Catalytic deoxygenation of castor oil en pt

Prévia do material em texto

JFUE 8088
14 de maio de 2014
Nº de Páginas 7, Modelo 5G
Combustível xxx (2014) xxx–xxx
1
5
6
3
4
7Q1E
8Q2
19
11
0
121534
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
27
24 29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
54
55
56
57
58
59
60
Q3
Traduzido do Inglês para o Português - www.onlinedoctranslator.com
Listas de conteúdos disponíveis emScienceDirect
Combustível
j o r na l homepage : www. el sevier. com/ l oca te / f ue l
Desoxigenação catalítica de óleo de mamona sobre Pd/C para a produção de 
biocombustível de baixo custo
⇑Autores correspondentes. Endereço: Universidade Hebraica de Jerusalém, Instituto de 
Química, Casali Bld. Sala 351, Campus Edmund Saphra, Israel. Tel.: +972 2 6585561; fax: 
+972 2 6585318.
Endereço de e-mail:Elad.meller@mail.huji.ac.il (E. Meller),ujgreen@gmail.com (U. 
Verde),zeev@vms.huji.ac.il (Z. Aizenshtat),yoel.sasson@gmail.com (Y. Sasson).
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094 
0016-2361/- 2014 Publicado por Elsevier Ltd.
Por favor, cite este artigo na imprensa como: Meller E et al. Desoxigenação catalítica de óleo de mamona sobre Pd/C para a produção de biocombustível de baixo custo. Comb
(2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
. Meller, U. Green, Z. Aizenshtat⇑, Y. Sasson⇑
Instituto de Química e Instituto Casali de Química Aplicada, Universidade Hebraica de Jerusalém Edmund Safra Campus, Givat Ram 91904, Israel
Destaques
- Sugerimos o óleo de mamona como uma 
fonte econômica para o diesel verde.
- A desoxigenação do óleo de mamona FAME 
é catalisada por Pd/C comercial.
- A desoxigenação do óleo de rícino FAME 
prossegue via descarbonilação.
- Os principais produtos da reação 
são heptadecano e octadecano.
- Um mecanismo plausível para esta 
reação foi sugerido.
resumo gráfico
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
artigo informação
Historia do artigo:
Recebido em 6 de novembro de 2013 Recebido em 
forma revisada em 29 de abril de 2014 Aceito em 30 de 
abril de 2014
Disponível online xxxx
Palavras-chave:
óleo de castor
Desoxigenação
Supercrítico
Biocombustível ésteres metílicos de 
ácidos graxos
abstrato
A desoxigenação catalisada por Pd/C de ésteres metílicos de ácidos graxos de óleo de mamona (FAME), compostos 
principalmente de ricinoleato de metila, tem sido explorada e otimizada. O óleo de mamona é uma matéria-prima promissora 
de baixo custo para a produção de combustíveis. Sob pressão moderada de hidrogênio na presença de hexano em condições 
supercríticas, o produto principal foi identificado como heptadecano (um componente principal do diesel) usando GC, GC-MS e 
FT-IR. A formação do heptadecano ocorre não apenas pela desoxigenação via descarbonilação, mas também pela 
hidrogenação da ligação dupla e do grupo hidroxila do ricinoleato de metila. Com base nos intermediários identificados na 
mistura reacional, foi proposto um mecanismo molecular plausível para o processo de desoxigenação catalítica.
- 2014 Publicado por Elsevier Ltd.
53
61
62
63
64
65
66
67
1. Introdução
Os combustíveis fósseis são atualmente a principal fonte de produção de 
energia. Eles constituem cerca de 80% de todos os recursos energéticos em 
2010, de acordo com a administração de informações sobre energia dos EUA
[1]. O setor de transportes é responsável por 28% do consumo total de 
energia, dos quais quase 50% são movidos por motores a diesel[2].
68
69
70
71
72
73
No entanto, como os recursos petrolíferos estão se esgotando constantemente e a 
demanda por energia está aumentando, os recursos renováveis se tornam cada vez 
mais atraentes como alternativas para os combustíveis à base de petróleo.
[3]. Além disso, preocupações ambientais emergentes levaram nossa sociedade a 
buscar fontes sustentáveis de energia. Atualmente, a única fonte verde 
sustentável e renovável de carbono orgânico utilizada para a produção de 
combustíveis líquidos é a biomassa vegetal.[4]. Entre os combustíveis à base de 
biomassa, o biodiesel tem atraído muita atenção como um potencial substituto do 
diesel de petróleo. Hoje o biodiesel é produzido principalmente através de um 
processo de transesterificação com metanol ou etanol. Neste método, os 
triglicerídeos são convertidos em ésteres metílicos (ou etílicos) de ácidos graxos 
pela reação de gorduras com álcool na presença de catalisadores ácidos, alcalinos 
ou enzimáticos.[5,6]. A matéria prima primária
ustível 
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
mailto:Elad.meller@mail.huji.ac.il
mailto:ujgreen@gmail.com
mailto:zeev@vms.huji.ac.il
mailto:yoel.sasson@gmail.com
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
http://www.sciencedirect.com/science/journal/00162361
http://www.elsevier.com/locate/fuel
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
https://www.onlinedoctranslator.com/pt/?utm_source=onlinedoctranslator&utm_medium=pdf&utm_campaign=attribution
JFUE 8088
14 de maio de 2014
Nº de Páginas 7, Modelo 5G
2 E. Meller et ai. / Combustível xxx (2014) xxx–xxx
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
Figura 1.Estrutura química do ácido ricinoleico.
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
utilizado no processo de transesterificação são os óleos vegetais; como os 
óleos de girassol, milho e soja. No entanto, cálculos simples mostram que 
mesmo a utilização de todas as terras agrícolas disponíveis globalmente não 
será suficiente para fornecer uma parcela significativa do atual consumo 
anual global de energia.[2,7]. Além disso, a implantação de terras agrícolas 
para produção de energia ocorrerá à custa de culturas alimentares, levando 
inevitavelmente à escassez. Consequentemente, há um interesse crescente 
em plantas não comestíveis como fontes de óleos[8,9]. O óleo de rícino, 
produzido a partir de mamona deRicinus communis,pode ser utilizado para 
a produção de biodiesel e tem várias vantagens como: Não compete com as 
culturas alimentares, possui alto teor de óleo (cerca de 50%) e altos 
rendimentos de óleo de cerca de 1188 kg de óleo por hectare anualmente. 
Mais importante ainda, a mamona não necessita de muita manutenção ou 
água de alta qualidade e pode crescer em solos marginais[10]. Essas 
características tornam o óleo de mamona uma matéria-prima atrativa de 
baixo custo para a produção de biodiesel. Infelizmente, os ésteres metílicos 
de ácidos graxos de óleo de mamona (FAME) têm uma alta viscosidade em 
comparação com outros óleos, o que representa um desafio tecnológico. 
Este fenômeno é atribuído à composição única de ácidos graxos do óleo de 
rícino.tabela 1).
O principal ácido graxo (quase 90%) presente no óleo de mamona é o ácido 
ricinoleico. Este ácido carrega um grupo -OH secundário em seu 12 carbono (
Figura 1). O grupo hidroxila aumenta a viscosidade do óleo em grande medida 
devido à ligação de hidrogênio[11]. A alta viscosidade (cerca de 13,5 centistokes), 
torna o biodiesel de mamona impraticável para uso como combustível para 
motores diesel[12].
Nossa abordagem para resolver essa desvantagem foi desoxigenar e 
hidrogenar totalmente o óleo de mamona FAME sob pressão de hidrogênio. 
Deste modo é possível extrair o grupo hidroxilo, saturar a ligação dupla e 
descarboxilar o grupo carboxílico gerando assim um combustível de 
hidrocarboneto tipo diesel viável. Na última década tem havido um interesse 
crescente na desoxigenação catalítica de ácidos graxos e seus derivados. 
Este processo melhora a densidade de energia e a estabilidade química do 
combustível durante o armazenamento e no motor[13–16]. As reações de 
desoxigenação geralmente ocorrem através da remoção da molécula de 
água via hidrodesoxigenação, descarboxilação ou por descarbonilação.[17]. 
Pd/C provou ser o catalisador com maior atividade e seletividade para 
reações de desoxigenação de ácidos graxos e seus ésteres[18]. Os processos 
de desoxigenação podem ocorrersob a atmosfera de um gás inerte, ou 
idealmente sob uma atmosfera de hidrogênio. A utilização de uma 
atmosfera de hidrogênio promove a hidrogenação que é favorecida 
termodinamicamente. Outro benefício do uso de hidrogênio é que o 
catalisador se desativa em menor grau em comparação com uma atmosfera 
inerte[2,14]. A maioria dos estudos anteriores na área de desoxigenação 
catalítica de biodiesel focou no ácido esteárico e seus ésteres, formando o n-
heptadecano como principal produto. Existem alguns estudos publicados 
sobre outras fontes para a síntese de diesel como combustível, por exemplo, 
ácido palmítico[16]e óleo de colza que contêm principalmente ácidos graxos 
oleico e linoleico[13,19]. Han et ai. usou um Pd/BaSO4catalisador para 
desoxigenar óleo de girassol usando n-hexano como solvente 
demonstrando alto rendimento e seletividade. Eles argumentaram que o 
estado supercrítico do hexano sob o
165
166
tabela 1
Composição típica de ácidos graxos do óleo de rícino, % em peso. 167
Tipo de ácido % em peso
168
169
170
171
172
173
174
175
Ricinoleico
Linoleico
oleico
Esteárico
Palmítico
Diidroxiesteárico
Linolênico
Eicosanóico
89,5
4.2
3
1
1
0,7
0,3
0,3
Por favor, cite este artigo na imprensa como: Meller E et al. Desoxigenação catalítica de óleo d
(2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
condições de reação, reduz a resistência à transferência de massa e aumenta a 
dessorção de produtos alcanos da superfície do catalisador. Este fenômeno foi 
atribuído à alta difusividade e forte poder solvente sob as condições supercríticas
[20,21]. No presente estudo foi explorada a desoxigenação de ésteres metílicos de 
óleo de mamona na presença de catalisador Pd/C. Nossas descobertas mostram 
claramente que é viável produzir alto rendimento de diesel como biocombustível a 
partir de matéria-prima de óleo de mamona de baixo custo sob pressões de 
hidrogênio muito moderadas.
2. Experimental
2.1. Materiais
O catalisador Pd/C a 5% seco foi adquirido da Sigma-Aldrich e foi 
ativado antes da (ver abaixo) desoxigenação. O n-hexano AR-b foi 
adquirido da Bio-Lab LTD e foi usado sem qualquer purificação 
adicional. O óleo de mamona foi adquirido da BEL GAR LTD. Os ésteres 
metílicos de ácidos graxos de óleo de mamona foram sintetizados em 
nosso laboratório de acordo com o seguinte procedimento: 10 g de 
óleo de mamona foram colocados em um frasco de fundo redondo de 
100 mL equipado com um agitador e conectado a um sistema de 
destilação. O frasco foi aquecido a 70°C, e então 4,14 g de metanol e 
0,04 g de hidróxido de sódio sólido foram adicionados. Após 30 min, a 
reação foi resfriada até a temperatura ambiente e neutralizada para pH 
= 7 usando ácido sulfúrico diluído. Em seguida, a mistura de duas fases 
foi separada. A fase FAME foi lavada 3 vezes com água desionizada,
2.2. Desoxigenação da mamona FAME
Antes de cada reação de desoxigenação, o catalisador, Pd/C, foi ativado 
para obter uma melhor atividade catalítica, de acordo com a prática 
convencional[7,13,16,18]. A pré-ativação foi realizada em autoclave de 30 mL 
(Parr Company) sob atmosfera de hidrogênio a 9 bar a 130 -C por 1 h. Em 
seguida, 0,1 g de catalisador ativado, 1 g de substrato e 30 mL de solvente 
foram carregados em uma autoclave de 300 mL (Parr Company) operando 
em modo descontínuo. O vaso foi purgado com N2
3 vezes e depois com H2por 3 vezes e carregado com a pressão de 
hidrogênio desejada. Em seguida, o recipiente foi aquecido à 
temperatura desejada por um período de tempo predeterminado. No 
final da reacção, a atmosfera de hidrogénio foi removida e o recipiente 
foi purgado 3 vezes com azoto como medida de precaução. Após cada 
corrida o catalisador foi filtrado e o solvente, n-hexano, foi evaporado. 
O catalisador e os pesos do produto foram registrados para cálculos de 
balanço de massa.
2.3. Analises de produtos
O ensaio das misturas reaccionais foi realizado por cromatografia 
gasosa (Focus GC da Thermo Electron Corporation, equipada com 
coluna ZB-5 de baixa polaridade). GC–MS (HP GC-5890 com coluna não 
polar AT-5 para MS-5971) foi usado para identificar os produtos da 
reação. Alguns dos produtos foram analisados por espectrômetro FT-
IR; modelo Alpha da Bruker Optics. A atmosfera gasosa na autoclave foi 
amostrada (amostras de 1 mL) após a desoxigenação com seringas 
estanques a gás e analisada com cromatografia gasosa. o
e mamona sobre Pd/C para a produção de biocombustível de baixo custo. Combustível 
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
JFUE 8088
14 de maio de 2014
Nº de Páginas 7, Modelo 5G
E. Meller et ai. / Combustível xxx (2014) xxx–xxx 3
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
Alcanos
Estearato de metila
Outros componentes
60
50
40
30
20
10
0
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
Co
lh
ei
ta
 (%
)
concentração de gases (CO2, CO, hidrocarbonetos) no reator foram 
determinados usando um cromatógrafo a gás Varian modelo 3800 equipado 
com um detector de condutividade térmica e um detector de ionização de 
chama conectados em série. Os gases foram separados em uma Carbosieve 
B 1/8 de aço inoxidável00, 90coluna usando um modo de temperatura 
programado. O sistema foi calibrado com os gases individuais antes da 
análise e os gráficos de calibração foram utilizados para determinar a 
concentração relativa. Os gases orgânicos foram determinados com gráficos 
calibrados FID e CO e CO2foram determinados com gráficos calibrados TCD. 
Picos de água foram observados; no entanto, como os gráficos de calibração 
são mais problemáticos neste método, uma determinação precisa não está 
disponível.
n-hexano n-dodecano
Figura 2.Rendimento de alcanos, estearato de metila e outros produtos formados emReação 1, 
na presença de n-hexano ou n-dodecano como solventes.
Alcanos totais
Estearato de metila
Outros
100
90
80
70
60
50
40
30
Co
lh
ei
ta
 (%
)
3 Resultados e discussão
3.1. Otimização das condições de reação de desoxigenação
Reação 1descreve os produtos de reação obtidos a partir da 
desoxigenação do óleo de mamona FAME em condições ótimas: 340 -C, 
tempo de reação de 6 h e H2pressão inicial de 10 bar. A mistura de 
produtos é composta por heptadecano, formado por descarbonilação 
conforme mostrado nas seções a seguir, como produto majoritário, e 
de octadecano, formado por hidrodesoxigenação. Os resultados abaixo 
mostrarão como diferentes parâmetros afetam a composição do 
produto, o progresso da reação e as rotas de reação que levam à 
distribuição desses produtos (veja tambémFig. 8).
20
10
0
300 310 320 330 340
Temperatura (C)
Fig. 3.Rendimento de alcanos, estearato de metila e outros compostos formados emReação 1 em 
função da temperatura (-C).
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
3.1.1. Papel do solvente supercrítico
O efeito das propriedades supercríticas do solvente naReação 1, reação 
de desoxigenação do óleo de mamona FAME, foi determinada. Um 
experimento usando 30 mL de n-hexano como solvente foi conduzido a 310 
-C por 7 h com 0,1 g de catalisador Pd/C a 5% e 1 g de óleo de rícino FAME 
como substrato e 25 bar de pressão inicial de hidrogênio. Substituindo o 
solvente da reação por n-dodecano (que não está no estado supercrítico 
nestas condições) o experimento foi repetido. Os resultados são 
apresentados emFigura 2.
Figura 2demonstra que o uso de n-hexano como solvente rendeu 57% de 
alcanos, enquanto o uso de n-dodecano rendeu 39,6% de alcanos. Os 
alcanos, que foram identificados como heptadecano e octadecano, 
formados juntamente com intermediários como estearato de metila e 
outros compostos, serão discutidos na seção3.2. Assim, o nhexano como 
solvente supercrítico nessas condições traz maior difusividade de e para a 
superfície do catalisador, conforme relatado anteriormente.[19], 
promovendo melhor atividade catalítica em relação a outros solventes 
parafínicos. Como tal, o n-hexano foi selecionadocomo solvente em nosso 
trabalho atual.
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
3.1.2. Efeito do tempo de reação e temperatura
Reação 1os rendimentos do produto foram determinados em diferentes 
temperaturas sob uma pressão inicial constante de hidrogênio de 25 bar, tempo 
de 7 h, com 30 mL de n-hexano como solvente, em 1 g de substrato e 0,1 g de 
catalisador Pd/C a 5%. Os resultados são apresentados emFig. 3.
Pode ser observado a partirFig. 3que à medida que a temperatura aumenta, o 
rendimento de alcanos aumenta enquanto o de estearato de metila diminui. Ao 
mesmo tempo, a quantidade de outros produtos formados emReação 1também 
diminui. A 340 -C a mistura do produto é composta principalmente de alcanos 
(-96% em peso). Análise adicional determinada
OH O H2, Pd/C
340°CO
ricinoleato de metila heptadecano
86%
Reação 1.Os principais produtos obtidos na desoxigenação
Por favor, cite este artigo na imprensa como: Meller E et al. Desoxigenação catalítica de óleo d
(2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
a distribuição de alcano é 87% em peso de heptadecano e 9% em peso de 
octadecano.
Além disso, notou-se um precipitado branco sólido adsorvido no 
catalisador. Este material foi identificado, usando FT-IR, como ácido 
esteárico (verApêndice B). O espectro FT-IR mostra as bandas 
características do ácido esteárico, a banda carbonila em 1698 cm1e o 
trecho ácido O-H em 2800-3100 cm1. Ficou claro a partir do balanço de 
massa que a quantidade de ácido esteárico também diminui com o 
aumento da temperatura de reação, enquanto outros parâmetros 
permanecem constantes - 1 g de óleo de rícino FAME, 0,1 g de 
catalisador Pd/C a 5%, 30 mL de n-hexano como solvente , tempo de 
reação de 7 h e pressão inicial de hidrogênio de 25 bar (Fig. 4). A 340 -C 
nenhum ácido esteárico foi detectado sobre o catalisador, uma vez que 
foi convertido nos alcanos desejados.
O tempo necessário para completarReação 1e para atingir os maiores 
rendimentos de alcanos foi determinado, utilizando como previamente 1 g 
de substrato, H inicial2pressão de 25 bar, 30 mL de solvente e 0,1 g de 
catalisador, e a temperatura foi mantida constante a 340 -C. Os resultados 
são mostrados emFig. 5.
Pode-se observar que após 6 h de reação a 340 -C, é atingido 96% de 
rendimento de diesel como alcanos. Tempos de reação mais curtos resultam em 
uma fração de alcanos mais baixa e subprodutos aumentados, incluindo ácido 
esteárico na superfície do catalisador.
+ + Outros produtos
5%octadecano
9%
 do óleo de mamona FAME em ótimas condições.
e mamona sobre Pd/C para a produção de biocombustível de baixo custo. Combustível 
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
JFUE 8088
14 de maio de 2014
Nº de Páginas 7, Modelo 5G
4 E. Meller et ai. / Combustível xxx (2014) xxx–xxx
25 265
266
267
268
269
270
271
20
15
10
5 272
0 273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
300 310 320 330 340
Temperatura (C)
Fig. 4.Rendimento de ácido esteárico emReação 1em função da temperatura.
Alcanos totais
Estearato de metila
Outros
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6
Hora (h)
Fig. 5.Rendimento de alcanos, estearato de metila e outros compostos formados emReação 1 em 
função do tempo (horas).
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
Co
lh
ei
ta
 (%
)
Co
lh
ei
ta
 (%
)
É importante afirmar que o ricinoleato de metila reagiu totalmente 
a 300 -C e no tempo de reação de 1 h. Essa descoberta indica que a 
redução de pelo menos um dos grupos funcionais, o grupo hidroxila ou 
a ligação dupla, ocorre muito rapidamente em relação à hidrogenação 
adicional de outros intermediários, especialmente os intermediários 
cetonas.
3.1.3. Efeito da pressão de hidrogênio
O efeito da pressão de hidrogênio paraReação 1foi investigado 
testando diferentes pressões iniciais de hidrogênio. Os resultados dos 
experimentos com pressão inicial entre 2 e 25 bar são apresentados 
emFig. 6.
Como antes, a pressão foi variada enquanto outros parâmetros foram 
mantidos constantes (1 g de substrato, 0,1 g de catalisador, 30 mL de solvente, 
340 -C e tempo de reação de 6 h). Surpreendentemente, pode-se observar
95 93,65 9694 100 Colheita(%)
Do total
alcanos
90,1 92,3
90
80
70
60
50
5 10 2 15 20 25
Pressão inicial de hidrogênio (bar)
Fig. 6.Rendimento (%) do total de alcanos formados emReação 1em função da pressão 
inicial de hidrogênio.
Por favor, cite este artigo na imprensa como: Meller E et al. Desoxigenação catalítica de óleo d
(2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
que a pressão inicial de hidrogênio tem apenas um efeito mínimo no 
rendimento geral do processo. A pressão de hidrogênio inicial ideal é de 10 
bar e, em seguida, o rendimento de alcanos é de 95%. No entanto, a 
redução da pressão carregada no recipiente de reação para 2 bar reduz o 
rendimento global para 90%. Do ponto de vista tecnológico, é muito 
razoável que esta composição ainda possa servir como combustível diesel 
de alta qualidade.
3.2. Análise de produtos e rotas de reação
3.2.1. Identificação de produtos
O principal método de análise para a detecção e identificação de 
produtos e intermediários foi GC-MS (Fig. 7) suportado por comparação 
com padrões autênticos de GC e por espectroscopia FT-IR. Parece que 
as seguintes substâncias são formadas durante a desoxigenação do 
óleo de mamona FAME (ordenados de acordo com seu tempo de 
retenção GC): heptadecano, octadecano, 7-heptadecanona, 7-
hidroxiheptadecano, 7-octadecanona, 7-hidroxiheptadecano e 
octadeceno e estearato de metila .
Os intermediários fornecidos pelo GC-MS resultam emFig. 7são 
coletados de uma reação realizada a uma temperatura de reação mais 
baixa do que a ótima de 320 -C. O espectro MS aqui é para o primeiro 
pico no tempo de retenção de 18,093 min e foi identificado como 
heptadecano. Os espectros complementares (paraFig. 7), obtidos para 
os vários estágios de mudanças térmicas ajudaram a identificar os 
vários intermediários, são fornecidos emApêndice A.
O principal produto da reação foi determinado como sendo 
heptadecano. Os intermediários cetônicos e hidroxilicos, conforme 
apresentado pelo mapa de reação emFig. 8, são exclusivos para a reação de 
desoxigenação do óleo de mamona FAME. Sob as condições apropriadas, 
todos esses intermediários continuarão a reagir e a se converter em alcanos.
Os produtos gasosos emReação 1foram determinados e os 
resultados estão resumidos emmesa 2.
Os gases são coletados após uma reação realizada a 340 -C, com 1 g de 
substrato e 0,1 g de catalisador, 30 mL de n-hexano e 25 bar H2pressão 
inicial de hidrogênio, por 6 h. O componente primário na fase gasosa é o 
hidrogênio. No entanto, metano, etano, monóxido de carbono e dióxido de 
carbono também estavam presentes. É importante afirmar que
Fig. 7.Cromatograma GC–MS (TIC) no gráfico superior e um exemplo de espectro MS no 
gráfico inferior.
e mamona sobre Pd/C para a produção de biocombustível de baixo custo. Combustível 
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
JFUE 8088
14 de maio de 2014
Nº de Páginas 7, Modelo 5G
E. Meller et ai. / Combustível xxx (2014) xxx–xxx 5
Fig. 8.Mapa de reação que exibe todos os intermediários detectados por GC, GC-MS e FT-IR.
mesa 2
Os produtos da fase gasosa deReação 1.
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
Produto gasoso Vol%
Metano
etano
CO
CO2
H2O
1
0,15
0,6
0,04
Não disponível
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
água também foi aparente na análise. A distribuição desses produtos 
gasosos também suporta o mecanismo de reação sugerido.
3.2.2. Rotas de reação
O principal caminho para a formação de alcanos saturados é 
através do estearato de metila. O estearato de metila é formado por 
hidrogenação da ligação dupla e remoção do grupo hidroxila no 
ricinoleato de metila. A remoção dessa hidroxila provavelmente ocorre 
em duas etapas: desidrataçãoseguida de hidrogenação. A formação do 
heptadecano deve ocorrer através da descarbonilação do óleo de 
mamona FAME nas condições atuais. O suporte adicional de que a 
descarbonilação e não a descarboxilação é a reação dominante vem da 
proporção muito alta dos produtos gasosos CO:CO2, 15:1 (mesa 2). Na 
verdade, existem duas vias possíveis que podem levar à formação de 
alcano: (1) hidrogenólise, que produz álcool graxo e metanol ou (2) 
redução do éster metílico que produzirá ácido graxo (ácido esteárico 
neste caso) e
Fig. 9.A principal via de reação prop
Por favor, cite este artigo na imprensa como: Meller E et al. Desoxigenação catalítica de óleo d
(2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
metano. A redução subsequente desses intermediários produzirá 
alcanos. A formação de moléculas do tipo diesel deve ocorrer via ácido 
esteárico (2ª via), pois não só esse ácido foi identificado como 
intermediário na reação (enquanto o álcool graxo terminal e o metanol 
não foram detectados); o restante dos dados obtidos neste estudo 
corrobora ainda mais essa hipótese. Outros autores também 
mencionaram a possibilidade de formação de ácidos graxos a partir da 
redução do éster de ácidos graxos[12,22]. Além disso, foi identificada a 
formação de octadecano, ainda que em pequena quantidade. O único 
mecanismo que possibilita a formação do octadecano é através da 
hidrodesoxigenação, a remoção do oxigênio na forma de moléculas de 
água, quando 3 mols de hidrogênio reagem com cada mol de ácido 
esteárico (em vez de 1 mol como para a formação do heptadecano). 
Uma rota sugerida para a formação desses alcanos é descrita emFig. 9.
Outros compostos intermediários também foram identificados 
usando GC-MS. O octadeceno pode ser formado com um mol de 
hidrogênio a menos do que o necessário para o octadecano (2 mols de 
H2em vez de 3 mols),Fig. 10. Este intermediário é convertido em 
octadecano por hidrogenação da ligação dupla na borda da molécula.
Deve-se enfatizar que os alcenos identificados podem ser atribuídos 
como 9-octadeceno (E,Z) em vez de 1-octadeceno. No entanto, a 
hidrodesoxigenação prossegue através do intermediário alceno 
terminal. O 1-octadeceno foi sugerido para ser o intermediário de 
alceno neste caso, uma vez que ficou claro que a molécula de 18 
carbonos se formou via hidrodesoxigenação (e eliminação de hidroxila), 
e foi suportada por GC-MS. A presença de 7-hidroxiheptadecano e 7-
hidroxioctadecano pode ser racionalizada por descarbonilação ou
osta paraReação 1.
e mamona sobre Pd/C para a produção de biocombustível de baixo custo. Combustível 
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
JFUE 8088
14 de maio de 2014
Nº de Páginas 7, Modelo 5G
6 E. Meller et ai. / Combustível xxx (2014) xxx–xxx
Fig. 10.Esquema de reação proposto descrevendo a formação de octadeceno emReação 1.
Fig. 11.Esquema de reação descrevendo a formação de 7-hidroxiheptadecano e 7-hidroxioctadecano emReação 1.
Fig. 12.Esquema de reação descrevendo a formação de 7-heptadecanona e 7-octadecanona emReação 1.
346
347Q4gr
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
hidrodesoxigenação, respectivamente, antes da hidrogenação do
upo hidroxila (verFig. 11).
Uma vez que o processo de hidrogenação não pode explicar a formação 
de 7-heptadecanona e 7-octadecanona, uma reação de hidrogenação de 
transferência é sugerida, conforme apresentado emFig. 12. O hidrogênio é 
transferido do grupo hidroxila na 12ª posição para a ligação dupla, seguido 
pela remoção do grupo carboxílico via extrusão de monóxido de carbono ou 
de água. Uma rota alternativa que é baseada em um mecanismo menos 
energético pode ser o deslocamento da ligação dupla para conjugar com o 
grupo hidroxila e via tautomerização ceto-enol para formar uma cetona e 
saturar a ligação dupla. A existência de intermediários de cetonas é 
suportada não apenas por GC-MS,
Por favor, cite este artigo na imprensa como: Meller E et al. Desoxigenação catalítica de óleo d
(2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
mas também por medições de FT-IR que mostram duas bandas 
carbonila, uma característica para o grupo cetona e outra para o grupo 
carboxílico (verapêndice C).
Todos os esquemas de reações descritos acima explicam as reações 
que realmente ocorrem durante a reação de desoxigenação do óleo de 
mamona FAME sob pressão de hidrogênio e na presença de catalisador 
comercial de paládio sobre carvão ativo. Ainda é importante lembrar 
que, embora em quantidade muito pequena, o CO2foi detectado na 
fase gasosa. Portanto, é provável que ocorra alguma descarboxilação. 
No entanto, como CO2quantidades são consideravelmente menores 
que as de CO, apenas a estequiometria da descarbonilação é 
apresentada.
e mamona sobre Pd/C para a produção de biocombustível de baixo custo. Combustível 
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
JFUE 8088
14 de maio de 2014
Nº de Páginas 7, Modelo 5G
E. Meller et ai. / Combustível xxx (2014) xxx–xxx 7
370 402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
4. Conclusões
Neste trabalho foi demonstrado o processo de desoxigenação catalítica de ésteres metílicos de ácidos 
graxos de óleo de mamona fonte de biodiesel de baixo custo, utilizando catalisador Pd/C 5%. O processo 
de hidrodesoxigenação converte os ésteres metílicos viscosos em alcanos de cadeia longa, um combustível 
diesel, com rendimento superior a 95%. Esses alcanos são compostos por 87% de heptadecano e 9% de 
octadecano. As condições necessárias para a conversão completa do ricinoleato de metila, principal 
componente do óleo de mamona FAME, em hidrocarbonetos foram exploradas e otimizadas. O processo é 
preferencialmente realizado na presença de um solvente sob condições supercríticas que melhoram 
significativamente a taxa e a seletividade do processo. Surpreendentemente, a pressão inicial de 
hidrogênio tem pouco efeito sobre a reação geral. Com base nos intermediários identificados no decorrer 
do processo, propõe-se que o caminho principal da reação seja via estearato de metila e ácido esteárico. 
Além disso, várias moléculas intermediárias únicas formadas a partir de ricinoleato de metila foram 
identificadas, as quais, até onde sabemos, ainda não foram discutidas na literatura. É importante enfatizar 
que sob condições ótimas ocorre a hidrogenação de compostos intermediários e alcanos superiores 
obtidos como produtos finais. A análise dos produtos gasosos implica que a descarbonilação é a via 
predominante para a remoção do grupo carboxílico nestas condições. É importante enfatizar que sob 
condições ótimas ocorre a hidrogenação de compostos intermediários e alcanos superiores obtidos como 
produtos finais. A análise dos produtos gasosos implica que a descarbonilação é a via predominante para a 
remoção do grupo carboxílico nestas condições. É importante enfatizar que sob condições ótimas ocorre a 
hidrogenação de compostos intermediários e alcanos superiores obtidos como produtos finais. A análise 
dos produtos gasosos implica que a descarbonilação é a via predominante para a remoção do grupo 
carboxílico nestas condições.
434
435
436
437
438
439
440
441
Apêndice A. Material suplementar
Dados complementares associados a este artigo podem ser encontrados, na 
versão online, emhttp://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094.
442
443
444
445
446
447
448
449
450
Referências
[1] Administração de informações sobre energia dos EUA, revisão anual de energia de 2011, 
tabela 1.3: <http://www.eia.gov/totalenergy/data/annual/pdf/aer.pdf>.
[2] Snare M, Maki-Arvela P, Simakova IL, Myllyoja J, Murzin DY. Visão geral dos métodos 
catalíticos para produção de biodiesel de última geração a partir de óleos e 
gorduras naturais. Russ J Phys Chem B 2009;3(3):1035–43.
451
Por favor, cite esteartigo na imprensa como: Meller E et al. Desoxigenação catalítica de óleo d
(2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
[3] Santillan-Jimenez E, Crocker M. Desoxigenação catalítica de ácidos graxos e seus 
derivados para combustíveis de hidrocarbonetos via descarboxilação/
descarbonilação. J Chem Technol Biotechnol 2012;87:1041–50.
[4] Huber GW, Corma A. Sinergias entre bio-refinarias e refinarias de petróleo para a produção 
de combustíveis a partir de biomassa. Angew Chem Int Ed 2007;46:7184–201.
[5] Ma F, Hanna MA. Produção de biodiesel: uma revisão. Bioresour Technol 1999;70:1–
15.
[6] Narasimharao K, Lee A, Wilson K. Catalisadores na produção de biodiesel: uma 
revisão. J Biobased Mater Bioenergy 2007;1:19–30.
[7] Lestari S, Simakova I, Tokarev A, Maki-Arvela P, Eranen K, Murzin DY. Síntese de 
biodiesel via desoxigenação de ácido estaárico sobre catalisador de Pd/C suportado. 
Catal Lett 2008;122:247–51.
[8] Ghadge SV, Rahenman H. Produção de biodiesel a partir de óleo de mahua (madhuca índia) 
com alto teor de ácidos graxos livres. Bioenergia de biomassa 2005;28:601–5.
[9] Gubitz GM, Mittelbach M, Trabi M. Exploração da planta oleaginosa tropical Jatropha 
curcasL. Bioresour Technol 1999;67:73-82.
[10] Gui MM, Lee KT, Bhatia S. Viabilidade de óleo comestível versus óleo não comestível versus óleo 
comestível de água como matéria-prima de biodiesel. Energia 2008;33:1646–53.
[11] Knoth G, Steidley KR. Viscosidade cinemática de componentes do combustível biodiesel e compostos 
relacionados. Influência da estrutura do composto e comparação com os componentes do 
combustível petrodiesel. Combustível 2005;84:1059–65.
[12] Albuquerque MCG, Machado YL, Torres AEB, Azevedo DCS, Cavalcante Jr CL, Firmiano 
LR, et al. Propriedades de óleos de biodiesel formulados a partir de diferentes 
fontes de biomassa e suas misturas. Energias Renováveis 2009;34:857–9.
[13] Kubickova I, Snare M, Eranen K, Maki-Arvela P, Murzin DY. Hidrocarbonetos para óleo 
diesel via descarboxilação de óleos vegetais. Catal Hoje 2005;106:197–200.
[14] Kubicka D, Bejblova M, Vlk J. Conversão de óleos vegetais em hidrocarbonetos sobre 
catalisadores CoMo/MCM-41. Top Catal 2010;53:168–78.
[15] Do PT, Chiappero M, Lobban LL, Resasco DE. Desoxigenação catalítica de octanoato 
de metila e estearato de metila em Pt/Al2O3. Catal Lett 2009;130:9–18.
[16] Fu J, Lu X, Savage PE. Desoxigenação hidrotermal catalítica do ácido palmítico. 
Energy Environ Sci 2010;3:311–7.
[17] Morgan T, Grubb D, Santillan-Jimenez E, Crocker M. Conversão de triglicerídeos em 
hidrocarbonetos sobre catalisadores metálicos suportados. Top Catal 2010;53:820–9.
[18] Snare M, Kubickova I, Maki-Arvela P, Eranen K, Murzin DY. Desoxigenação catalítica 
heterogênea de ácido esteárico para produção de biodiesel. Ind Eng Chem Res 
2006;45:5708–15.
[19] Stelo-Boyas R, Liu Y, Minowa T. Produção de diesel renovável a partir do 
hidrotratamento de óleo de colza com Pt/Zeolite e NiMo/Al2O3catalisadores. Ind 
Eng Chem Res 2011;50:2791–9.
[20] Han J, Sun H, Ding Y, Lou H, Zheng X. Descarboxilação catalisada por paládio de 
ésteres alifáticos superiores: rumo a um novo protocolo para a produção de 
biodiesel de segunda geração. Green Chem 2010;12:463–7.
[21] Han J, Sun H, Duan J, Ding Y, Lou H, Zheng X. Transformação catalisada por paládio 
de óleos renováveis em componentes diesel. Adv Synth Catal 2010;352:1805–9.
[22] Mendes MJ, Santos OAA, Jorado E, Silva AM. Hidrogenação de ácido oleico sobre 
catalisadores de rutênio. Appl Catal A 2001;217:253–62.
e mamona sobre Pd/C para a produção de biocombustível de baixo custo. Combustível 
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
http://www.eia.gov/totalenergy/data/annual/pdf/aer.pdf
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.04.094
	Catalytic deoxygenation of castor oil over Pd/C for the production of cost effective biofuel
	1 Introduction
	2 Experimental
	2.1 Materials
	2.2 Deoxygenation of castor FAME
	2.3 Analyses of products
	3 Results and discussion
	3.1 Optimization of deoxygenation reaction conditions
	3.1.1 Role of the supercritical solvent
	3.1.2 Effect of reaction time and temperature
	3.1.3 Effect of hydrogen pressure
	3.2 Analysis of products and reaction routes
	3.2.1 Identification of products
	3.2.2 Reaction routes
	4 Conclusions
	Appendix A Supplementary material
	References