e a substância congela. Se a tem- peratura é infinitesimalmente maior, então o fluxo de calor
Fig. 4.6 Ouando um sólido, descrito pelo arranjo ordenado de esferas (a), funde, as moléculas formam um líquido que é mais ca6tico, o arranjo desordenado de esferas (b). Em virtude disso, a entropia da amostra aumenta.
nzuoomxvœ:AszcuuD^r„ 7B
a vaporização é endotérmica para todas as substãnci-	volume, qualquer que seja a sua natureza. Conseqüentemen- as entropias de va OrÌZação são positivas. O aumen-	te, é uma boa aproximaçäo que o aumento da desordem, por- entropia de vaporização está de acordo com o que es		 tanto, da entropia de vaporização, seja quase que o mesmo para
quando um líquido compacto se transform a num	todos os líquidos nas suas temperaturas de ebulição.
:-* » ..==‹
entropias de vaporizaç'ao permitem esclarecer uma empírica conhecida como a regra de Trouton.
+Tiouton observou que a ö„ HlT„ é, aproximadamente, aa (cerca de 85 J K°' mol°‘) para todos os líquidos, ex- quando a ligação hidrogênio ou algum outro tipo de li
.gação específica está presente (veja Tabela 4.1). Sabemos,
*+"no entanto, que a quantidade ó„f1lT„é a entropia de vapo- ”	rização do líquido na sua temperatura de ebuliçäo, assim a
+‹“ règra de Trouton é válida se todos os líquidos tiverem, apro- ns'ximadamente, a mesma entropia de vaporizaçäo. Essa igual-
^dade aproximada é esperada porque quando um líquido va- a fase densa compacta muda para uma fase gasosa
".	altamente dispersa que ocupa, aproximadamente, o mesmo
Podemos calcular a entalpia de vaporização do bromo líqui- do • rái$ir da sua temperatura de ebuliçño, 59,2°C. Nesse caso, não existe ligação hidrogênio nein nenhum outro tipo de interação especi iI, tle modo que usamos a regra de Trouton, depois da conversão da temperatura de ebuliçäo para 332,4 K:
ó.,tH	(332,4 It)	(85 ] If ’ mol—') 28 l‹j owl-'
As exceções para a regra de Trouton incluem os líquidos nos quais as interações entre as moléciilas fazem com que o líquido seja menos desordenado do que se existisse uma mistura ao acaso de moléculas. Por exemplo, o valor eleva- do da entropia de vaporizaçăo para a água indica qoe as
òtøJ/( I	‘ mOl*')	moléculas de HCO se inantêm unidas por ligação hidrogênio
Br	88,6
87,2
de carbono, CCl,	85,9
6H„	85,1
z	Ń7 9
97,4
109,1
94,2
formando um tipo de estrutura ordenada (veja a Seçäo 16.6). Dessa forma, quando esse líquido, relativamente ordenado, forma um gás desordenado, a variação de entropia é maior do que serta de se esperar caso a ligação hidrogênio näo es- tivesse presente. O alto valor da entropia de vaporização piira o mercúrio tern uma explicaç'ao semelhante, mas, nesse caso, é a presença de ligaçôes metălicas no líquido que organizam os ătomos em estruturas mais definidas do que quando tais ligações näo existem.
°t	Podemos usar a definição de entropia da Eq. 4.1 para calcu-	calor é efetivamente reversível, e podemos escrever°
'	- 1H£ á variaçăo de entropia nas vizinhanças em contato com o
sstema na temperatura 'r:
(4.7)
Podemos usar essa fórmula para calcular a variação de en- tropia das vizinhanças inclependentemente se a transforma-
S Vizinhançassâo täo extensas que, até que o calor forne-	ção no sistema é reversível ou não.
*	;“ Tldo tenha se dispersado ao longo delas, a transferência de
MOU Ț rrß8lmente, as vizinhanças pennancccm a pressăo constaúte independentemente dos even tos que ocorrer no sistema, logo r/,.„ “. = fiH,.”. A entalpia é uma funçăo esÍåd0 Ąb3 urna Jnudança no seu valor é independence do processo, e o mesmo calor da ŒÏ ;, será ałingido independenternente de como o calor* é rransferido. POł-
Ï, 8 !°, 0 Índice “rev” emJ é desnecessario.
Exemplo 4.1
Cálculo da variação de entropia das vizinhanças
Essa expressão está em função das propriedades do sistema. Além disso, ela se aplica seja o processo, que esteja ocor- rendo no sistema, reversível ou não.
Normalmente, uma pessoa em repouso gera, aproxi-	Como uma ilustração, suponha que um gàs perfeito se madamente, 100 W de calor. Calcule a entropia que expande isotérmica e reversivelmente de Y, até V,. A varia- essa pessoa gera nas vizinhanças no decorrer de um ç'ao de entropia do gás (o sistema) é determinada através
aii, « zo•c.		da Eq. 4.2. Para calcular a variação de entropia nas vizi- nhanças, levamos em conta que g, o calor necessário para
Estratégia Podemos calcular, de forma aproximada,
a variação de entropia a partir daEq. 4.7, imia vez que tenhamos calculado a energia transferida como calor.
manter constante a temperatura, é dado na Dedução 4.1. Então,
Para achar essa quantidade, usamos o fato de que	,p _ _< . _
In V
1 W = l J s ’ e de que um dia corresponde a 86.400 s.	T	VJ
Convertemos a temperatura em kelvins.	A variação de entropia nas vizinhanças é, portanto, o nega- Solução O calor transferido pala as vizinhanças no tiVO da variação de entropia do sistema, e a variação de en- decorrer de um diaé	 tropia total é zero:
g„ = (86 400 s) x (100]'s") = 86 400 x 100 ]	üS, .i'	+ dviz-	0
O aumento na entropia das vizinhanças é estão	vamos admitir, agora, que o gás se expanda isotermica-
86400 x \ oo j	‘ ' ‹	,
Z93N
1soe,aprodução de entro ia é cerca de 30 kJ K"i Bas-
íaestr vivo pan que cada pessoa no planeta contribua
mente, mas livremente (p„ = 0), entre os mesmos dois vo- lumes que anteriormente. A variaçiio de entropia do sistema é a mesma, pois a entropia é uma função de estado. Entre- tanto, como não foi feito nenhum trabalho e nenhum calor
OU,a	ximadamente, 30 TK
at ae MO-
foi transferido das vizinhanças, como y — 0, segue-se da Eq.
piajã crescente das vizinhanças. O uso de transportes, mã-
qu nas e • muniCas^ S gira muito mais do que isso.
Exercício proposto 4.6
Suponha que um réptil pequeno libera 0,50 W. Qual a entropia que ele gera, no decorrer de um dia, na água no lago que ele habita, onde a temperatura é de 15°C?
4.8 
(que, lembre-se, pode ser usada tanto para a transferên- cia de calor reversível como irreversível) que óS,i, = 0. A variação total de entropia é então igual à variação de entro- pia do sistema, que é positiva. Vemos que, para esse proces- so irreversível, a entropia do universo aumentou, de acordo com a Segunda Lei.
Finalmente, suponha que o processo ocorrendo no siste- ma seja a pressão constante, como uma reaçáo química ou
[Resposta:	ISO J K 'J	nina transição de fase. Então podemos identificar ç como sen-
do a variação de entalpia do sistema, e obtemos
A Eq. 4.7 é expressa em termos do calor fornecido ãs vi-	Para um processo a pressão constante. àS	—— T	(4.9)
zinhanças, g„,. Normalmente, temos informação sobre o calor fornecido ou liberado pelo sistema, y. As duas quanti- dades estão relacionadas por y„ = —g. (Por exemplo, se g = +100 J, então g„, — — 100 J.) Portanto, neste estágio, podemos escrever
(4.8)
Essa expressão tem uma importância enorme e será o centro da nossa discussão sobre o equilíbrio químico. Vemos que ela é consistente com o senso comum: se o processo for exotérmico, fiff é negativa e então óS„, é positiva. A entro pia das vizinhanças aumenta se o calor é transferido para elas. Se o processo é endotérmico (fif/ > 0), então a entropia das vizinhanças diminui.
4.5 ENTROPIAS ABSOLUTAS E A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
O procedimento gráfico, resumido pela Fig. 4.4 e pela Eq. 4.3, nenhuma desordem térmica. Além disso, se a substância é per- para a determinação da diferença de entropia de uma substân- feitamente cristalina, com todos os átomos em posições bem cia em duas temperaturas, tem uma aplicação muito importan- definidas, então também não existe nenhuma desordem espa- te. Se T, — 0, então a área no gráfico, entre T —— 0 e uma tempe- cial. Podemos dizer, portanto, que, em T— 0, a entropia é nula. ratura T qualquer, dá o valor de OS —— S(1) — S(0).’ Entretanto, A evidência termodin'amica para essa conclusão é a se-
tTft = 0, todo o movimento dos átomos desapareceu e não há guinte: o enxofre sofre uma transição de fase de rômbico para
'E8t8m0G 8tlQ0nd0 que nâo hã nenhuma transição de fase abaixo da temperatura T. Se houver qualquer transiçáo de fase (por exemplo, tusao), no intervalo ‹le temperatura de interesse, entáo a entropia fie cada transiçâo, na temperatura de transiçào, é calculada do mesmo modo que na Eq. 4.5.
noclínico a 96°C (369 K) e a entalpia da transição é +402 1‘'. A entropia da transiç'ao é então +1,09 J K°' mol°', temperatura. Nós também podemos medir a entropia cada fase em relação ao seu valor em T— 0, deter-
itiinando a capacidade calorífica de T— 0 até a temperatura (Fig. 4.7). Nesta etapa, ainda não sabemos os
*flores das entropias em T— 0. Porém, como vemos na fi-
entropia de transição observada a 369 necessário que as entropias molares das duas formas
:c stalinas sejam as mesmas em T— 0. Não podemos dizer
^que as entropias são zero em T = 0, mas a partir dos dados
eperimentais sabemos que elas são as mesmas. Essa obser-
/'vação é generalizada na Terceira Lei da termodinâmica:sristalinas sâo as mesmas em T = 0.
(a)
Monoclínico
E ?
Trsuoniuwicw: A SEGUN°A LE	f
Por conveniência (e de acordo com a nossa compreensão da entropia como sendo uma medida da desordem), considera- mos esse valor comum como sendo zero. Então, com essa convenção, de acordo com a Terceira Lei, S(0) —— 0 para to- dos os matei-tais ci-istalinos perfeitamente ordenados.
A entropia da Terceira Lei, em qualquer temperatura, S(T), é igual à área sob a curva no gráfico de Cz lT contra T, entre T —— 0 e a temperatura T (Fig. 4.8). Seu valor, que ge- ralmente é chamado simplesmente de “entropia” de uma substância, depende da pressão. Por exemplo, uma pressão alta limitaria um gás a um volume menor e assim reduziria sua entropia. Selecionamos, portanto, uma pressão padrão e registramos a entropia molar padrão, Sz‘, a entropia molar de uma substância no seu estado padrão (como especificado na Seção 3.3: pura a l bar), na temperatura de interesse. Na Tabela 4.2 apresentamos alguns valores a 25°C (normalmente a temperatura em que se registram os dados).
Vale a pena nos determos um instante nos valores apre- sentados na Tabela 4.2, e verificando que eles são consisten- tes com a nossa compreensão da entropia. Todas as entropias molares padrão são positivas, pois a elevação da temperatu- ra de uma amostra acima de T— 0 invariavelmente aumenta a sua entropia acima do valor S(0) — 0. Outra característica é que a entropia molar padrão do diamante (2,4 I K°’ mo1°’) é menor do que a da grafita (5,70 J K°' mol°’). Essa dife- rença é consistente com o fato de que os átomos estão uni-
?	Rômbico
0	369
Temperatura, T/K
(b)
+ 1,09JK—’ mol—'
E ?
ÜQ- 4.7 (a) As entropias molares do enxolre monoclínioo e do ‘	‘. \}	enxotre iórnHico variam com a temperatura conforme
. .	se verifica nesta figura. Nessa etapa, ainda não sa-
l,““	bemos os seus valores em I = 0. (b) Ouando deslo-
/}›\‹	eamos as duas curvas de modo a fazer com que a se-
/*/›	pmaçãoenteelassejaiguMàennopiadetransião,
Fig. 4.8 A entropia absoluta (ou entropia da Terceira Lei) de uma substância é calculada estendendo-se a medi- da das capacidades caloríficas ate T’ = 0 (ou o mais perto possível desse valor) e determinando se a área
t* °	medida na temperatura de transição, encontramos
sob o gráficCo de
1 contra 7 ate a temperatura de
ii ›'	que as entropias das duas formas sfio as mesmas em
interesse. A ãrea é iqual ã entropia absoluta na tem- peratura 7.
 (
Gases
Amônia,
 
NH,
192,5
Dióxido
 
de
 
carbono,
 CO
213,7
Hélio,
 
He
126,2
Hidrogênio,
 
*
130,7
)Substância	S‘l(1 K ’ mo1")
respectivamente, 45, 70 e 189 J K' ' mo1 ’. Esse aumento cor- responde ã desordem crescente em ir de um sólido para um líquido e, deste, para um gás.
Somente com muita dificuldade é que as capacidades caloríficas podem ser medidas em temperaturas muito bai- xas, particularmente perto de T —- 0. Porém, sabe se que muitas substâncias não metálicas têm uma capacidade calorífica que obedece a lei U de Debye:
Em temperaturas yierto de T = 0, Cv.o -- aT’	(4.10)
	Neônio, Ne
	146,3
	onde a e uma constante empírica que depende da substância
	Nitrogênio, Nz
	191,6
	e que é determinada ajustando-se a Eq. 4.10 a uma série de
	Oxigênio, O
	205,1
	medidas perto de T— 0. Conhecendo o valor de a, e fãci1
	Vapor de água, H2O
	188,8
	calcular a entropia molar em baixas temperaturas.
Líquidos Água, H O Benzeno, C6H
Etanol, CH,CH2OH
Sólidos
69,9
173,3
160,7
Ded•sao 4.3
Entropias perto de P = 0
Suponha quedeterminamos a constante opara uma subs- tância; então podemos combinar as 'qs. 4.3 e4.10 eobter
Carbonato de cálcio, CaCO	 92,9 Carbonato de magnésio, MgCO, 65,7 Chumbo, Pb	64,8
Cloreto 6e sódio, NaC1	72,1
Cobre, Cu	33,2
Diamante, C	2,4
Estanho, Sn (branco)	51,6
Sn (cinza)	44,1
Grafita, C	5,7
Óxido de cálcio, CaO	39,8
Óxido de magnésio, MgO	26,9
Sacarose, C„H ›O„	360,2
Veja o Apêndice l para mais valores.
dos menos rigidamente na grafita do que no diamante e, por isso, a sua desordem térmica é maior. As entropias molares padrão do gelo, da água e do vapor de água, a 25°C, são,
 (
aT
 
 
dT
T
)
Esse resultado foi obÕdo fazendo-se a integras o de acordo com a seguinte fórmula:
 (
+
 
1
)
Esse càlculo indica que para medir a entropia molar numa temperatura Z, S {Fj, tudo que precisamos fa- zer é determinar a capacidade calorifica molar naque- la temperatura e dividir por 3. Osta eoùclusào é vàfida somente para temperaturas perto de T = 0, ou seja, onde a lei de Debye é vãlida.‘
4.6 A ENTRorm rADNO DE REAÇÂO
Agora piissamos para a área da química, onde os reagentes A diferença da entropia molar entre os produtos e os rea- se transformam nos produtos. Quando há formação de um gentes, nos seus respectivos estados padrões, é chamada de gás numa reação, como numa combustão, podemos prever entropia padrão de reação, fi . Ela pode ser expressa em que normalmente ‹i entropia aumenta. Quando há um con- termos das entropias molares das substâncias do mesmo sumo de gás, como na fotossíntese, é normalmente seguro modo que usamos para a entalpia padrão de reação:
prever que a entropia diminui. Entretanto, para estimarmos um valor quantitativo da variação de entropia e para prever
õ, 8 ‘—	V S‘z (produtos) —	v S	(reagentes) (4 II)
o sinal da variação quanõo nenhum gás estiver envolvido,	ende os v são os coeficientes estequiométricos na equação precisamos realizar um cálculo explícito.	 química.
“"’	Não cometa o erro de fixar’ as entropias molares padróes dos
 (
//
e
e
\8
'
 
para
 
a
 
reação
 
2
 
H,(g) + O
 
(g)
 
—›
 
2
 
HOO(I)
 
esperamos uma reação
 
negativa,
 
tendo
 
em
 
vista que
 
gases
 
são
“consumidos
 
na
 
reação.
 
Para
 
rleterminar
 
o
 
valor
 
exp1icitamen- 
te, 
usamos Os valores do Apêndice
 
l para escrever
DAS
 
REAÇÕES
 
QUÍMICAS
)
'		Ct resultado do cálculo da HOO na ilustração 4.3 é, à primei- r vista, bastante surpreendente. Sabemos que a reação en-
w%- “ti	hidrogênio e o oxigênio é espontânea e que, uma vez avança explosivamente. Não obstante, a variação
%eentropia que a acompanha é negativa: a reação resulta em ntenos desordem ainda assim é espontânea!
’:\A resolução desse paradoxo aparente realça uma carac e'nsõca da entropia que ocorre sistematicamente ao longo da química: é essencial considerar a entropia tanto do sis- dac suas vizinhanças ao decidir se um processo
ou nâo. A redução da entropia de 327 J K ' está relacionada com o sistema, a mistura reacional.
<@ára aplicar a Segunda Lei corretamente, precisamos calcu- a entropia total, a soma das variações de entropia no sis- Décima e nas vizinhanças. Pode ser que a entropia do sistema '{’" ua quando ocorrer uma transformação, mas pode ha- Arumaumento mais do que compensador na entropia das
/'.% s t*, de modo que a variação global da entropia seja osiüva. O oposto também pode ser verdade: pode ocorrer á diminuição grande na entropia das vizinhanças quando nbopia do sistema aumenta. Nesse caso, portanto, estarí-
'ós errados em concluir que uma mudança seria espontâ- a.somente nos baseando no aumento da entropia do siste-
’	Qttaftdo considei-amos as /	'^•f^es da vnriofao da
entropia, é necessário que /rvemos eu cnn/u, sempre, a sun
· !°f^Ototal. no sistema e nas .suas »izinhanças (Boxe 4.1). Para calcular a variação de entropia nas vizinhanças, quan- do uma reação ocorre a pressão constante, usamos a Eq. 4.9, interpretando o A/f naquela expressão como a entalpia da reação. Por exemplo, para a reaç'ao de formação da água na Ilustração 4.3, com A,ff	= -F 572 kJ mo1°', a variação de entropia das vizinhanças (que a"ao mantidas em 25°C, a mes-
ma temperatura que a mistura reacional) é
 ,.ü 	(— õ72 lrJ mo1°' ) T		298 Ii
= +1,92 x 103 J II ' inol '
Podemos ver agora que a variação total de entropia é positi-
a,S„„, = (—327 J li ' moI ') + (1,92 x 10" j II ' mol ’)
= 1,59 x t0* ] II ’ mol”’
Esse cálculo confirma, como sabemos da experiência, que a reação é fortemente espontânea. Desse modo, a espontanei dade é um resultado da desordem considerável que a reação gera nasvizinhanças: a água existe, embora a HOO(I) tenha uma entropia menor que os reagentes gasosos, pela tendên- cia da energia para se dispersar nas vizinhanças.
t0	' "
’ Hi a8 das cadeias laterais dos aminoácidos que sõo ados para formar as cadeias polipeptídicas das pro—
eíiias sâo hidrolóbicas. Isto Ó, elas tôm uma tendôn
*a,,põra repelir a á9ua das suas vizinhanças próximas eJorm8£ agrupamentos entro elas. Esse efeito ó a con- fiação principal para a estrutura terciãria dos poli- (O modo como as partes helicoidais, e as par-
s“do tipo folha, da cadeia, se empllham para formar,
ci exemplo, uma estrutura globular). Mas o que sig
tom a tendência em repetir a àqua?
Sempre quo pensamos numa tendência para um evento ocorrer, temos que considerar a variação total da entropia do sistema e das suas vizinhanças, nõo somente do sistema. O aglomerado dos grupos hidro fóbicos resulta numa contribuição negativa para a variação de entropia do sistema, pois o aglomerado corresponde a uma diminuição na desordem cio sis
 (
solvente
)tema. Essa tendência favorece a formação do um eno- volamento randômico, em relação a um arranjo bom organizado dos grupos peptídicos. Porém, nõo deve
}' mos esquecer do papel do solvente, e do seu efeito na
' entropiadeúdoâsuaprópiareorganização quando
{; um enovelamento randômico adota uma estrutura es pacífica.
Consideremos dois grupos hidrocaiboneto, —R, en- d; voltos por agua. Para acomodar os dois grupos hidro
fóbicos, as mo1eoulas de água precisam ajustar seus arranjos de ligação hidrogônio e formar uma cavida- de (veja a figura neste boxe). O efeito resultanto ó a redução na desordem do sistema quando as molécu-
,	las de água formam uma “jaula” ao redor dos hidro-
., carbonetos. Medidas em moleculas pequenas de hi-
! droearbonetos (como propano) indicam que a varia- ção de entropia é aproximadamente —80 J K ' mol°’,
(a)
Jaula de
Grupo hidrofóbico
a temperatura ambiente. Consideremos, agora, o ar- ranjo quando os dois grupos hidrocarboneto estõo muito próximos. Eles ocupam uma única cavidade maior, mas menos moléculas de água precisam estar organizadas na estrutura tipo-jaula, que tem uma área superficial menor do que a soma das áreas superfici- ais das duas cavidades origkais, assim há um aumen-
'	to na entropia quando os dois grupos se aproximam.
/' Se desprezarmos quaisquer efeitos da entalpia, há uma tendência termodinamica para os grupos hidro fóbicos se aproximarem.
!.’	Uma conseqüência do efeito hidrofóbico é que o ’! abaixamento da temperatura do sistoma favorece um
;' arranjo mais desorganizado. Para entendermos, temos '	que	pensar na variação de entropia nas vizinhanças. Para uma determinada transfer ôncia de calor para elas, a variação na sua entropia aumenta quando a temperatura diminui (EQ. 4.8). Portanto, a variação de entropia no sistema torna se menos importante, re-
(a) 
Ouando dois grupos hidrofóbicos (as esferas) ostño bem
separados, as mo1ecu1as de áqua loimam duas jaulas estru- turadas ao redor deles. (b) Ouando os dois grupos se apro- ximam, eles podem ser acomodados em uma ünica jaula. A entropia do solvente ó maior neste último caso, pois o sol- vente está menos estruturado.
mento da entropia das vizinhanças), e o efeito hidro- fóbico fica menos importante. Esta é a razõo por que algumas proteínas se dissociam em suas subunida des individuais quando a temperatura é diminuída a 0°C.
Exercício 1 Explique a sentença “Nõo existe algo como ligação hidrofóbica.”
Exercício 2 Duas cadeias longas polipeptídicas hi- drofóbicas podem se associar terminação a termina çõo de forma que só as terminações se encontrem, ou lado a lado de forma que as cadeias inteiras entram em contato. Oue arranjo produziria uma variação de entropia maior quando elas se aproximam+
""UÜG+ú	5	*/ê	z	t -74t 2VáÜ- 7"?oé4 9*sSU	z	•.fi í•	'
A ENERCIA DE GIBBS
Um dos problemas ao se considerar a entropia já deve ter ficado claro: temos que trabalhar com duas variações de entropia, a variaçao no sistema e a variação nas vizinhan- ças e então verificar o sinal da soma entre elas. O grande teórico americano I.W. Gibbs (1839-1903), responsável pela fundamentação da termodinâmica química no fim do
século XIX, descobriu como combinar esses dois cálculos num único. A combinação dos dois procedimentos na rea lidade vem a ser de muito mais relevância do que a sim ples economia de trabalho no cálculo e, ao longo deste livro, veremos as conseqüências da metodologia por ele desenvolvida.
 (
introduzimos
 
a
 
energia
 
de
 
Gibbs,
 
G,
 
que
 
é
 
definida
 como,‘
G
 
=
 
H—
 
TS
(4.13)
)
 (
6õde
 
Af g
 
a
 
v
ariação
 
de
 
entropia no
 
sistema; para uma
 
trans-
 
Como
 
f/,
 
T
 
e
 
S
 
são
 
funções
 
de
 
estado,
 
G
 
também
 
é
 
uma
 
fun- 
espontanea,
 
óS„„„
 
>
 
0.
 
Se
 
o
 
processo
 
ocorrer
 
a
çáo
 
de
 
estado.
 
A
 
variação
 
da
 
energia
 
de
 
Gibbs,
 
AG,
 
a
 
tempe-
e
 
temperatura
 
constantes,
 
podemos usar a Eq. 4•9
ratura
 
constante,
 
surge
 
devido
 
ãs
 
variações
 
da
 
entalpia
 
e
 
da a variação da entropia
 
das vizinhanças
 
em
 
entropia e é dada por
variação
 
de
 
entalpia
 
do
 
sistema,
 
óH.
 
Quando
 
a
A
 
teni¡ieratui-a
 
constante.
 
6G
 
-—
 
6H
 
—
 
T6S
(4.14)
Comparando
 
as
 
Eqs.
 
4.12
 
e
 
4.14,
 
vemos
 
que
)vantagem dessa equação éque ela expressa avaiiaçfio da
éõtropiatotal,dosistema e das suas vizinhanças, emfunção somente	Logo, a temperatura e pressão constantes, a variação da ener- gp propriedades do sistema. A única restrição é que a pressão e a	 gia de Gibbs de um sistema é proporcional ã variação global
.-”,.°	"“’	mmpemianecem constantes no decorrer do processo.	de entropia, do sistema mais a das suas vizinhanças.
"’‘"
“
yy,.
4.9 
PROPRIEDADES DA ENERGIA DE GIBBS
Adiferença em sinal entre óU e A5„gt implica que a condi-	Pode parecer mais natural pensar num sistema como se
$o para um processo ser espontâneo muda de AS„„,	0,	deslocando para um valor menor de alguma propriedade. ‘/>	em termos da entropia total (que é sempre verdade), path	 Porém, nunca devemos esquecer que ao dizer que um siste-
AO < 0, em termos da energia de Gibbs (para processos que	 ma tende a se deslocar para uma energia de Gibbs menor p.. ocorrem a temperatura e pressão constantes). Isto é, ml" °	estamos apenas dizendo de um modo diferente que um sis
", ,-"“-“?’-‘"" FanSfOFtttãfa espontânea, a temperatura e pressão c'on*	tema e suas vizinhanças tendem, juntos, para uma entropia
>'-{ .^ tantes, o energia de Gibbs ‹firninu‹ (Fim. 4.9).	total maior. O unico critério de espontaneidade numa trans-
;..?	formação é a entropia total, ou seja, a soma da entropia do
.à”	sistema e das suas vizinhanças; a energia de Gibbs é apenas
, „;„ „		uma outra maneira de expressar a variação da entropia total em função somente das propriedades do sistema. Essa nova forma de se exprimir a espontaneidade só é vãlida para pro- cessos que ocorrem a temperatura e pressão constantes. To- das as reações químicas espontâneas em condições de tem- peratura e pressão constantes, incluindo as responsáveis pelos
Energia de Gibbs
Avanço da transformação
processos de crescimento, aprendizagem e reprodução, são reações que ocorrem no sentido da diminuição da energia de Gibbs.
Uma segunda característica da energia de Gibbs é que o
valor- de AG pai’a um processo é igtial b quantidade máxi-	 ma de trabalho, diferente do trabalho de expansão, que pode
Cg.4.9 O critério para uma transformaçao ser espontânea Ó	sei- extraído Jo pr ocesso a temperatura e pi-essâo coristan-
o aumento da entropia do sistema, o dás suas ÍZ	tes. Chamamos todas as formas de trabalho diferentes daque-
nhan as. Limitand -nos a trabalhar a pressão e tem-	le que surge da expansão do sistema de trabalho de não-
peiatuia constantes, podemos nos restringir apenas ãs propriedades do sistema. Nessas condições, ex- pressamos o critério de espontaneidade como uma tendência do sistema de se deslocar para um estado cont uma energia de Gibbs menor.
expansão, w'. Pode sero trabalho elétrico, se o processo ocorre dentro de uma célula eletroquímica ou de uma célula biológica, ou outros tipos de trabalho mecânico, como a compressão de ufna mola ou a contração de um músculo. Para
80	CArírui.o Qual no
demonstrar essa propriedade, precisamos combinar a Primei- ra e a Segunda Lei.
Deduçao 4.4
Trabalho de nâo-ex an$ãomáxúno
Vamos considerar transformações ínfinitesímais por-
que estamos tratando de processos reversíveis e, assim,
relaçao entre a variaçao infinitesimal da energia de Gibbs, dG, que acompanha um processo e a quanôda- de máxima de trabalho de não-expatisáo que ocorre no processo, dw '. Começamos cpm a forma infinitesimal daEq.4.14,'	'‘''
 (
en
)
onde, como é usual, d simboliza uma diferença inhnite- sknal. Uma boa abordagem para a matií ul ão de ex- pressões iemioõinamioas é substituir-se nelas as defini- ções dos termos que aparecem nas expressões. No caso da expressão anterior› fazemos isto duas vezes. Primei ro, tiramosa expressão para avariasao da ental ia a res- são constante (Eq. 2.14: dH = dU + pdVj, e obtemos
A tempei‘atura e pressão constantes.-
dG —udU + pdV — TdS
Então substituímos bU em termos das contribuições irfinitesímais do trabalho e do calor ‹ãU —— du + dg):
d?=dw+ dg + pdV fds
O trabalho feito no sistema consiste no trabalho de ex- pansão, —pzãV, e no trabalho de não-expansão, dw’. Então,
dG - p„dV+ dw‘ + dç + pdv— rds
Essa dedução é válida pna ualquer processo que
ocorre a temperamra e pressão constantes.
Agora particularizamos para o caso de uma trans- formação reversível. Para o trabalho de expansão ser reversível, precisamos igualar p e pg. Nesse caso, o primeiro e o quarto termo, na direita da expressão, se cancelam. Além disso, como a transferência de calor tambérii é reversível, podemos substituir dg pot Pdã, o que faz c0m que o terceirô eõ quinto termo também se cancelem. Ficamos com
4 temperatura e pressão constantes, para um processo i‘everyível.’ dC=dw;„
O trabalho é mfiximo quando uma transformação é re- versível, assim outro modo de escrever essa expressão é
A temperatui-a e pressão constantes: dG —— dig
(4.16)
Como essa relação se mantém para cada etapa infini- tesimal entre os estados inicial e final, ela também se aplica ã transformação global. Logo, podemos escrever A temperatui a e pre,ssão constantes: 6G —— w'o,
(4.17)
* .,.....‹..‹.
IrUSTRa¿Ao 4.4
Experiências rnosfiain que para a formação de 1 niol de HOO(l), a 25°C e 1 bar, AG = —237 kJ, assim até 237 kI de trabalho de não-expansão pode ser extraído da reação entre o hidi ogênio e o oxigênio formando 1 moI de H,O(1), a25°C. Se a reação ocor- rer numa pilh‹i combustível —um dispositivo que usa uin‹i re- ação química para produzir uma cor rente elétricii, semelhau te aos usados nos ônibus espaciais —então até 237 kI de ener- gia elétrica poole ser gerada para cada mol de H2O procluzido. Se nenhuma energia é extraída como trabiilho, então 286 kJ (em geral, — d//) de ciilor serão produzidos. Se a energia li berada é pai'a ser usada corno trabalho, então até 237 kJ (em geral—,	hG) de trabalho de não-expansão podem ser obtidos.
““''›'“’“‘•"“' ''' "‘’ “-- *““"'.'’“-'''t’'’“‘.'''. 7'•‘ “' '-' ' -'‘''.•'’- “ ' "-'- -t“-’' -	'
A grande importância da energia de Gibbs na químicii deve estar começando a ficar clara. Neste nível, estamos vendo que ela é uma medida das reservas de trabalho de não- expansão das reaçoes químicas: se conhecermos AG, entao sabemos o trabalho máximo de não-expansão que podemos, a princípio, aproveitar de uma reação. Em alguns casos, o trabalho de não-expansão é eitraído como energia elétricii. Este é o caso quando a reação ocorre numa pilha eletroquí- mica; a pilha combustível é um tipo espacial de pilha eletro- química, como veremos no Cap. 9. Em outros casos, a rea- ção pode ser usada na síntese de outras moléculas. Este é o caso nas células biológicas, onde a energia de Gibbs dispo nível pela hidrólise do ATP (sigla inglesa do trifosfato de adenosina) formando ADP é usada na síntese de proteínas a partir de aminoácidos, para a contração muscular e para fa- zer funcionar os circuitos neurais em nossos cérebros.
Exerrtpfo 4.2
Cálculo da variação da energia de Gibbs
Admita que um certo pássaro, pequeno, tenha massa de 30 g. Qual é a massa mínima de glicose que ele tem que consumir para voar para um galho que está situa- do 10 m acima do solo? A variação da energia de Gibbs
'	“ tlveniente da oxidação de 1,0 moI de C H 2 t(s) for-
.°‹.do d' io-xido de carbono e agua, a 25oC, é —2828 kI.
yatégia Primeiro, precisamos calcular o trabalho elevar uma massa m até uma altura
iía superfície da Terra. Como nós vimos na Eq. 2.1, é igual a mgh onde g é a acelerasao da
"nidade. Esse trabalho, que é um trabalho de não-
“	“@ ansão, pode ser igualado a AG. Precisamos deter- á .^’			gr o número de moles que corresponde ã varia- ": °‹!		6 Necessária da energia de Gibbs, e então convei- fei dessa quantidade para massa, usando a massa mo-
} ;dã glicose.
w- (30 x 10” Itg) x (9,8) m s”) x 10 m)
' 3,0 x 9,81 x ,0 x 0” j
“	‘	.		põe ue 1 kg m2 s * = 1 J). O ntimero de moles de ‘		§1icóse, it, que deve ser oxidado para dar uma varia- tíío da energia de Gibbs com esse valor, admitindo que
kJ, é
_ 0 9 81 1 0	0	moles
y g g
a massa molar, M, dã 8!icose e 18(l g mo1°', a massa, m, de glicose que deve ser oxida-
üulo»:An1c^:4SFuwo Lu 81
 (
9
 
8
2,828
mofes
80
)
Isto é, ó pãssaro tem que Consumir pelô menos 0,i9 mg de glieose pia o esforço mecânico (e;mais, se ele pensar a respeito disso).
Exercício proposto 4.B
Um cérebro humano trabalhando duro, talvez um es- tudando físico-química, opera com aproximadamente 25 W Que massa de glicose deve ser consumida para sustentar essa potência durante uma hora?
{Reypost‹i: 5,7 g]
Alguma informação sobre o significado de G vem da sua definição como H — T$'. A entalpia é uma medida da energia que pode ser obtida do sistema como calor. O termo TS ú urna medida da quiintidade de energia armazenada no movimento aleatório das moléculas que compóem a amostra. Trabalho, como vimos, é energia transferida de modo ordenado, assim não podemos esperar obter trabalho da energia armiizenada aleatoriamente. A diferença entre a energia total e a energia armazen‹ida aleatoriamente, H— T.S, que é a energia de Gibbs, está disponível para que trabalho seja feito. Em outi‘as pala- xrus, a energia de Gibbs é a energia armazenada no movimento ordenado d‹is moléculas no sistema e na sua distribuição.
EXERCÍCIOS
Um peixinho de aquário nada numa tigela de água, a 20°C. Durante um certo período de tempo, o peiie transfere 120 J para a àgua, como resultado do seu metabolismo. Qual a variação da entropia da água?
4.2 Admita que você pós um cubo de gelo, de massa igual a 100 g, em um copo de água com a temperatura pouco acima de 0°C. Após o gelo ter derretido, aproximada- mente 33 kJ de energia teriam sido absorvidos do am- biente como calor. Qual é a variação de entropiii (a) da amostra (o gelo), (b) das vizinhanças (o copo de água)'!
4.3 Uma amostra de alumínio, de massa igual a 1,25 kg, é resfriada, a pressão constante, de 300 K para 260 K. Calcule a energia que deve ser removida como calor e a variação de entropia da amostra. A capacidade calorífica molar do alumínio é 24,35 J K ’ mol ‘.
4.4 Calcule a variação de entropia de 100 g de gelo a 0°C quando ele derrete, é aquecido a 100°C e entao vapori- zado nesta temperatura. Admita que as mudanças são provocadas por um aquecedor que fornece calor a uma taxa
constante e esboce um gráfico que mostre (a) a variação de temperatura do sistema, (b) a entalpia do sistema, (c) a entropia do sistema como uma função do tempo.
4.5 CaIcu1c a varíaç'ao de entropia molar quundo dióxido de carbono se expande isotermicamente de 1,5 L para 4,5 L.
4.6 Uma amostra de dióxido de carbono, inicialmente ocu pando 15,0 L, a 250 K e 1,00 atm, é compiimida isoter- micamente. Qual o volume tinal do gás na compressão, sabendo que a sua entropia foi reduzida de 10,0 J K''?
4.7 Sempre que um gás se expande— quando expiramos, quando um frasco é aberto, etc. — o gás sofi e um au- mento de entropia. Uma amostra de metano gasoso de massa igual a 25 g, a 250 K e 185 kPa, se expande isotérmica e (a) reversivelmente, (b) irreversivelmen- te até que sua pressão seja de 2,5 kPa. Calcule a vari- ação de entropia do gás.
4.8 Qual é a variação de entropia de 100 g de água quando ela é aquecida da temperatura ambiente (20°C) até a tempera- tura do nosso corpo (37°C)? Use Cz — 75,5 J K°' mol '.
0) e reversivelmente. Na etapa de expansão adiabãti- ca, a temperatura diminui. No fim da etapa de expan- s'ao, a amostra é comprimida reversivelmente, primei- ro isotermicamente, e então, adiabaticamente, de tal modo que no final ela retoma ao volume, e ã tempera- tura iniciais. Faça um gráfico da entropia contra a tem- peratura para o ciclo completo.
4.12 Ciilcule a variação de entropia quando 100 g de água, a 80°C, são misturados com 100 g de água a 10°C num recipiente termicamente isolado. Considere que C —— 75,5 1 K ' mo1°'.
4.13 A entalpia da transição de fase grafita —+ diamante, na pressão de 100 kbar e temperatura de 2000 K, é +1,9 kJ mo1°'. Calcule a variação de entropia na transição.
4.14 A entalpia de vaporização õo clorofórmio (triclorome- tano), CHCl„ é 29,4 kI mol°' na sua temperatura nor- mal de ebulição, 334,88 K. (a) Calcule a entropia de vaporização do clorofórmio nesta temperatura. (b) Qual a variação de entropia nas vizinhanças?
4.15 O octano é um componente típico da gasolina. Saben- do que a temperatura de ebulição do octano é 126°C, calcule: (a) a entropia de vaporização; (b) a entalpia de vapor ização de octano.
4.16 Calcule a entropia molar do cloreto de potássio a 5,0 K dado que a sua capacidade calorífica molar nessa temperatura é 1,2 mJ K ’ moI' '.
4.17 Sem realizar cálculos, estime se as entropias padrões das reações seguintes s‹ao positivas ou negativas:
tripsina
(a) Ala—Ser—Thr-Lys—Gly—Arg—Ser”
'’-Thr—Lys + Gly-Arg
(b) Nz(g) + 3 Hz(g)	2 NH! g
(c) ATP"—(aq) + 2 HzO(I)	ADP^—(aq) + HPO4 (aq) +
HOO'(aq)
4.18 Calcule a entropia padrão ãe reação, a 298 K, de
(a) 2 CH CNO(g) + O (g)	2 CHaCOOH(I)
(b) 2 AgC|(s) + Bri(I)	2 AgBr(s) + C|z(g)
(C) Hg(I) + Ch(g)	HgCIz(s)
(d) 
Zn(s) + Cu*’(aq) Zn"(aq) + Cu(s)
(e) C,zHzzO»(s) + 12 Oz(g) 12 COz(g) + J 1 HzO(I)
4.19 A capacidade calorífica molar, a pressão constante, de moléculas gasosas lineares é de, aproximadamente,'@, e no caso de moléculas gasosas não-lineares vale, apro- ximadamente, 4fi. Calcule a variação da entropia pa- drão de reaç'ao das duas reações, que s‹ao apresentadas a seguir, quando a temperatura aumenta de 10 K a parte de 273 K, a pressão constante:
(a) 2 H,(g) + O,(g) 2 HOO(g)
(b) CHA(g) + 2 O,(g) COz(g) + 2 HzO(g)
4.20 Admita que quando você se exercita, você consome 100 g de glicose eque toda a energia liberada como calor per- manece em seu corpo a 37°C. Qual a variação de entro- pia do seu corpo? (Considere Agi = —2808 kJ mo1 '.)
4.21 Numa determinada reaçáo biológica, que ocorre no seu corpo a 37°C, a variação de entalpia é— 125 kJ mo1°' e a variação de entropia é — 126 J K°' mol '. (a) Cal- cule a variação da energia de Gibbs. (b) A reação é es- pontânea? (c) Calcule a variação total de entropia, do sistema e das vizinhanças.
4.22 A variação da energia de Gibbs devido a oxidação da C Ht2O (s), formando dióxido de carbono e vapor de água, a 25°C, é —2828 kI mo1°'. Quanta glicose uma pessoa com um peso de 65 kg precisa consumir para subir 10 m de altura?
4.23 A formação da glutamina, a partir de glutamato e íons amônio, necessita 14,2 kJ mo1°’ de energia. Essa ener- gia é fornecida pela hidrólise do ATP a ADP na pre- sença da enzima glutamina sintetase. (a) Dado que a variação da energia de Gibbs para a hidrólise do ATP corresponda a f\G = —31 kJ mo1°‘, nas condições tí- picas de uma célula, pode a hidrólise fornecer a ener- gia necessária para a formação da glutamina? (b) Quantos moles de ATP devem ser hidrolisados parafor- mar 1 mo1 de glutamina?
4.24 Na hidrólise do fosfato de acetíla, AG = —42 kJ mo1°', em condições biológicas típicas. Se o fosfato de acetila fosse sintetizado acoplado com a hidrólise do ATP, qual o número mínimo de moléculas de ATP que estariam envolvidas?
4.25 Admita que o raio de uma célula típica seja IO pm, e que dentro dela 10’ moléculas de ATP são hidrolisadas, a cada segundo. Qual é a densidade de potência d‹i célula em watts por metro cúbico (1 W = 1 J '). Uma bateria de computador fornece, aproximadamente, 15 W e tem um volume de 100 cm'. Quem tem m‹iior densidade de potência, a célula ou a bateria? (Para dados, veja o Exercício 4.23.)
e
DIN	A D
S D
an
dS
de
a f sa
and
eram s d
dan a d
da á
es de
dia da f
sf.
da		 bém oconein quando uma fase sólida se transforma em ou- as	tra fase sólida, como na conversão da grafita em diamante,
as m	em altas pressões, ou no processo de fabricação do aço, quan- a s	 do uma fase do ferro se converte em outra fase por aqueci- mento. Mudanças de fase também são geologicamente im- portantes. O carbonato de cálcio se deposita normalmente
como aragonita, entretanto gradualmente setr‹insforma numa outra forma cristalina, a calcita.
A TERMODINAMICA DA TRANSIÇAO
a d	bbs de uma substância serã o centro de	investigarmos essas dependências, adquiriremos uma s a seguir. Precisamos saber como seu	 compreensão profunda das propriedades termodinãmicas
depende da pressão e da temperatura. A medida que	da matéria.
5.1 A CONDIÇAO DE ESTABILIDADE
abelecer a importância da ener-	 Sabemos que uma transformação espontânea, a temperatu- gia de Gibbs molar na discussão das transições de fase. A	 ra e pressão constantes, é caracterizada por um valor negati energia de Gibbs de uma amostra de uma substància, G, e	 vo de AG. Logo, essa expressão mostra que uma mudança igual a nGq, onde ri é o numero de moles de substância na	 dô fãSR 1 para a fase 2 é espontânea se a energia de Gibbs amostra e G é a sua energia de Gibbs molar. A energia de	 moldf da fase 2 é menor do que ii da fase 1. Em outras pala- Gibbs molar depende da fase da substância. Por exemplo, a	 YfâH tíH7O substânt'ia tem unici teiiJência esyontâ nea de energia de Gibbs molar da água líquida é, em geral, diferen-	Obtidai‘ parta a fase comi a menor e"•'8'o de Gihhs i7iG/‹fr.
te da do vapor de água na mesma temperatura e na mesma pressão. Portanto, quando um número de moles ri da subs- tJcia muda da fase 1 (por exemplo, um líquido), com ener- gia de Gibbs molar G (1), para a fase 2 (por exemplo, va- por), com energia de Gibbs molar G„,(2), a variação da ener-
n(G»(2)
Se numa certa temperatura e pressão a fase sólida de uma
substância tem uma energia de Gibbs molar menor do que sua fase líquida, então a fase sólida é termodinamicamente mais estável e o líquido congelará. Se o oposto for verdade, a fase líquida é termodinamicamente mais estável e ocorre- rá a fusão do sólido. Por exemplo, a 1 atm, o gelo tem uma energia de Gibbs molar menor do que a da água líquida, quando a temperatura está abaixo de 0°C. Entao, nessas con- dições, a água se transforma espontaneamente em gelo.
5.2 A VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO
A equação geral para a variação da energia de Gibbs quan- curva de G contra p é muito maior para um gús do que para do a pressão e a temperatura vari‹m de quantidades infinite- uma fase condensada. Para a maioria das substâncias, o vo- simais dy e dT é	lume molar da fase líquida é maior do que o da fase sólida.
dG = Vdp — SdT	(s.la) A dedução dessa equação importante pode ser vista na /n-
forn1afao adicional 5. A partir dessa equação, obtemos que a variação da energia de Gibbs molar de uma substância é
RGF = V„dp— SpdT	(5.i b)
onde Y é o volume molar da substância e S é a sua entro- pia molar .
Quando a pressão de um sistema v‹cia a temperatura cons- tante, podemos fixar dT —— 0 na Eq. 5.1b obtendo
dG -V„dy	Ç2)
Essa expressão indica que, como todos os volumes molares são positivos, a energia de Gibbs molar aumenta (dGq 0) quando a pi-essâoaumenta (dy 0). Vemos também que, para uma determinada variação da pressão, a variação resul- tante da energia de Gibbs molar é maior para as substâncias que têm volumes molares maiores. Então, como o volume molar de um gás é muito maior do que o de uma fase con- densada (um líquido ou um sólido), o coeficiente angular da
Fig. 5. t Variação da energia de Gibbs molar com a pressão. A região onde a energia de Gibbs molar de uma de- terminada fase é mínima está representada por uma curva mais escura, e a regifio correspondente de es- tabilidade de cada fase está indicado na faixa no topo da figura.
Portanto, para a maioria das substâncias, o coeficiente y. guiar de Cru é maior para um líquido do que para um sólido. Essas características estão ilustradas na Fig. 5.1.
Como vemos na Fig. 5.1, quando aumentamos a pressao sobre uma substância, a energia de Gibbs molar da fase gaso- sa aumenta mais do que a do Uquido, que por sua vez aumen- ta mais do que a do sólido. Como o sistema tem uma tendên cia para se converter no estado de menor energia de Gibbs molar, as curvas mostram que, em baixas pressões, a fase ga- sosa é a mais estável, e a pressões mais altas, a fase líquida se torna a mais estável e, em seguida, a fase sólida se toma a mais estável. Em outras palavras, com o aumento da pressão, a substância condensa-se num líquido e, com um aumento posterior da pressao, pode ocorrer a formação de um sólido.
A discussão sobre a variação de G com a pressão foi até agora qualitativa, entretanto, a Eq. 5.2 nos permite ir além, pois podemos usá-la para prever a forma real das curvas se- melhantes às da Fig. 5.1.
Dedução 5.1
Variação dà energia de Gibbs com a pressiío
Inicialmente, admitimos que a substância é incompres- sível, de modo que fé independente de p. Essa apro- ximação é boa para líquidos e sólidos. Entáo, uma va- riação de pressão de p, até pt provoca uma variaç'ao da energia de Gibbs molar que é dada por
Portanto, quando a pressão aumenta, a energia de Gibbs molar aumenta proporcionalmente ao aumento dapressão e ao volume molar da amostra. Conseqüen- temente, os gráficos de Gq contra p mostram linhas retas. Como os volumes molares dos líquidos e dos sólidos são pequenos, as respectivas retas têm inclina- ções muito pequenas. 8egue-se que, para variações pequenas de pressão, podemos fazer a aproximação de que as energias de Gibbs molares dos líquidos e dos sólidos são independentes de pressão.
 85
.	.	.	.
_-’Seaàubstânciaéum gás,avanação daenergiade Gibbs,
dõ a pressão do gás varia dep, atep , tem que refletir "“‘Ode que V dirninuieom apressão. O caso mais fácà
 (
’"'
p
dp
a
ponto,
 
a
 
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a
 
de
 
Gibbs
 
môlar
 
de
 
uma
 
amo
 
tr
biã
 
aytnentalogaritrnicamente
apmsso(com-
9
ãndo
 
o
 
lnp)
 
(Fig. 5.2).
 
A
 
diminuição
 
da
 
variação 
Em.yressóes
 
altas reflete o
 
fato de
 
que,“coino V
 
íica', menor
.
, G
 
responde menos à pressão.
)..@@’“htm gas perfer’to, para o quai v
— nr/p. Entfio
1	Pressão p, ip,
?/'
Fig. 5.2		Varlaçao da energia de Gibbs molar de um gás per- feito com a pressão.
“	5.3	VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A TEMPERATURA ”
"	A Eq. 5.1b também é o nosso ponto de partida para desco-
"	".’^“'	brirr»os como a energia de Gibbs molar varia com a tempe-
)‹	ratura. Nesse caso, agora, mantemos a pressão constante
S	!	9
Gás
dG — —SpilT	(5.6)	E	I
Essa expressão simples mostra que, como a entropia molar
é positiva, um aumento na temperatura (dT > 0) resulta numa	i
 (
z°
Líquido
)diminuição de G (dGq	0). Temos ainda que, para uma de-
terminada mudança de temperatura, a variação da energia de Gibbs molar é proporcional ã entropia molar. Para uma dada
substància, a entropia molar da fase gasosa é maior do que a		
de uma fase condensada, assim a energia de Gibbs molar diminui mais abruptamente com a temperatura para um gãs do que para uma fase condensada. A entropia molar da fase líquida de uma substância é maior do que a da sua fase sóli- da, logo o coeficiente angular é menos acentuado para um sólido. A Fig. 5.3 resume essas características.
A Fig. 5.3 também revela a razão termodinâmica pela qual as substâncias se fundem e se vaporizam quando a tempera- tura aumenta. Em temperaturas baixas, a fase sólida tem a menor energia de Gibbs molar, e é, portanto, a mais estável. Porém, quando a temperatura aumenta, a energia de Gibbs molar da fase líquida diminui, ficando abaixo do valor da fase sólida e ocorre a fusão da substância. Em temperaturas ain- da maiores, a energia de Gibbs molar da fase gasosa fica ãbaixo da energia de Gibbs molar da fase líquida e o gás se torrla a fase mais estável. Em outras palavras, acima de uma Certa temperatura, o líquido se vaporiza num gús.
Podemos também começar a entender por que algumas substâncias, como o dióxido de carbono, sublimam sem for-
T	T„
Temperatura,T
big. 6.3 Variação da energia de Gibbs molar com a tempe- ratura. Todas as energias de Gibbs molares dimi- nuem com o aumento da temperatura. As regiões de temperatura em que a forma sólida, a forma lí- quida e a forma gasosa de uma substância tôm a energia de Gibbs molar mínima estõo indicadas no faixa no topo da figura.
mar um líquido primeiro. Não há nenhuma exigência para que as três retas fiquem exatamente nas posições em que foram desenhadas na Fig. 5.3: a reta que corresponde ao líquido, por exemplo, poderia estar na posição em que ela foi desenhada na Fig. 5.4. Nesse caso, vemos que nenhu- ma temperatura (a uma determinada pressão) faz com que a energia de Gibbs molar da fase líquida seja mínima. Uma substância com esse comportamento, se converte espontâ-
8 G	CAr'íTEJ£O CINCO
 (
Energia
 
de
 
Gibbs
 
molar,
 
G
)Temperatura, T
Fig.5.4 Se a reta correspondente à energia de Gibbs da fase liquida nfio intercepta a reta correspondente à base sólida (numa determinada pressão) antes que a reta da fase gasosa intercepte a do sólido, o líquido riõo é estável, a qualquer temperatura, nessa pressão. Essa substância se sublima.
nea e diretamente do sólido para o vapor; isto é, a substân-	 entre a espontaneidade de uma transiç‹ao de fase e a sua ve- cia sublima.		 Mocidade. A espontaneidade é uma tendência, nóo necessa- A temperatura de transição entre duas fases, como, por	i-ramente uma realidade. Uma transição de fase prevista exemplo, entre a fase líquida e a fase sólida, é a temperatu	 como espontânea pode ocorrer tão lentamente que ela não ra, a uma determinada pressão, em que as energias de Gibbs	 tem importância na prática. Por exemplo, em temperaturas molares das duas fases são iguais. Acima da temperatura de	 e pressões habituais, a energía de Gibbs molar da grafita é 3 transição a fase líquida(por exemplo) é termodinamicamente	kJ moI°' menor do que a do diamante, assim há uma ten- mais estável; abaixo dela, a fase sólida é mais estável. Por	 dência termodinâmica para o diamante se converter em exemplo, a 1 atm, a temperatura de transição para a trans-	 grafita. Porém, para essa transição ocorrer, os átomos de C formação gelo-água líquida é 0°C, e para a transformação	 do diamante têm que mudar de posição. Como as ligações estanho cinza-estanho branco é 13°C. Na temperatura de		 entre os átomos são muito fortes e o número de ligações que
transição, as energias de Gibbs molares das duas fases são	 devem mudar simultaneamente é muito grande, esse pro idênticas e não há nenhuma tendência para que uma das fa-	 cesso é lento em demasia para que seja mensurável, a não ses se transforme na outra. Nessa temperatura, portanto, as	 ser em temperaturas altas. Nos gases e nos líquidos, a mo duas fases estão em equilíbrio. A 1 atm, o gelo e a água lí-	 bilidade das moléculas permite, normalmente, que as tran- quida estão em equilíbrio a 0°C e os dois alótropos do esta-	sições de fase ocorram rapidamente, mas em sólidos a ins nho estão em equílíbrio a 13°C.	 habilidade termodinâmica pode ficar “congelada”, e uma
Conforme estamos sempre ressaltando, ao se usar argu-	fase termodinamicamente instável pode persistir por milha-mentos termodinâmicos, é importante lembrar da distinção	res de anos.
DIAGRAMAS DE FASE
O diagrama de fase de uma substância é um mapeamento	 vapor estáo em equilíbrio (semelhantemente ao que ocorre que mostra as condições de temperatura e pressão em que	 entre a ãgua líquida e o vapor de água a 1 atm e 100°C). Se as diferentes fases são termodinamicamente mais estáveis	 a temperatura diminui, a pressão constante, o sistema se (Fig. 5.5). Por exemplo, no ponto A da Fig. 5.5, a fase vapor	 desloca para o ponto B, onde o líquido é estável (do mes- da substância é termodinamicamente a mais estável, mas em	 mo modo que para a ãgua a 1 atm e no intervalo de tempe- B a fase líquida é a mais estável.		 ratura entre 0°C e 100°C). Se a temperatura diminui ainda As fronteiras entre as regiões, que são chamadas de	mais, até atingir o ponto D, então a fase sólida e a fase lí- curvas de equilíbrio, dão os valores de p e T nos quais	 quida estão em equilíbrio (assim como o gelo e a ãgua as duas fases coexistem em equilíbrio. Por exemplo, se o	líquida a 1 atm e 0°C). Uma diminuição adicional da tem- sistema é preparado de modo a ter uma pressão e tempe-	 peratura leva o sistema para a região onde o sólido é a fase
ratura representadas pelo ponto C, então o líquido e seu	estarei.
 (
Curva
 
de
 
equilíbrio
)EQUILfBRIO DE FAX kS: OU tISTÂN os Pura	87
 (
Só|ido
)
 (
Líquido
)
 (
Vapor
)
 (
E
)Temperatura
 (
D
B
C
A
)Fig. 5.5
Um diagrama de base típico, rrrostrando as regiões do pres- são e temperatura em que cada fase ó a mais estável. As curvas de equilíbrio entre as fases (vôem-se nesta fiqura trôs curvas de equilíbrio) dõo os valores de pressão e temperatu- ra onde as duas fases, separadas pela curva, estão em equi- líbrio. O significado dos pontos A, B, C, D e E é explicado no texto. Esses pontos sõo referidos na Fig. b.8.
5.4 CURVAS DE EQUILÍBRIO
equilíbrio com sua fase condensada	ratura. Para determinar essa curva, podemos introduzir um é denominada pressão de vapor da substância. A pressão	 líquido na extremidade superior de um barômetro de mer-
.de vapor aumenta com a temperatura porque, quando a tem-	cúrio, onde podemos admitir que praticamente exista vácuo, temperatura aumenta, mais moléculas têm energia suficiente para	e medir de quanto a coluna diminui de altura (Fig. 5.6). Para moapar do líquido.	assegurar que a pressão exercida pelo vapor é realmente a
A curva de equilíbrio líquido-vapor num diagrama de fase	 pressão de vapor, temos que adicionar líquido suficiente para a curva que representa a pressão de vapor versus a tempe-	que um pouco permaneça depois do vapor se formar, pois,
assim, garantimos que as fases líquida e vapor estão em equi-
p-. ;.	líbrio. Podemos, então, mudar a temperatura e determinar
 (
"
or
(al
(b)
{c)
)outro ponto da curva de equilíbrio (Fig. 5.7).
Suponha que usemos um pistão para aplicar uma pressão
maior do que a pressão de vapor do líquido. Então o vapor
Pressão de vap
100 —
@ 60 —
*ig. 5.6	Ouando um volume pequeno de líquido e introdu-
*“		zldo no vãeuo, acima do mereurio, num barômetro (a),aMtuadaco1unademercúnocbminuib)deum viorqueépropor:onMàpressãodevapordohqui do jAmesmapiessãoéobsewadaindependen-
20 —
0
0	20
I	I	I	l
40	60	80	100
Temperatura/ °C
temente da quantidade de líquido presente (é ne-	Fig. 5.7	 Variação da pressão de vapor da ãgua com a tem- cessãrio que algum líquido esteja presente).		peratura.
88	Caelum.o Cisco
desaparece, o pistão encosta na superfície do líquido e o sis- tema se desloca para um dos pontos na região do “líquido” no diagrama de fase. Somente uma fase està presente. Se ao contrário, reduzimos a pressão no sistema para um valor abaixo da pressao de vapor, o sistema se desloca para um dos pontos na região do “vapor” no diagrama. A redução da pres- são pode ser feita puxando se suficientemente o pistão, de modo que todo o líquido evapore; enquanto algum líquido estiver presente, a pressão no sistema permanece constante com o valor da pressão de vapor do líquido.
T
A mesma abordagem pode ser usada para se obter a cur- va de equilíbrio sólido-vapor, que é a representação grãfica da pressão de vapor do sólido contra a temperatura. A pres- são de vapor de sublimação de um sólido, a pressão do va- por em equilíbúo com nm sólido numa determinada tempe- ratura, é normalmente muito menor do que a de um líquido.
É necessário um procedimento mais sofisticado para de- terminar os pontos na curva de equilíbrio sólido-sólido, seme- lhante a que se observa, por exemplo, para o equilíbrio entre a calcita e a aragonita, pois a transição entre duas fases sólidas é mais difícil de se detectar. Uma das metodologias t usar a análise térmica, onde é possível medir o calor liberado du- rante uma transição. Numa experiência de análise térmica tí- pica, deixa-se uma amostra resrriar e a sua temperatura é monitorada. Quando a transição ororre, o calor fica envolvi do na transição, e o resfriamento cessa até que a transição esteja completa (Fig. 5.8). A temperatura de transição se toma evi- dente a partir da forma do grãfico e é usada para marcar um ponto no diagrama de fase. A pressão pode ser mudada, e a correspondente nova temperatura de transição detenuinada.
Qualquer ponto na curva de equilíbrio representa uma
pressão e uma temperatura em que existe um “equilíbrio dinâmico” entre as duas fases adjacentes. Um estado de equi-
Tempo,+
Wq. 5.8 Curva de resfriamento para a seção B-E da reta ho- rizontal na Fip. 6.b. A parada em D corresponde a uma pausa no resfriamento enquanto o líquido con- gela e libara sua entalpia de transição. Essa parada permite que localizemos T, mesmo quando a tran- sição não pode sei determinada visualmente.
lfbrio dinâmico é um estado em que um processo inverso está ocorrendo com a mesma velocidade que o processo di- reto. Embora possa haver uma grande atividade em nível molecular, não há nenhuma alteração líquida nas proprieda- des macroscópicas ou na aparência da amostra. Por exem- plo, qualquer ponto na curva de equilíbrio líquido-vapor re presenta um estado de equilíbrio dinâmico no qual vapori- zaçiio e condensação ocorrem com as mesmas velocidades. Moléculas estão deixando a superfície do líquido numa cer- ta velocidade e moléculas estão voltando da fase gaso.sa para o líquido na mesma velocidade; como resultado, não há ne nhuma variaçao resultante no número de moléculas no va- por e, conseqilentemente, nenhuma alteração na sua pressão. Semelhantemente, um ponto na curva de equilíbrio sólido líquido representa as condições de pressão e de temperatura em que as moléculas estào incessantemente escapando da superfície do sólido e passando para o líquido. Entretanto, elas estão fazendo isto com uma velocidade que é exatamente igual aquela com que as moléculas no líquido estão se ligando ã superfície do sólido, e com isso passando l fase sólida.
5.5 LOCALIZAÇÃO DAS CURVAS DE EQUILÍBRIO
A termodinfimica nos proporciona um modo de prever a as duas fases permaneçam em equilíbrio. Em outras pala- localização das curvas de equilíbrio. Admita que duas fa- vras, deve haver uma relação entre a alteração na pressão ses estão em equilíbrio numa determinada pressão e tem- que fizemos e a alteração da temperatura que temos de fa- peratura. Então, se alteramos a pressão, temos que ajus- zer de modo a assegurar que as duas fases permaneçarri tar a temperatura para um valor diferente garantindo que em equilíbrio.
Equicínnio r›e rõsrs: SuDsrficlas Pines	89
q;'.
idére duas fases 1 (por exemplo, um líquido) e 2 vapor). A uma eertapressäo e temperatura as duas eş'estão em equílíbrio e G (1) —— G (2), onde G (1) Gibbs molar da fase 1 e G (2) a da fase
Mfg:'5.9). Agora, mudamos a pressão de uma quan- ade iitfinitesimal dp e a temperatura de uma quan- at dT. De acordo com a Eq. 5.1, a
”	d €iıbbs molar de cada fase varia de acordo
e reescrevendo essa expressäo na forma dá etțuațäo '
Aòavés da equação de Clapeyron podemos obter o cõ- eficiente angular(o valor de öplöl) de qualquer ctirva de equilíbrio em termos da entropia e do volume da transição.
Trabalhemos agora com a equaçäo de Clapeyron, Eq. 5.7. di (2) = Y%(2)dp - S+(2)dT	Vamos usã-la para prever coino a pressão de vapor de uma
”ğe"Ç (1) e Sq(1) são o volume molar e a entropia	substăncia varia com a temperatura.
°	o@ da fase 1 e Yg(2) e S (2) as de fase 2. As duas
a	ses esfavam em equilíbrio antes da mudança, assim
n-	de Gibbs molares eram iguais. As duas
Ded
· 
sa
o 5.3
ãa	ps.amda estao em equilíbrio depois que a pressão e
n-	suas duas ener-
‘	de Gibbs molares ainda säo	Portanto, as
aas yariaçôes da energia de Gibbs molar devem ser àis e podemos escrever
e1	pode ser reescrita na forma
enòopia de transiçäo, ö„S, é a diferença entre as digs entropias molares e o volume de tr **say. ..*.
^-“ë ädiferensa entre os volumes molares das duas fases:
A equação de Clausius-Clapeyron
Para a curva de equilíbrio líquido-vapor, o símbolo “trs” na Eq. 5.7 se toma “vap”. Então, observamos que a entropia de vaporização esta relacionada com a entalpia de vaporização por A„Ą = ò„J/r. Por- tanto, para a curva de equilíbrio líquido-vapor, a Eq.
5.7 fica
dT" Tb „/ V
Observamos, aìnda, que, como o volume molar de um gás é muito maior que o volume molar de um líquido, o volume de vaporização, ò„tV — V (g) Uq(1), é aproximadamente igual ao volume molar do próprio gás. Logo,
te
O	1	#* s
n
Curva de equilfbrio
G (1) - G (2)
dT
dp
Pressão, p
Em equílíbrio, duas fases tôm a mesma energia de Gibbs molar. Ouando a temperatura ö alterada, para que as duas fases permanoçam em equilíßiio, a pressão deve ser mudada de modo que as energias de Gibbs das duas fases permaneçam iquais.
É uma boa aproximação considerarmos o vapor como um gás perfeito e, nesse caso, podemos escrever seu volume molar como Yq = RT/p. Então
dp	ó.„ H	pö „ H
d7 T(RTIp)	RT’
Do cálculo, sabe-se que dplp — d In p, assim, depois de dividir ambos os lados por y, obtemos a equação de Clausius-Clapeyron:
 (s.8)
A equaçäo de Clausius-Clapeponéuma equação apro- ximada para o cálculo do coeficiente angular da curva do logaritmo da pressão de vapor em funçäo da tem- peratura (Fig. 5.10). Essa equação pode ser transfor-
mada numa expressao para a propria pressao de vapor através de manipulação matemática.
Primeiramente, reescrevemos a Eq. 5.8 de modo que d lu p apareça ca esquerda e õF ap •s*ria direita:
d Inp	’ dT	”
RT '
Agoiaintegramos ambos o(1ados.Vamos admitir que apressáo de vapor seja p na temperamra T e que seja' p' quando atemperàtura for T’. Rntão ‘ ‘ '.
d
3,5
Q	2,5
CH,OH
CtH„
CC
C H6
al ü d” ”	d
vaporizaçao e oDn8iante no ml	alo›de temperatura de interesse, assim jantó cotn\fi'e1apode sàír da iríte-
1,5
28	30	32
(80°C)	(10 000 K)/T
36
(0°C)
Paraôbter’esseresuJtadõtis	õs fifóriüula de inte$fa-
 (
ahte
)
A Eq. 5.9 permite o cálculo da pressão de vapor a uma determinada temperatura, desde que a pressão de vapor seja conhecida numa outra temperatura. A equação mostra que,
Fig.5.11 PressâodevapoideMgumassubiâncascombase
nos dados da Tabela 5. J.
para uma determinada variação de temperatura, quanto maior a entalpia de vaporização, maior a variação da pressão de vapor. Por exemplo, a pressão de vapor da água responde mais acenmadamente a uma mudança da temperatura do que a do benzeno. Observe, também, que podemos reescrever a Eq. 5.9 na forma'
IOg p - A—
T
(5.10)
Coeficiente A. H
ãFlgUlüf	"	RT'
Temperatura, f
Fig. 5.10 A equaçao de Clausius-Clapeyron dá o coeficiente angular da curva do logaritmo da pressfio de vapor de urna substância em funçõo da temperatura. O coeficiente angular numa determinada temperatu- ra e proporcional à entalpia de vaporizaçõo da substância.
onde A e B são constantes. Esta é a forma na qual as pres- sões de vapor sao normalmente encontradas (Tabela 5.1 e Fig. 5.11).
Intervalo de Substância	A	Blf	temperatura’C
	P,(s, branco)
	9,6511
	3297
	20a44
	SO(l)
	10,022
	2269
	24a48
	CH,OH(I)	8,8017	2002
	—10a +80
	CNH,(l)
	7,9622
	1785
	0a +42
	'4b*)
	8,004
	1771
	—19a +20
	C@t,(l)
	7,724
	1655
	—10a +90
	C@ CH,(I)
	8,330
	2047
	—92a +15
* A e B são as constantes na expressão log(pfTorr) = A — BIT.
'Para deduzir essa expressáo, use In = In 10 X log x. Você encontrará que B - õ„J/(P tr 10). O valor de A depende das unidatJes utilizadas para p
neamente em equilíbrio. Ele é representado pelo ponto tri- plo, onde as três curvas de equilíbrio se encontram. O ponto triplo de uma substància pura é uma propriedade física inal- terável e característica da substância. Para a água o ponto triplo é 273,16 K e 611 Pa. Nesse ponto, e em nenhuma ou- tra combinação de pressão e temperatura, coexistem em equi- líbrio gelo, àgua líquida e vapor de água.’ No ponto triplo, as velocidades de cada processo direto e inverso são iguais (mas as três diferentes velocidades náo são necessariamente as mesmas).
O ponto triplo e o ponto crítico são características impor- tantes de uma substància porque eles representam um limite para a existência da fase líquida. Como vemos na Fig. 5.13a, se o coeficiente angular da curva de equilíbrio sólido-líqui do for como indicado no diagrama:
O ponto triplo marca a menor temperatura em que o líquido pode existir.
O ponto crítico marca a maior temperatura em que o líquido pode existir.
Veremos na seção seguinte que para alguns poucos mate- riais (notavelmente para a àgua) a curva de equilíbrio só- lido-líquido se inclina na direção oposta, e então somen- te a segunda das conclusões anteriores é pertinente (veja Fig. 5.13b).
Fig.5.13
 (
Temperatura
)
(b) Temperatura
(a) Para substâncias que tõm diagramas de fase se- melhantes ao apresentado (comum para a maioria das substâncias, com a exceção importante da ãgua), o ponto triplo e o ponto crítico marcam o in- tervalo de temperaturas em que a substância pode existir como um líquido. As áreas sombreadas mos- tram as iegiôes de temperatura em que um líquido nõo pode existir como urrra fase estável. (b) Um li- quido nfio poôe existir como uma fase estavoJ se a pressão estiver abaixo da do ponto triplo, para líqui- dos normais ou anômalos.
5.7 A REGRA DAS FASES
gra	ãS
es	ad
a n	gra	st
and	as	es
ant	es cial	da
da
a t	at
era	de	da
ad	ma
da
gra
end	ss	as ases
a de
de
Se	se	s P
a n at	ad
desta se
ad ab
de
a d	da a
nada	ssa
ma de
nent
ara
ta
de m da	ade deh eidaded ere
ee
ea	ea	em	de	de eme
era	da	de
de
Te	erat
ata	da
0 e	hã	erdade
da
diagra	õe as
8 DIA
ca
S D
as		ais a bs	as	as
BST	S T
dia
as	a a a a. A c	a d
sa	da
da	a c m a	at
e e a	entaõa	ais detalh	na
a d eb
ssa	ma	49
sa e a	at
de de
a 60
sa
49 T
gb	7K
27
A c	a d
de	na	a t
200
60	700
at a de	sa da á	de d
ta a 0	de et
15 Diagrama de base para a água mostrando as fases		0	A ÍEtC	ada Sólidas diferentes. Observe a mudança na escala da curva de equilíbrio indica que são necessárias pressões vertical em 2 bar.	enormes para provocar mudanças significativas. Observe que
N4	Cor fOUwCO
Gelo
1	— — —-
Líquido
 (
Sólido
72,8
 
bar
304
 
K
5,11
 
bar
2l7K
1
 
bar
195
 
K
67
 
bar
298
 
K
) (
Pressão
)273,15
273,16
0,006 -—	! —-—-	Ponto triplo
272	273
Temperatura,T/K
big. 5. t6 A curva do equilíbrio sólido-líquidoda ãqua em mais detalhes. O gráfico é esquemático, nõo estã em es- cala.
a inclinação da curva de equilíbrio é maior do que 90º, o que indica que a temperatura de fusão do gelo diminui quando a pressão aumenta. Podemos justificar a razão para esse com- portamento incomum no fato de que o volume diminui quan- do ocorre a fusão do gelo: essa diminuição favorece a trans- formação do sólido num líquido mais denso quando a pres- são aumenta. A diminuição no volume é resultado de a es trutura cristalina do gelo ser muito aberta.- as moléculas de água são mantidas separadas, assim como juntas, pelas liga- ções hidrogênio entre elas, mas a estrutura é parcialmente destruída na fusão e o líquido é mais densoque o sólido.
Matematicamente, h,qY	0, assim o coeficiente angular da
Temperatura
big. 5.17 Diagrama de fase do dióxido de carbono. ObSeive que, como o ponto triplo localiza-se bem acima da pressão atmosférica, o dióxido de carbono líquid nfio existe nas condições normais (uma pressão de pelo menos 6, t bar deve ser aplicada).
dióxido de carbono sólido aumenta, quando a pressão aumen- ta. Como o ponto triplo (217 K, 5,11 bar) fica bem acima da pressão atmosférica ordinária, o dióxido de carbono líquido nao existe nas pressões atmosféricas normais, em qualquer tempe
100
Sólido
Linha-\
curva de equilíbrio, dado pela equação de Clapeyron (Eq. 5.7), é negativo (a inclinação é maior que 90º).
A Fig. 5.15 mostra que a água tem muitas fases sólidas diferentes, além do gelo comum (“gelo l”). Estas fases sóli das diferem na arrumação das moléculas de água: sob in- fluência de pressões muito altas, as ligações hidrogênio de- formam-se e as moléculas de HOO adotam arranjos diferen- tes. Esse polimorfismo, ou fotmas diferentes, do gelo pode ser responsável pelo deslocamento das geleiras, pois o gelo no fundo das geleiras experimenta pressões muito altas, onde ele se situa sobre rochas irregulares. A visível e súbi-
l0
1
Ol
0,01
Líquido (superfluido)
Líquido
2,2 K
2,3 bar
5,2 K
ta explosão do cometa de Halley em 1991 pode ter sido causada pela conversão de uma forma de gelo em outra no seu interior.
A Fig. 5.17 mostra o diagrama de fase para o dióxido de carbono. As características a serem notadas incluem a inclina- ção da curva de equilíbrio sÉ'fido-líquido: esse coeficiente an- gular positivo é ópico para quase todas as substáncias. O coefi- ciente angular positivo indica que a temperatura de fusão do
0	1	2	3	4	5
Temperatura/K
big. b.18 O diagrama de fase para o he1io 4. A "linha-\" indi- ca as condições nas quais as duas fases líquidas es- tõo em equilíbrio. O hélio-I é um líquido corteericio- nal e o hélio-Il é um superfluido. Observe que uma pressão de pelo menos 20 bar devo ser aplicada, para quo o hélio sólido possa ser obtido.
e o sólido se sublima quando deixado ao ar livre (daí o	exemplo, as fases sólida e gasosa do hélio nunca estão em se	ã S	bte	de	bon	e	e	ba as	as	ãt
san
ssa de	es
ca	te	nte	de s
men	pa
	s e
	d
	ace
	st ere
	nt den ada
	
e 6
	20
	
as
	
S
	end
	
acte st
	nt
	a a
a d hé
pa a	és da
n d mod	as
as	da A fas
ada
nde	ssã
did	are
a-s
pe
dad
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a s	da
a d	ãse d hé	a n	de as	ma	a d
de	bbs	de
a t
en
en a d
Ad	ta
ara	as	de es at
ad
A densidade d
es
ais	ta
é 2,0
e a
a a	ca
n de Waals	nd as	te
es a	as
am
a d	s m
da d	a p
ess
as m
sa
ere a na en	a de	bbs	de
mente ã pressão, (a) da água (densidade 1,03 g cm '), na superfície do oceano e na fossa de Mindanao (pro fundidade de 11,5 km), (b) do mercúrio (densidade 13,6 g cm ’), no topo e no fundo da coluna de um barômetro? [Su yestào. No topo, a pressão sobre o mercúrio é igual à pressão de vapor do mercúrio, que a 20°C é 16t1 mPa.)
5.4 A densidade da triestearina, uma gordura, é 0,95 g cm ". Calcule a variação da energia de Gibbs molar da triestearina, quando se traz uma criatura do fundo do mar, de uma profundidade de 2,0 km, até a superfí- cie = 1,0 atm). Para calcular a pressão hidrostática considere a densidade média da água como sendo 1,03
5.5 Calcule a variação da energia de Gibbs molar do dió xido de carbono (considerado como um gás perfeito), a 20°C, quando a sua pressão parcial no ar muda iso termicamente de 1,0 bar para (a) 2,0 bar, (b) 0,00027 atm.
ara	aic a d
percentual entre o gás de Van der Waals e o gàs perfei- to para o dióxido de carbono sofrendo uma variação de pressão de 1,0 atm para 10,0 atm, a 298,15 K. (Su- gestão. Para a primeira parte, use os cálculos corno na Dedução 5.1.)
5.9 A entropia molar padrao do enxofre rômbico é 31,80 J K°' mo1 ' e a do enxofre monoclínico é 32,6 J K moI°'. (a) O aumento da temperatura pode fazer com que o enxofre monoclínico fique mais estável que o enxofre rômbico? (b) Se isso ocorrer, a que tempera- tura acontecerá a transição a 1 bar? (Veja o Exercício
5.1 para os dados.)
5.10 A entropia molar padrão do benzeno é 173,3 J K ' mo1°'. Calcule a variação da energia de Gibbs molar padrão quando o benzeno for aquecido de 20°C para S0°C.
5.11 As entropias molares padrões da água sólida (gelo), da água líquida e da água vapor são 37,99, 69,91 e 188,83 J K ’ mol°', respectivamente. Num único gráfico,
5.6
Uma amostra de vapor de ãgua, a 2t10°C, é isotermi- camente comprimida de 300 mL para 100 mL. Qual é a variação da energia de Gibbs molar?
mostre como a energia de Gibbs de cada uma dessas fases varia com a temperatura.
5.12 Um recipiente aberto contendo (a) água, (b) benzeno,
5.7 Sem fazer nenhum cálculo, determine se a energia de Gibbs molar de um gás aumentará ou diminuirá, em
(c) mercurio é colocado num laboratório que mede 6,0
m x 5,3 m x 3,2 m, a 25°C. Que massa de cada uma
	
das substâncias será encontrada no ar se náo houver nenhuma ventilaç'ao? (As pressões de vapor são (a) 24 Tori, (b) 95 Torr, (c) 1,7 mTorr.)
5.13 (a) Use a equação de Clapeyron para calcular o coefici- ente angular da curva de equilíbrio sólido-líquido da ãgua dado que a entalpia de fusão é 6,008 kI mol°' e que as densidades do gelo eda água, a 0°C, são 0,91671 e 0,99984 g cm ', respectivamente. (Sugestão: Expresso a entropia de fusau cm telmo da entalpia de fusão e do
ponto de fusão do gelo.) (b) Calcule a pressão necessá- ria para diminuir o ponto de fusão do gelo de 1°C.
5.14 A partir da parametrização da pressão de vapor pela Eq. 5.10 e pela Tabela 5.1, determine a entalpia de va- porização do hexano.
5.15 A pressão de vapor do mercúrio a 20°C é 160 mPa; qual é a sua pressão de vapor a 50°C dado que a sua entalpia de vaporização é .59,30 kJ mo1 '?
5.16 A pressão de vapor da piridina é 50,0 kPa a 365,7 K e o ponto de ebulição normal é 385,4 K. Qual é a ental pia de vapocização da piridina?
5.17 Calcule o ponto de ebulição do benzeno dado que sua pressão de vapor é 2t1 kPa a 35°C e 50,0 kPa a 58,8°C.
5.18 Numa manh°a fria e seca, depois de uma geada, a tem- peratura é de —5°C e a pressão parcial da água na at- mosfera caiu a 2 Torr. O gelo sublimará? Que pressão parcial de água faz com que o gelo permaneça no solo?
5.19 
(a) Recorra a Fig. 5.15 e descreva as mudansas que seriam observadas quando um vapor de água a 1,0 bar e 400 K é resfriado, a pressão constante, até 260 K.
(b) Sugira qual a forma do gráfico da temperatura con- tra o tempo, se energia for removida numa velocidade constante. Para estimar as inclinações relatlvas das curvas de resfriamento, é necessário saber que as ca- pacidades caloríficas molares a pressão constante do v:ipor de água, da agua líquida e da água sólida são, aproximadamente, 4fi, 9fi e 4,5d; as entalpias de tran- sição são dadas na Tabela 3.1.
5.20 Recorra ã Fig. S.15 e descreva as mudanças que seri- am observadas quando o resfriamento ocorre na pres- sao do ponto triplo.
5.21 Use o diagrama de fase da Fig. 5.17 para estabelecer o que seria observado quando uma amostra de dióxi do de carbono, inicialmente a 1,0 atm e 298 K, é sub- metida ao ciclo seguinte: (a) aquecimento a pressão constante até 320 K, (b) compressão isotérmica até 10tJ atm, (c) resfriamento a pressão constante até 210 K,
(d) descompress'ao isotérmica até 1,0 atm, (e) aqueci mento a pressão constante até 298 K.
5.22 Determine, utilizando o diagrama de fase para o hélio, Fig. 5.15, se o hélio-I é mais ou menos denso que o hélio-II dado que a entropia molar do He-I é maior do que a do He-II.
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6.2
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A molalidade, b , de um soluto J é o numero de moles do soluto dividido pela massa do solvente usado para preparar a solução:
número de moles do soluto *J
Exemplo 6.1
Relação entre fração molar e modalidade
Qu:üe’ a fiaçao mo ar da glicina numa solução de
b ——	massa do solvente	in.. u‹iii‹	(6.3)
NH,CH;COOIJ(aq) 0J40m7
A molalidade, normalmente, é expressa em moles do Soluto	 Estratégia Consideramos uma amostra que contém por quilograma do solvente (mo1 kg '). Essa unidade é, âH	exatamente 1 kg de solvente, conseqüentemente ri, vezes, representada por iii, com 1 ni = 1 molkg ''. Uma dis-	 b,	(l kg) moles do soluto. O número de moles con- tinçao importante entre concentração molar e molalidade é	 tidos em 1kg do solvente é
que, enquanto a primeira é definida em termos do volume
da solução, a molalidade é definida em termos da massa do solvente necessária para preparar a solução. Assim, para preparar uma solução 1 m de C6H„O6(Pq), dissolvemos 180 g de glicose em 1,0 kg de água. Uma outra distinção entre essas duas unidades de concentração é que a concentração
 1 l‹g
onde Jlf é a massa molar do solvente. Dispondo dos valores dessas duas grandezas, podemos calcular a fração molar pela Eq. 6.4, com n = ri + ri„q„ .
molar varia com a temperatura devido à expansão ou cOn- Solução Segue-se da discussão da úsn-a/égin que tração do volume da solução, enquanto a molalidade é inde- o número de moles de glicina (gli) em 1 kg de sol- pendente da temperatura.	vente é
Como já foi mencionado, usamos a molalidade quando
precisamos enfatizar as quantidades relativas de soluto e de		m„ —— (0,140 mol l‹g ’) x (1 kg) — 0,140 mol solvente. Para verificamos como isto ocorre, levamos em	O niimero de moles contidos em 1 kg de água é conta que a massa do solvente é proporcional ao número
de moles do solvente presente, e da Eq. 6.3 vemos que a molalidade é proporcional ã razão entre o número de mo-
10' g	lo’
n
* ' ” 18,02 g mal”' " 18,02
moles
 (
18,02
)les do soluto e do solvente. Por eiemp1o, qualquer solução	O número total de moles presentes é, ent'ao,
aquosa nao-eletrolítica 1,0 m contém 1,00 mo1 de partícu- las do soluto por 55,5 moles de moléculas de HOO, haven-
n = 0,140 + 10’
moles
do, nesse caso, 1 molécula do soluto por 55,5 moléculas do solvente.
A fração molar de glicina é, portanto,
A fração molar, x„ uma medida de concentração intima-
0,140 mol
- 2,52 x 10-*
mente relacionada ã molalidade, foi definida no Capítulo 1 associada ãs misturas de gases:
0,140 + (10' /18,02) moles
Exercício proposto 6.2
número de moles de J	"1 número total de moles		u
(6.4)	Calcule a fração molar de sacarose numa solução de C„H„O„(aq) 1,22 rir.
onde n, é o número de moles da espécie J e ri é o número
total de moles das espécies presentes na amostra.
[Resposta. 2,15 X 10 z]
6.2 GRANDEZAS PARCIAIS MOLARES
Uma grandeza parcial molar e a contribuição (por mo1)
que uma substância faz a uma propriedade total da mistu-	I STn ç o 6.1
ra. A grandeza parcial molar de mais fácil visualização é o	 Para compreender o conccito de volume parciiil molar, iinu volume parcial molar, Y„ de uma substância J. Ele repre-	 ginenios um griinde volume de ‹agua pura. A adição de iii‹iis senta a contribuição que J faz ao volume total da mistura.’		l mo1 de HOO provoca um ‹aumento no volume de IS elar“. Temos que atentar para o fato de que, apesar de 1 mo1 de	 Entretanto, quando adicionamos l mol de HOO a um •i ‹tn‹le uma substância, quando pura, ter um volume característi-	 volume de et‹ino1 puro, o volume aumenta apenas de 14 cru’ co, 1 mo1 da mesma substância pode contribuir diferente-	 Asüiin, o volume ocup:ido por un mo1 de água na água pul. mente para o volume total de uma mistura, pois as molé-	 é de l S cm’ mo1 '; o volume ocupadti por um mol ele ágri.i culas interagem de forma diferente nas substâncias puras e	em etanol, pratic‹unente puro, é de 14 cm" inol '. Portanl o.
DOSmÍBtUYHH.	o volume (parcial) molar da água em água pura ü 1 8 cm
’Grandeza8 parciais molares sào tambéra Jepresentadas criJocando-se urna barra sobre o símbol o, como cm J,.
jet g volume pafcial 4Tlolar da âgua em etanol é 14 cm’
“sl/—'. Neste ùltimo REsO, hä tanto etanol presente que cada ojg'ciila de H,O está envolvida apenas por moléculas de eta- "‘@ ;.e o arranjo das moléculas faz com que as moléculas de
gjä ocupem um volume de apenas 1 4 cm’.
volume parcial molar de uma mistura de água e etanol, urna dada composição é uma indicação do volume que
\mo1écu1as de H O ocupam quando envolvidas por uma
de moléculas que representam a composição global çáo (por exemplo, 509c de água e 509c de etanol, a fraçáo molar de ambos os componentes é 0,5). O
 (
wr‹
)yôlîsne paTCiaÏ molar do etanol varia com a composição da sölilçä°, pois ° ambiente químico de uma molécula de eta- J ie altera do etanol puro até o da água pura ã medida que proporçäo de ägua aumenta. Assim, o volume ocupado eÏas moléculas de etanol varia acompanhando a mudança da soluçäo. A Fig. 6.1 mostra a variaç‹ao dos
parciais molares em toda a faixa de composi-
25°C.
'Uma vez conhecidos os volumes parciais molares U e Vt
%,e		dois componentes A e B de uma mistura na composiçäo @temperatura) de interesse, podemos obter o volume total
expressao
^N		ara verificar essa relaçäo, considère uma amostra de gran- de^tamanho, contendo uma mistura com a composição especificada. Quando nm certo nùmero de moles ri deA säo fcionados, a composiçäo permanece virtuaLnente constan- ùias o volume da amostra aumenta de • *.. Da mesma
,torma, quando um certo nùmero de moles nt de B säo adici-
AS PROPr I eDH ES DAS MISTtI S
Olltldos, o volume aumenta de nBUg. O aumento total no vo- lume é, entño, de ri PA + n Yt. A mistura agora ocupa tim volume maior, mas a proporçiïo entre os componentes con- tinua a mesma. Em seguida, retiramos do sistema, cujo vo-
lume aumentou, uma amostra que contém ri, moles de A e nz moles de B. O volume dessa amostra é a YA + ntV . Uma vez que o volume é uma funçäo de estado, a mesma amostra
poderia ter sido preparada simplesmente misturando-se as quantidaöes apropriadas de A e de B.
Exemplo 6.2
Uso dos volumes parciais
Qual é o volume total de uma mistura de 0,Qg	“’ etanol e 50 g de água a 25°C?	'i+*
Estratégia Para usarmos a Eq. 6.5, precisamos dss'‘ "" frações molares de cada substância e dos respectivos°• volumes parciais molares. Calculamos as frações mõ- ' lares da mesma forma que na Seçäo 1.3, usando as massas molares dos componentes para calcular os números de moles. Podemos, então, utilizar a Fig. 6.1 para encontrar os volumes parciais molares coNespon- dentes ãs frações molares ealculadas,
Solução Temos que n,p„ = 1,09 mol e ng,. = 2,77 moles, o que dáx "„, = 0,282 ez t" = 0,718. De acor- do com a Fig. 6.1, os volumes parciais molares das duas substâncias numa mistura com essa composição são 55 cm’ mo1 ’ e 18 cm3 mol°', respectivamente. Assim, da Eq. 6.5 encontramos que o volume total da mistura é
V — (1,09 mol ) x (55 cmm mol “’)
+ (2,77 moles) x (18 cm^ mol -')
— 1,09 x 55 + 2,77 x 18 cm’ - 110 cm’
E E
Âgua
. S6 Ü*
— 54
Exercicio proposto 6.3
Use a Pig. 6.t para calcular a densidade de uma mis- tura de 20 g de água e 100 g de etanol.
[fiIespo«to: 0,84 g cm—’]
E 14
o
E
0	0,2 0,4 0,6 0,8	1
Fraçâo molar de etanol
Vamos estender agora o conceito de grandeza parcial ro- lar a outras funçÕes de estado. A mais importante, para nos- sos objetivos, é a energia de Gibbs parcial molar, G„ de uma substância J, que é a contribuição (por mo1) de J para a energia de Gibbs total de uma mistura. Segue-se que, tal como no caso do volume, se soubemos as energias de Gibbs parciais molares de duas substâncias A e B numa mismra, numa
Volumes parciais molares da água e do etanol, a 25°C. Observe que as escalas são diferentes (água ã esquerda e etanol ã direita).
dada composição, então podemoscalcular a energia de Gibbs total da mistura por uma expressão semelhante à Eq. 6.5:
S	tiaGt	nzGr	(6.6)
A energia de Gibbs parcial molar tem exatamente o mesmo significado que o volume parcial molar. Por exemplo, o eta- nol tem um determinado valor da energia de Gibbs molar quando puro (com cada molécula envolvida apenas por ou- tras moléculas de etanol), e tem um valor da energia de Gibbs parcial molar diferente numa solução aquosa de uma certa composição (onde cada molecula de etanol está envolvida por uma mistura de moléculas de etanol e de água).
A energía de Gibbs parcial molar é tao importante em química que a ela foi dado um nome e um símbolo especi- ais. Passaremos, de agora em diante, a chamú-la de potenci- al químico, e a representaremos por p (mi). Entáo, a Eq. 6.6 se torna
onde o potencial químico de A na mistura e yt o po- tencial químico de B. No decorrer deste capítulo e no pró- ximo, veremos que o nome “potencialquímico” é muito apro- priado, pois ficará claro que y, mede a potencialidade de J em produzir transformações físicas e químicas. Uma subs- tância com um elevado valor do potencial químico tem uma grande capacidade, num sentido que discutiremos mais adi- ante, de impulsionar uma reação ou outro processo físico qualquer.
Precisamos, agora, de uma fórmula explícita para a vari- ação do potencial químico de uma substância com a compo- sição da mistura. Nosso ponto de partida é a Eq 5.5, que nos mostra como a energia de Gibbs molar de um gás perfeito depende da pressão:
Fig. 6.2 Variação do potencial químico de um gãs perfeito com a pressão parcial, em trôs temperaturas distin- tas (na iazfio 0,5:t:2). Observe que o potencial quí- mico aumenta com a pressão e, para uma dada pres- são, aumenta com a temperatura.
A Fig. 6.2 ilustra a dependência entre o potencial químico de um gás perfeito e a pressão, tal como prevista pela Eq. 6.9b. Observe que o potencial químico se torna infinitamen- te negativo ã medida que a pressão do gás tende a zero, au menta até atingir o seu valor padrão a t bar, e cresce lenta- mente (logaritmicamente, como ln p) quando a pressão au- menta.
Como sempre, podemos nos famíliarizar com uma equa- ção se entendermos o que ela significa. Nesse caso, obser-
Inicialmente, fazemos p— ii, a pressão de interesse, e p, — vamos que In p cresce ã medida que p cresce. Assim, a Eq. p*, a pressão padrão (1 bar). Nessa última pressão, a energia 6.9 nos diz que quanto maior a pressâo parcial de um gás, de Gibbs molar tem o seu valor padrão, G*, e podemos en- maior o seu potencial químico. Essa conclusão é consisten- tâo escrever	te com a interpretação do potencial químico como um indi
(6.8)
A seguir, para um mistura de gases per feitos, interpretamos como a pressão parcix/ do gás, e Gp pnz ’u a ser a energia de Gibbs parcial molar, ou seja, o potencial químico. Por- tanto, para uma mismra de gases ideais, para cada compo-
cador do potencial de uma substância para ser quimicamen- te ativa: quanto maior a pressão parcial, mais quimic‹imente ativa é a espécie. Neste exemplo, o potencial químico repre- senta a tendência da substância para reagir quando está em seu estado padrão (significado do termo p") mais urna ten déncia adicional que reflete se a substância está numa outra pressão. Uma pressão mais alta dá ã substância mais “vigor” químico, tal como a compressão dá a uma mola mais vigor
(6,9ã)	físico (ou seja, permite que a mola realize mais trabalho).
Nessa expressão, p* é o potencial químico padrao do gás J, que é idêntico ã sua energia de Gibbs molar padráo, ou seja, o valor de Gp para o gas puro ã pressão de 1 bar. Se adotar- mos a convenção de utilizar p para representar p Ip" (por exemplo, se a press'ao é de 2,0 bar, p —— 2,0), podemos escre- ver a Eq. 6.9a numa forma mais simples:
(6.9b)
AS LeOrRTEo @ ES DOS MI?TtJ*^S
na seção 5.1 que a energia de Gibbs molar de uma pura é a mesma para todas as fases em equilíbrio.
odemos Hsar o mesmo argumento para mostrar que
em eqyilíbi iO Quando o potencial químico de cada mesmo valor em cada fase onde a stibstân-
’-io uisfe. Podemos pensar no potencial químico como o
õder de cada substância de impulsíonar transformações, e
°-equi1íbrio somente é alcançado quando cada substância,
em cada fase que ela exista, impulsiona com a mesma inten-
i6ude.
“°'@ c-que uma substância J ocorra em diferentes
@”“°difererites regiões de um sistema. Por exem-
»e ', .
plo, podemos ter	”'	“"^dád	t	l ’gna e uma mistura d
qubüco al químico dade
vapor. Nesse minui de p,(1)dnJ
variação resultante da energia.de Gibb	'U	.‹/
dc —/‹/(g)dnj —,u
Não há nenhuma tendencia
gração (ou seja, o sistema estãemet[uilkúo) ád
nio se ‹iplica a cada substância presente/no sisÍerhá. ’ Portanto, para que	substância brio num sistema, é preciso gue o sey pqtericiai’quí- niiCo seja o mesmo em todas as regiões dó sistema.	.“
'r	.,	-	-
6.3 A FORMAÇAO ESPONTANEA DE MISTURAS
'O ’
odos os gases se mistoram espontaneamente, pois as mo- de um gás podem se misturar com as moléculas de como podemos mostrar que o processo
e mistura dos gases é termodinamicamente espontâneo? ÜHrécisamos mostrar que, a temperatura e pressão constan-
‘ üs, AG < 0. O cálculo é também uma boa ilustração de como
químicos padrões se cancelar, e usando-se as re1a- ções
In x p — in p — In	—— In x
_	usar o potencial químico.
"	Jgia óe Gibbs de mistura
 (
e
)°o Opor que tenhamos um certo niímero de moles uingás perfeito A numa certa temperaturas epres-
“	um certonúmero de moles o deum gás perfeito mesma temperatura epressão. Inicialmente, os dois s,estao em compartimentos separados (Fig. 6.3). A e9;ia de Gibõs do sistema (os dois gases não-mistura-
do	ô soma de suas energias de Gibbs irldividuais:
n„ p, T	n„ p, T
 (
(a)
)
‘		jíotÜciais químicos são os dê dois gases, dada um êlsuía @ressiio p. Quando a partição é removida, a e°sàáó total permanece a mesma, mas, pela lei de fõn (Seção 1.3), as pressões parciais caem paraxy
j ü}é a fração molar de cada um dos gases na
 (
'
)nJ/J't, C OIT1	nt). A energia de bs/ inal do sistema é, portanto,
crença	— G,'e a var’iaç“ao da energia de G"ipbbs ’acompanha O processo	mistura. Os potenciais
Fig. 6.3
 (
e
)
(b)
Os estudos (a) inicial e (b) final de um sistema no qual dois gases perfeitos se misturas. As molécu- las nfio interagem, logo, a entalpia de mistura ó zero. Entretanto, como o estado final é mais desordenado que o estado inicial, irá um aumento ele entropia.
102	CAPÍTUio Sns
para ca a g' as, obtemos
0,8
APig. 6.Amostra av •s* daenergia deGibbs con a composiçã0 da mistura, de acordo com êssã equação.
A Eq. 6.10 nos dá a variação da energia de Gibbs quando dois gases se misturam numa dada temperatura e pressão. O ponto crucial é que, comos e xt são ambas menores que 1, os dois logaritmos são negativos (In x 0 se x 1), o que
0,6
w
E 0,4
o
_ ’o 0,2.
0
0
0,5	1
Composição, x
-0.2[
—0,4
—0,6
—0,8!
0	0,S
 Composição, x
Fig. 6.4		Variação da energia de Gibbs de mistura com a com posição para dois gases perfeitos a temperatura e
Fip. 6.b Variaçfio da entropia de mistura com a composição para dois gases perfeitos a temperatura e pressão constantes.
toma MG	0 para todas as composições. Portanto, gases ideais se misturam espontaneamente em todas ass '°P ! f°“ Além disso, se compararmos a Eq. 6.10 com MG = H	— TPS, podemos concluir que
Ou seja, não há variação de entalpia quando dois gases per- feitos se misturas, o que reflete o fato de que, nesse caso, não há interações entre as moléculas. Ocorre um aumento
pressão constantes. Observe que AG < 0 para todas	na entropia, pois a mistura dos gases é mais desordenada que
as composiçôes, indicando que os dois gases se mis-	os gases não misturados (Fig. 6.5). Esse aumento na entropia turam espontaneamente em todas as proporções.	 do sistema é a “força motriz” do processo de mistura."
G.4 SOLUÇÕES IDEAIS
Em química, estamos interessados tanto em líquidos como	A pressâo parcial de vapor de uma substânciaturma
em gases. Assim, precisamos de uma expressão para o po-	mistura é proporcional à sua //-nç‹ào molar na saltiçào e à
tencial químico de uma substância numa solução líquida.	,Rua pressão de yapoi‘ quando pui a:
Podemos prever que o potencial químico de uma espécie deve aumentar com a concentração, pois quanto maior a concen-
tração, maior o “vigor” químico.
A base para a obtenção de uma expressão para o potenci-
al químico de um soluto é o trabalho realizado pelo químico
 (6.12)
Nessa expressão,y} é a pressão de vapor da substância pura.
francês François Raoult (1830-1901), que passou a maior Por exemplo, quando a fração molar da õgua numa solução parte da sua vida medindo a pressão de vapor de soluções. ãquosa é 0,90, então, caso a lei de Raoult seja obedecida, a Ele mediu a pressao parcial de vapor, p„ de cada compo. pressão parcial do vapor d’água na solução é 90% do valor
nente na mistura, que é a pressão parcial do vapor de cada da pressão de vapor da água pura. Essa conclusão é, de for- componente em equilíbrio dinâmico com a so1uçao, e esta- ma aproximada, verdadeira qualquer que seja a natureza do beleceu o que hoje se conhece como a lei de Raoutt:	soluto e do solvente (Fig. 6.6).
‘A enKO§Ía das viziriliaflças nào é alterada porque a entalpi z úo sistema é constante, de forma que nent um calor é transferido para as vizinhanças
'ROI'Ri RDA OS DA5 MISTu«AS
Pressão de vapor total
Pressão parcial de vapor de B
As pressões parciais de vapor dos componentes de uma mistura binária ideal são proporcionais às fra- ções molares dos componentes na fase líquida. A
0	pressão total de vapor e a soma das duas pressões
O	parciais.
E'ig. 6.7
(b)
(a)NumügTdopuotemoscetezadeque#iquer molécuaseeconadadaamostaéumamolecua do solvente. (b) Ouando o soluto está presente, nõo podemos afirmar que urna seleção ao acaso nos darà uma moléoula do solvente, o que faz a entropia do sistema ser maior do que na ausência do soluto.
'na entropia da solução. No solvente puro, as moléculas têm
/tíma certa desordem e uma entropia correspondente; a pres- Não de vapor representa então a tendência do sistema e de
/*-	“^suas vizinhanças em alcançar uma entropia maior. Quando
maior do solvente puro, pois não podemos garantir que
‘.	uma molécula escolhida ao acaso será a do solvente (Fig.
°. 'i;	6.7). Sendo a entropia da solução maior que a do solvente ”	 puro, a solução apresenta uma tendência menor de aumen-
' >^ tar a sua entropia pela vaporização do solvente. Em outras palavras, a pressão de vapor do solvente na solução é menor do que a do solvente puro.
_		- Uma Solução hipotética que obedece a lei de Raoult em '\	t0da a faixa de composição, de A puro até B puro, é chama- do ' y/‹ da de solução ideal. A lei õe Raoult é obedecida quando os componentesda mistura têm moléculas de forma e tamanho
;‹>	semelhantes e são mantidas na fase líquida por forças inter-
8O
 (
-
) (
Pressão
 
/
 
Torr
)60
20
Fração molar de metilbenzeno
ulares de natureza e intensidade semelhantes. Um
é uma mistura de dois hidrocarbonetos estrutural-
.. “' “-.. ‹T!entesemelhantes. Uma mistura de benzeno e metilbeben-
íéno (tolueno) é uma boa aproximação de uma solução ide-
I"ig. 6.B
Duas suhstôricias semelhantes, neste caso, benzeno e meÔlhenzeno (tolueno), se comportam quase ideal- mente, apresentando curvas para pressões de vapor muito parecidas ao do caso ideal ilustrado na Fig 6.6.
104	C rútTro Seis
 (
Igual
)
 (
Total
400
Dissulfeto
 
de c
@
 
300
@
 
200
Propanona
100
Fra
sã
o 
molar do 
dissulfeto de 
carbono
)Fig. 6.9 Desvios acentuados da idealidade sfio apresentados por substâncias que nõo sõo quimicamente seme- lhantes, como as apresentadas aqui, o dissulfeto de carbono ea acetona (propanona). Observe, entretan- to, que a lei de Raoult é obedecida para a propanona, atuando apenas uma pequena quantidade de dissul- feto de carbono está presente (à esquerda), e pelo dissulieto de carbono, quando apenas uma peque- na quantidade de acetona esta presente (à direita).
al, uma vez que as pressões parciais de vapor de cada com- ponente satisfazem a lei de Raoult razoavelmente bem para toda a faixa de composição, que vai do benzeno puro ao tolueno puro (Fig. 6.8).
Nenhuma solução é perfeitamente ideal e as soluções reais apresentam desvios em relação ã lei de Raoult. Entretanto, os desvios são pequenos para o componente que está em grande excesso (o solvente) e se tornam menores ã medida que a con- centração do soluto diminui(Fig. 6.9). Podemos, em geral, acei- tar a validade da lei de Raoult para o solvente quando a solução está muito díluída. Mais formalmente, dizemos que a lei de Raoult é uma lei limite (como a lei dos gases perfeitos), sendo estritamente vãlida no limite de concentração nula.
A importância teórica da lei de Raoult é que, como ela relaciona a pressão de vapor com a composição e como sa- bemos relacionar a pressão ao potencial químico, podemos usá-la para relacionar o potencial químico ã composição de uma solução.
Ded•sao 6.3
O potencial químico de um solvente
vamos usar J para representar uma substância em ge- ral, A para o solvente e B para o soluto. Já verificamos que, quando em líquido A numa mistura está em equi-
Fig. 6.10 No equilíbrio, o potencial químico de uma subs@. cia na fase líquida é igual ao potencial químico ões- sa substância na fase vapor.
libúa com seu vapor sob uma pressão parcial pA, os potenciais químicos das duas fases são iguais (Pig. 6.10):
Entretanto, jà temos uma expressão para o potencial quíittíco de um vapor, Eq. 6.9, assiin, po equilíbrio
Conforme a lei de Raotilt, pz	Nyj, o qtte nos per-
mite escrever	‘
// (I)=.// (g) + RT I
dois primeiros termos ã direita, p° e RTJup#’, são independentes da comp ••sao da mistura. Podemos escreve-los como a ¢onstante pg, o potencial químico adrão do líquido. Assim,
A Fig. 6.11 mostra a variação do potencial químico do solvente de acordo com essa equação. Observe que o potencial químico tem seu valor padrão em x — 1 (quando o solvente estfi puro).
A característica essencial da Eq. 6.13 é que o potencial químico do solvente é tnenor numa solu(âo do que qmanda ele es/ó puro, pois como A l implica que ln* < 0. Um solvente no qual um soluto está presente tem menos “vigor ” químico (incluindo uma menor potencialidade em gerar uma pressão de vapor) do que quando está puro.
t Fraçâo molar do solvente, x 1
Fig. 6. t 4 Variação do potencial químico do solvente com a composição da solução. Observe que o potencial químico do solvente é menor na mistura que no lí- quido puro (para um sistema ideal). Esse compor- tamento é mais provável de ocorrer numa soluçfio diluída no qual o solvente estã quase puro (e obe- dece a lei de Raoult).
"''	-
6.5 SOLUÇOES DILUÍDAS IDEAIS
“Á lei de Raoult fornece uma boa descrição da pressão de va-	 a pressão de vapor do soluto esteja relacionada com a pressão or do zolyente numa solução muito diluída. Entretanto, não	de vapor do soluto puro. Porém, verificou-se experimental- podemos esperar que ela forneça uma boa descrição da pres-	mente que, em soluções diluídas, a pressão de vapor do soluto são de vapor do soluto pois o mesmo está muito longe de		 é de fato proporcional ã sua fração molar em solução ta1 numa solução diluída. Numa solução diluída, cada	como para o caso do solvente. Mas, diferentemente do sol- molécula do soluto estã envolvida pelo solvente quase puro,	 vente, a constante de proporcionalidade não é a pressão de oque toma o seu ambiente químico bastante diferente daque-	 vapor do soluto puro. Essa dependência linear, embora dis- le onde o soluto está puro. E, portanto, muito improvável que	 tinta da lei de Raoult, foi descoberta pelo químico inglês
'	Willian Henry (1775 1836), e se traduz na lei de Henry:
Solução diluída ideal (lei de Henry)
A pressâa de variar- de um soluto volótil B é pr-oyoi-cional à sua fraçâo molar- na solu(âo:
	
+"'
‘”’”
. **	.. ” ’‘
“		Solução ideal (lei deRaoult)
Fraçâo molar	l
Nessa equação, Kz, que é chamada de constante da lei de Henry, é característica do soluto e escolhida de tal forma que a reta prevista pela Eq. 6.14 é tangente à cur va experimental em it = 0 (Fig. 6.12).
A lei de Henry é normalmente obedecida apenas em con- centrações baixas do soluto (próximas de xt = 0). Soluções que estão suficientemente diluídas para que o soluto obede- ça à1ei de Henry são chamadas de solusõeS diluídas ideais.
Exemplo 6N
Ocrando um componente (o solvente) está pratica- mente puto, ele se comporta segundo a lei de Raoult e tem uma pressão de vapor proporcional à sua tra- çõo molar na mistura líquida, sendo o coeficiente angular da reta a pressão de vapor do componente puro, p*. Ouando a mesma substância e o compo- nente em menor quantidade (o soluto), sua pressão de vapor continua sendo proporcional à sua fraçao molar, porem a constante de proporcionalidade ago- ra ó N.
Verificas*o das leis de Raoult e de Henry
As pressões parciais de va or de cada componente numainistura de propanona(acetona, A) e triclorome- tano (clorofórmio, C) foram medidas a 35°C, obten- do-se os seguintes resultados:
	x
	0
	0,20
	0,40	0,60	0,80	1
	p otr
	0
	35
	82	142	219	293
	PA
	°r
	347
	270
	186	102	37
	0
Confirme que a mistura obedece ã lei de Raoult para o componente que está em grande excesso e à lei de Henry para o componente em menor quantidade. Ob- tenha as constantes da lei de Henry.
Estratégia Precisamos fazer um gfãficy das9úessões parciais de vapor contra a fraçãô molar. Para verificar a lei de Róoult, comparamos os dados à retap, - x-p;’ para cada componente'na refaoonde eláestã em gran- de excesso, coinp'ortando-se, ppÜanto, como solven- te. Verifiesmos ãlei de Henry enc0ntrándo a reta p =
que tangente a cadacurva depressão parcial de vapor quando z, .g:: pequeno, de forma a poder ser tra-
tado como o sõluto.’
Solução Os dados extàore resentados nã Fig. 6.13, juntamente com as retas que correspondem ã lei de Raoult. A lei de Henry nos dá N = 175 Totr e Kz
300
100
p* (propanona)
p” (triclorometano)
Lei de
Raoult
K (propanona) ..'
 (
 
)'	..'-; ' (triclorometano)	'
0	Fração molar	1
165 Torr. Observe que osdados se desviam das leis de Raoult e de Henry mesmo uando pouco afastados de x = 1 e z = 0, respectivamente.
Eaercício proposto 6.7
As pressões de vapor do clorornetãno em várias fra- çóes molares numa mistura, a 25°C, são dadas por:
Estime a constante da lei de Henry.
{Resposta: 4 X 1W Tórrj
A Tabela 6.1 apresenta as constantes da lei de Henry de al- guns gases. Essas constantes são utilizadas, freqüentemente, no cálculo da solubilidade de gases, como na estimativa da con- centração de Osna água existente na natureza e na estimativa da concentração de dióxido de carbono no plasma sangüíneo. Para aplicar a lei de Henry a tais tipos de problema, tratamos o gás como soluto e usamos sua pressão parcial sobre o solvente para calcular a sua fração molar na solução. Esse cálculo éfeito através da expressão obtida pelo rearranjo da Eq. 6.14,
(6.15)
Fig. 6. 3 Pressões parciais de vapor obtidas experimental- mente para uma mistura de triclorometano, CHCls, e propanona, CH,COCH, (acetona), baseadas nos dados do Exemplo 6.3.
 (
Solvente
Água
Benzeno
Metano,
 
CI-
t
3,14
 
x
 
10’
4,27
 
x
 
10a
Dióxido
 
de
 
carbono,
 
CO
1,25
 
X
 
10‘
8,57
 
X
 
10’
Hidrogênio,
 
H,
5,34
 
x
 
10
7
2,75
 
x
 
10‘
Nitrogênio,
 
N
z 
Oxigênio, O,
6,51
 
x
 
10*
3,30
 
X
 
10’
1,79
 
x
 
10
6
)O conhecimento das constantes da lei de Henry para gases	 em gorduras e lipídeos é importante para o estudo da respi raç'ao, especialmente quando a pressão parcial do oxigênio
é anormal, como ocorre quando pratica-se mergulho ou montanhismo (Boxe 6.1).
Nós inalamos cerca de 500 mL de ar a cada respira-	 sõo atmosferica. A expiração ocorre quando o diafrag- ção. A entrada do ar ocorre pela variação de volume	ma se expande e o peito se contrai, resultando numa dos pulmões quando o diafragma sofre uma depres	 diferença de pressão de cerca de l Torr acima da pres são e o peito se expande, iosultando numa queda de	 sõo atmosferica. O volume total do ar nos pulmões é pressão de aproximadamente Torr em relação à pres-	 de cerca de 6 L e o volume adicional de ar que pode
’!VIals rgorosamente, os dados são ajustados por uma função polinoiniat (usando-se um software adequado), e a ta0gentc é calculada avaliando-se a derivada p polinômio em y = 0.
AS PROP8IEDAD ES DAY cosmos	107
" ser exalado após uma respiraçõo normal e de cerca de i,5 L. É necessfirio roter sempre uma certa quantida- de de ar nos pulmões para evitar o colapso dos alveo- ion pulrnonares.
O efoJto das trocas gasosas entro o sanpue e o ar
p		ç alveolos pulmonares indica que a composiçõo do ar nos pulmões varia ao longo de todo o ciclo respira- tóiio O gás contido nos alvöolos e, na verdade, uma yistura de ar que acaba de ser inalado com ar que está para ser oxalado. A concentraçõo de oxigönio presente no sanguo arterial equivale a uma pressão parcial de 40 Torr, sendo que a pressão parcial no ar que acaba de set inalado é de 104 Torr. O sanguo arterial perma- nece nos captures que passam pelas paredes dos al- vöolos por cerca de 0,75 s, poróm o qradiente de pres são ö tõo acentuado que ele fica completamonte saturado com oxigônio em 0,25 s. Se os pulmöes re-
*<	tôm5uidOS (ComOna pneumonia), a membrana res
l„		iratória engrossa, diminuindo grandemente a difu- sáo, e os tecidos do corpo começam a sofrer de falta
de oxigônio. O dióxido de carbono se movimenta na diieçfio oposta, atravös dos tecidos respiratórios, mas o qradionte de pressão parcial ö muito menor, corres- pondendo a cerca de 5 Torr no sangue e 40 Torr no ar em equilibrio. Entretanto, sendo o dióxido de carbo no muito mais solúvel que o oxigönio nos fluidos al-
^/+/	" veolares, iguais quantidades de oxigènio e dióxido de
\- °;;.' ‘ carbono são trocadas a cada respiração.
Uma cfimara de oxigônio hiporbáriea, onde o oxi gönio esta em uma elevada pressão parcial, e usada para tratar certos tipos de doenças. O envenenamen- to por monóxido de carbono pode ser tratado dessa forma, assim como as conseqüências de um choque.
Doenças causadas por bactörias anaeróbicas, como
’"- -....°..“-.	certos tipos de gangrona e o tötano, tamböm podem
./ =:	ser tratadas dessa forma, pois as bactórias nõo podem
equipare à pressão exercida pela água quo o circun- da. Essa pressão aumenta cerea de 1 atm a cada 10 m do profundidade. Uma consoqüência de se rospi- rar o ar a alta pressão ö que o nitrogònio é muito mClJS solúvel nos tecidos adiposos do que em áqua, o que faz com que se dissolva no sistema nervoso central, na medula dos ossos e nas reservas de gordura. Isto IC'.VG ñ D !łC'OfiH QOł rJtroyenio, com sintomas seme- lhantes à intoxicaçõo. Se o mer9ulhador sobe rapida- mente à superfície, o nitrogönio e eliminado da solu- çõo lipídica na forma de bolhas, o que causa uma con- diçõo dolorosa e, as vezes, fatal, conheeida como eat dos merpuJńadores. Muitos casos de afopamento de mergulhadores săo devidos à embolía arterial e perda de consciência à medida que as bolhas de ar sobem para a cabeça.
Ezercíeio 1 A hemoglobina, o piqmento vermelho do sangue responsável pelo transporte do oxigônio, liga-se a cerca de ł ,24 mL de oxigönio por qrama. O sangue normal tern uma concentraçõo de hemoglo- bina de t5 g/i 00 mL. A hemoglobina nos pulmöes está97%saturada,masnoscapüaresasaturaçãoé
de somente 75%. One volumo de oxigönio e perdido
por i 00 mL de sangue quando ßui dos pulmöes para os capilares?
Exercício 2 Respirar ar a alta pressão, como no mer- gulho submarino, faz com que aumente a concentra- çăo de nitrogönio. A constante da lei de Henry para a solubilidade do nitrogônio e ł,8 X 10 4 mg/(g H,O atrn). Clual ö a massa de nitrogônio dissolvida em i00 g de água saturada com ar a 4,0 atm e a 20°C? Com- pare a sua resposta com a obtida para ł 00 p de ägua saturada com ar a I ,0 atm. (O ar ö uma mistura com 78,08% molar em nitrogônio.) Se o nitrogênioe qua-
tro vezes mais solúvel em tecidos gordurosos do que
›- t-;+' .
proli.forar em elevadas concentraço-es de oxigonio.
em água, qual ó o aumento na concentraçõo de nitro-
/‹	.‹.	No mergulho submarino, o ar e suprido a alta pres
 (
rminação
 
da
 
capacidade
 
dos
 
corpos'd’água
 
na
çoncentrqaçao neeessaria de
 
O,na Aqua para manter 
da
 
aqua
tica
 
é
 
de
 
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de
 
4
 
mg
 
L
 
'.
 
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%
 
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A
 
estratégia de
 
cálculo
 
é
 
determinar a
 
pres- 
p
 
ei'a1
 
de
 
oxigênio
 
que,
 
de
 
acordo
 
ćom
 
a
 
lei
 
de
)S	.{°->/›	sáo, para que a pressão no peito do mergulhador se
 
gönio num tecido gorduroso quando a pressão muda de 1 atm para 4 atm?
*"" *	? ? ć?Ÿ	"z I	Á	V	z	VÜ/‹.U.. :-
Heńry, correipołídekcoóeëtttraçao espećificadà:Í'ara usarmos a EQ.^6'.’l'5,.yreüîsäui0s converter a concen- - traçäo fornecióa erm*•s* molar do solutó Para isso, consideîańiös eïaİ/arńëríte '1 L de sôlução, cHtulamos
a massa do’so1uto@resente e iisamos a siía ôiassa mo- 1a para come er essa ma	ôúmero de moles.’A seguir, convertemos a massa do solveDte tresen e em nïimero de moles' do solveôte. Para tanto, fazeitros a aproximaçäo de que a soluçäo é tão diluidaque o soÍ-' vente é praôcamente água pMa (usamos a densidade
 (
Nesse
de
ad
bte
pre
)	
 (
4
 
x
 
10-
g
32,00
 
g
 
mod"’
)q x jg	moles
32,00
O número de moles de HOO presentes em l L de solu- ção, que v‹mos admitir como sendo t kg de ãgua, é
 (
18,02
 
g
 
mol-
’
18,02
molar
 
de
 
O
s
)Assim, a frasa
	(4 x 10""/32,00) moles	
”'' (4 x 10 ’/32,00) moles + (1 X 10’/18,02) moÍes
(4 x 1 O */32,00)
4 x 10—*/32,00 + J x 10*/18,02
(O valor dessa expressão é2,3 X 10 ‘ )Sendo a cons- tante da lei de Henry para ooxigênio na figua, a25°C, iguala 3,3 x 10’ Torr, apressão necessária para que se tenha a fração molar desejada é
(4xl0”/32,00)
Fig. 6.14 Vanaçfio do potencial químico do soluto com a com- posição da solução, expresso om termos da lraçõo molar do soluto. Observe que o potencial quimic do soluto ó menor na mistura do que para o soluto puro (para um sistema ideal). Esse comportamento é reais provável de ocorrer numa soiuçfio diluída, na ctual o solvente está praticamente puro e o soluto obedece à lei de Henry.
Essa expressão, que está representada na Fig. 6.14, se aplica quando a lei de Henry é vãlida, ou seja, em soluções muito diluídas. De acordo com a expressão, o potencial químico
t4 x 10—3 /32,00)
x (3,3 x J O’ Torr)
= 7 x 10 Torr
)0 /18,02)
do soluto tem seu valor padrão quando ele está puro (.rt = 1) e tem um valor menor quando o soluto está dissolvido em solução (z 1).
A pressão parcial do oxigênio no ãr, ao nível do mar, é de 0,21 X 760 Torr = 1,6 N 10° Torr, maior que 70 Torr, o que nos leva a concluir que a concentração desejada pode ser mantida sob condições normais.
A lei de Henry nos permite escrever uma expressão para o potencial químico de um soluto em solução. Por um raci- ocínio análogo ao desenvolvido na Dedu(õo 6.3, porém com a constante empírica Kz usada no lugar da pressão de vapor do soluto puro, yt‘, obtém-se que o potencial químico do soluto presente numa solução com fração molar ig é dado por
,un	Os * RT in xs	(6.T 6)
É comum exprimir a composição de uma solução em termos da concentração molar do soluto, [B], em vez da
 (
Concentraçâo
 
molar
 
1
do
 
soluto,
 
[B]/(mol
 
L-
 
1
)
) (
Potential
 
químico,y
 
,
)Fig. 6. b Variaçfio do potencial químico do soluto com a com posição de uma solução que obedece à lei de Henry em termos da concentração molar do soluto. O poton cial químico tem o valor padrfio em [B] = mo1 L'’.
A fração molar e a concentração molar são	Podemos combinar os dois primeiros termos dessa expres- em soluções diluídas, o que nos permite es-	 são numa única constante, que também representaremos por
constante X [Bj. Para evitar complicações 'm unidades, interpretaremos [B], onde quer que ela
“
p°t, de modo que
RT In [B]	(6.17)
eça, COmO O valor numérico da concentração molar
es por litro.6 Desse modo, a Eq. 6.16 pode ser re-
°íciita corno
A Fig. 6.15 ilustra a variação do potencial químico com a concentração prevista por essa equação. O potencial quími-
co do soluto tem o seu valor padrão quando a concentração
"'"
/ft —
a + RT In (constante) + PT In [B]
molar do soluto é 1 mo1 L°'.
Ü” phuma soltlção é, na realidade, ideal, e muitas soluções	Como o soluto tende a seguir a lei de Henry ã medida que s/adesviam do comportamento de solução diluída ideal quan-	a solução se torna mais diluída, 'yp —+ 1 quando[B]	().
concentrasão do soluto atinge um pequeno valor. Na é uma prática comum tentar preservar a for-
tgg das equações desenvolvidas para os sistemas ideais, de mgdo apeimitirpassar facilmente de um tipo de sistema para óíitro.’ Esta é a idéia que nos leva ã definição da atividade, â° de uma substância, que é uma espécie de concentração
Como um líquido ou um sólido puros estão em seus es- tados padrões, a atividade de um líquido ou de um sóli- do puro é 1, e temos que p, = p", ao fazer o, = 1 na Eq. 6.18.
A atividade é definida de forma que a expressão	As convenções e relações entre as atividades e os estados
bO	padrões são apresentadas na Tabela 6.2.
As atividades e os coeficientes de atividade são normal-
’ ’ernpre verdadeira em qualquer concentração, tanto para o Cliente quanto para o soluto.
Para soluções ideais, o	. a atividade de cada com- @óiiente é igual ã sua fração molar. Para soluções diluídas tieais, usando a definição da Eq. 6g. 17, •	(Bj, e a ativida- soluto e igual ao valor numerico de sua concentraçao
‹úiolar. Para soluções nao-ideais, escrevemos
mente referidos como "fatores de fantasia". De certa forma, isto é verdade. Entretanto, sua utilização torna possível de- duzir expressões termodinamicamente exatas para as propri- edades de so1uçoes não-ideais. Um bom exemplo dessa apli- cação é o uso do pH como uma medida da atividade do íon hidrogênio (Cap. 8). Um outro ponto a ser considerado é a possibilidade, em alguns casos, de medir ou calcular o coe-
%'	de
ow = yaxa	o	yt[B]	(6.19)	ficiente de atividade de uma espécie em solução. Neste li- o chamado eoeúciente de atividade. Observe que:	 vro, normalmente, vamos deduzir as relaçóes termodinàmi-
cas em termos de atividades, mas quando considerarmos
o solvente tende a seguir a lei de Raoult à medida	medições experimentais, ígualaremos as atividades aos va-
le se toma puro, 'yA —• 1 qUando x	1.	lores "ideais" da Tabela 6.2.
	Substância
	Estado padrão
	
	Atividade’
	Sólido
	S6lido puro, 1 bar
	
	t
	Líquido Cias
Soluto
	Líquido puro, 1 bar Gós puro, t bar
Concentração molar de 1 mo1 L
	
'
	1
p,‹ngotosamente, p,lp*, p* = 1 bar)
[T] (rigorosamente, [I]/mo1 L ')
 (
'
 
Para
 
gases
 
perfeitos
 
e
 
soluções
 
dilufdas
 
ideais,
 
todas
 
as
 
atividades
 
sao
 
adimensionais.
)Iftn soluto ideal náo produz nenhum efeito na entalpia de uma	zindo um grau de desordem que não està presente no solvente Entretanto, ele afeta a entropia da solução, introdu-	 puro. Podemos, portanto, esperar que um soluto modifique
se a concentraçao molar de B é 1,0 mol L'‘, entáo [B] = 1,0. adicional é que t á meros equações para memorizar!
 (
as
 
propriedades
 
físicas
 
da
 
solução.
 
Além
 
de
 
baixar
 
a
 
pres
 
to
 
da
 
desordem
 
independente
 
da
 
natureza
 
da
 
espécie
 
quíy. 
s"ao
 
de
 
vapor
 
do
 
solvente,
 
como
 
já
 
foi
 
visto, um
 
soluto
 
não-
 
ca
 
do
 
soluto, esses efeitos dependem apenas do 
númer
o
 
d‹ 
volátil
 
produz
 
três
 
efeitos
 
principais:
 
eleva
 
o
 
ponto
 
de
 
ebuli-
 
partículas
 
presentes
 
e
 
não
 
de
 
sua
 
natureza
 
química.
 
Por
 
está
ção
 
de
 
uma
 
soluç'ao,
 
abaixa
 
o
 
ponto
 
de
 
congelamento
 
da
 
razão,
 
são
 
chamadas
 
de
 
propriedades
 
coligativas.
 
Assip 
solução
 
edá
 
origem
 
ã
 
pressão
 
osmótica
 
(cujo
 
significado
 
será
 
uma
 
so1uç'ao
 
aquosa
 
0,01
 
mo1
 
kg
 
',
 
de
 
qualquer
 
soluto
 
mos 
explicadoem breve). Uma vez que essas propriedades sur-
 
eletrolítico, tem
 
o
 
mesmo ponto
 
de
 
ebulição,
 
o
 
mesmo pol. gem
 
de
 
variações
 
na
 
desordem do
 
solvente, e
 
sendo
 
o
 
aumen-
 
to de
 
fusâo e a mesma pressão osmótica.
)
G.7 ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA E ABAIXAMENTO CRIOSCÓPICO
Como já mencionado, o efeito de um soluto é o de elevar o	 Por exemplo, uma solução de sacarose em água consiste d ponto de ebulição de um solvente e de baixar o seu ponto de	 um soluto (sacarose, C„H› OJ J) que n'ao é volátil, portanto, congelamento. Obtém-se experimentalmente, e pode ser jus	 não estã presente no vapor, que é constituído apenas de água tificado termodinamicamente, que a elevação do ponto de	 pura. A sacarose também permanece no solvente líquido ebulição, óT„, e o abaixamento do ponto de congetanien-	 quando o gelo começa a se formar, de forma que o gelo se to, óT, são ambos proporcionais ã molalidade, b„, do soluto:	mantém puro.
A origem das propriedades coligativas é a diminuição do
õT b	Web eb ÓTt' KfÕeb	(6 • 2 0
potencial químico do solvente devido ã presença do soluto,
onde K,z é a constante ebutioscópica e Kt é a constante	 como mostrado pela Eq. 6.13. Vimos na Seção 5.3 que os crioscópica do solvente.’ As duas constantes podem ser	 pontos de congelamento e de ebulição correspondem ãs tem- calculadas a partir de outras propriedades do solvente,	 peraturas nas quais a curva da energia de Gibbs molar' do lí- mas é melhor considerá-las como constantes empíricas	 quido intercepta as curvas das energias de Gibbs molares das (Tabela 6.3).	fases sólida e gasosa, respectivamente. Como estamos ago- ra tratando de misturas, devemos raciocinar em termos da
energia de Gibbs parcial molar (o potencial químico) do solvente. A presença do soluto diminui o potencial químico do líquido, mas, como as fases sõlida e vapor se mantém puras, não ocorre alteração dos seus potenciais químicos. Assim, vemos na Fig. 6.16 que o ponto de congelamento se move para um valor menor; da mesma forma, vemos na Fig.
6.17 que o ponto de ebulição se move para valores maiores. Em outras palavras, o ponto de congelamento diminui e o
Para entendermos a origem desses efeitos, vamos fazer duas hipóteses simplificadoras:
ponto de ebulição aumenta, o líquido existe numa faixa mais ampla de temperatura.
A elevação do ponto de ebulição é muito pequena para ter
1 O soluto não é volátil, logo não está presente na fase vapor.	pm significado prático. Uma conseqüência prática do abaixa
2 O soluto é insolúvel no solvente sólido, logo não está pre-	 mento do ponto de congelamento portanto do abaixamento do sente na fase sólida.	ponto de fusão do sólido puro, é o seu uso em químicii org‹-
	Ácidoacético
	3,90
	3,07
	Água
	1,86
	0,51
	Benzeno
	5,12
	2,53
	Cãnfora
	40
	
	Dissulfeto de carbono
	3,8
	2,37
	Fenol
	7,27
	3,04
	Naftaleno
	6,94
	5,8
	Tetracloreto de carbono
	30
	4,95
‘Coligativa significa “o que depende do conjunto”.
Também sao conhecidas corno “constante do ponto de ebuliçào” e “constante do ponto de congelamento , re.efectivamente.
Solvente puro vapor
Solvente
Solvente líquido pu
Abaixamento do pon o de congelamento
Temperatura
Solvente
em solução
Elevação do ponto de ebulição
Temperatura
enciais químicos do solvente sólido puro e do Fig. 6.17 Os potenciais químicos do solvente puro vapor e do solvente líquido puro diminuem com a terripeiatu-		 Solvente líquido puro diminuem com a temperatu- ra e o ponto de interseção determina o ponto do con-		 ra e o ponto de interseção determina o ponto de ebu- gelamento do solvente puro. Um soluto diminui o po-		liçõo do solvente puro. Um soluto diminui o poten- tencial químico do solvente líquido, mas não altera		 GIGI químico do solvente líquido, mas nõo altera o o do sólido. Como resultado, o ponto de interseção		 dO valor. Como resultado, o ponto de interseção se e de	ara a e	da	desloca para a direita, elevando, desse modo, o pon-
de	eia	to de ebulição.
a a	de	a am	do mar Artico, é comumente citada como exemplo de abaixa-
nt	de	bst	em eia	mento do ponto de congelamento, mas as concentrações en-
ta	ag a sa adad	volvidas são muito elevadas pata que os argumentos que fo-
ram usados até agora possam ser aplicados. O 1,2-etanodio1 as	etard	(“etilenoglicol”), usado como anticongelante, e as proteínas
Aad	an	presentes nos fluidos dos corpos dos peixes provavelmente
automóveis e, por processos naturais, aos peixes	agem interferindo nas ligações entre as moléculas de figua.
6.8 OSMOSE
m sistema constituído por uma soluçiío se-	 pressão osmótica. A migração de uma espécie química atra- ãda d	nte puro por uma membrana semipermeável.	vés das membranas também é utilizada para estudar a ligar
o da osmose é a passagem do solvente puro para	ção de moléculas pequenas ãs proteínas (Boxe 6.2).
da	bra				Na montagem simples ilustrada na Fig. 6.18, a pressão ea		brana	que se opõe ã passagem do solvente para dentro da solução me bra			surge devido ã pressão hidrostãtica da coluna de solução que
ea		en	é produzida pela própria osmose. Essa coluna é formada assa m d		quando o solvente puro flui através da membrana passando
e íons ou moléculas de carboidratos que tém um volu-	para dentro da solução e empurra a coluna de solução tubo
etria, através da qual a massa molar, principal-	 mente aplicada se opõe a qualquer fluxo do solvente para cromoléculas, é determinada pela medição da	dentro da solução.
Membrana semipermeável
Fig. 6.18 Em um experimento simpler de osmose, uma solu- çfio ë separada do solvents puro por uma membrana semipermefivel. O solvente puro atravessa a memöra- na e a soluçõo sobe no tubo inferno. O fluxo cessa quando a pressão exercida pela coluna de líquido ë igual à pressão osmótica da soluçäo.
Err um experimento do diäliso, uma soluçõo de ma-
{; cromolöculas e ions e colocada em uma bolsa feita de um material quo age como uma membrana semiper- ineável, e todo o conjunto è imorso em um solvents.
;r; A membrana permite a passagem do ions que sõo pequenos, mas nõo das macromoleculas. Assim, os ions miqram através da mombrana, deixando as ma-
il cromolöculas para trñs. A diálise e utilizada para es
tudar a ligaçõo de pequenas moloculas a macromoló-
/‹, culas, como, por exemplo, do um inibidor a uma onzi- ma, de um antibiótico ao DNA, e qualquer outro tipo
l	de cooperaçfio on inibiçõo efetuada por moleculas I	 pequenas que so liøam a moleculas grandes.
Suponhamos ctue a concentraçfio molar da macio-
molöcula M seja {M] e que a concentraçõo total da mo-
.	lecula pequena A, no compartimento quo contém a t! macromolecula, seja [A]„„,p. Essa concentraçõo total é a soma da conCentração de A livre e A ligada, que
escreveremos como {AJ q, e {Aj„ø„, respectivamen te. No equilíbrio, o potential químico de A livre, na so-
 luçõo de macromolöculas, e igual ao potencial quími
(, co de A, na soluçõo do outro lado da membrana, onde
{} sua	ooncentraçõo e {A}„,q„. A igualdade	A„.,.
da. O número médio de molóculas A ligadas a molö culas M, r, é, entõo, a razfio
A Âl¡ga0a 	 înlerna	[Ô] eXlerne 
[MI	[MJ
As moléculas A ligadas e nõo-ligadas estõo em equílíbrio, M + A MA, assim, suas concentraçöes satisfazem à eonstante K de equilíbrio (veja Cap. 8), onde
Dividindo o numerador e o denominador por {Ml, e
substituindo [A]ivreP [A „„„ obtém-se
* ' (1 — v)[ Aj•u•'•°
Se houver Nsítios de liyaçùo jdêr ticos eindependen fee em cada macromolöcula, cada maciomolöcula comporta-se como N macromoléculas menores sepa- radas, com o mesmo valor do K para cada sítio. O número mödio de molóoulas A por maoromolócula é yZN. Assim, a ííltima equação lima
 (
$!
 
ambas as soluçöes. Portanto, medindo-se a concen- traçõo de A na soluçăo
 
”extorna”,
 
podemos encontrar
 
a
 
conoentraçõo
 
de
 
A
 
nõo
 
ligada
 
na
 
soluçõo
 
de
 
macro-
)* que o coeficionte de atividade de A seja o mesmo em
Então,segueque
[ i,.„, = KN— lxv
Essa ezpressăo é a equa(ao do Scatcfiard. Ela impli ca que um grfifico de r/[A]„„p, em funçõo de v devereta com coeficiente angular igual a —K o
;qóef1cionte linear W (o valor de r/[A],q„„ em r = 0, Seja a G1jura nosto boxe). Dessas duas quantidades, Üpodemos encontrar a constante de equilíbrio para a gçgo, a entalpia de ligaçõo (a par tir da dependön-
ta de K em relaçõo à temperatura e da equação de 't Half, Eg. 7.ł4), e o numero de sítios do ligaçõo cada macromolecula. Se nõo e obtida uma reta, odemo'3 COFtcluir que os sítios de ligaçño nõo sõo
"@@ivalontes on independentes.
bases de DNA adjaoentes. Foi empregado um expe- rimento de diáli;so em equ ilíbrÍo para estuÖar o brometo do etídio {EB], ligando-se a um pedaço pe- queno de DNA. Uma sOluçÕO aquosa be oliqonucleo-
tídeo de DNA 1,00 X 10 M Koi dializada contra um excesso do EB. Os dados segu!nies foram oY›iiOos para a concentraçäo total do EB:
"‹’“'
Ex•
•i•io 1 O brometo de etídio liga-so ao DNA por
 (
[EBl/mmol
 
L
 
'
Lado
 
sem
 
DNA
Lado
 
com
 
DNA
0,042
0,292
0,092
0,590
0,204
1,204
0,526
2,531
1,150
4,150
)“"m processo donominado ijn teicala çôo, no Qual o b‹ometo de etídio aromático encaixa-se entre duas
 (
‘
 
“
-
 
lnterseção-
Coeficiente
)KN
angular -— K
Interseçâo - /V
Pig. B1 Grälico de Scatchard para deteiminaçõo da cons-
/tante Rdelipaçäo e do número de sítiosr de ligação.
.,Apressäo osmotica de uma solu ção do soluto. De fato, podemos demon,strar que a expressão
 (
'ÿ
 
çãò
 
de
 
Van't
 
Hoff
.“ento
 
termodinâmico
 
da osmose ntiliza-se 
do 
@
 
ğúe.
 
em
 
equilíbrio,
 
o
 
potencial
 
químico
 
do
 
soł- 
é o
 
úiesmo
 
em
 
cada
 
lado da
 
membrana (Fig.
)essão osmótica de uma solução ideal tern uma semelhan- 3ínesperada cont a expressão da pressão de um gis perfeito.
A partir desses dados, faça um grãfico Scatchard e	' determine a constante de equilibrio intrínsoca, K, e o número total de sitios por oligonucleotídeo de DNA.
É aplicável o modelo de sítios idönticos e independen-
US	ãfa 12QaÇÕO*
Enercício 2 Para sítios de ligaçăo independentes não-idônticos, a equação de Scatchard e
 V —z
Faça a curva de r/[A] para os seguintes casos: (a) Ha quatro sítios independentes em uma rnolöcula de en- zima e a constante K de lipaçõo intrínseca ö K — 1,0 X 10’. (b) Há um total de seis sltios por polímero. Ouatro dos sítios sño idônticos e tôm uma constante de ligaçõo intrínseca de 1 X ł0’. As oonstantes de ligaçõo dos outros dois sitios sao 2 x 106.
O solvente puro está na pressão atmosférica, p, e a solução na pressäo p + H, devido a pressão adicional, If, que tern de ser exercida sobrc a so1i›s • e ‹ã- belecer o eqiiihfirio. Escrevemos o potential químico do solvente puro, na pressão p, como pğ(p). O poten- cial químico do solvente na soluçao diminui devido ă presença do soluto, mas aumenta devido ă pressão aaior, p + R, que atua sobre a solução. Vamos repre-
sentar esse poteiicial químicyo por	(x„y + J7). Pre-
cisamos agora determínar a pressão exòa necessária para baløncear a redução do potencial químico causa- da pelo soluto.
A condição de equilíbrio é
•’i 1 — •í••. • H1
114	comno Sris
semipermeãvel
Fig. 6. t9 A base do cálculo da pressão osmótica. A presença de um soluto diminui o valor do potencial químico do solvente no compartimento ã direita, mas a apli- cação de pressão faz com que seu valor aumente. A pressão osmótica é a pressão necessária para igualar o potencial químico do solvente nos dois compartimentos.
Levamos em conta o efeito do soluto utilizando a Eq.
6.13:
O efeito da pressão sobre um líquido (supostamen- te inoornpresaível) é dado pela Eg. 5.3 (fiCrp — Vqóp), mas, agora, expressa em termos do potenci- al químico:
Nesse ponto identificamos a diferens• pressão Ap como sendo II. Quando combinamos as três últimas equações, obtemos
A Eq. 6.21 é denorrúnada equação de Yan't Hoff pqqq pressão osmótica. Como nt/V = [Bj, a concentração	}t do soluto, uma forma mais simples dessa equação é
Essa equaç,ao aplica-se apenas a soluções que sãO stlfiCien- temente diluídas para apresentar comportamento idea).
Uma das aplicaçÕes mais comuns da osmose é a ptyq. metria, a medição de massas molares de proteínas e p }¡, meros sintéticos a partir da pressão osinótica de suas soIt_ ções. Como essas enormes moléculas ao se dissolverein ptq. duzem soluções que estão longe do comportamento ideal, supomos que a equação de Van’t Hoff é apenas o primeiro termo de uma expansão:
D — [B]RT{1 + B[B] +- - -}	(6.23)	
Essa expressão é exatamente a mesmii expansão que foi eq. pregada na Seção 1.12 para estender a equação do gés per- feito pitra gases reais e que levou à equação de estado do virial. O parâmetro empírico B, nessa expressão, é denomi- nado coeficiente de virial osmótico. Para utilizar a Eq. 6.23, dividimos ambos os lados por lB] de modo a obter a equa- ção de uma reta:
ieterseç"ao t	"	^
=	RT	r	BR'T lB j +	(6.24)
Conforme ilustramos no exemplo a seguir, podemos encon trar a massa molar do soluto B medindo a pressão osmóticu em uma série de concentrações, em termos de massa por volume, e traçando uma reta de H/[B] em função de [B] (Fig. 6.20).
 (
Coeficiente
 
angular,
 
BRT
‘'
 
l
 
nterseção,
 
RT
)—8(In x /J7	“
A fração molar de solvente é igual a 1 ED, onde é a fração iholar do soluto. Na solução diluída, In(1
z ) é, aproximadamente, iguai a —z (por exemplo, In (1 —0,01) = In 0,99 = —0,010050). Assim, essa equa- Não fica
Quatldo a solus • é diluída, zt = nt/ri nB/nt. Além disso, com • *. P, o volume total da solução, essa equação torna-se
Para lembrar dessa expressão, observe sua semelhan- ça com a lei do gfis perfeito, ml - pV.
0	Concentração molar, [B]
Fig. 6.20 Grafico e extiapolação feitos para analisar os iesiil tados de uma experiência de osmometria.
o@ osmoriietria para determinação de mas-
Portanto, como mos escrever:
pol sotc- Pri
dean
re’
8 g, sito dadas abaixo. As pressões estão
iii'ferinos das alturas dê solusao (de densi-
_"	9998 g cm ’) em equilíbrio coôr a pressão giéfmine a massa molar da enzima.
*' ”:1,00	2,00	4,00	7,00	9,00
mnieiramente, precisamos expressar a Eq.
, “ çãoda concearra ão, eu termos de massa
'“ :c, e da altura de solusao, h, de modo que ’ ."“"	zãr os dados. A pressão osmótica está
Segue que
(8,3]45*l*
(999,8 !°9 ”* ) x (9,81 m s
1,2 x 102 kg mol*'
A massa molar da enzima é, portanto, aproxiniádàiríeô- .‘'
te de 120 kDa.	’	‘	‘
Exercício proposto 6.10	'
As alNras da solus *' em um experimento de osmo-
ó -a altura h da solusao acima do nível do
\'+-ff =. pgh, onde p é a massa específica eq.é a acelerasaoda gravidade (9,81 m s *). dação molar [B] do soluto está relacionada
amas por litro) por
número
metria com uma solução de cloreto de polivíni]a, PVC,
em dioxana, a 25°C, fioram as seguintes:
c/(g dm ’)	0,50	1,00	1,50	2,00	2,60
fi/cm	0,18	0,35	0,53	0,71	0,90
A densidade da solução é 0,980 g cm 3. Qual é a mas-
massa
u¿me.	numero
*'“ ” de moles
de moyles
volume
[B}
sa molar do polímero?
[Puspo rn:72h mol—]
@qss‹:a molar do soluto; assi.m, [B] = c/M.
f Übstituições, a Eq. 6.24 fica
 (
or
 
pgflf
 
dá
)
Fig
,..
„fi „ AF	8T8 çç
estao representados na Fig. 6.21. A interse- eixfi vertical, em c = 0, e em ‹hlem)/(cl g 1, correspondendo a h/C = 0,21 cm g '
%	bseoemosQue
0]mxJ€Fm
Jo—^ kg
1,0
0,8 —
E 0,6 —
0,4 —
0,2 	l 	I 	| 	l 	l 
 (
lx
)0	2	4	6	8	j0
c/(g dm ’)
big. 6.21 Gráfico dos dados do Exemplo 6.6. A massa molar ó
determinada pela jnterseçõco em = 0.
116	UAPÍTtII.O SFJs
DIAGRAMAS DE FASE DE MISTURAS
Como na discussão de substâncias puras, o diagrama de fase	posição específicas. Tal condição é, portanto, representqdt de uma mistura mostra qual fase é a mais estável para uma	por um ponto no diagrama de fase.
dada condição. No entanto, a composiç'ao, agora, é uma va- riável, além da pressão e da temperatura.
 (
Temperatura
)Será utíl utilizar a regra das fases (F— C — P + 2, Seção 5.7). Vamos considerar apenas misturas binárias, que são misturas de dois componentes (como etanol e água). Assim, C— 2. Logo, F —— 4 — P. Para simplificar, vamos manter a pressão constante (em1 atm, por exemplo), diminuindo, assim, um grau de liberdade. Podemos então escrever que F’ — 3 — P para o número de graus de liberdade restantes. Um desses graus de liberdade é a temperatura; o outro é a composição. Dessa maneira, podemos esboçar o equilíbrio de fases do sistema em um diagrama temperatura-com- posição, em que um dos eixos é a temperatura e o outro a fração molar. Em uma região, onõe existe apenas uma fase,
F’ — 2, tanto a temperatura quanto a composição podem va- riar (Fig. 6.22). Se duas fases estiverem presentes em equi-
Composição (fraçâo molar)
líbrio, F’— 1, e apenas uma das duas variáveis pode ser	Fig. 6.22 Interpretação de um diagrama de fase temperatu-
especificada. Por exemplo, se mudamos a composição, en-	ra-composição a pressão constante. Em uma reqiao,
tão, de forma a manter o equilíbrio entre as duas fases, te- mos que alterar a temperatura. O equilíbrio entre duas fases, dessa forma, define uma curva no diagrama de fase. Se exis- tem três fases em equilíbrio, F —— 0, e não há nenhum grau de liberdade para o sistema. Para se atingir o equilíbrio en tre três fases, temos que fixar uma temperatura e uma com-
onde tra apenas uma base presente, f" = 2 e a com- posição e a temperatura podem variar. Numa curva de equilíbrio, onde duas fases estõo em equilíbrio, f" = 1 e apenas uma variável pode ser alterada in- dependentemente. Em um ponto, onde trôs fases estao presentes em equilíbrio, F’ — 0 e a tempera- tura e a composição sfio fixas.
6.9 MISTURAS DE LÍQUIDOS VOLATEIS
 (
Ponto
 
ebulição
 
de B puro
Composiç
do
 
vapor
Linha
 
de
Ponto
 
de
Pon
 
o
 
de
 
e
 
de
 
A
 
puro
)Primeiramente, vamos considerar o diagrama de fase de uma mistura binária de dois componentes voláteis. Esse tipo de sistema é importante para a compreensão da destiIaç'ao fiacionada, que é uma técnica de ampla utilização na indus- tria e no laboratório. Intuitivamente, podemos esperar que o ponto de ebulição de uma mistura de dois líquidos voláteis varie suavemente a partir do ponto de ebuIiç‹ao de um dos componentes puros, quando apenas esse líquido estã presen- te, até o ponto de ebulição do outro componente puro, quan- do apenas esse outro líquido está presente. Esse comporta- mento é em geral corroborado pela prática, e a Fig. 6.23 mostra uma curva típica do ponto de ebulição em função da composição (a curva inferior).
O vapor em equilíbrio com a mistura em ebulição é tam-
bém uma mistura dos dois componentes. Devemos esperar
que o vapor seja mais rico na substância mais volátil do que a mistura líquida. Essa diferença também é, muitas vezes, encontrada na prática, e a curva superior na figura mostra a composição do vapor em equilíbrio com o líquido em ebuli- ção. Para identificarmos a composição do vapor, observamos o ponto de ebulição da mistura líquida (ponto o, por exem- plo) e tratamos uma linha de amarração horizontal (uma
Gompos çao
big.6.23 UmôayamaMmpeiamracomposiçãopaaumais-
TCU m/t•OitH mm IIÇ Mlmmm vUn •m1m. m mium mm mittmi t09**
passa pelos pontos que representam as composições do líquido e do vapor que estão em equilíbrio a uma dada temperatura. A curva inferior é o gráfico do pon to de ebulição da mistura em funçfio da composição
	
ião.
ses ra
que une as duas fases que estão em equilíbrio) até cru-
$cufya superior. O ponto de interseção (ri’) entre a linha çáo e a curva superior dá a composição do vapor.
je exemplo, vemos que a fração molar de A no vapor é
.arco d90,6. Cotoo se espe 'ava, o v‹tpor é ntais rice do
líquido no componente mais volátil. Diagramas como g t são determinados experimentalmente, medindo-se os Os de ebulição de uma série de misturas (para traçar a
^" a inferior do ponto de ebulição em função da composi- J, e medindo-se a composição do vapor em equilíbrio com mistura em ebul'sáo (para marcar os pontos conespon- tes da curva de vapor-composição).
odemos acompanhar as mudanças que ocorrem durante #ti1ação fracionada de uma mistura de Lquidos voláteis, uindo o que acontece quando uma mistura com a com- sição a é aquecida (Fig. 6.24). A mistura ferve em • e gt vapor tem a composição a{. Quando esse vapor ascende aíj.era parte mais fria da “coluna de fracionamento”, uma luna vertical empacotada com anéis ou pérolas de vidro d“e'Ínodo ater uma grande área superficial, o vapor condensa pon líquido com a mesma composlção. Esse líquido
Composição
„	do vapor
condensado ferve na temperatura correspondente ao ponto ri e produz um vapor de composição ni. Esse vapor é ainda mais rico no componente mais volfitil e condensa-se em um Equido que ferve ã temperatura correspondenteao ponto c . O ciclo se repete até que , pratÍCamente puro, é obtido do topo da coluna.
Embora muitas misturas líquidas binãrias tenham diagra- mas femperamra composição que se assemelham ao da Fig. 6.24, existem alguns casos importantes, onde se observam diferenças marcantes. Por exemplo, às vezes encontra-se um máximo na curva do ponto de ebulição (Fig. 6.25). Esse comportamento é uma indicação de que interações favorá- veis entre as moléculas dos dois componentes reduzem a pressão de vapor da mistui-a abaixo do v‹ilor ideal. Como exemplos desse comportamento temos as mismras de triclo- rometano/propanona e àcido nítrico/água. Também encon- tram-se curvas temperatura-composição que passam por um mínimo (Fig. 6.26). Esse comportamento indica que as inte- rações (A,B) sáo desfavoráveis e, assim, a mistura é mais volátíl do que o esperado com base n‹i místuração simples das duas espécies. Como exemplos temos dioxano/ógua e etanol/ãgua.
Existem importantes conseqüências para destilação, quan- do o diagrama temperatura-composição tem um máximo ou um mínimo. Considere um líquido de composição a„ ã di- reita do maximo da Fig. 6.25. Ele fcrve em ri, e seu vapor
 (
Ponto de
 
ebulição da mistura
)Ponto de ebulição
*'	da mistura
0	Composição, x
6.24 O processo de destJlaçõo fraclonada pode ser repre- sentado por uma série de etapas num diagrama temperatura-composição como o da Fig. 6.23. A mistura líquida inicial pode estar numa determina- da temperatura e ter uma certa composição, como a que é representada polo ponto a,. Essa mistura ferve à temperatura T„ e o vapor em equilíbrio com o líquido em ebulição tem composição a{. Se esse vapor é condonsaclo (até a, ou abaixo), o líquido re- sultante fervo a T, e dú surgimento a um vapor de composição representada por ai. Na medida em que a sucessão de vapoiizaçõos e condensações tem continuidade, a composição do destilado move-se na direção de A puro (o componente mais volátil).
0	Composição,x,	l
Fig.6.25 D,agramaiempeiatuia-composçãoparaumazeó- tropo de mãximo. Na medida em que a destilação fraeionada prossegue, a composição do líquido re- manescente move-se na direção do a,; todavia, nes- te ponto, o vapor em equilíbrio com o líctuido tôrn a mesma composição. Assim, a mistura evapora com uma composição constante, nfio podendo ser obti- danenhumaseparaçãoadiüonl
(de composição a{) é mais rico no componente mais volátil ra, o vapor e o líquido possuem a mesma composição. Ç p_
A. Se esse vapor é removido, a composição do líquido res seqüentemente, o vapor azeotrópico emerge no topo da cé. tante move-se na direção de ri,. O vapor em equilíbrio com luna. Um exemplo é etanol/água, que ferve inalterado quan- cone líquido em ebulição tem composição ri{: observe que as do o teor de água é 49 e a temperatura 78°C.
 (
Temperatura
)duas composições são mais semelhantes do que no par ori ginal (a, e c{ sao mais próximos do que ase a{). Se o vapor é removido, a composição do líquido em ebulição muda na direção de a, e o vapor dessa mistura em ebu1iç'ao tem uma composição idêntica á do líquido. Neste estágio, ocon‘e eva- poração sem mudança de composição. Diz-se que a mistura forma um azeótropo.'° Quando a composição azeotrópica tiver sido atingida, a destilação não consegue separar os dois líquidos porque o condensado tem a composição da mistura líquida. Um exemplo da formação de azeótropo é amistura ácido clorídrico/água. Essa mistura é azeotrópica quando a composição é de 80% de água (% ponderal) e ferve inalterada a 108,6°C.
O sistema apresentado na Fig. 6.26 também é azeotrópico, mas o seu comportamento é diferente. Suponha que inicia- mos com uma mistura de composição ‹e, e acompanhamos as mudanças da composição do vapor que sobe pela coluna
de fracionamento. A mistura feiwe em a para dar um vapor de composição a2. Esse vapor condensa-se, na coluna, num líquido de mesma composição (agora representado por a,). Esse líquido atinge o equílíbrio com seu vapor em as', que condensa mais acima, na coluna, par‹i produzir um líquido de mesma composição. Portanto, o fracionamento leva o vapor na direção da composição azeotrópica em az, mas a composição não consegue mover-se além de a , porque, ago-
o	Gomposiçfio, x	i
Fig.6.26 Diagramatemperatuacomposiçãopaaumaeo topodeminmo. Nameddaemqueadestlaça lracionada prossegue, a composição do vapor move- se na direção de a,; todavia, neste ponto, o vapor em equilíbrio com o líquido tõm a mesma composição. Assim, nenhuma separação adicional do destilado pode ser obtida.
6.10 DIAGRAMAS DE FASE LÍQUIDO-LÍQUIDO
Líquidos parcialmente miscíveis são líquidos que não se ra-composição, ilustrado na Fig. 6.27, a composição da pri- misturas em todas as proporções. Um exemplo é uma mis- meira fase é representado pelo ponto a' e a da outr‹i fase pelo tura de hexano e nitrobenzeno. Quando os dois líquidos são ponto o”. As abundâncias relativas das duas fases são dadas misturados formam-se duas fases líquidas: uma delas é uma pela regra da alavanca (Fig. 6.28), que é obtida na dedu- solução saturada de hexano em nitrobenzeno e a outra uma çãO seguinte.
solução saturada de nitrobenzeno em hexano. Como as duas
solubilidades variam com a temperatura, a composição e a proporção das duas fases se alteram quando muda a tempe- ratura. Podemos utilizar um diagrama temperatura-compo-
Deduçao 6.5
A regra da alavanca
sição para mostrar a composição do sistema a cada iempe-	Escrevemos zt = É' + ri'', onde n’ é o número total de
raturã	moles Em umà.das fases,o" é o número total de mo-
Suponha que adicionamos uma pequena quantidade de		 us na oobafase e ri é o niimero total de moles na aínos- nitrobenzeno ao hexano, a uma temperatura T'. O nitroben-		 ira. O niimero total de moles de A na amostra é zi„ zeno dissolve-se completamente; entretanto, a medida que		 ôõdexg é ã 2ação triolar global deA na amostra (essa mais nitrobenzeno é adicionado, surge um momento em que		g a quanódaderepresentada ao longo do eixo horizon- ele não se dissolve mais. A amostra, agora, consiste em duas	‘tal). Ô riútrrero total de moles de A também é a soma fases que estão em equilíbrio entre si, sendo que a mais abun-		 do niímero de moles deA nas duas fases, onde as fra-
dante consiste em hexano saturado com nitrobenzeno e a	ções molares sáo xA’ x '’, respectivamente:
outra (menos abundante) com uma pequena gotícula de ni-
trobenzeno saturado com hexano. No diagrama temperatu-
‘"O nome provém das paJay ras gregos que significam ‘feJ ver sem alterar’.
 (
293
E
)MflliDrxmD DrsPVV MRA"	11#
J fase
2* fases
Linha de
á’	f . amarração f'
a”
0	GOtTlpOSiçÔO, X„,t,b#„„p	1
“ 6.27 Diagrama temperatura-composiçãopara hexano e ni- r	trobenzeno a t atm. A temperatura consoluta supe- rior, Tp, e a temperatura acima da qual nõo ocorre qualquer separação de fases. Para esse sistema, o seu
valor e igual a 293 K (quando a pressão ó 1 atm).
’‘lí{oândo cada lado da relação n — ri' + n” por
Exemplo 6.6
Interpretando um diagram d ‘f	li
 (
Uma
 
mistura
 
de
 
50
 
g
 
( 
mo1)
 
de
 
nitrobenzeno
rem?Até
 
que
 
temperatura
)
Estratégia A resposta está baseada na 'ig. 6'	Em primeiro lugar, precisamos identificar a I	@		- ração correspondente ã temperatura especificada pontos, em suas extremidades, fornecem as com 9• ... ções das duas fases em equilíbrio. Em seguida, idenü ficamos a localização, no eixo horizontal, coÜespon“ deõte ã composição global do sistema e tratamos m ' linha vertical. Onde essa linha cruza com a linha ‹Ic amarração, ela a divide nos dois segmentos necessári- os ao uso da regra da alavanca, Eq. 6.25. Para respon- der a última questão, observamos a temperatura onde
a mesma linha vertical intercepta a curva de equílíbrio entre as fases. Nessa temperatura e acima dela, o sis- tema consiste em uma única fase.
Solução Representamos o hexano por H e o nitroben- zeno por N. A linha de amarr•saohorizontal, a 290 K, intercepta a curva de equilíbrio entre as fases emzp = 0,38 e emxy = 0,74, de modo que essas frações mola- res são as composiçóes das duas fases. A composição global do sistema corresponde axp = 0,41, então, tra- tamos uma linha vertical correspondendo a essa fia- ção molar. Usando a regra da alavanca obtemos apro- porção das quantidades de cada fase:
 (
expressões
 
e
 
após um tem-se que
)I’	0,4i - 0,38	0,03 - 0,1
l“	0,74 —‘ 0,41	0,33
dá miolos da fase de composição a	t'“
Çõe moles da fase de composição a’	t"
;'	J	/.
(6.25)
C'onc1uimos que, nessa temperatura, a fase rica em hexano é dez vezes mais abundante do que a fase rica em nitrobenzeno. Aquecendo-se a amostra até 293 K, fazemos com que ela se localize na região onde estfi presente uma tinica fase.
Exercício proposto 6.11
Repíta o problema para 50 g de hexano e 100 g de ni- nobenzeno, a 273 K.
[Resposta.’ xp — 0,09 e 0,95 na razão 1:1,3; 290 K}
"›<
‹b.28 Coordenadas e composições a que se refere a regra
°‘	‹.1a a1 iVaiiGa .
Quando mais nitrobenzeno é ‹adicionado ã mistura bifíi- sica, a temperatura T’, o hexano dissolve-se em pequena quantidade no nitrobenzeno. A composição global se des- loca para a direita do diagrama de fase, mas as compOSÍ- ções das duas fases em equilíbrio permanecem o' e a''. A diferença é que a quantidade da segunda fase aumenta ã
’
custa da primeira. É atingido um estágio, quando há tanto nitrobenzeno presente, que ele pode dissolver todo o hexano, e o sistema forma uma ónica fase. Agora, o ponto represen- tando a composição global, na temperatura especificada, fica ã direita da curva de equilíbrio e o sistema tem uma única fase.
 (
1
 
fase
) (
TemperaturI&
)A temperatura consotula superior, T„, é o limite supe rior de temperatura em que ocorre a separação de fases." Acima da temperatura consoluta superior, os dois componen- tes são inteiramente miscíveis. Em termos moleculares, essa temperatura existe porque o maior movimento térmico das moléculas permite uma maior miscibilidade entre os dois componentes. Em termos termodinâmicos, a energia de Gibbs da mistura toma-se negativa acima de uma certa tem- peratura, independentemente da composição.
292
Alguns sistemas apresentam uma temperatura
inferior, T,„ abaixo da qual eles se misturas em todas
ções e acima da qual eles formam duas fases." Um exeJp{b água e tríetilamina (Pig. 6.29). Nesse caso, a baixas tempqtdQ ras, os dois componentes são mais miscíveis, porque foyy um complexo fraco; a temperaturas mais elevadas, o comp}g$p deixa de existir e os dois componentes sáo menos miscÍveis.
Alguns poucos sistemas possuem temperaturas consolat„
superior e inferior. A razao disto pode estar no fato de qqt depois que os complexos fracos foram rompidos, levandoi miscibilidade parcial, o movimento térmico a temperatur„ mais altas novamente homogeneiza a mistura, como no caso de líquidos parcialmente miscíveis comuns. Um dos eybt{J,
plos é nicotina e água, que são parcialmente miscíveis emtl 6l°C e 210°C (Fig. 6.30).
 (
1
 
fase
1
 
fase
) (
Temperatura/°C
)210
0	Composisã¢+	1
Fig. 6.29 Diagramatemperatura-composçãopaia água e tÜetamina.AtemperaturaconsoutainfeÜor,T„,é atemperauraabaWodaquMnenhumasepaaçao delasesocone.Paaessesstema,oseuvioréde 292K(quandoapiessãoéde1atm).
o	Gomposisao, x„,„„	1
Fig. 6.30 Diagrama temperatura-composiçãopara agua e rir- cotina, que tem temperaturas consolutas superior e inferior. Observe as altas temperaturas represen- tadas: o diagrama corresponde a uma amostmSOb pressão.
6.11 DIAGRAMAS DE FASE LÍQUIDO-SÓLIDO
Diagramas de fase também são utilizados para mostrar as	 “Líquido + A”. Começa a ocorrer a formação do sólido A, regiões de temperatura e composição, nas quais sólidos e lí-	 quase puro, e o líquido restante torna-se mais rico cm B quidos existem em sistemas binários. Tais rliagramas são	 No resfriamento para a„ mais sólido se forma, e as quanti úteis na discussão das técnicas que são empregadas no pre-	 dades relativas do sólido e do líquido (que se encontl ‹ui paro de materiais de alta pureza utilizados na indústria ele-	em equilíbrio) são dadas pela regra da alavanca: neste poli trônica, sendo também de grande importância na metalurgia.	 to, há quantidades praticamente iguais do sólido e do 1ír|üi-
A Figura 6.31 apresenta o diagrama de fase para um sis- do. A fase líquida é mais rica em B do que a anteriol (stlfl tema composto por dois metais, parcialmente miscíveis (por composição é dada por b ), já que A foi depositado. Ern ‹i,. exemplo, antimônio e bismuto). Considere o líquido fun- existe menos líquido do que em az, sendo su‹i compos iç‹a0
dido de composição o,. Quando o líquido é resfriado para dada por e. Esse líquido agora congela, para dar um e is Ic
n„ o sistema entra na região de duas fases simbolizada por ma de duas fases de A quase puro e B quase puro. O i 0s
"A temperatura superior crítica da solução é também denominada teniperonii o super io+ coJisofiiio.
"A temperatura inferior cT{fic++ da solução é também denominada ieiiipeJniui a /J/e rior consoluta.	,
Líquido
 (
Líquido
+B
) (
æ
)4
Solido
composição do líquido
Líquido
+A
do. Agora, o resfiiamento fica mais lento porque a soIidifi- cação de A é ezotérmica, retardando o resfriamento (Fig. 6.32). Quando o líquido remanescente atinge a composição eutética, a temperatura mantém-se constante até toda a amos tra solidificar: essa patisa na diminuiçao da temperatura é conhecida como parada eufética. Se o líquido inicialmente tern a composição eutética e, então, o líquido resfria-se uni- formemente até a temperatura de congelamento do eutético quando hã uma 1onga parada eutética, enquanto toda ‹i amos- tra se solidifica exatamente como o congelamento de um lí- quido puro.
O monitoramento dos curvas de resfriamento em diferen- tes composições globais dă uma nítida indicaçäo da estrutu- ra do diagrama ate fase. A curva de equílíbrio sólido-líquido é obtida a paitír dos pontos em que a velocidade de resfria- mento se altera. A parada eutética mais longa determina a composição eutética e sua temperatura de fusäo.
Composiçâo, x	1
g. 6.31 Diagrama temperatura-compos1çfio para Lois söll- i+	dos parcialmonte misciveis e seus líquidos comple- te		tamente imiscivois. A linha vertical que passa em e coriesponde ò composiçõo eutötica, a mistura com
*'	Resfriamenlo
Ú"^
o menor ponto de fusão.
do líquido
ámento até a, nño provoca nenhuma outra mudança da
Sólido A depositado a partir do líquido
’	mpOüÇâO.
'A lînha vertical que passa em e, na Fig. 6.31, correspon- eã coinposiçao eutética'". Um sólido com a composição ”“féõca funde, sem mudança de composiçäo, numa tempe a menor do que qualquer mistura. Soluções de compo-
"áo ă direita de e depositam A ä medida que resfriam, e as @iições ã esquerda depositam B; apenas a místura eutética to considerando A e B puros) solidifica-se a uma mica peramra definida, sem ocorrer a separação gradativa de
n1dos componentes do líquido.
./Um eutético tecnologicainente importante é a solda, que
önsiste em 67% de estanho e 33% por cento de ehumbo em
a,
Resfriamento
do solido
Solidificação do eutótico
Tempo
ssa, e que funde a 183°C. A formaçäo do eulétíco ocorre foaioria dos sisfemas de ligas binárias. É de gran- HMQO£ŁSnCia para a rnicroestrutura dos materiais sólidos, 0Jș, muito embora um sólido eutético seja um sistema de ele se cristaliza em uma mistura quase homogê-
edge miCłocristais. As duas fases microcristatinas podem r	8fiØidas por microscopia e técrńcas estruturais, como
ação por raios X.
térmica é uma maneira prätìca e muito útil para gteetar eutétic . Podemos ver como ela é empregada con- derando a velocidade de resfriamento que segue a linha
Htindo de a, na Fig. 6.31. O líquido resfria-se uni-
@emente ate atingir n„ quando A começa a ser deposita-
.‘ ^ *8* das palavras gregas que significam “facilmente derretiõo”.
Fig. 6.32
Curvas de resfiiamento do sisters mostrado na Fig. 6.3t. Para uma amostra õe composiçõo iepresenta- da pela linha vertical de a, ate a„ a velocidade de rosfriamento diminui em a, porque o sólido A soli- ditica. A sequnda cuiva de restriamento ö de unia amostra de composiçfio interinediãria (entre as li
nhas verticais que passam atrav ës me a e e). So G	
experimento ö repetido, utilizando-se urria aTnOStrà de composiçäo tepresentada pela linha vertical qu" passa em e, entao, hã uma completa parada em e, quando o eutõtico se solÍdifíca sem mtidunÇG pa composiçõo. A parada e mais Tonga para a mlstu'" de oorn9osi9õo eutotiea. As cuivas de iesliiamen- to tarnbõrn podem ser utilizadas pam consttpÌr O dÌ-
agiama cle fase.
6.12 ULTRAPUREZA E IMPUREZA CONTROLADA
Os avanços tecnológicos vêm exigindo materiais de extre-	 vertical em a„ na Fig. 6.34, e deixe-o esfriar sem que a ano,. m‹i pureza. Por exemplo, os semicondutores consistem em	 tra inteira chegue ao equilíbrio completo. Se a temper ytt silício ou germânio, quase totalmente puros dopados de	 cair para a2, é depositado um sõlido de composição ú2 0 maneira precisamente controlada. Pra que esses materiais	 fiquido restante (a zona, sobre a qual passou o aquecedor) operemsatisfatoriamente, o nível de impureza deve ser man-	 fica em a2.Ao resfriar esse líquido, seguindo a linha vertic tido baixo, menor que 1 em 10’. A técnica de refino por zona	para baixo, que passa por a2,Ó depositado um sólido de conj. baseia-se nas propriedades de não-equilíbrio das misturas.	 posição bz e o líquido fica em o{. O processo continua ati Ela se utiliza do fato de que as impurezas sao mais solúveis	 que a última gota de líquido que resta para solidificar esteja na amostra fundida do que no sólido, de modo que são ar-	 muito contaminada com A. Uma série de fatos em »oss, rastadas completamente pela passagem de uma zona fundi-	 experiência diãria nos mostra que líquidos impuros conge- da repetidamente de uma ponta a outra, ao longo da amostra	 iam dessa maneira. Por exemplo, um cubo de gelo é tryt. (Fig. 6.33). Na prática, um “trem” de zonas quentes e frias é	 parente próximo à superfície, mas “enevoado” no inteiros, arrastado repetidamente de uma ponta a outra. A zona na	 A água utilizada para fazer gelo normalmente contém ar dis-
extremidade da amostra é o coletor de impurezas: depois que	solvido; o congelamento se processa a partir da superfície e o aquecedor passa por ela, ocorre o seu resfriamento forman-	 o ar é acumulado na fase líquida que se retrai. O ar nao con- do-se sólido muito impuro que pode ser descartado.		segue escapar do interior do cubo, assim, após o congelamen- Podemos usar um diagrama de fase para discutir o refino	to, o ar fica aprisionado formando uma nuvem de mintiscu-
pOr zona, mas temos de considerar o fato de que a zona fun- las bolhas.
dida se move ao longo da amostr‹i e que a amostra não é Uma modificaç'ao do refino por zona é o nivelamento por uniforme nem em temperatura nem em composição. Consi- zona. Essa técnica é usada para introduzir quantidades con- dere um líquido (que representa a zona fundida) na linha troladas de impureza (por exemplo, õe índio no germànio).
Uma amostra rica no dopante que será utilizado é coloca‹ta no início da amostra principal e levada ã fusão. A zona é,
Aquecedor elétrico
’ :* “ *	t**
Zona fundida responsável pelo arraste das impurezas
Material puro
Zona fundida que concentra as impurezas
Fig. 6.33 No processo de refino por zona, um aquecedor e uti- lizado para fundir uma pequeno regiõo de uma amostra cilíndrica do sólido impuro. Essa zona e ar- rastada até a outra extrerriidadeda barra. À medi- da quo se move, ela concentra impurezas. Se tal ope- ração é repetida diversas vezes, os impurezas se acumulam em uma das extremidades da barra, po- dendo ser descartadas.
então, arrastada repetidamente em direções alternadas atra- vés da amostra, fazendo com que a impureza se deposire uniformemente.
Líquido
E
Sólido
0	CompOSiÇaO, X,	1
Fig. 6.34 Um diagrama binãrio temperatura-compo9iÇÕ0 pode ser utilizado para discussão do refino por zona. conforme explicado no texto.
AS PROPRt EDnD E8 DAS M ISTLir ss	123
«:
Que
massa de glicose se deve usar para preparar 250,0
misturados para formar ar, a 298 K. As frações mola-
/“-	de *6H„O,(aq) 0,112 M?
•-j Que massà de glicose se deve usar para preparar @„O,(aq) 0,112 m utilizando 25(l,(1 g de água?
Í/ Qu al é a mass a de gli cina em 25, 00 m L de cH,COOH(aq) 0,245 M?
é a fração molar de alanina em 0,134 m de
CH Hz)COOH(	)
a massa de sacarose, C *„O,„ que se deve dis-
+ótver em 100,0 g de água para obter uma solução em
ue a fração molar de C H„OJ, é 0,124?
.$\"Preparou-se uma mistura consistindo em 50,0 g de 1- panol e 50,0 g de 2-propano1. Quais as frações
dos dois a1coóis?
reparou-se uma mistura consistindo em 40,0 g de l- e 60,0 g de 1-butano1. Calcule as fraçóes
“ molares dos dois componentes.
8 “Os volumes parciais molares da propanona e do triclo- rometano em uma mistura, onde a fração molar de “CHC1, é 0,4693, são 74,166 e 80,235 cm" mo1°', res
*,pectivamente. Qua1 o volume de uma solução com
res de N2 e são, respectivamente, 0,78 e 0,22. A mistura é espontânea?
6.13 Admitamos, agora, que se adiciona argônio à mistura do Exercício 6.12, para tomar a composição do ar mais próxima da realidade, com frações molares 0,780, 0,210 e 0,0096, respectivamente. Qual é a mudança adicional da energia de Gibbs e da entropia molares? A mistura é espontânea?
6.14 Foi preparada uma solução dissolvendo-se 1,23 g de C„ (fulereno) em 100,0 de tolueno (metilbenzeno). Dado que a pressão de vapor do tolueno puro é 5,00 kPa, a 30°C, qual é a pressão de vapor do tolueno nes- sa solução?
6.15 Estime a pressão de vapor da água do mar, a 20°C, dado que a pressão de vapor da água pura é 2,338 kPa, nes- sa temperatura, e que o soluto é constituído principal- mente de íons Na' e Cl°, cada qual presente com cer- ca de 0,50 ml L‘'.
6.16 A 300 K, as pressÕes de vapor de soluções diluídas de HC1 em GeC4 líqtJido são as seguintes:
	ihassa total de 1,t100 kg?
	x(HCI)
	0,005
	0,0 2
	0,019
	'false a Fig. 6.1 para fazer a estimativa do volume total
	p/kFá
	32,0
	76,9
	121,8
\“ de uma solução formada pela mistura de 50,0 mL de
>;.etano com 50,0 mL de água. As densidades dos dois líquidos são 0,789 e 1,000 g cm ’, respectivamente.
’0..O volume parcialmolar do etanol em uma mistura com água a 25°C é
mol ’) - 54,6664 — 0,72788s + 0,084768ô*
+'oiide b é o valor numérico da molalidade do etanol, faça um gráfico do volume parcial molar do etanol em função de b e identifique a composição em que O VO- ’.°Iume parcial molar é mínimo (Sugestâo: Encontra-se um valor mais preciso usando o cálculo.) Expresse essa
q‘p„c„o„mposição em fração molar.
O volume total de uma mistura água-etanol, a 25°C, é
.dado pela expressão
.›. */mL 002,93 + 54'6664—6 0' 36394b‘ + 0' 028256b’
j. onde b é o valor numérico da molalidade do etanol.
_ COm as informações do Exercício 6.10, encontre uma expressão para o volume parcial molar da água. Trace a curva num gráfico. Mostre que o volume parcial
°!0t da água tem um valor máximo onde o volume P<nial molar do etanol é um mínimo.
£tlGttle (a) a energia de Gibbs (molar) de mistura, (b) á entropia (molar) de mistura, quando os dois compo-
*'^ftentes principais do ar (nitrogênio e oxigênio) são
Mostre que a solução obedece à lei de Henry nessa faixa de frações molares e calcule a constante da lei de Henry, a 300 K.
6.17 Calcule a concentração do dióxido de carbono em gor- dura, dado que a constante da lei de Henry é 8,6 X 10’ Torr e que a pressão parcial do dióxido de carbono é 55 kPa.
6.18 O aumento do dióxido de carbono atmosférico tem como conseqüência o aumento da concentração de dióxido de carbono dissolvido nos corpos d'água na natureza. Use a lei de Henry e os dados da Tabela 6.1 petra calcular a solubilidade do CO2 emágua, a 25°C, quando sua pressão parcial é (a) 4,0 kPa, (b) 100 kPa.
6.19 As frações molares de N, e O, em água, ao nível do mar, são aproximadamente 0,78 e 0,21. Calcule as molalidades da solução formada em um frasco aberto com água a 25°C.
6.20 Uma máquina de carbonatação de água é disponível para uso caseiro e funciona fornecendo dióxido de car- bono a 3,0 atm. Estime a concentração molar do CO2 na água carbonatada produzida pela máquina.
ó.21 A 90°C, a pressão de vapor do tolueno (metilbenzeno) é 400 Torr e a do o-xileno (1,2-dimeti1benzeno), 150 Torr. Qual é a composição da mistura líquida que fer-
“°’"
124	ITLTLO SEIs
ve a 25”C, quando a pressão é de 0,50 atm? Qual a composição do vapor produzido?
6.22 A pressão de vapor de uma amostra de benzeno é 400 Torr a 60,6°C, mas caiu para 386 Torr quando 0,125 g de um composto orgânico foi dissolvido em 5,00 g do solvente. Calcule a massa molar do composto.
6.23 Estime o ponto de congelamento de 150 cm' de água adotada com 7,5 g de sacarose.
6.24 A adição de 28,0 g de um composto a 750 g de tetracloreto de carbono, CC1„ baixou em 5,40 K o ponto de congelamento do solvente. Calcule a massa molar do composto.
6.25 Um composto A existe em equilíbrio com seu dímero, A2, Em solução de propanona. Obtenha uma expres são para a constante de equilíbrio K —[Art/[A]2 em termos do abaixainento da pressão de vapor, causada por uma determinada concentração do composto. (Si- gesiõr›: Suponha que uma fraçáo/das moléculas de A estão presentes na forma do dímero. O abaixamento da pressão de vapor é proporcional ã concentração total das moléculas de A e As, independentemente de sua natureza química.)
6.26 A pressão osmótica de uma solução aquosa de uréia, a 300 K, é 120 kPa. Calcule o ponto de congelamento dessa solução.
6.27 A pressão osmótica de uma solução de poliestireno em
vapor em equilíbrio com o líquido de composição () xt=0,250 e (b) r =0,250?
6.30 Esboce o diagrama de fase do sistema NH /NzH„ ,á. bendo que as duas substâncias n'ao formam completo entre si, que o NH, congela a —78°C e o N HJ congela a +2°C e que há formação de um eutético, que funde a — 80°C quando a fração molar de N H# é igual a 0,qy
6.31 A Fig. 6.35 ilustra o diagrama de fase de dois líquidos parcialmente miscÍveis, que podem ser considerados como sendo água (A) e 2-metil- l-propanO1 (B). Des- creva o que será observado quando for aquecida uma mistura de composição bz, dando em cada estágio o número, a composição e as quantidades relativas daí fases presentes.
vapor	b,	
@ Líquido (1 fase)
b	a,
Líquido (2 fases)
 (
c/(g
 
L—
’)
2,042
6,613
9,521
12,602
h/cm
0,592
1,910
2,750
3,600
)tolueno foi medida a 25°C, sendo expressa em termos de altura do solvente de densidade 1,004 g cm°’:
Fig.6.35
0	Gomposição, x	1
Calcule a massa molar do polímero.
6.28 Determinou-se a massa molar de uma enzima, dissol- vendo-a em água, medindo-se a pressão osmótica a 20°C, e extrapolando-se os dados até a concentração zero. Foram utilizados os seguintes dados:
6.32 
A Fig. 6.36 é o diagrama de fase prata/estanho. Indi que quais as fases presentes nas diversas regiões e descreva o que será observado quando líquidos de composições o e b forem resfriados até 200°C.
 (
000
b
a
800-
Líquido
600
d00—
200
)1
	c/(mg cm ") 3,22 1
	4,618
	5,1 J 2
	6,722
	h/cm	5,Z46
	8,238
	9,1 J 9
	1 J ,990
Calcule a massa molar da enzima.
6.29 Foram obtidos os seguintes dados de temperafuraJcom- posição para uma mistura de octano (O) e tolueno (T), a 760 Torr, onde z é a fração molar no líquido e y a fraçao molar no vapor em equilíbrio.
0/°C 110,9 112,0 114,0 1 15,8 \ 1 7,3 119,0 126,0 123,0
x	0,908 0, Z95 0,615 0,52 7 0,400 0,300 0,203 0,097
y	0,923 0,836 0,690 0, 624 0,52 7 0,41 0 0,297 0, J 64
Os pontos de ebuliçãosão 110,6°C para o tolueno e
E
0	20	40	60
80	100
l25,6°C para o octano. Esboce o diagrama temperatu- ra-composição da mistura. Qual é a composição do
Fip. 6.36
Percentagem ponderal da prata
As PitOI›+tiLDAD OS DAs tvlIsTrI IW	12
(a)
_
.Esboceas curvas de resfriamento para as composiçoes
õ e b da Fig. 6.56.
Üse o diagrama de fd8e da Fig. 6.36 para determinar
l
0,9
Desdobrada
solubilidade da prata no estanho, a 800°C, (b) a
solttbílidade do Ag Sn na prata, a 460°C, e (c) a solu-
“/bi1idade do Ag Sn n‹i prata, a 300°C.
0,8
oE 0,7
Glóbulo fundido
.«'.
5’ Hexano e perfluoroexano (C
. . . .
 (
F
)14i mostram miscibifi-
0,6
 (
/'
°/.
@6
‘
“^°.
"z
‘
‹.
d, 
“.
37
;'
'
)dade parCiãl abaixo de 22,70°C. Na temperatura consoluta superior a concentração é.y = 0,355, ondei
é a fração molar de C F„. A 22,0°C, as duas soluções
0, 5
Nativa
O	0,1
'.i 0,2
0,3
em equilíbrio têm — 0,24 e.v = 0,4fi, respectivamen-
te, e, a 21,5’C, as frações molares são 0,22 e 0,51.
Esboce o diagrama de fase. Descreva as mud‹inças de
a uma quantidade fixa de hexano, a (a) 23°C, (b) 25°C. Em um estudo teórico de polímeros semelhantes a pro teínas, fOi Obtido o diagrama de fase ilustrado na Fig.
6.37. Ele mostra três regiões estruturais: a forma nati-
va, a forma desdobrada e uma forma “glóbulo fundi- do”. (a) E a forma de glóbulo fundido estável quando a concentração do desnaturante estã abaixo de 0,1? (b)
£'ig. 6.37
Concentração do desnaturante
40	Fluido
Descreva o que ocorre ao polímero, assim que a for- ma nativa é aquecida na presença de desnaturante com uma concentração de 0,15.
Em um estudo experimental de sistemas de material sinté:tico semelhantes a membranas, foi obtido um di- agrama de fase como o ilustrado na Fi g. 6 38 Os dois
componentes são dielaidoil-fosfatidil-colina (DEL) e
% 30
20
10
Fluido
+ sólido
Sólido
dipalmitoil-fosfatidil-colina (DPL). Explique o que acontece quando urna mistura líquida de composição iptt= 0,5 é resfriada a partir de 45°C.
'tg. 6.38
0	Composição, x „	1
FuNDAMENTAÇÁO TERivíODI JÂívíICA
RrsrOSTA DO EQUILÍBRIO ÀS CONDIÇÕES DO SISTEMA
A termodinâmica química é usada para prever se os reagen- tes de uma mistura têm tendência espontânea para se trans- formarem em produtos, para prever a composição da mis tora reacional no equilíbrio e para prever como a composi ção no equilíbrio será modificada ao se alterarem as con- dições do sistema. Embora raramente seja permitido que as reações na indústria alcancem o equilíbrio, o conheci- mento de se o equilíbrio favorece os reagentes ou os pro-
FUNDAMENTAÇÃO
O critério termodinfimico para uma transformaçao espontâ- nea, a temperatura e pressão constantes, é AG	0. A idéia
dutos, sob determinadas condições, é uma boa indicação da viabilidade de um processo. Isso também é verdade park as reações bioquímicas, onde a ausência do equilíbrio é a vida e o equilíbrio a morte. Não obstante, o material que vamos ver neste capítulo é de importância crucial para en- tender os processos do metabolismo, da respiração e de toõo
o andamento dos processos que ocorrem no interior dos or-
ganismos.
TERMODINÂMICA
principal que orienta o desenvolvimento deste capítulo é, en- tão, a de que, a tenipei‘atw-a e pressão constantes, tini‹i mi siri-	,
	
	Reagentes
	Produtos
	Reagentes
	Produtos
	
	IJFOS
	puros
	puros
	puros
	puros
	pUros
Fig. 7.1 A variaqfio da energia de Gibbs de uma mistura reacional em funçõo do avanço da reaçao; reagentes puros á esther i la " produtos puros õ direita. (a) Esta reaçõo "nao ocorre": o mínimo na energia de Gihbs estã localizado muito perto dos rene en- tes. (b) esta reaçõo alcança o equilíbrio com quantidades, aproximadamente, iguais de reagentes e produtos presente.e ri" mÍ'StL1Iá. (c) Esta reaçõo é quase completa, com o mínimo de energia de Gibbs localizado muito perto dos produtos pul os
PRHCÍPI OS DO EquILtBRIO QUf tvIICO	127
’@ reacional tende a ajustar sua coniposi(’âo até que sua ener- ‘fia de Gibbs se ja um mínimo. Se a energia de Gibbs de uma stura varia de acordo com a Fig. 7.1a, quantidades muito @Wuenss dos reagentes se converlem em produtos antes que
(He ance seu valor mínimo e a reação “nào ocorre”. Se G varia
amo	e mostrado na Fig. 7.1c, entao uma proporção alta de “ odutos tem qu€• Se formar antes de G alcançar seu mínimo
e a reação “ocorre”. Muitas reações têm uma energia de Gibbs que varia como na Fig. 7.1b. Nesse caso, no equilí- brio, a mistura reacional contém quantidades significativas de reagentes e produtos. Um dos objetivos deste capítulo é mostrar como usar os dados termodinâmicos para prever a composição em equilíbrio, em todos os trés casos, e mostrar como essa composição depende das condições do sistema.
7.1 A ENERGIA DE GIBBS DA REAÇAO
s que sao importantes para a sobrevivência da civili-	ção, A,G:
eeçao de
er do metabolismo dos carboidratos:
G6P(aq) -- F6P(ag)	(A)
ocorre no meio aquoso da célula. A segunda
ande importância, nesse caso na industria, é a
produtos e dos reagentes coi’1‘espondentes à coniposi(âo da mister a i ca ’ional. A segunda decorre do fato de que ó, G e a variação de G dividida pela variaç'ao da composi- ção, logo podemos pensar nela como sendo o coeficiente angular do grático de G contra a composição do sistema (Fig. 7.2).
1Nz(g)
3 H tg)	2 NH,(g)
OH
(B)
A síntese da amônia é um exemplo um pouco mais com- pliCado. Se o número de moles de N2 viria de Un, então, a partir da estequiometria da reação, sabemos que a variação do numero de moles de H, será —3An e que a variação do número de moles de NH, será + 2fin. Cada uma das varia- ções contribui para a variação da energia de Gibbs total da mistura, de modo que a variação global é
l Glicose-6-fosfato	2 Frutose-6-fosfato
as reações são exemplos específicos de uma reação
ri A + b B	c C + d D
e os estados físicos dos reagentes e produtos são arbi-
ente consideramos a reaçâo A. Vamos admitir
to intervalo de tempo, enquanto a reação está o, o número de moles da G6P varia de —Un. Como o dessa variação do niimero de moles, a contribui- en	ad	bb	ta	avariade
nergia de
›s parcial molar) da G6P na mistura reacional. No mes- de tempo, o número de moles da F6P varia de a contribuição para a energia de Gibbs total
AG	‹G	bG
bn
puros
pu os
çõo mostrando como a energia de Gibbs da reaçõo, h,G, está relacionada ao coeficiente angular da cur- va numa determinada composição.
onde os p, sao os potenciais químicos das espécies presen- tes na mistura reacional. Nesse caso, portanto, a energia de Gibbs da reação é
 
Observe que cada potencial químico está multiplicado pelo coeficiente estequiométiico correspondente e que os reagen- tes são subtraídos dos produtos. Para a reação geral C,
Espon
A,G > o
O potencial químico de uma substância depende da com- posição da mistura em que ela está presente. De modo geral,
	Equilíbrio t A,G = 0	
quanto maior é a concentração, ou ‹i pressão parcial, de uma substância numa mistura, mais alto é o seu potencial quími
Reagentes
puros
Produtos
puros
co. Logo, fi,.N muda quando a composição é alterada(Fig. 7.3). Lembre-se de que ó,G e o coeficiente angular do gráfico de G contra composição. Na Fig. 7.3, vemos que A,.G 0, e o coeficiente angular de G é negativo (diminui da esquerda para a direita), quando a mistura é rica nos reagentes A e B, pois, nessa condição, p e pt são altos. Ao contrário, f\,.G > 0, e
o coeficiente angular de G é positivo (cresce da esquerda para a direita), quando a mistura é rica nos produtos C e D, pois e pp são altos. Nas composições que correspondem a
ó, G < 0, a reação tende a formar mais produtos; onde
ó,.G	0, a reação iiivei-sa é espontânea, e os produtos ten-
Fig. 7.3 No mínimo da curva, correspondendo ao equilíbrio
AWG = 0. Ã esquerda do mínimo, AWG < 0 e a reaçào chreta e espontanoa. À direita do mínimo, AWG o e a ieaçõo inversa ó espontânea.
dem a se transformarem em reagentes. Onde A,.G =0 (no mínimo do gráfico), a reação não tem nenhuma tendência para formar produtos ou reagentes. Em outras palavras, a reação está no equilíbrio, ou seja, o cri/êrio ¡mm o equilíbrio químico é
A pressão e tetnyei-ntui-o constantes: 6,G —— 0 (7.2)
7.2 A VARIAÇÃO DE AWG COM A COMPOSIÇÃO
Nosso próximo passo é descobrir como AWG varia com a
composição do sistem‹i. Uma vez que saibamos isso, pode- remos identificar a composição que corresponde a A,.G = 0. Nosso ponto de partida é a expressão geral para a dependên- cia do potencial químico em relação ã composição, obtida na Seçao 6.6:
onde a, é a atividade das espécies J. Quando nós estamos lidando com sistemas ideais, que é o caso deste capítulo, usamos as convenções e relações da Tabela 6.2 e substituí- mos as atividades dos gases pelas pressões parciais e as ati cidades dos solutos pelas concentrações molares. Substitu- indo a Eq. 7.3 na Eq. 7.1c obtemos
O primeiro termo ã direitii na segunda linha é a energia de
Gibbs padrão de reaçao, f\,G":
Como os estados padróes se referem ãs substâncias puras, os potenciais químicos padrôes nessa expressão são as ener- gias de Gibbs padrões molares das substâncias (puras). En tão, a Eq. 7.4a pode ser escrita como
Brevemente, retomaremos a essa importante grandeza para uma análise mais detalhada. Podemos rearranjar os termos restantes na expressão de fY,.G da seguinte maneira:'
c lu nt * d lu up — ri In a— b lu ri,
- In cc + ln up — In a\ —ln a j
— ln cc on —In ri j
Para simplificar a aparência dessa expressão, introduzimos o quociente reacional (adimensional), Q, para a reação C:
	 (7.5)
‘Usamos G In.r - InJ.\•, In -t- ln = ln ty e ln r — ln )' = In( /})
"*s“erve que Q tem a forma dos produtos divididos pelos
Exemplo 7.1
PrNdwo,PoSQmú8eoQNiO1CO	í2'J
gélltes,
cada uma das espécies elevada a uma potên-
Cálculo da energia de Gibb d	“
2)’
]guat ao seu coeficiente estequiométrico na reação.
 (
7.1
)
qu“oriente reaCional para a reaçao À é
0 = *8 6P	[F 6 P]
de [J) é o valor numérico da concentraç‹ao molar de J. Para B, a síntese da ainônia, o quociente reacional é
9—
de p e o valor numérico da pressão parcial de J em bar.
 
composição específica.
A energia de Gibbs padrão de reasaop ã a-iíi@íílise ’,
do ATP na reaçãoATP(aq) ADP(aq) + P{(ap), onde'
Em uma célula bacteriana típica, as conceútf	onde ATP, ADP e P, são 8 mmol L ', 1 mmol LX' @8		olá°' L ', respectivamente. Qual é a energia de Gíbb ode"' reação nessas condições?		/^
Est a ég almente, escreva a expressão deQ'para a reação e substitua os dados, lembrando que ativida- des sáo os valores numéricos das concentrações mo- lares expressos em moles por litro.
Solução Para a reação,
a ir	IATP]	8 x 10 *
= 1 x 10—^
Segue-se então da Eq. 7.6 que
A,C= —3J k) mol-'
+ (8,Z145 ] K"‘ mol”’ ) x (310 K) x In(1 x10”* )
-—34 4 8 g] mol" ——49 l‹] mol'’
Vemos que, nas condições õpicas de uma célula bacteria- na, areaçáo tem uma força motriz na direção do equihlrdo maior (@Cr é mais negaõva) que nas condiçóes padrão.
 (
'
)Exercício proposto 7.2
Sudeste estágio, podemos escrever a expressão gIoba1 d	Calcule a energia de Gibbs de reação para N (g) + 3
ergia de Gibbs de reação, em qualquer composiç'ao da
Há(g)	2 NH,(g), a 25°C, quando as pressões parci-
‘*"
a reacional, como
6,G - A,G + PT In Q	(7.6}
ais do nitrogênio, do hidrogênio e da amôriia são 0,20 bar, 0,42 bar e 0,61 bar, respectivamente. Em que di- reção a reação será espontânea nessas condições? Use
’ ssa equação importante aparecer á em diversas oportunida-
ií ao longo deste livro, embora muitas vezes escrita de for- ma diferente.
-
ó,.G® — —32,90 kI mol '.
[Res(yosta.’ —25 kJ moI ', direta]
7.3 REAÇOES NO EQUILÍBRIO
Qttaildo a reação alcança o equilíbrio, a composição não tem /rúrio da reação, enquanto K, o valor de @ no equilíbrio, é m8 nenhuma tendência ein mudar, pois ó,.G — 0 e, con- calculado a partir da composição no equilíbrio. Segue agora áqüentemente, a reação náo é espontânea em nenhuma dire- da Eq. 7.6, que no equilíbrio
do, No equilíbrio, o quociente reacional tem um deterrrúna- @ValOr chamado de constante de equilíbrio, K, da reação:
”
 (
A
 
B
)(7.7)
e, portanto, que
A,G = -RT 1n Ji	(7 8)
,/	’"""*	Essa é nina das equaçoes mais importantes de toda termodi- somente não escreveremos “equilíbrio”; o contexto das nâmica química. Ela é usada para prever o valor da constan- @ItDU1aS Sempre será claro: Q se refere a um estágio o/-ú/ te de equilíbrio de qualquer rea(ão a partir dos dados
0) e Tó,X for suficientemente grande e positiva.
hserve que, para uma reação endotérmica ter h,.G	0, é que a sua entropia padrão de reaçao seja positiva.
ém disso, a temperatura deve ser suficientemente alta para tyA,Msejamaior que A,// (Fig. 7.5). Apassagem de A,.G
PRI CÍi'1OS DO EQUI íeRiO QU I iCO	13
Para essa reação A,//° —— + 178 kI mo1°' c A,5 = + 161 J K ' mol°‘. A temperatura de decomposiç‹ao, a temperatura na qual a decomposição é espontânea, é
para negativo, correspondendo ã mudança de	4 ,78 x 1 0’ J mol ’
(a reação não ocorre”) para K	1 (a reação “ocorre”),	i 6 4 J K ’ mol '	1,11 10" K
 (
a,n°
(7.9)
)ida	numa temperatura em que ó,H — Tó,S —— 0, ou seja,	eu aproximadamente 837°C. Como a entropia de decompo-
sição é semelhante para todas as reações desse tipo (todas elas envolvem a decomposição de um sólido em um gfis), podemos concluir que a temperatura de decomposição dos sólidos aumenta quando suiis entalpias de decomposição au- mentar. Assim pode-se esperar que as substâncias com al tas entalpias de rede tenham temperaturas de decomposição
ysidere a decomposição térmica (endotérmica) do carbo	bltj
ão
0.	7.4	A ENERGIA DE GIBBS PADRAO DE REAÇAO
›n-
“Orgia de Gibbs padrao de reaçíio, fi,.G , é central para a
mação. A segunda é a entropia padrão de rea	. q•
?s:sa_o dos e ui..hbrios uimi.cos e o calculo das constan- dg eqUilibrio. Vimos que ela é definida como a diferença energias de Gibbs p‹idrões molares dos produtos e dos
s podemos encontrar a partir das entropias padrões dos reagentes e dos produtos.
) e be rte
”entes, ponderadas pelos coeficientes estequiométricos,	S0lução A entalpia padrão de reação é
d e ua ão uímica'
”	,6	= 6(HOO, I) = —285,83 I‹) m I '
"• G°	Av	(produtos) —	v	(reagentes) (7.10}	A entropia padrão de reação, calculada como na Ilus-
na lo,
-e- ca
“or exemplo a energi‹i de Gibbs padrão de reação para a
:	’ .	..
ao A é a diferença entre as energias de Gibbs molares
$fititose-6-fosfato e da glicose-6-fosfato, numa solução de ctiííqcõntração 1 M em cada uma das substâncias e na pres-
õóe 1 bar.
üãõ podemos calcular fi,G das próprias energias de fióspadrões molares, pois essas gi'andezas não são conhe- óü. Uma metodologia prática é calcular a entalpia padrão “ação a partir das entalpias padrões de formação (Seção Tj; a entropia padrão de reaçáo a partir das entropias da Séria Lei (Seção 4.6) e ent'ao combinar essas duas gran-
@susando
tração 4.3, é
’ ’	A,t--163,34}K'mol'
qug corresponde a —0,16334 kI K moI '. Então, da
ó,G	(—z8s,a3 l‹j mol ') —
;- '	(Z98,15 It) x (-0,163 34 kj K ’ mol”’)
”’	' í237,3l)mol' „’ ’’’’’›’’"’’’’’’'’’'’’’’”’’’”’, ’’’’’’’’
Exercició proposto 7.4	“
Use a informação riô Apêndice 1'para detêrminar a energia de Gibbs pádrão dã reãção 3 O (g) 2 O,(g) a partir das entalpias‘'pádrões de formação e das
p	7.2
6,G“ -— AIH”	Tõ,S‘
(7.iii	entropias padrões.
(Resposta.- J327,4 kJ tnol"]
’*iííáção da energia de Gibbs padrão de reação
°. pg;a energia de Gibbs padrão de reação, a
_6 a.feaçãoH,lg + i—	tcJ	H,O(1).
r‹ ›:	.
le	%&a Para usar a Eq. 7.11, precisamos de duas
yes. ma e a entalpia padrão de reação, 
.@nachar a anir das tabelas de entalpias de for-
Já sabemos como usar as entalpias padrões de formação das substâncias para calcular as entalpias padrões de reaçáo. Podemos usar a mesma técnica para as energias de Gibbs pa- drões de reação. Para fazer isso, consideramos a energia de Gibbs padrão de formaçao, fi,G", de uma substância como sendo a energia de Gibbs padrão