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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRÁULICA E AMBIENTAL PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL DOUTORADO EM SANEAMENTO AMBIENTAL ISMAEL KESLLEY CARLOTO LOPES INFLUÊNCIA DA MORFOLOGIA NA REMOÇÃO SELETIVA DE CIANOBACTÉRIAS EM TRÊS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA VIA DIFERENTES TECNOLOGIAS DE FILTRAÇÃO FORTALEZA 2018 ISMAEL KESLLEY CARLOTO LOPES INFLUÊNCIA DA MORFOLOGIA NA REMOÇÃO SELETIVA DE CIANOBACTÉRIAS EM TRÊS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA VIA DIFERENTES TECNOLOGIAS DE FILTRAÇÃO Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Doutor em Engenharia Civil. Área de Concentração: Saneamento Ambiental. Orientador: Prof. Dr. José Capelo Neto. FORTALEZA 2018 ISMAEL KESLLEY CARLOTO LOPES INFLUÊNCIA DA MORFOLOGIA NA REMOÇÃO SELETIVA DE CIANOBACTÉRIAS EM TRÊS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA VIA DIFERENTES TECNOLOGIAS DE FILTRAÇÃO Tese de Doutorado apresentada ao programa Pós-graduação em Engenharia Civil, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Doutor em Engenharia Civil. Área de concentração: Saneamento Ambiental. Aprovado em: 18 / 05 / 2018 BANCA EXAMINADORA ______________________________________ Prof. Dr. José Capelo Neto (Orientador) Universidade Federal do Ceará – DEHA/UFC ______________________________________ Prof. Dr. Fernando José Araújo da Silva Universidade Federal do Ceará – DEHA/UFC ______________________________________ Prof. Dr. Manoel Paiva de Araújo Neto Instituto Federal do Ceará – IFCE ________________________________________ Prof. Dr. José Etham de Lucena Barbosa Universidade Estadual da Paraíba - UEPB ________________________________________ Prof. Dr. Wilton Silva Lopes Universidade Estadual da Paraíba - DESA/UEPB A minha esposa, família e amigos, AGRADECIMENTOS A Deus, pela graça de conceder-me a vida e por me possibilitar a concretização de um sonho. Aos meus pais Carlos Alberto e Soneide, pelos seus ensinamentos, valores e sentimentos cristãos transmitidos. Aos meus irmãos Carlos Alberto Jr. e Maíra, pelo sincero e recíproco carinho e amizade. À minha esposa, Ádila Jamille, pelo amor, carinho, companheirismo e cumplicidade ao meu lado, pelos seus conselhos, sua confiança, e compreensão quanto aos momentos de renúncia e ausência. Ao Prof. Dr. José Capelo Neto, meu Orientador, pela sua atenciosa orientação na realização deste trabalho, bem como pela sua presteza e prontidão. Aos professores do Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental (DEHA) responsáveis pelo meu aprendizado durante o curso de doutorado. À Dr. Neuma Buarque (CAGECE), Dr. Manoel Sales (CAGECE) e os professores Dr. José Etham e Dr. Wilton Lopes, por gentilmente aceitarem o convite para integrar a banca examinadora de meu trabalho. Aos meus queridos amigos de doutorado: Mário Barros e José Pedro. Aos meus companheiros de laboratório, Seção Laboratorial de Qualidade da Água (SELAQUA), sem os quais esse trabalho não poderia ter sido realizado, Amanda Viana, Carolina Soares, Helísia Pessoa, Samylla Almeida e Allan Clemente, pelas manhãs e tardes perdidas nos experimentos e organização das coletas de água. A Companhia de Água e Esgoto do Ceará (CAGECE) pela disponibilidade de infraestrutura e dados para a realização desta pesquisa. Agradecimentos especiais a Neuma Buarque e Milena Pereira pela prontidão em ajudar a agilizar a realização de meus trabalhos na companhia anteriormente citada. Ao CNPQ pela concessão da bolsa de estudo. A todos que contribuíram para a realização deste trabalho, mesmo que em pensamentos e palavras de incentivo. “Também disse Deus: Façamos o homem à nossa imagem, conforme a nossa semelhança; tenha ele domínio sobre os peixes do mar, sobre as aves dos céus, sobre animais domésticos, sobre toda a terra e sobre todos os répteis que rastejam pela terra”. Gênesis 1:26 RESUMO Devido aos riscos à saúde publica causadas pelos metabólitos secundários produzidos por cianobactérias presentes em águas de abastecimento público, é de fundamental importância investigar o destino desses microrganismos no decorrer das operações unitárias que compõem estações de tratamento de água (ETA), bem como investigar fatores que influenciam em suas remoções. Seletividade na remoção desses microrganismos pode originar um cenário perigoso, no qual tem-se a presença de cepas tóxicas na água tratada. Há uma certa tendência entre os especialistas no assunto, de considerar as características morfológicas como fatores que influenciam na remoção desses organismos em ETAs. Porém, há uma deficiência de estudos mais aprofundados sobre o tema. O presente estudo avaliou a influência da morfologia de cianobactérias nas suas eficiências de remoção em duas ETAs com tecnologias de tratamento de água distintas (ETA1 –Filtração direta; ETA2 – Dupla filtração direta), bem como o efeito das operações unitárias do tratamento de água na integridade dos tricomas desses microrganismos, nas duas ETAs anteriores, e uma ETA Piloto (Dupla filtração direta). Os gêneros menos removidos na ETA1 foram Geitlerinema e Dolichospermum, ambos com remoção média de 68,4%. Já para a ETA2, foram Coelomoron e Pseudanabaena com 95,9% e 97,8%, respectivamente. Houve diferença significativa entre a remoção de cianobactérias filamentosas (CF) e coloniais somente para ETA2. As CF parecem ser melhores removidas do que as coloniais. Constatou-se, também, que o tamanho das cianobactérias parece não influenciar na eficiência de remoção destes organismos. Observou-se que, dentre as 3 ETAs, os filtros descendentes da ETA2, foram os únicos a apresentarem espaços intersticiais menores que a maior cianobactéria (P. agardhii), levando a uma correlação positiva entre porcentual de células perdidas e o comprimento dos tricomas. Porém, ao contrário do que se pressupunha, não houve correlação entre a quebra de tricoma (perca de células) e eficiência de remoção nas estações de tratamento de água estudadas. A composição “Bainha mucilaginosa + pequeno tricoma”, parece ser uma configuração promotora de proteção às cianobactérias contra a quebra no decorrer do processo de tratamento. Estudos posteriores são necessários para que se possa entender mais fatores que influenciam a remoção de cianobactérias nessas e em outras tecnologias de tratamento de água. Palavras-chave: Cianobactérias; Morfologia; Seletividade; Remoção. ABSTRACT Considering the public health threats caused by secondary metabolites produced by public water supply-dwelling cyanobacteria, it is of critical importance to investigate the fate of those microorganisms through the unit operations which make up water treatment plants (WTP), as well as investigate factors influencing on their removal. Some selectivity in the removal of these microorganisms can cause a harmful scenario in which toxic strains are present in product water. There is a certain tendency among experts to consider morphological characteristics as factors influencing the removal of these organisms in WTP. However, there is a lack of in-depth studies on this issue. In this study, we examine the influence of cyanobacterial morphology on their removal efficiencies in two WTP with distinct water treatment technologies (WTP1- Direct Filtration; WTP2 - Direct Double Filtration), as well as investigate the effect of unit operation on trichomes integrity of these abovementioned organisms, in WTP1, 2 and a Pilot Plant. The least removed genera in WTP1 were Geitlerinema and Dolichospermum, both with an average removal of 68.4%. While for the WTP2, were Coelomoron and Pseudanabaena with 95.9% and 97.8%, respectively. There were significant differences between the average removals of filamentous cyanobacteria (FC) and colonial only in WTP2. The FC seem to be better removed than colonies. One verified that the dimentions of cyanobacteria did not influence on removal efficiency of these organisms. Among all WTP, the upflow filter of WTP2 were the unique to possess interstitial spaces smaller than lager cyanobacteria, leading to a positive correlation between percentage of cell lost and length of trichomes. Contrary to what was assumed, there were no correlation between trichome breakage and removal efficiency in studied WTP. The structure “mucilaginous sheath + short trichome” seems to be a promoter configuration to protect cyanobacteria against breakage throughout the whole treatment process. Further studies are needed in order to better understand the factors influencing the removal of cyanobacteria in these and other treatment technologies. Keywords: Cyanobacteria; Morphology; Selectivity; Removal LISTA DE FIGURAS Figura 1- Gêneros de cianobactérias comumente encontrados no estado do Ceará. ...... 25 Figura 2- Estrutura química da toxina BMAA. .............................................................. 35 Figura 3- Ação da anatoxina em mamíferos. .................................................................. 36 Figura 4- Diferença estrutural entre anatoxina-a e anatoxina-a(s). ................................. 38 Figura 5- Estrutura química da saxitoxina. ..................................................................... 39 Figura 6- Ação das saxitoxinas em mamíferos.. ............................................................. 39 Figura 7- Estrutura molecular da Cilindrospermopsina.. ................................................ 41 Figura 8- Estrutura molecular da microcistina-LR. ........................................................ 42 Figura 9- Estrutura molecular da nodularina. ................................................................. 43 Figura 10- Possíveis arranjos de processos de tratamento de água para abastecimento público. ......................................................................................................... 57 Figura 11- Mecanismos promotores dos processos de coagulação. ............................... 58 Figura 12- Comportamento elétrico de coloides submersos em águas superficiais. ...... 59 Figura 13- Variação da turbidez residual com uso de PAC e PAC com diatomita (WU et al., 2011). ..................................................................................................... 67 Figura 14- Posição das ETAs e do açude Gavião em relação à cidade de Fortaleza. ..... 89 Figura 15- Câmara de Sedgewick-Rafter. ....................................................................... 92 Figura 16- Incerteza na identificação entre os gêneros Cylindrospermopsis e Raphidiopsis. ................................................................................................ 97 Figura 17- Organismos representantes dos grupos morfofisiológicos de cianobactérias. ............................................................................................................................... 113 Figura 18- Mecanismo proposto de remoção seletiva de cianobactérias na filtração descendente. ............................................................................................... 117 Figura 19- Possível causa de ausência de correlação entre comprimento e eficiência de remoção de cianobactérias. ........................................................................ 124 Figura 20- Microflocos típicos presentes na água coagulada das ETAs. ..................... 124 Figura 21- Configuração do sistema de filtração da ETA Piloto. ................................. 137 Figura 22- Espaço triangular presente no leito filtrante. ............................................... 139 Figura 23- Espaço tetraédrico presente no leito filtrante. ............................................. 140 Figura 24- Espaço octaédrico presente no leito filtrante. ............................................. 140 Figura 25- Geometria plana do espaço triangular. ........................................................ 141 Figura 26- Geometria espacial do espaço tetraédrico. .................................................. 142 Figura 27- Geometria plana e espacial do espaço octaédrico. ...................................... 144 LISTA DE GRÁFICOS Gráfico 1- Distribuição das ordens de cianobactérias identificadas nas ETAs 1 e 2. ..... 95 Gráfico 2- Densidade celular de cianobactérias na ETA1 em função da ordem taxonômica. .................................................................................................. 96 Gráfico 3- Densidade celular de cianobactérias na ETA2 em função da ordem taxonômica. .................................................................................................. 99 Gráfico 4- Porcentagem das ordens de cianobactérias em relação à densidade celular total –ETA1. ............................................................................................... 100 Gráfico 5- Porcentagem das ordens de cianobactérias em relação à densidade celular total –ETA2. ............................................................................................... 100 Gráfico 6- Relação entre densidade celular da água bruta e eficiência de remoção de cianobactérias na ETA1. ............................................................................ 105 Gráfico 7- Relação entre densidade celular da água bruta e eficiência de remoção de cianobactérias na ETA2. ............................................................................ 106 Gráfico 8- Eficiência de remoção de cianobactérias por operação unitária na ETA1. . 106 Gráfico 9- Eficiência de remoção de cianobactérias por operação unitária na ETA2. . 107 Gráfico 10- Eficiência média global de remoção de cianobactérias nas ETAs 1e 2, em função dos táxons. ...................................................................................... 108 Gráfico 11- Remoção de cianobactérias em função da ordem taxonômica- ETA1. ..... 111 Gráfico 12- Remoção de cianobactérias em função da ordem taxonômica- ETA2. ..... 111 Gráfico 13- Eficiência global de remoção nas ETAs 1 e 2. .......................................... 115 Gráfico 14- Correlação entre eficiência média de remoção global e comprimento das cianobactérias- ETA1. ................................................................................ 120 Gráfico 15- Correlação entre eficiência média de remoção na filtração descendente e comprimento das cianobactérias- ETA1. ................................................... 121 Gráfico 16- Correlação entre eficiência média de remoção global e comprimento das cianobactérias- ETA2. ................................................................................ 121 Gráfico 17- Correlação entre eficiência média de remoção na filtração descendente e comprimento das cianobactérias- ETA2. ................................................... 122 Gráfico 18- Correlação entre eficiência média de remoção na filtração ascendente e comprimento das cianobactérias- ETA2. ................................................... 123 Gráfico 19- Quebra de tricomas de cianobactérias durante a filtração na ETA Piloto. 148 Gráfico 20- Influênciada presença da bainha ou envelope mucilaginoso na perca de células (no absoluto). .................................................................................. 151 Gráfico 21- Influência da presença da bainha ou envelope mucilaginoso na perca de células (porcentagem). ............................................................................... 151 Gráfico 22- Número de células perdidas por tricomas por GMF. ................................ 160 Gráfico 23- Porcentagem de células perdidas em relação ao total de células por tricomas por GMF. .................................................................................................... 160 Gráfico 24- Influência da presença da bainha ou envelope mucilaginoso na perca de células (No absoluto) ETAs 1 e 2. .............................................................. 165 Gráfico 25- Influência da presença da bainha ou envelope mucilaginoso na perca de células (porcentagem) ETAs 1 e 2. ............................................................ 166 Gráfico 26- Perca de células por gênero ao longo do tratamento da ETA1.. ............... 169 Gráfico 27- Perca de células por gênero ao longo do tratamento da ETA2.. ............... 170 Gráfico 28- Número de células perdidas por tricomas por GMF nas ETAs 1 e 2. ....... 171 Gráfico 29- Porcentagem de células perdidas por tricomas por GMF nas ETAs 1 e 2. 171 LISTA DE TABELAS Tabela 1- Características dos organismos fitoplanctônicos que dificultam a coagulação/floculação. ................................................................................... 28 Tabela 2- Listagem de organismos produtores de anatoxinas e seus análogos. ............. 36 Tabela 3- Histórico de casos de intoxicação de cianobactéria no mundo ....................... 43 Tabela 4- Relação de organismos fitoplanctônicos e seus respectivos potenciais zeta. . 60 Tabela 5- Relação microrganismos vs cloro. .................................................................. 72 Tabela 6- Diretrizes acerca da presença de toxinas dissolvidas em água em diversos países. ............................................................................................................. 87 Tabela 7- Características Técnicas do Açude Gavião. .................................................... 90 Tabela 8- Dados utilizados para calcular o grau de trofia do açude Gavião. .................. 90 Tabela 9- Pontos de amostragem nas ETAs estudadas. .................................................. 91 Tabela 10- Metodologias analíticas utilizadas pela CAGECE. ...................................... 93 Tabela 11- Cianobactérias identificadas no açude Gavião. ............................................ 94 Tabela 12- Análise quali-quantitativa das amostragens na água bruta da ETA 1. ......... 97 Tabela 13- Análise quali-quantitativa das amostragens na água bruta da ETA 2. ......... 99 Tabela 14- Eficiência global de remoção de cianobactérias nas ETA 1 e 2. ................ 103 Tabela 15- Eficiência de remoção de cianobactérias nas ETA 1 e 2, em função do seu táxon. .......................................................................................................... 108 Tabela 16- Grupos morfofisiológicos de cianobactérias nas ETAs. ............................. 112 Tabela 17- Eficiência de remoção global, em relação aos grupos de cianobactérias. .. 114 Tabela 18- Eficiência de remoção nos filtros descendentes, em relação aos grupos de cianobactérias. ............................................................................................ 116 Tabela 19- Eficiência de remoção no filtro ascendente, em relação aos grupos de cianobactérias. ............................................................................................ 118 Tabela 20- Organismos dominantes na água tratada das ETAs 1 e 2. .......................... 119 Tabela 21- Comprimento dos organismos presentes nas ETAs 1 e 2. .......................... 119 Tabela 22- Classificação dos organismos conforme presença ou ausência de mucilagem. ............................................................................................................................... 125 Tabela 23- Operações unitárias presentes nas estações de tratamento de água 1,2 e piloto. ......................................................................................................... 136 Tabela 24- Informações sobre os filtros da ETA Piloto. .............................................. 138 Tabela 25- Diferentes condições de tratamento analisadas na ETA Piloto. ................. 138 Tabela 26- Densidade celular nas corridas da ETA Piloto. .......................................... 146 Tabela 27- Diâmetro máximo de partículas que passem pelos insterstícios do leito filtrante -PF. ............................................................................................... 147 Tabela 28- Comprimento (µm) das cianobactérias presente na água bruta da ETA Piloto. ............................................................................................................................... 147 Tabela 29- Número de células perdidas e Porcentual de quebra de tricomas nas corridas da ETA Piloto. ........................................................................................... 150 Tabela 30- Divisão de cianobactérias em relação a presença de bainha ou envelope mucilaginoso. ............................................................................................. 150 Tabela 31- Número de células por tricoma das cianobactérias da água bruta da ETA Piloto. ......................................................................................................... 153 Tabela 32- Correlação entre comprimento dos tricomas (µm) e a porcentagem de células perdidas por tricoma na ETA piloto. .......................................................... 155 Tabela 33- Correlação entre biovolume e eficiência de remoção de cianobactérias da água bruta da ETA Piloto. .......................................................................... 157 Tabela 34- Correlação entre biovolume e porcentagem de perca de células por tricoma na ETA Piloto. ........................................................................................... 157 Tabela 35- Diâmetro máximo de partículas que passam pelos interstícios do leito filtrante – FD1 e FD2. ................................................................................ 158 Tabela 36- Correlação entre o número de células perdidas por tricoma e a eficiência global de remoção na ETA Piloto. ............................................................. 163 Tabela 37- Correlação entre a porcentagem de células perdidas por tricoma e a eficiência global de remoção na ETA Piloto. ............................................ 163 Tabela 38- Número de células perdidas e porcentual de quebra de tricomas nas ETAs 1 e 2. .............................................................................................................. 164 Tabela 39- Divisão de cianobactérias das ETAs 1 e 2, em relação a presença de bainha ou envelope mucilaginoso. ......................................................................... 165 Tabela 40- Número de células e comprimento L (µm) dos tricomas das cianobactérias da água bruta das ETAs 1 e 2. .................................................................... 166 Tabela 41- Correlação entre comprimentos dos tricomas (µm) e porcentagem de perca de células por tricomas nas ETAs 1 e 2. .................................................... 167 Tabela 42- Correlação entre biovolume e porcentagem de perca de células por tricomas nas ETAs 1 e 2. .......................................................................................... 167 Tabela 43- Diâmetro máximo de partículas que passam pelos interstícios do leitofiltrante nas ETAs 1 e 2. ............................................................................. 168 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS BMAA β-N-metilamino-L-alanina CAGECE Companhia de Água e Esgoto do Ceará CBM Com Bainha Mucilaginosa SBM Sem Bainha Mucilaginosa CETESB Companhia Ambiental do Estado de São Paulo CD Cocóides ou coloniais diminutas CI Colônias irregulares CP Colônias Planas CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico C/R Cylindrospermopsis/Raphidiopsis CYN Cilindrospermopsina ETA Estação de Tratamento de Água FA Filtro Ascendente FD Filtro Descendente FTF Filamentosas com tricomas flexíveis FTI Filamentosas com tricomas inflexíveis M. aeruginosa Microcystis aeruginosa M. protocystis Microcystis protocystis NDL Nodularina P.agardhii Planktothrix agardhii pH Potencial hidrogeniônico SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................ 20 REFERÊNCIAS ................................................................................................ 23 2 CIANOBACTÉRIAS: ASPECTOS MORFOLÓGICOS E A RELEVÂNCIA DESTES PARA A REMOÇÃO NAS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA. ............................... 25 REFERÊNCIAS ................................................................................................ 30 3 CIANOBACTÉRIAS E CIANOTOXINAS EM ÁGUAS DE ABASTECIMENTO PÚBLICO: UMA PREOCUPAÇÃO MUNDIAL. .................................................................. 33 REFERÊNCIAS ................................................................................................ 47 4 OPERAÇÕES UNITÁRIAS DE TRATAMENTO DE ÁGUA E REMOÇÃO DE CIANOBACTÉRIAS. ........................................................................................ 57 4.1 Coagulação e cianobactérias ................................................................................ 58 4.2 Floculação e cianobactérias ................................................................................. 64 4.3 Sedimentação/Flotação e cianobactérias ........................................................... 65 4.4 Filtração e cianobactérias ..................................................................................... 68 4.5 Desinfecção e cianobactérias ............................................................................... 71 4.6 Operações unitárias com tecnologias não convencionais e cianobactérias ..... 76 REFERÊNCIAS ................................................................................................ 78 5 REMOÇÃO DE CIANOBACTÉRIAS EM ETAS DE FILTRAÇÃO DIRETA DESCENDENTE E DUPLA FILTRAÇÃO (DIRETA) ...................................................................... 86 5.1 Introdução ............................................................................................................. 86 5.2 Objetivos ................................................................................................................ 88 5.2.1 Objetivo geral ............................................................................................................. 88 5.2.2 Objetivos específicos .................................................................................................. 89 5.3 Materiais e Métodos ............................................................................................ 89 5.3.1 Área de estudo ............................................................................................................ 89 5.3.2 Coleta e quantificação de cianobactérias .............................................................. 91 5.3.3 Coleta de dados de qualidade da água e parâmetros de tratamento de água 93 5.4 Remoção de cianobactérias nas ETAs 1 e 2 ......................................................... 93 5.4.1 Análise qualitativa e quantitativa das cianobactérias presentes na água bruta das estações de tratamento ..................................................................................... 94 5.4.2 Eficiência na remoção de cianobactérias nas ETA1 e 2. ..................................... 103 5.5 Conclusões ............................................................................................................ 126 REFERÊNCIAS .............................................................................................. 128 6 EFEITOS DAS OPERAÇÕES UNITÁRIAS DE DIFERENTES TECNOLOGIAS DE TRATAMENTO NA INTEGRIDADE DOS TRICOMAS DE CIANOBACTÉRIAS ...... 134 6.1 Introdução ........................................................................................................... 134 6.2 Objetivos .............................................................................................................. 135 6.2.1 Objetivo Geral ............................................................................................................ 135 6.2.2 Objetivos Específicos ................................................................................................. 135 6.3 Material e Métodos ............................................................................................. 136 6.3.1 Área de Estudo ........................................................................................................... 136 6.3.2 ETA Piloto ................................................................................................................... 136 6.3.3 Estimativa do espaço intersticial originado por diferentes arranjos de grãos do leito filtrante. ............................................................................................................ 139 6.3.4 Quantificação de cianobactérias ............................................................................ 145 6.4 Resultados e discussão ....................................................................................... 146 6.4.1 Planta Piloto .............................................................................................................. 146 6.4.2 Estações de tratamento de água em escala real ................................................ 164 6.5 Conclusões ........................................................................................................... 172 REFERÊNCIAS .............................................................................................. 174 20 1 INTRODUÇÃO Em todo mundo, vem se observando acréscimos nas densidades de células de cianobactérias em diversos ecossistemas aquáticos continentais, configurando o fenômeno denominado floração (bloom) (ANDERSON et al., 2002; PAERL; PAUL, 2012; TARANU et al., 2015; CARMICHAEL; BOYER, 2016). De acordo com Bertani et al. (2017), os principais fatores que levam a esse quadro são: os incrementos da quantidade de despejos humanos nos corpos d’agua; o aumento da temperatura média global, com o consequente aumento da temperatura das águas continentais; uma diferença na frequência de ocorrências de eventos climáticos extremos; alternâncias no regime hidrológico e tempo de detenção hidráulica dos recursos hídricos, além de mudanças nas taxas estequiométricas entre nutrientes e introdução de espécies invasivas.Embora, não haja consenso acerca de uma quantidade mínima de células de cianobactérias a partir da qual se possa afirmar a existência de uma floração, sabe-se que esse processo ambiental é prontamente percebido em casos de significativos incrementos da biomassa fitoplanctônica, com seu respectivo decréscimo em diversidade de espécies. Em alguns casos, o organismo dominante chega a representar até 99% de toda a biomassa fitoplanctônica presente no recurso hídrico (CARLOTO et al., 2015; BARROS et al., 2015). Além disso, frequentemente, em concomitância com as florações tem-se a presença de cianotoxinas, que são metabolitos secundários produzidos por esses organismos, tendo a potencialidade de causar sérios danos à saúde humana e animal, dependendo da dose e da via de exposição. Esse cenário justifica a grande preocupação das companhias de saneamento em relação a esse tema. Devido a esses potenciais efeitos adversos, as autoridades competentes de diferentes países estabeleceram níveis de alerta, tanto de cianobactérias, quanto de cianotoxinas. Segundo a legislação brasileira (Portaria de Consolidação No 05 de 2017 do Ministério da Saúde), as companhias de saneamento devem proteger seus usuários de eventuais contaminações por esses compostos, a partir do cumprimento das regras nela estabelecidas. Merel et al. (2013), estabelece que de maneira ideal, as operações de tratamento de água devem remover cianobactérias sem comprometer a integridade celular, a fim de que se remova, ao mesmo tempo, células e metábolitos intracelulares. 21 Porém, durante o processo de tratamento de água, as cianobactérias são submetidas à várias modificações em seu meio, tanto de origem química (adição de oxidantes, coagulantes, floculantes, entre outros), quanto hidráulica (incremento de gradiente de velocidades: ressaltos hidráulicos, agitadores mecânicos, bombeamentos, etc). Essas modificações podem causar danos às células, levando à lise celular e à liberação de conteúdo intracelular para a água (ANDO et al., 1992; LAM et al., 1995). Caso ocorra dano celular seguido de liberação de matéria orgânica natural dissolvida (MOND), vale ressaltar que o tratamento convencional não remove satisfatoriamente esses compostos. Essa inabilidade dos sistemas convencionais, leva a outra situação não desejada: a necessidade de introdução de etapas subsequentes de tratamentos avançados, que deixam os processos mais dispendiosos financeiramente. Segundo Baghoth et al. (2011), esses compostos constituem-se na principal preocupação no tratamento de água, pois além de causarem gosto e odor nas águas de abastecimento, esses compostos (incluindo as cianotoxinas), podem afetar negativamente várias operações unitárias (filtração com carbono ativado, filtração de membranas, oxidação e desinfecção) ao longo da planta de tratamento. Assim, por analogia, pode-se afirmar que a remoção de células de cianobactérias sem lise celular, irá reduzir significativamente concentração de compostos que possam conferir gosto, odor e toxinas presentes na água tratada (CHOW et al., 1999) além de diminuir a concentração dos precursores dos subprodutos da desinfecção. Nos últimos anos, alguns especialistas têm atentado para a ocorrência de remoções seletivas desses organismos em estações de tratamento (ZAMYADI et al., 2013, ZAMYADI et al., 2012, ZAMYADI et al., 2013c). Esse tipo de investigação é de grande relevância para a garantia da qualidade da água já que essa seletividade pode implicar na passagem de organismos produtores de toxinas para a água tratada e, dependendo da tecnologia de desinfecção, podem estar vivos ou mesmo mortos, com as células rompidas e possivelmente liberando toxinas. Devido a essa dinâmica de fatores e às graves consequências à saúde pública advindas de uma eventual não remoção de metabólitos secundários, acredita-se ser de extrema importância investigar o comportamento das cianobactérias no decorrer das operações unitárias das estações de tratamento de água (ETAs), bem como investigar quais os principais fatores relacionados com a sua eficiência na remoção destes microrganismos. 22 Apesar dos vários estudos desenvolvidos na área, ainda existem grandes lacunas no conhecimento das possíveis causas dos fenômenos que levam a essa remoção seletiva de cianobactérias, principalmente no que tange à operação unitária de filtração. Assim, faz-se necessários estudos mais aprofundados a fim de que se entenda melhor a dinâmica dos processos que influenciam a remoção de cianobactérias em estações de tratamento de água, sendo essa a principal área de concentração do presente estudo. Esse trabalho foi organizado em capítulos. Possui três capítulos de revisão de literatura e mais dois capítulos referentes a publicações que se almeja alcançar através dos estudos empreendidos até então. O primeiro capítulo tem como título Cianobactérias: aspectos morfológicos e a relevância destes para a remoção nas estações de tratamento de água. Nesse capítulo, apresenta-se uma breve introdução acerca de origem, desenvolvimento e biologia de cianobactérias, além de trazer uma relação estudos científicos que observaram algumas tendências de seletividade na remoção desses organismos em diferentes tecnologias de tratamento de água. O segundo capítulo, intitulado como: Cianobactérias e cianotoxinas em águas de abastecimento público: uma preocupação mundial, trata das implicações de se ter um crescente aumento da densidade de cianobactérias nos corpos hídricos em todo o mundo. Já o terceiro capítulo, o qual foi intitulado de: Operações unitárias de tratamento de água e remoção de cianobactérias, propôs-se a demonstrar como têm sido aplicadas as diversas tecnologias de tratamento de água para a remoção de cianobactérias. O quarto capítulo, trata sobre a remoção de cianobactérias em duas estações de tratamento de água por filtração direta. A primeira estação estudada foi ETA1, de filtração direta descendente, e a segunda (ETA2), opera com tecnologia de dupla filtração direta. Nesse capítulo, buscou-se entender a influência da morfologia das cianobactérias na remoção realizada pelas ETAs. No quinto e último capítulo do presente trabalho, foram analisados os efeitos das operações unitárias de diferentes tecnologias de tratamento na integridade dos tricomas de cianobactérias. Investigou-se qual operação unitária promove quebra nos tricomas e se essa quebra interfere em suas eficiências de remoção nas ETAs. 23 REFERÊNCIAS ANDERSON, D.M.; GLIBERT, P.M.; BURKHOLDER, J.M. Harmful algal blooms and eutrophication: Nutrient sources, composition, and consequences. Estuaries. v. 25, n. 4b, p. 562–584, 2002. ANDO, A.; MIWA, M.; KAJINO, M.; TATSUMI, S. Removal of musty-odorous compounds in water and retained in algal cells through water purification processes. Water Sci. Tech. v. 25, n.2, p. 299-306, 1992. BAGHOTH, S.A.; SHARMA, S.K.; AMY, G.L. Tracking natural organic matter (NOM) in a drinking water treatment plant using fluorescence excitation-emission matrices and PARAFAC.Water Research. v. 45, p. 797–809, 2011. BARROS, M.U.G.; CARLOTO, I.K.L.; FARIAS, W.R.L.; CAPELO NETO, J. Effects of nutrient depletion on the growth and cell concentration of Cylindrospermopsis raciborskii. Revista Aidis. v. 8, n. 1, p. 71 – 83, 2015. BRASIL. 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Algas verde azuladas, mixofíceas, cianoprocariontes, cianobactérias (FIGURA 1) e cianofíceas, são os vários sinônimos disponíveis para esses microrganismos que possuem propriedades encontradas tanto em algas como em bactérias (CALIJURI et al., 2006). Cianobactérias, nomenclatura mais usual para esse grupo, são microrganismos aeróbios fotoautotróficos, procariontes, predominantemente pertencentes a comunidade fitoplanctônica acompanhada das algas, sendo responsáveis pela produtividade primária dos ambientes aquáticos (LEFLAIVE; TEN-HAGE, 2007). Figura 1- Gêneros de cianobactérias comumente encontrados no estado do Ceará. a= P.agardhii; b= M. aeruginosa; c= Aphanocapsa sp; d= Pseudanabaena sp; e= Dolichospermum sp; f= C. raciborskii; g= Coelomoron sp; h= Synechocystis sp; i= Merismopedia sp. Fonte: Autor (2017). a b c d e f g h i 26 Dado a existência de fósseis desses microrganismos que datam de até 3,5 bilhões de anos, acredita-se que foi devido a atividade metabólica desse grupo que ocorreu a depleção de dióxido de carbono e o concomitante acúmulo de oxigênio na atmosfera primitiva (SCHOPF; WATER, 1982; RANTAMÄKI et al., 2016), alterando-a significativamente, possibilitando a evolução de muitos outros organismos (CHORUS; BARTRAM, 1999; YOO et al., 1995). Esses microrganismos possuem os fotossistemas I e II e usam a água como doador de elétrons no processo fotossintético, resultando na produção de oxigênio. Entretanto, muitas cianobactérias podem realizar fotossíntese anóxica, usando apenas o fotossistema I, se os doadores de elétrons, como o sulfureto de hidrogênio, estiverem presentes (MADIGAN et al., 2015). À medida que os outros organismos surgiam, a pressão seletiva exercia importante papel na fixação de cianobactérias que apresentassem resistência aos mais adversos ambientes, daí encontrarmos esses organismos nos mais diversos sítios do planeta, podendo ser encontrados em ecossistemas marinhos, de água doce, ou mesmo em ambientes terrestres, habitando de zonas polares a tropicais. (PAERL, 1988; SCHIRRMEISTER et al., 2011). Por comporem um grupo morfologicamente diferenciado de organismos, sua classificação tem sido tradicionalmente baseada em caracteres morfológicos, como estrutura da colônia, presença de células diferenciadas (acinetos e heterócitos) (LYRA et al., 2001). Esses organismos podem ser unicelulares (cocoides), filamentosos ou filamentosos ramificados multicelulares, podendo ocorrer individualmente ou em colônias (WHITTON; POTTS, 2000; CALIJURI et al., 2006). As cianobactérias mais simples crescem como células solitárias, as quais podem ser envoltas por uma fina, difusa ou firme camada (bainha) gelatinosa, ou também podem ser agrupadas em colônias. (DREWS; WECKESSER, 1982). As células desses organismos variam de esféricas, ovais, fusiforme, vara, até formas irregulares. No caso de alguns gêneros coloniais, a forma pode aparecer poligonal ou alongada (KOMAREK, 1998). Cianobactérias filamentosas são resultado de repetidas divisões celulares ocorrendo em um único plano. Assim, essa estrutura multicelular consiste de uma cadeia de células conhecidas por tricomas, formando uma entidade fisiológica. Esses tricomas podem ser retos ou curvos. O tamanho e forma das células podem apresentar considerável variabilidade (CHORUS e BARTRAN, 1999; KOMAREK, 2005). 27 Apesar desses microrganismos terem uma certa morfologia esperada advinda dos grupos taxonômicos aos quais pertencem, diferentes grupos de pesquisadores têm demonstrado a possibilidade de mudança em aspectos secundários, a partir da interação com fatores bióticos e abióticos em seus habitats (SINGH; MONTGOMERY, 2011). As mudanças podem ser em suas fisiologias, bioquímica, e metabolismo molecular, tamanho de células, tricomas e colônias, etc. Yamamoto e Nakahara (2009), estudando o lago Hirosawa-no-ike, Japão, concluíram que o volume das células de Microcystis e Anabaena (atualmente conhecidas com Dolichospermum) aumentaram com a temperatura, levando-as a inferir que as elevadas biomassas desses gêneros durante o verão foram possíveis devido tanto o aumento da densidade celular, quanto ao volume das células. Essas mudanças de volume celular podem impactar no aumento das eficiências de remoção desses organismos em estações de tratamento de água. Devido a redução da diferença entre as dimensões celulares e dos interstícios do leito filtrante, o aumento de biovolume pode majorar momentaneamente a retenção desses organismos nos filtros do tratamento de água, aumentando a eficiência de remoção do processo global. Em contrapartida, observar-se-á, posteriormente, uma redução da carreira de filtração, podendo comprometer o processo de tratamento, ou simplesmente, aumentar o numero de lavagens desses dispositivos e, com isso, o consumo de água das estações (JOH et al., 2011) Zamyadi et al. (2013), estudando a eficiência de remoção de estações de tratamento de água no Canadá, inferiram que existe uma dependência entre espécie e eficiência de remoção em estações de tratamento de água. A análise dos resultados mostra que o gênero Aphanizomenon foi menos removido (85,6%) do que os gêneros Microcystis (100%) e Pseudanabaena (100%) no processo de filtração. Porém, não foram investigados os motivos que levaram a essa remoção seletiva. Tampouco foi apresentado algum tratamento estatístico mais aprofundado para subsidiar suas conclusões. Hoeger et al. (2004),estudando estações de tratamento de água na Austrália, perceberam uma seletividade na remoção de cianobactérias. Quando analisado o processo por filtração em areia, observaram uma remoção de A. circinalis de cerca de 99%, enquanto para M. aeruginosa foi de apenas 84,8%. Entretanto, assim como Zamyadi et al. (2013), os autores não investigaram os motivos que levaram a tal seletividade. Alguns pesquisadores têm relacionado características físicas/morfológicas da comunidade fitoplanctônica com a efetividade da coagulação no tratamento de água. De 28 acordo com Bernhardt e Clasen (1994), somente os microrganismos que possuíam células microscópicas e geometria esférica seriam efetivamente afetados pelo processo de coagulação, com o mecanismo predominante de neutralização de carga. Chatsungnoen e Chisti (2016), estudando a remoção de algas nos processos de floculação-sedimentação, observaram que a dose de floculante requerida para uma condição de floculação ótima (95% de remoção de biomassa) foi diferente para diferentes microrganismos. A análise dos dados levou os autores a observarem que, de maneira geral, os organismos de maiores dimensões (Neochloris sp., C. vulgaris e C. fusiformis), requereram menores doses de floculante. Esses resultados estão de acordo com o encontrado por Vandamme et al. (2010), em seus estudos sobre a floculação de algas (Parachlorella sp e Scenedesmus sp), utilizando amido catiônico. Os autores também observaram que o gênero Scenedesmus (maior que Parachlorella), apresentou uma menor demanda de floculante, comparada ao outro organismo em estudo. Como era previamente conhecido que as densidades de carga dos dois táxons eram próximas, essa diferença de doses foi associada ao maior tamanho do gênero Scenedesmus. Henderson et al. (2008a), afirmam que a coagulação de organismos fitoplanctônicos pode ser difícil devido a grande variedade de características físicas e químicas. As características apontadas na literatura que corroboram com essas dificuldades podem ser observadas na tabela 1: Tabela 1- Características dos organismos fitoplanctônicos que dificultam a coagulação/floculação. Característica Efeito Fonte Mobilidade celular Fuga do floco Pieterse e Cloot (1997) Apêndices celulares Dificultam a aproximação entre os organismos Bernhardt e Clasen (1991) Diferenças entre cargas superficiais Dificultam a formação dos microflocos Henderson et al., 2008b Fonte: Autor (2017) Dugan e Williams (2006), embora tenham afirmado a necessidade de mais estudos, observaram uma influência da morfologia de cianobactérias no percurso delas 29 através de unidades de filtração em ETA piloto de filtração direta. Os autores observaram que M. aeruginosa (unicelular aproximadamente esférica, quando em cultivo laboratorial), passavam com maior facilidade pela filtração do que Dolichospermum flos- aquae, que é uma espécie filamentosa. Outro fator a ser considerado é a presença das vesículas de gás em alguns táxons de cianobactérias. Essas vesículas, também denominadas de aerótopos, conferem a habilidade de regulação da altura desses microrganismos na coluna d’água, permitindo- os que tenham acesso a luz e aos nutrientes disponíveis, ajudando-os na competição com outros organismos planctônicos (WALSBY et al., 1995). Em ambientes aquáticos naturais, a capacidade de regulação de altura na coluna d’água é de grande proveito ecológico, porém, à luz do tratamento de águas para abastecimento humano isso pode representar problemas ao processo. Em ETAs que se utilizam de sistemas de decantação, os organismos que possuem esse mecanismo podem migrar para a superfície em contato com o ar, ao invés de sedimentarem em direção ao fundo da unidade de decantação. Esse cenário, leva a uma considerável redução na eficiência de remoção desses microrganismos nas estações de ciclo completo. Teixeira e Rosa (2006), compararam distintos sistemas de tratamento de água, constataram que a tecnologia Coagulação/Floculação/Flotação por ar dissolvido (CFFAD), apresentou melhor eficiência de remoção de células de M. aeruginosa do que o sistema Coagulação/Floculação/Sedimentação (CFS). A eficiência de remoção de clorofila para CFFAD variaram de 80 a 99%, quando utilizado WAC (sulfato de polihidroxicloreto de alumínio) e 69–89% para Al2O3 (3–7 mg/L). 30 REFERÊNCIAS BERNHARDT, H.; CLASEN, J. Investigations into the flocculation mechanisms of small algal cells. Aqua London, v. 43, n. 5, p. 222–232, 1994. BERNHARDT, H.; CLASEN, J.. Flocculation of micro-organisms. J. Water Supply Res. Technol.-AQUA, v. 40, n. 2, p. 76–87, 1991. CALIJURI, M. C.; ALVES, M. S. A.; DOS SANTOS, A. C. A. Cianobactérias e cianotoxinas em águas continetais. São Carlos, RIMA, 2006. CHATSUNGNOEN, T.; CHISTI, Y. Harvesting microalgae by flocculation– sedimentation. Algal Res., v. 13, p. 271–283, 2016. 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Esses reservatórios são construídos, em muitos outros países, para uma única finalidade: abastecimento humano. Porém, no Brasil, devido a doutrina da lei 9433/97 (Política Nacional dos Recursos Hídricos), deve-se priorizar os usos múltiplos dos recursos hídricos. Dentre as várias finalidades temos: abastecimento de água para consumo humano, dessedentação de animais, regularização da vazão de rios, obtenção de energia elétrica, irrigação e navegação. Se, ao fazer uso dos açudes, as regiões que optam por essa opção de reserva de recursos hídricos muitas vezes resolvem a questão quantitativa na gestão de recursos hídricos, por outro lado, nas últimas décadas, em todo o mundo, percebeu-se uma proliferação de cianobactérias nesses ambientes aquáticos, contribuindo para grandes prejuízos no quesito qualitativo dessa gestão. A ubiquidade é uma das características principais das cianobactérias (BERNSTEIN et al., 2011). Entretanto, ambientes de água doce são os mais favoráveis para o crescimento desses microrganismos, devido a maioria das espécies apresentarem um melhor crescimento em águas neutroalcalinas (pH 6-9), temperatura entre 15oC a 30oC (ROBARTS; ZOHARY, 1987; BUTTERWICK et al., 2005; WATKINSON et al., 2005; PAERL et al., 2012) e alta concentração de nutrientes, principalmente nitrogênio e fósforo (SMITH, 1983; WATSON et al., 1997; DOWNING et al., 2001). Essa configuração de ambiente ideal adequa-se perfeitamente às águas continentais do nordeste brasileiro, que na maioria dos casos encontram-se em acelerado processo de eutrofização. Esse processo resulta em condições que favorecem o 34 crescimento de cianobactérias (CHELLAPPA et al., 2008; BOUVY et al., 2000; CHELLAPPA et al., 2000; CARLOTO et al. 2015). Além do fator climático, esses organismos contam com uma série de características fisiológicas que os fazem gozar de condições mais favoráveis em relações as algas, levando-os a dominarem os ecossistemas aquáticos. Dentre essas características estão a capacidade de regulação na coluna d'água devido a presença de aerótopos, a baixa necessidade de luz (FOGG, 1969; ZEVENBOOM, 1982) e a capacidade de estocar fósforo e fixação de nitrogênio atmosférico (NEWTON, 2007; PAERL, 2017). Deve-se considerar também, que há aproximadamente uma década o aquecimento global foi incluído como outra causa para a proliferação de cianobactérias (JEPPESEN et al., 2007; PAERL; HUISMAN, 2009; PAUL, 2008; O’NEIL et al., 2012). O crescimento exacerbado de cianobactérias em determinado recurso hídrico é comumente denominado na literatura como blooms (internacionalmente) ou florações. Esse fenômeno é um dos piores problemas que ocorrem em sistemas aquáticos dulciaquícolas, devido a formação de escumas superficiais que causam problemas de gosto e odor e até mesmo a produção de toxinas que são deletérias a saúde humana (WU et al., 2010). As toxinas produzidas pelas cianobactérias são denominadas de cianotoxinas. De acordo com Calijuri et al. (2006) as cianotoxinas podem ser classificadas sob três aspectos. Primeiramente de acordo com a forma de dispersão no ambiente, podendo ser endotoxinas (quando constituinte da parede celular e sendo liberada na água após a morte do organismo) ou exotoxinas (polipeptídeos secretados em baixas concentrações). O segundo aspecto está relacionado com a estrutura química dos compostos. Baseado nesse quesito, as toxinas podem ser classificadas em alcaloides, peptídeos cíclicos e lipopolissacarídeos. O terceiro e último critério adotado é a ação farmacológica, no qual as toxinas podem ser classificadas em neurotoxinas, hepatotoxinas e dermatotoxinas. Conforme a estrutura química, Newcombe (2010) acrescenta ainda um quarto tipo de toxina (FIGURA 2), β-N-metilamino-L-alanina (BMAA), a qual foi associada por Murch et al. (2004) como causadora de uma doença neurodegenerativa, que se assemelha às doenças de Alzheimer e Parkinson. Estudos anteriores associavam a produção desses composto apenas por Cicadófitas (SPENCER et al., 1987), porém posteriores estudos mostraram a produção dessa toxina por Nostoc commune (JOHNSON et al., 2008), Nostoc flageliforme (RONEY et al., 2009), Anabaena sp, Aphanizomenon sp, 35 Cylindrospermopsis raciborskii, Microcystis sp, Nodularia sp e Planktothrix agardhii (COX et al., 2005). Figura 2- Estrutura química da toxina BMAA. Fonte: Dittmann et al. (2012). As toxinas alcaloides produzidas pelas cianobactérias incluem uma variedade de compostos que interferem na função de células nervosas (neurotoxinas), incluindo anatoxinas e saxitoxinas. Outra toxina pertencente ao grupo alcaloide é cilindrospermopsisna, que é reconhecida como hepatotoxina, mas também causa dano celular geral (citotoxina) (NEWCOMBE, 2010). Anatoxina-a é um alcalóide neurotóxico também conhecida como “Very Fast Death Factor”, age como um potente bloqueador neuromuscular pós-sináptico de receptores nicotínicos e colinérgicos, A ligação irreversível da toxina ao receptor de acetilcolina nicotínico (FIGURA 3) causa a abertura do canal de sódio e um influxo constante de íons de sódio para as células (CARMICHAEL, 1992; VALÉRIOet al., 2010). Esse nome deriva de Anabaena flos-aque, pois foi nessa espécie que primeiramente se detectou a produção dessa toxina (CALIJURI et al., 2006). 36 Figura 3- Ação da anatoxina em mamíferos. Fonte: Adaptado de Valério et al. (2010). Já foi detectada a produção da toxina pelos gêneros Anabaena, Arthrospira, Oscillatoria, Aphanizomenon, Cylindrospermum, Microcystis, Planktothrix, Raphidiopsis e Cuspidothrix (SIVONEN, 1996; CODD et al., 1999; SIVONEN; JONES, 1999; NAMIKOSHI et al., 2003; GUGGER et al., 2005; JIANG et al., 2015). Uma listagem de organismos produtores de anatoxinas e seus análogos podem ser vistos na tabela 2. Tabela 2- Listagem de organismos produtores de anatoxinas e seus análogos. Organismo Toxina Fonte Anabaena flos-aquae Anatoxina-a Gohan et al. (1964); Devlin et al.(1977); Carmichael et al. (1977); Gallon et al. (1994); Hemscheidt et al. (1995) Anabaena spiroides Anatoxina-a(s) Rodriguez et al. (2012); Monserrat et al. (2001) Continua EVENTOS NORMAISAxônio terminal Axônio terminal Quebra da acetilcolina Acetilcolinesterase Receptor vazio Acetilcolina Acetilcolina ligada ao receptor Canal de sódio Canal fechado Músculo relaxado Músculo contraídoCanal aberto 37 Organismo Toxina Fonte Anabaena circinalis Anatoxina-a Rantala-Ylinen et al. (2011) Oscillatoria formosa Homoanatoxina-a Lillehei et al. (1997); Hemscheidt et al. (1995) Oscillatoria/Phormidium favosum Anatoxina-a Gugger et al. (2005) Cuspidothrix issatschenkoi Anatoxina-a Jiang et al. (2015) Anabaena sp Anatoxina-a(s) Yunes et al. (2003) Anabaena lemmermannii Anatoxina-a(s) Henriksen et al., 1997 ; Onodera et al., 1997 Anabaena flos-aquae Anatoxina-a(s) Mahmood e Carmichael, 1986 Anabaena crassa Anatoxina-a(s) Becker et al. (2010) Microcystis sp Anatoxina-a Park et al. (1993) Raphidiopsis mediterranea Homoanatoxina-a e Anatoxina-a Namikoshi et al. (2003) Planktothrix rubescens Anatoxina-a Viaggiu et al. (2004) Arthrospira fusiformis Anatoxina-a Ballot et al. (2005) Aphanizomenon sp Anatoxina-a Sivonen et al. (1989) Aphanizomenon issatschenkoi Anatoxina-a Selwood et al. (2006) Phormidium sp Homoanatoxina-a Wood et al. (2007) Fonte: Autor (2017). Devido ao seu pequeno tamanho, as anatoxinas são rapidamente absorvidas quando ingeridas oralmente (NEWCOMBE, 2010). Nos animais afetados essas toxinas, podem causar desequilíbrio, respiração ofegante convulsões, coma, rigores, cianose, contração de membros e morte. A morte é devida a parada respiratória e ocorre de poucos 38 minutos a poucas horas, dependendo da dosagem e consumo prévio de alimento (RESSOM et al, 1994; CARMICHAEL, 1994). Anatoxin-a(S) é estruturalmente diferente (FIGURA 4) e até 10 vezes mais potente (em camundongos) do que a anatoxina (WOOD, 2009). Trata-se de um organofosforado que atua como inibidor irreversível da acetilcolinesterase na junção neuromuscular (CARMICHAEL, 2001). A reação ocorre inicialmente com a formação de um complexo enzima-anatoxina-a(s), que resulta na fosforilação da enzima. Dessa maneira a enzima não pode degradar a acetilcolina, que se mantém continuamente disponível para estimulação das células musculares. (CARMICHAEL, 1994; SINGH et al., 1999). Figura 4- Diferença estrutural entre anatoxina-a e anatoxina-a(s). Fonte: Méjean et al. (2014); Dorr et al. (2010) Essa neurotoxina recebeu um “s”, devido um sintoma indicador, a salivação, que ocorrem em vertebrados. O composto apresenta os mesmos sintomas neurotóxicos de anatoxina-a, acrescido de intensa salivação (CALIJURI, 2006). Somente é conhecida a produção de ANA-S por Anabaena lemmermannii (HENRIKSEN et al., 1997) e A. flos- aquae (MAHMOOD; CARMICHAEL, 1987). Outras toxinas alcaloides são as saxitoxinas (FIGURA 5). Esses compostos são classificados como neurotoxinas. As STX são também conhecidas por PSTs (Paralytic Shellfish Toxins), devido seu acúmulo em frutos do mar, especialmente em mariscos filtradores (AL-TEBRINEH et al., 2010). Segundo Wiese (2010) tem-se conhecimento de 57 análogos naturais de saxitoxinas. Estas neurotoxinas são um grupo de alcalóides carbamatos que podem ser não sulfatados (saxitoxinas), com um único grupamento sulfato (G-toxinas) ou com dois grupamentos sulfatos (Ctoxinas). Além dessas toxinas, estruturas com grupamentos decarbamoil (dcSTX ou dcGTX) e novas toxinas relacionadas foram isoladas na última década (FUNASA, 2003). Anatoxina-a(s) Anatoxina-a 39 Figura 5- Estrutura química da saxitoxina. Fonte: Dittmann et al. (2012). De acordo com Chang et al. (2004), as saxitoxinas ligam-se com os canais de sódio e potássio das membranas dos axônios, impedindo a passagem desses íons através da membrana celular e, portanto, bloqueando a transferência de impulsos nervosos (FIGURA 6). Llewellyn (2006), assegura que indivíduos contaminados com PSP podem sentir os sintomas em apenas 30 minutos, começando por uma sensação de queimação ou formigamento nos lábios e face, que geralmente evolui a um quadro de dormência total. Ainda segundo o autor, essas sensações podem afetar as extremidades e espalharem-se para dedos dos pés e mãos, além do corpo da vítima ser, eventualmente, paralisado. Uma dose letal pode matar em horas devido a falência respiratório do organismo. Figura 6- Ação das saxitoxinas em mamíferos.. Fonte: Adaptado de Valério et al. (2010). Atualmente, não existe antídoto para as toxinas PSP, sendo respiração artificial e fluidoterapia os únicos tratamentos médicos disponíveis (WIESE et al., 2010). EVENTOS NORMAIS EFEITOS DA SAXITOXINA Canal de cálcio Canal de sódio Impulso propaga Impulso não propagaAxônio Axônio Canal de sódio Canal de cálcio Toxina bloqueia canais 40 Na região dos fiordes da patagônia chilena, pescadores foram intoxicados pelo consumo de Alacomya ater, um bivalve filtrador. Depois da ingestão de 7 a 9 unidades do animal, 2 pescadores morreram de 3 a 4 horas após o consumo do marisco. A perícia forense não detectou anormalidades patológicas para as 2 vítimas, com exceção da condição dos pulmões, crepitação ao toque, congestão e edema. Amostras do mexilhão foram analisadas e detectou-se, através de bioensaio em camundongo, 8575µg de equivalente STX por 100 g de carne de marisco (GARCIA et al., 2004). Acontecimentos como estes desperta para urgência de mais estudos sobre essas toxinas, tanto no aspecto ambiental como o da saúde pública. Diversos organismos já foram identificados como sintetizadores de saxitoxinas e seus análogos. Dentre eles podemos citar Anabaena circinalis (Agora nomeada como Dolichospermum circinale) na Austrália (HUMPAGE et al., 1994), Cylindrospermopsis raciborskii no Brazil (LAGOS et al., 1999; CARLOTO et al., 2015), L. wollei na América do Note (YIN et al., 1997; ONODERA et al., 1998), Planktothrix sp na Itália (POMATI et al., 2000; CARLOTO et al., 2015), Aphanizomenon spp na Europa (FERREIRA et al., 2001; PEREIRA et al., 2000), na América do Norte (MAHMOOD; CARMICHAEL, 1986; ) e na China (LIU et al., 2006). Outra importante toxina é a cilindrospermopsina (CYN). A toxina recebe esse nome devido C. raciborskii ter sido a primeira cianobactéria a ser associada com a produção de CYN (HAWKINS et al., 1985). Desde a misteriosa doença ocorrida em Palm Island, Queensland - Australia, na década de 70 do século XX, os relatos de detecção de CYN amentaram consideravelmente ao longo do mundo (MOREIRA et al., 2017). De acordo com Griffths e Saker (2003), o incidente ocorreu em novembro de 1979, quando aproximadamente 100 crianças pertencentes a etnias aborígenes foram hospitalizadas, apresentando vários sintomas gastrointestinais. Ainda segundo os autores, o médico responsável pelo caso cunhou o termo “doença misteriosa” e, associou-acom a ingestão de mangas contaminadas. Porém, anos mais tarde, Bourke et al. (1983), constataram uma associação entre os casos clínicos das crianças com as águas utlilizadas em sua localidade, que eram oriundas da represa Salomon. Esse metabolito (CYN) é pertencente ao grupo das toxinas alcalóides, e sua fórmula molecular pode ser expressa por C15H21N5O7S (FIGURA 7), com massa molar MM = 415.43. A sua estrutura consiste em uma porção guanidina tricíclica combinada com hidroximetiluracilo (OHTANI et al., 1992). Guzmán-Guillén et al. (2017), 41 consideram essa toxina como uma das principais toxinas emergentes, tendo sua produção detectada em várias espécies de cianobactérias. Figura 7- Estrutura molecular da Cilindrospermopsina.. Fonte: Griffths e Saker (2003). Segundo Metcalf et al. (2004), cilindrospermopsina exibe um mecanismo completamente diferente da toxicidade sobre o fígado do que a microcistina. O dano às células é causado por bloquear funções essenciais da proteína e, assim, inibir a enzima de síntese proteica. A toxina atinge principalmente o fígado e rins, mas também pode causar danos ao pulmão e no baço, conforme demonstrado em estudos em camundongos (TERAO et al., 1994, FALCONER et al., 1999). Os sintomas de exposição à cilindrospermopsina (CYN) incluem náuseas, vomito, diarréia, dor abdominal, dor e insuficiência hepática aguda. Os sintomas clínicos podem não ser observáveis imediatamente, podendo ocorrer dias depois. Por isso, frequentemente é difícil determinar a relação causa-efeito entre a exposição e os sintomas (HARDY, 2011). Muitos táxons de cianobactéria de água doce já foram identificados como produtores de CYN e seus análogos. Dentre estes podemos citar: Cylindrospermopsis raciborskii (LI et al., 2001a; NORRIS et al., 1999); Aphanizomenon ovalisporum (BANKER et al., 1997); Aphanizomenon flos-aquae (PREUSSEL et al., 2006); Raphidiopsis curvata (LI et al., 2001b); Lyngbya wollei (SEIFERT et al., 2007); Oscillatoria sp (MAZMOUZ et al., 2010); Anabaena lapponica (SPOOF et al., 2006); Umezakia natans (HARADA et al., 1994). Pertencente ao grupo de peptídeos cíclicos, temos principalmente as microcistinas e nodularinas. Microcistinas são heptapeptídeos cíclicos com estrutura geral de ciclo (-D-Ala-X-Deritro-β-ácido metil aspártico-Z- Adda-D-Glu-N- metildesidroalanina), onde X e Z são várias Lamino ácidos e Adda é 3-amino-9-metoxi- 2,6,8- trimetil-10-phenyldeca-4,6- ácido dienóico (GOLDBERG et al., 1995). 42 Segundo SIVONEN e JONES (1999) mais de 80 variantes de microcistinas já foram identificadas, porém as formas mais comuns são microcistina-LR (FIGURA 8), RR e YR. Microcistinas são provavelmente as cianotoxinas mais predominantes no meio ambiente e estão frequentemente presentes em altas concentrações de biomassa de cianobactéria (BLÁHA, 2009). Figura 8- Estrutura molecular da microcistina-LR. Fonte: Dittmann et al. (2012). Ainda segundo BLÁHA (2009) os gêneros de cianobactéria identificados como produtores são Microcystis, Anabaena, Nostoc, Planktothrix, Anabaenopsis e Hapalosiphon. Porém, Carmichael (1994), incluiu o gênero Cylindrospermopsis. Esses compostos são potentes inibidores das proteínas fosfatases (PP) 1 e (PP) 2A causando forte hemorragia hepática (BITTENCOURT-OLIVEIRA, 2003). Depois disso, ocorre morte devido falência hepática, com grande destruição dos hepatócitos (JOCHIMSEN et al., 1998). Nodularina (NDL) é uma toxina que se assemelha com as microcistinas (WOOD, 2009; MERILUOTO, 2000), sendo assim, também apresenta efeitos similares aos das microcistinas (FUNASA, 2003). Esse composto (FIGURA 9) foi primeiramente isolado de extratos de Nodularia spumigena (SIVONEN et al., 1989), porém Newcombe (2010), relata Anabaena, Planktothrix e Aphanizomenon como outros gêneros produtores de NDL. É importante ressaltar que NDL é predominantemente intracelular, e somente uma pequena fração dela é liberada para a água, quando cultivadas em laboratório (SIVONEN; JONES, 1999). 43 Figura 9- Estrutura molecular da nodularina. Fonte: Dittmann et al. (2012). Segundo Stewart e Falconer (2008), existem mais de 40 espécies, contidas em 20 gêneros e 3 ordens, que são conhecidas como produtoras de cianotoxinas. Devido a capacidade de produção desses metabólitos tóxicos por esses organismos, as empresas de saneamento que operam sistemas que captam água de mananciais superficiais têm sua atenção voltada para o risco de eventuais florações em seus reservatórios e uma possível contaminação da população abastecida por seus serviços. Muitos casos de intoxicação (TABELA 3) de animais domésticos e selvagens, e até mesmo humanos já foram registrados por todo o mundo (HILLEBRAND et al., 1999; VASCONCELES et al., 2001; ALONSO-ANDICOBERRY et al., 2002; BEST et al., 2002; ROMANOWSKA-DUDA et al., 2002; KRIENITZ et al., 2003; REYNOLDS, 2006; FERNANDÉZ et al. 2013). Tabela 3- Histórico de casos de intoxicação de cianobactéria no mundo Organismo produtor Toxina Organismo atingido País Fonte Microcystis aeruginosa, Cylindrospermopsis raciborskii Microcistina, cilindrospermopsina Humanos Brasil Jochimsen et al. (1998) e Azevedo et al. (2002) Nodularia spumigena Nodularina Bovino Australia Francis (1878) Continua 44 Organismo produtor Toxina Organismo atingido País Fonte Anabaena sp., Microcystis sp. - Humanos Brasil Teixeira et al. (1993) Anabaena flos-aquae Microcistina Peixes Escócia Rodger et al. (1994) Anabaena sp - Peixes Espanha Toranzo et al. (1990) Microcystis aeruginosa Microcistina Humanos Austrália Falconer et al., 1983 Microcystis aeruginosa Microcistina-LR Mexilhão Portugal (Lab) Amorim e Vasconcelos, 1998 Microcystis sp Microcistina-LR Humanos Sérvia; Kosovo Svirčev et al., 2009 Phormidium terebriformis, Oscillatoria willei, Spirulina subsalsa and Synechococcus bigranulatus* Microcistinas LR, RR, LF and YR e Anatoxina-a Flamingos Quênia Krienitz et al., 2003 Microcystis aeruginosa Microcistina-LR Ratos Estados Unidos (Lab) Clarck et al., 2007 Microcystis aeruginosa Microcistina Ovelhas Austrália Carbis, 1994 Microcystis sp Microcistina Ratos Australia (Lab) Falconer et al., 1991 Microcystis sp Microcistina Ratos Japão (Lab) Nishiwaki- Matsushima et al., 1992 - Microcistina Humanos China Zhou et al., 2002 Microcystis aeruginosa Microcistina-LR Peixes, aves Espanha Lopez-Rodas et al., 2008 Continua 45 Organismo produtor Toxina Organismo atingido País Fonte - Saxitoxina e gonyautoxinas (GTX4, GTX1, GTX5, GTX3 e GTX2) Humanos Chile García et al., 2004 - gonyautoxina 2, gonyautoxina 3 e saxitoxina (STX) Humanos Timor Leste Llewellyn et at., 2002 - gonyautoxinas 2 and 3 and STX Humanos USA Gessner et al., 1997 Anabaena flos-aquae Anatoxina-a(s) Cachorros USA Mahmood et al., 1988 Anabaena flos-aquae Anatoxina-a(s) Patos e cisnes USA Cook et al., 1989 Anabaena lemmermannii Anatoxina-a(s) Aves Dinamarca Henriksen et al., 1997 Phormidium favosum Anatoxina Cachorros França Gugger et al., 2005 Planktothrix sp Microcistina Cachorros Nova Zelândia Wood et al., 2010 Phormidium sp Anatoxina-a e Homoanatoxina Cachorros Holanda Faassen et al., 2012 Microcystis aeruginosa Microcistina-LR Cachorros Holanda Lürling e Faassen, 2013 Oscillatoria limosa, Phormidium konstantinosum Microcistina Bovino Suíça Mez et al., 1997,1998 Aphanizomenon ovalisporum Cylindrospermopsina Peixes Espanha Guzmán-Guillén et al., 2015 Oscillatoria/Phormidium Anatoxina-a Cachorros França Cadel-Six et al., 2007 Anabaena lemmermannii Anatoxina-a(s) Aves Dinamarca Onodera et al., 1997 Fonte: Autor (2017) 46 Considerando a frequência
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