2021-dis-damarques

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE
MATERIAIS
DAVI ALVES MARQUES
EFEITO DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS
E COMPORTAMENTO DE CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL CLASSE 410 EM
SOLUÇÃO DE CLORETO
FORTALEZA
2021
DAVI ALVES MARQUES
EFEITO DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS E
COMPORTAMENTO DE CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL CLASSE 410 EM
SOLUÇÃO DE CLORETO
Dissertação apresentada ao Curso de do
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e
Ciência de Materiais do Centro de Tecnologia
da Universidade Federal do Ceará, como
requisito parcial à obtenção do título de mestre
em Engenharia Engenharia e Ciência de
Materiais. Área de Concentração: Degradação
dos Materiais
Orientador: Prof. Dr. Walney Silva Araújo
FORTALEZA
2021
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação 
Universidade Federal do Ceará
Biblioteca Universitária
Gerada automaticamente pelo módulo Catalog, mediante os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
M316e Marques, Davi Alves.
 EFEITO DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS E
COMPORTAMENTO DE CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL CLASSE 410 EM SOLUÇÃO
DE CLORETO / Davi Alves Marques. – 2021.
 68 f. : il. color.
 Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia,
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais, Fortaleza, 2021.
 Orientação: Prof. Dr. Walney Silva Araújo.
 1. Corrosão. 2. Aço Inoxidável Ferrítico. 3. Aço Inoxidável Martensítico. 4. Tratamento
Termomecânico. I. Título.
 CDD 620.11
DAVI ALVES MARQUES
EFEITO DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS E
COMPORTAMENTO DE CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL CLASSE 410 EM
SOLUÇÃO DE CLORETO
Dissertação apresentada ao Curso de do
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e
Ciência de Materiais do Centro de Tecnologia
da Universidade Federal do Ceará, como
requisito parcial à obtenção do título de mestre
em Engenharia Engenharia e Ciência de
Materiais. Área de Concentração: Degradação
dos Materiais
Aprovada em: 31 de Agosto de 2021
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Walney Silva Araújo (Orientador)
Universidade Federal do Ceará (UFC)
Prof. Dr. Pedro de Lima Neto
Universidade Federal do Ceará (UFC)
Prof. Dr. Sérgio Souto Maior Tavares
Universidade Federal Fluminense (UFF)
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais por todas as oportunidades que me proporcionaram; Ao
meu pai Cláudio, por sempre mostrar apoio nas minhas decisões; À minha mãe Sandra, por
ensinar a nunca desistir de seus sonhos.
À minha irmã, Joyce, por ser um exemplo de dedicação e esforço.
À Luana por sempre acreditar na minha capacidade e me dar forças para seguir em
frente.
Ao Prof. Dr. Walney da Silva Araújo, pela orientação e paciência.
Aos membros da banca examinadora Pedro de Lima Neto e Sérgio Souto Maior
Tavares pela disponibilidade.
Ao Henrique e ao Joshua, que me acompanharam nessa jornada, pelos momentos de
descontração, por me ajudaram inúmeras vezes ao longo do mestrado sempre com paciência e
sorrindo.
À Úrsula Cid, por sempre se mostrar disponível para tirar dúvidas e prestar auxilio.
Aos integrantes do LPC, dos quais alguns me acompanham desde minha graduação
e outros que conheci durante o mestrado, por sempre demonstrarem apoio e interesse na minha
pesquisa.
Ao LPTS pelo auxílio com o corte das placas metálicas, ensaios de microdureza e
análises de microscopia.
À Camila Alves de Lavor e ao Prof. Msc. Francisco José dos Santos Oliveira pela
colaboração com os ensaios de dureza.
À Central Analítica pela realização das análises de microscopia eletrônica.
A APERAM S.A. pela disponibilização dos materiais utilizados e pelo tempo e
atenção prestados para a discussão de resultados.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001.
"It is a capital mistake to theorize before one has
data. Insensibly one begins to twist facts to suit
theories, instead of theories to suit facts."
(Sir Arthur Conan Doyle, 1891)
RESUMO
A liga Endur 300 é um aço inoxidável recém desenvolvido com baixo teor de carbono e microes-
trutura predominantemente martensítica, sendo comercializada com o foco de aplicação como
um aço estrutural. Endur 300 foi obtido por um tratamento termomecânico aplicado a UNS
S41003. Devido à falta de pesquisas disponíveis dessa liga na literatura, o objetivo deste trabalho
é avaliar o comportamento eletroquímico da liga Endur 300 em diferentes concentrações de NaCl.
A metodologia do trabalho segue as seguintes etapas: Preparação dos corpos de prova; Ensaios
eletroquímicos de potencial de circuito aberto, polarização linear e cíclica, espectroscopia de
impedância eletroquímica e cronoamperometria, seguindo para a caracterização das superfícies
de das ligas Endur 300 e UNS S41003 antes e após processo de corrosão por meio de Microscopia
Óptica (MO) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e também a avaliação por meio de
microindentação e ensaio de dureza Vickers. Os resultados apontam que o tratamento termo-
mecânico para a obtenção da liga Endur 300 provocou mudanças microestruturais e mecânicas
sem alterar significativamente as propriedades de resistência à corrosão. O principal tipo de
corrosão observado para ambas foi a corrosão localizada, comprovado pela presença de pites
após os ensaios de polarização. O efeito do acréscimo da concentração dos íons Cl− resultou
na redução da resistência do filme passivo e redução do potencial de pite (Epite). As análises
de dureza após 28 dias de imersão mostraram que houve uma redução superficial na dureza de
ambas as ligas. Esse efeito pôde ser mais observado para a liga UNS S41003, que mostrou uma
redução de dureza mais expressiva em todos os meios observados.
Palavras-chave: Corrosão. Aço Inoxidável Ferrítico. Aço Inoxidável Martensítico. Tratamento
termomecânico.
ABSTRACT
Endur 300 alloy is a recently developed stainless steel with low carbon content and microstruc-
ture predominantly martensitic, being marketed with a focus application as a structural steel.
Endur 300 was obtained through a thermomechanical treatment applied to UNS S41003. Due
to the lack of available researches of this alloy in the literature, the objective of this work is
to evaluate the electrochemical behavior of the alloy Endur 300 in different NaCl concentrati-
ons. The methodology of the work follows the following steps: Preparation of the specimens;
electrochemical tests of open circuit potential, linear and cyclic polarization, electrochemical
impedance spectroscopy and chronoamperometry, followed by characterization of the surfaces
of both alloys before and after corrosion process using Optical Microscopy (OM) and Scanning
Electron Microscopy (SEM) and the evaluation by means of microindentation and Vickers hard-
ness test. The results show that the thermomechanical treatment used to obtain the Endur 300
alloy caused microstructural and mechanical changes without significantly altering the corrosion
resistance properties. The main corrosion morphology observed for both alloys was localized
corrosion, as evidenced by the presence of pits after polarization tests. The effect of increasing
the concentration of Cl− ions resulted in a reduction of the passive film resistance and the pitting
potential (Epite). Hardness analysis after 28 days of immersion showed that there was a reduction
in the superficial hardness of both alloys. This effect could be more observed for the alloy UNS
S41003, which showed a more expressive hardness reduction in all observed media.
Keywords: Corrosion. Ferritic Stainless Steel. Martensitic Stainless Steel. Thermomechanical
Treatment.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Gráficoilustrando a passividade dos aços ao cromo expostos durante 10 anos
a uma atmosfera industrial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Figura 2 – Representação esquemática dos grupos de aços inoxidáveis no diagrama de
Shaeffler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Figura 3 – (a) Dissolução lenta do filme passivo formando Fe3+; (b) dissolução acele-
rada na ilha de sal solúvel formando Fe3+; (c) dissolução anódica direta em
um sítio de iniciação de pite formando Fe2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Figura 4 – Exemplo de curva de polarização com as principais regiões. . . . . . . . . . 27
Figura 5 – Esquemático de Polarização Cíclica ilustrando parâmetros de corrosão:
a) Material que exibe Potencial de Proteção,
b) Material que não exibe Potencial de Proteção,
c) Material que exibe Desprendimento de Oxigênio em sua Superfície . . . 28
Figura 6 – Diagrama do tratamento termomecânico de obtenção da liga Endur 300 . . . 32
Figura 7 – Fluxograma da metodologia Experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Figura 8 – Célula eletroquímica convencional de três eletrodos. . . . . . . . . . . . . . 34
Figura 9 – Diagrama de Schaeffler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Figura 10 – Micrografia Óptica (magnificação 250x) de (a) UNS S41003, (b) Endur 300,
e (magnificação 1000x) de (c) UNS S41003, e (d) Endur 300 . . . . . . . . 39
Figura 11 – Micrografia Eletrônica de Varredura (magnificação 3000x) de (a) UNS
S41003, (b) Endur 300, e (magnificação 14000x) de (c) UNS S41003, e
(d) Endur 300 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Figura 12 – Comparação de HV entre as condições recebidas e após 4 semanas de imersão
em NaCl soluções. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Figura 13 – Potencial de Circuito Aberto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Figura 14 – Polarização Potenciodinâmica Linear das Ligas UNS S41003 e Endur 300
em (a) 250 ppm NaCl, (b) 500 ppm NaCl, e (c) 1000 ppm NaCl . . . . . . . 44
Figura 15 – Micrografia Eletrônica de Varredura da UNS S41003 após Polarização Linear
em: (a) e (b) 250 ppm de NaCl, (c) e (d) 500 ppm de NaCl, (e) e (f) 1000
ppm de NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Figura 16 – Micrografia Eletrônica de Varredura da Endur 300 após Polarização Linear
em: (a) e (b) 250 ppm de NaCl, (c) e (d) 500 ppm de NaCl, (e) e (f) 1000
ppm de NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Figura 17 – Polarização Potenciodinâmica Cíclica das Ligas UNS S41003 e Endur 300
em (a) 250 ppm NaCl, (b) 500 ppm NaCl, e (c) 1000 ppm NaCl . . . . . . . 47
Figura 18 – (a) Esquemático da extensão da região passiva na curva de polarização, (b)
|Epite - Ecorr| da UNS S41003 e Endur 300 em 250 ppm, 500 ppm e 1000
ppm de NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Figura 19 – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica das ligas UNS S41003 e Endur
300 em (a) 250 ppm, (b) 500 ppm e, (c) 1000 ppm de NaCl. . . . . . . . . . 49
Figura 20 – Resistência à Polarização das ligas UNS S41003 e Endur 300 em 250 ppm,
500 ppm e, 1000 ppm de NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Figura 21 – Diagramas de Bode obtidas dos ensaios de EIE para as ligas UNS S41003:
(a) 250 ppm, (c) 500 ppm e, (e) 1000 ppm, e Endur 300: (b) 250 ppm, (d)
500 ppm e, (f) 1000 ppm de NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Figura 22 – Circuito Elétrico Equivalente utilizado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Figura 23 – Influência da concentração de Cl− nos elementos resistivos do sistema estu-
dado. (a) Rs, (b) R1, (c) Rct. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Figura 24 – Cronoamperogramas das ligas (a) UNS S41003 e (b) Endur 300 em 250 ppm,
500 ppm e, 1000 ppm de NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Cromo e Níquel equivalente fornecidos por diferentes autores . . . . . . . . 21
Tabela 2 – Composição Química da liga UNS S41003* . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Tabela 3 – Composição Química da liga Endur 300* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Tabela 4 – Cromo e Níquel equivalente calculado para a liga UNS S41003 . . . . . . . 37
Tabela 5 – Cromo e Níquel equivalente calculado para a liga Endur 300 . . . . . . . . 38
Tabela 6 – Microdureza Vickers de UNS S41003 e Endur 300 como recebido . . . . . 40
Tabela 7 – Dureza Vickers das ligas UNS S41003 e Endur 300 como recebido e após 4
semanas de imersão em solução de NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Tabela 8 – Potencial de Circuito Aberto das ligas UNS S41003 e Endur 300 . . . . . . 43
Tabela 9 – Epite das ligas UNS S41003 e Endur 300 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Tabela 10 – Valores de elementos do circuito elétrico equivalente obtidos para a liga UNS
S41003 em diferentes concentrações de NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Tabela 11 – Valores de elementos do circuito elétrico equivalente obtidos para a liga
Endur 300 em diferentes concentrações de NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . 53
Tabela 12 – Densidade de Corrente extraído do cronoamperograma para as ligas UNS
S41003 e Endur 300 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MO Microscopia Óptica
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
OM Optical Microscopy
SEM Scanning Electron Microscopy
UNS Unified Numbering System
HV Hardness Vickers
HB Hardness Brinell
CCC Cúbica de Corpo Centrado
TCC Tetragonal de Corpo Centrado
HRC Hardness Rockwell C
OCP Potencial de Circuito Aberto
EIE Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
CEE Circuito Elétrico Equivalente
P.A. para análise
ppm Partes Por Milhão
LPTS Laboratório de Pesquisa e Tecnologia em Soldagem
UFC Universidade Federal do Ceará
LPC Laboratório de Pesquisa em Corrosão
ASTM American Society for Testing and Materials
sat. Saturado
mL mililitro
mm/ano milimetros por ano
kgf Quilograma-força
gf Grama-força
SE Elétrons Secundários
ETD detector Everhart Thornley
CPE Constant Phase Element
LISTA DE SÍMBOLOS
Fe-Cr Sistema Ferro-Cromo
Fe-Cr-C Sistema Ferro-Cromo-Carbono
Fe-Cr-Ni Sistema Ferro-Cromo-Níquel
% Percentagem
Pa Pascal
C− Íons Cloreto
pH Potencial de Hidrogênio
◦C Graus Celsius
Nieq Níquel Equivalente
Ni Elemento Níquel
C Elemento Carbono
Mn Elemento Manganês
Creq Cromo Equivalente
Cr Elemento Cromo
Mo Elemento Molibdênio
Si Elemento Silício
Nb Elemento Nióbio
Fe Elemento Ferro
O Elemento Oxigênio
H2O Água
P Elemento Fósforo
N Elemento Nitrogênio
S Elemento Enxofre
NaCl Cloreto de Sódio
Ag Elemento Prata
AgCl Cloreto de Prata
KCl Cloreto de Potássio
Ecorr Potencial de Corrosão
Epite Potencial de Pite
V Volt
Ep Potencial de Proteção
η Sobrepotencial
icorr Densidade de Corrente de Corrosão
βa Coeficiente Angular da Reta de Tafel do Ramo Anódico
βc Coeficiente Angular da Reta de Tafel do Ramo Catódico
Hz Hertz
Jcorr Densidade de Corrente de Corrosão
µ Micro
g Grama
W Elemento Tungstênio
Rp Resistência a Polarização
Rs Resistência da Solução
R1 Resistência dos Produtos de Corrosão
Rct Resistência de Transferência de Carga
Q1 CPE da Camada Passiva
Cdl Capacitância da Dupla Camada
ZCPE Impedância do CPE
Y0 Constante Elétrica do CPE
w Frequência Angular
Ceq Capacitância Equivalente
χ Fator de Destribuição Qhi-Quadrado
Ω Ohm
F Faraday
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2 OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1 Objetivos Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Objetivos Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1 Aços Inoxidáveis . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Influência dos Elementos de Liga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Corrosão em Materiais Metálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2.1 Influência dos íons Cl− na Corrosão de Aços Inoxidáveis . . . . . . . . . 23
3.2.2 Aços Inoxidáveis Ferríticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.3 Aços Inoxidáveis Martensíticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Ensaios Eletroquímicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3.1 Potencial de Circuito Aberto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3.2 Polarização Potenciodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3.3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3.4 Cronoamperometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4 MATERIAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.1 UNS S41003 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2 Endur 300 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.3 Eletrólitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5 METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.1 Preparação das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.2 Ensaios Eletroquímicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.2.1 Potencial de Circuito Aberto (OCP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.2.2 Polarização Potenciodinâmica Linear e Cíclica . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.2.3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.2.4 Cronoamperometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.3 Duzera Vickers e Caracterização Microestrutural . . . . . . . . . . . . . 35
5.3.1 Dureza e Microdureza Vickers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.3.2 Caracterização Microestrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.3.3 Microscopia Óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
6 RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
6.1 Composição Química e Caracterização Microestrutural . . . . . . . . . 37
6.2 Microindentação de dureza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6.3 Influência da Corrosão na Dureza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
6.4 Potencial de Circuito Aberto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.5 Polarização Potenciodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.5.1 Polarização Linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.5.2 Polarização Cíclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.7 Cronoamperometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7 CONCLUSÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
16
1 INTRODUÇÃO
Aços inoxidáveis são ligas ferrosas cujos sistemas base são Fe-Cr, Fe-Cr-C e Fe-
Cr-Ni contendo no mínimo 10,5% de cromo em sua composição. Esse teor de cromo induz a
formação de um filme passivo (1–11) que é caracterizado por ser uma camada de óxido compacta
e aderente ao metal base. A criação dessa película é uma característica intrínseca dos aços
inoxidáveis o que confere sua capacidade de auto reparação independentemente da quantidade
de material removida de sua superfície (4, 12, 13).
Aços inoxidáveis são classificados em três tipos principais: austenítico, ferrítico
e martensítico (10, 14, 15). O presente trabalho analisará a liga UNS S41003, que é um aço
inoxidável ferrítico, e a liga Endur 300, que é um aço inoxidável martensítico.
A liga UNS S41003 é um aço inoxidável ferrítico de baixa liga com cromo entre
10,5-12,5%. Apresenta boa resistência à corrosão e abrasão combinada com uma microestrutura
ferrítica, o que permite sua conformação. Apresenta limite de escoamento de 480 MPa e 156
Hardness Vickers (HV) (16) que é semelhante ao aço carbono (11, 17). Os aços inoxidáveis
ferríticos são limitados ao endurecimento por trabalho a frio devido à restrição da formação de
austenita em decorrência da adição de cromo, que é um estabilizador da ferrita (18, 19).
Embora os aços inoxidáveis ferríticos só possam ser endurecidos por trabalho a
frio resultando em um pequeno aumento (12, 20), um estudo realizado por Faria et al. (21)
mostraram que, devido à concentração relativamente baixa de estabilizadores de ferrita, a faixa
de estabilidade da austenita não era tão pequena quando comparada a outros tipos de aço
inoxidáveis ferríticos. Isso permitiu a produção de uma microestrutura bifásica composta por
ferrita e martensita.
Endur 300 é um aço inoxidável baixo carbono, contendo 10,5-12,5% de cromo,
apresentando microestrutura predominantemente martensítica conferindo boas propriedades me-
cânicas e apresentando uma dureza nominal de 300HB. Essa liga é recomendada para aplicações
que demandam um efeito combinado de resistência à corrosão e ao desgaste, como vagões de
trem de mineração, sistemas de drenagem de lavagem de minério de ferro e aplicações estruturais.
A liga Endur 300 foi fabricado a partir de um tratamento termomecânico aplicado à liga UNS
S41003. O tratamento consiste em um aquecimento a 1°C por segundo até atingir temperatu-
ras maiores de 937°C, resultando em completa austenitização da microestrutura, seguido por
múltiplos passes de laminação a quente, induzindo o refinamento de grãos devido ao processo
de recristalização, que é então submetida a um resfriamento rápido após o último passe de
17
laminação, resultando em uma microestrutura completamente martensítica (22).
Devido a falta de informação na literatura sobre a liga Endur 300 e à diversividade
de ambientes agressivos inerentes da aplicação estrutural, o presente trabalho visa analisar a
influência do tratamento termomecânico nas propriedades eletroquímicas e comportamento de
corrosão, assim como também a influência da concentração dos íons Cloreto (Cl−) utilizando o
aço UNS S41003 como referência.
18
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivos Gerais
O objetivo do presente trabalho foi avaliar o comportamento eletroquímico da liga
Endur 300 em diferentes concentrações de NaCl.
2.2 Objetivos Específicos
– Avaliar a resistência à corrosão das ligas Endur 300 e UNS S41003 por meio de técnicas
de análise eletroquímicas como Polarização linear e cíclica, Espectroscopia de Impedância
Eletroquímica e Cronoamperometria;
– Investigar a influência da concentração salina na taxa de corrosão em três eletrólitos: 250
ppm, 500 ppm e 1000 ppm;
– Comparar os resultados encontrados para a liga Endur 300 com os da liga UNS S41003;
– Analizar ambas as ligas por meio do ensaio de microindentação e dureza Vickers (HV);
– Caracterizar por meio de microscopia ótica (MO) e eletrônica (MEV) as superfícies de
ambas as ligas antes e após os ensaios eletroquímicos, a fim de obter informações sobre
morfologia de corrosão predominante e da microestrutura;
19
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Aços Inoxidáveis
Os aços inoxidáveis são ligas de ferro-carbono contendo no mínimo 10,5% de cromo
em sua composição, conferindo à liga uma filme de óxido compacto, aderente ao metal base
e auto reparador. Essa camada age como barreira isolando o metal base do meio externo,
promovendo assim a característica de resistência à corrosão (1–13).
Os aços inoxidáveis são subdivisíveis em 5 classes distintas de acordo com a microes-
trutura apresentada e da composição dos elementos de liga: Ferríticos, martensíticos, austeníticos,
duplex, e endurecíveis por precipitação (10, 14, 15).
3.1.1 Influênciados Elementos de Liga
A adição de alguns elementos de liga forma uma fina película de óxido aderente que
isola o metal-base do meio corrosivo. Os principais elementos formadores dessa película são o
cromo e níquel e, em menor grau, cobre, molibdênio, silício e alumínio (23).
Tomando como base a tabela de potencial padrão de redução, notamos que o cromo
é um elemento mais reativo que o ferro, possibilitando a passivação e subsequente formação
da camada protetora, contínua e auto reparadora de óxidos de cromo quando exposto ao ar. A
propriedade de autorreparação da camada garante que o metal é resistente à corrosão independen-
temente da quantidade de material removido de sua superfície (12). O cromo se destaca como
elemento protetor principal que compõe os aços inoxidáveis, sendo o mesmo caracterizado por
possuir uma percentagem mínima de cromo variando entre 10,5% e 12% dissolvido na matriz,
analisando um sistema Fe-Cr em soluções aquosas com pH neutro (23). Para ambientes mais
agressivos, o teor de cromo deve ser aumentado, como podemos observar na Figura 1.
A ação passivante dos elementos de liga que compõem o aço inoxidável depende
de diversos parâmetros que podem ser divididos em dois itens principais. O primeiro item se
refere às condições da solicitação externa, ou seja, características do meio no qual o material
está submetido. Dentre elas: composição e concentração química, estado físico do meio, tipo de
radiação exposta, temperatura, pressão do ambiente, entre outras. As solicitações mecânicas têm
grande impacto na resistência à corrosão dos aços inoxidáveis. Alguns elementos presentes no
meio podem comprometer essa resistência e assim acelerar o efeito corrosivo, como por exemplo
aços inoxidáveis que apresentam apenas o cromo como agente passivador são pouco resistentes
20
quando expostos a um ambiente contendo cloreto (24).
Figura 1 – Gráfico ilustrando a passividade dos aços ao cromo expostos durante 10
anos a uma atmosfera industrial.
Fonte: (24)
Já em relação ao segundo item é levado em consideração que, para uma mesma
condição de solicitação externa, de maneira geral, quanto maior a quantidade de elementos
passivantes presentes na liga metálica, maior será sua resistência à corrosão, desde que estes
encontram-se dissolvidos na matriz. Porém, esse efeito irá reduzir de forma proporcional nos
casos em que os elementos se encontram na forma de precipitados, como carbonetos, nitretos,
sulfetos, boretos e/ou fases intermetálicas. Um exemplo dessa redução da resistência à corrosão é
devido à formação de precipitados de carbonetos ricos em cromo do tipo M23C6 nos contornos de
grãos de aços inoxidáveis austeníticos que passaram por um aquecimento em temperaturas entre
400 e 850ºC. A precipitação dessas partículas ricos em cromo resulta em um empobrecimento de
cromo nas regiões próximas aos contornos de grãos. Esse processo é conhecido por sensitização
(25).
A classificação dos aços inoxidáveis leva em consideração a microestrutura, que
varia em função da quantidade dos elementos de liga presentes. Carbono, níquel, nitrogênio e
manganês atuam estabilizando a fase austenítica; já os elementos cromo, silício, molibdênio,
titânio e nióbio estabilizam a fase ferrítica (26).
O diagrama de constituição mais conhecido é o diagrama de Schaeffler, que foi
inicialmente desenvolvido para a predição de microestruturas no processo de soldagem de aços
inoxidáveis. Contudo, com o desenvolvimento de novas classes de aços inoxidáveis, fez-se
necessário o desenvolvimento de modelos de predição levando em consideração composições
21
mais complexas levando ao surgimento de outros fórmulas e diagramas levando em consideração
diferentes elementos e suas influências (27, 28).
A Tabela 1 lista as fórmulas propostas pelos autores Schaeffler (29), DeLong (30),
Hull (31), Hammar Svensson (32) e Kotecki Sievert (33).
Tabela 1 – Cromo e Níquel equivalente fornecidos por diferentes autores
Autor / nome
do diagrama
Cromo Equivalente (Creq) Níquel Equivalente (Nieq)
Schaeffler %Creq = %Cr + %Mo + 1,5.%Si +
0,5.%Nb
%Nieq = %Ni+30.%C+0,5.%Mn
DeLong %Creq = %Cr + %Mo + 1,5.%Si +
0,5.%Nb
%Nieq = %Ni + 30.%C + 0,5.%Mn +
30.%N
Hull %Creq = %Cr + 1,21.%Mo +
0,48.%Si + 0,14.%Nb + 0,20.%Ti +
0,72.%W + 0,21.%Ta + 2,27.%V +
2,48.%Al
%Nieq = %Ni + [0,11.%Mn −
(0,0086.%Mn2)] + 24,5.%C + 18,4.%N
+ 0,44.%Cu + 0,41.%Co
Hammar &
Svensson
%Creq = %Cr + 1,37.%Mo +
1,5.%Si+2.%Nb+3.%Ti
%Nieq = %Ni+0,31.%Mn+22.%C+
14,2.%N +%Cu
WRC-1992 (by
Kotecki & Sievert)
%Creq = %Cr+%Mo+0,7.%Nb %Nieq = %Ni + 35.%C + 20.%N +
0,25.%Cu
Fonte: (34).
Apesar de inicialmente desenvolvido para prever as microestruturas de solda, Zhang
et al. (28) citam que o método do cromo e níquel equivalente é também amplamente utilizado
para mensurar a estabilidade das fases de quaisquer aços em função de suas composições
químicas. Outros autores abordam a utilização desses modelos no desenvolvimento contendo
quantidades específicas de ferrita (31), para prever a concentração de martensita com diversas
concentrações de carbono (35) e também garantir a estabilidade da austenita a fim de equilibrar
boas propriedades mecânicas com boas propriedades de resistência a corrosão (36).
A influência dos elementos de liga na classificação dos aços inoxidáveis pode obser-
vada na Figura 2 representados pelas equações a do cromo equivalente e do níquel equivalente.
Os aços inoxidáveis podem ser divididos em cinco grupos de acordo com a mi-
croestrutura que apresentam: aços inoxidáveis ferríticos, martensíticos, austeníticos, duplex
e endurecíveis por precipitação, como podemos ver na Figura 2. Considerando o estudo em
questão, serão discutidos com mais ênfase os aços inoxidáveis ferríticos e martensíticos.
22
Figura 2 – Representação esquemática dos grupos de aços inoxidáveis no diagrama de
Shaeffler
Fonte: (26)
3.2 Corrosão em Materiais Metálicos
Cragnolino (37) define corrosão como: "a reação química ou eletroquímica entre um
material, geralmente um metal ou liga, e seu ambiente que produz uma deterioração do material
e de suas propriedades."
As reações de corrosão para os metais são, na maioria dos casos, espontâneas. Sendo
assim, são geralmente encontrados na natureza na forma oxidada, como óxidos e sulfetos, visto
que apresentam energia livre menor que o elemento em seu estado metálico. Sendo assim, os
metais tendem a reagir com o ambiente buscando reduzir sua energia tornando-se assim mais
estáveis (38).
A presença de um eletrólito é um requisito essencial para que ocorra o processo de
corrosão eletroquímica. Na presença de uma fina película de eletrólito, formada pela umidade
atmosférica, ocorre o início da corrosão com o equilíbrio das reações catódicas e anódicas. A
reação anódica é caracterizada pela dissolução do metal em íons metálicos, já a reação catódica
é considerada como a reação de redução do oxigênio. Utilizando o ferro como exemplo, temos
as equações (3.3) e (3.4) como as reações anódicas e catódicas respectivamente.
2Fe(s)→ 2Fe2+(aq)+4e
− (3.1)
23
2O2(g)+2H2O(l)+4e
−→ 4OH− (3.2)
Neste caso temos o oxigênio que atua como agente oxidante, espécie química que
sofre redução, e o ferro metálico que atua como agente redutor, espécie química que sofre
oxidação. Para que ocorra a reação de oxirredução é necessário que se satisfaça algumas
condições: existência do contato elétrico entre o cátodo e o ânodo, geralmente é a própria peça
metálica, para que ocorra a passagem dos elétrons, e um eletrólito, normalmente gotículas de
água ou umidade, para que haja o transporte dos íons (39).
3.2.1 Influência dos íons Cl− na Corrosão de Aços Inoxidáveis
Como mencionado no tópico 3.1, os aços classificados como inoxidáveis são carac-
terizados por possuírem uma adição de alguns elementos de liga permite a formação de uma
película de óxido; compacta e aderente; na superfície do metal, servindo como barreira entre o
metal-base e o meio corrosivo (1–12, 23).
Apesar do filmepassivo servir como uma barreira, ele está sujeito a falhas na presença
de íons cloreto (Cl−). A quebra do filme passivo ocorre em um ponto onde a estrutura ou a
espessura do filme está comprometida devido a presença dos íons Cl−; isso ocorre devido à alta
difusividade, elevada eletronegatividade e pequeno diâmetro do íon, possibilitando a corrosão
localizada (18–20). A quebra do filme passivo e subsequente corrosão por pites ocorre em um
potencial crítico denominado potencial de pite (Epite) (40–45).
A presença de íons Cl− torna essa camada de óxido vulnerável deixando-o mais
susceptível a falhas (46–48). Embora exista um consenso de que a corrosão localizada começa
com a adsorção de íons cloreto no filme passivo, ainda não está claro se tais íons causam a
ruptura local do filme passivo ou se dificultam o processo de repassivação (49).
Existem diversos estudos sobre o início da corrosão por pites em superfícies metá-
licas ideais. Esses estudos sugerem que o Cl− penetra e migra por dentro do filme passivo e,
alcançando a interface metal/filme, resulta na quebra do filme (47, 50–52). Visto que na prática
não existem superfícies metálicas ideais, a presença de defeitos, pontos existentes de corrosão,
tensões residuais, entre outros possíveis defeitos presentes nos materiais contribuem para a má
formação e consequente quebra do filme passivo.
O mecanismo de corrosão por pites proposto por Jones (53) sugere sugere que à
medida que o potencial se aproxima do Epit , seja por reações redox ou de forma eletrônica via
potenciostato, ocorre um aumento na concentração de Cl− na superfície do filme passivo. Isso
24
ocorre devido as interações entre a superfície do metal que está positivamente carregada e os íons
Cl−, levando a um acúmulo de ilhas de sal de cloreto na superfície do ferro. Essas estruturas de
cloreto levam à formação de uma microrregião caracterizada pela elevada concentração de íons
Cl− e baixo pH, resultante da reação de hidrólise apresentada na Equação 3.3
Fe2+(aq)+2H2O(l)+2Cl
−
(aq)→ Fe(OH)2(aq)+2HCl(l) (3.3)
Na ausência de íons Cl−, o filme passivo, representado pelo FeOOH(aq), se dissolve
em íons Fe3+ de forma lenta, através da reação apresentada pela Equação 3.4. Porém, foi
proposto que os íons Cl− atuam como um catalisador na liberação de Fe3+ ao interagir com
a camada externa do filme passivo acelerando a dissolução , como apresentado nas Equações
3.5 e 3.6. Tais reações ocorrem em um sítio preferencial e levam à redução da espessura do
filme passivo até que ocorra a dissolução anódica direta para Fe2+ crie um pite. O mecanismo
proposto pode ser observado na Figura 3. No Epit , uma quantidade suficiente de cloretos se
concentrou na superfície desencadeando o processo descrito.
FeOOH(aq)+H2O(l)→ Fe3+(aq)+3OH
−
(aq) (3.4)
FeOOH(aq)+Cl
−
(aq)→ FeOCl(aq)+OH
−
(aq) (3.5)
FeOCl(aq)+2H2O(l)→ Fe3+(aq)+Cl
−
(aq)+2OH
−
(aq) (3.6)
Figura 3 – (a) Dissolução lenta do filme passivo formando Fe3+; (b) dissolução acelerada
na ilha de sal solúvel formando Fe3+; (c) dissolução anódica direta em um sítio de
iniciação de pite formando Fe2+
Fonte: Adaptado de (53)
25
Em um estudo do comportamento eletroquímico de um novo aço inoxidável de baixo
teor de níquel em solução alcalina contendo cloretos, Fajardo et al. (51) observaram o aumento
da densidade de corrente passiva (ip) com o aumento da concentração dos íons Cl−, indicando
uma queda na resistência à corrosão. Após uma análise mais detalhada, observaram que em
solução com teores de cloreto acima de 0,17 M o filme passivo formado era menos protetor e os
íons Cl− causavam uma maior dissolução do aço inoxidável.
Hou et al. (54) no estudo da corrosão por pites do aço inoxidável 316L constataram
que a resistência do filme passivo reduziu em soluções com presença de íons Cl−.
Dong et al. (52) no estudo de mecanismos de iniciação de pite concluíram que o
potencial de pite (Epite) reduz com o aumento da concentração de cloretos. Também observaram
que quanto maior a temperatura do processo de aumento de dureza por indução, menor a
resistência à corrosão para o aço 1Cr12Ni2W1Mo1V.
Outros autores apresentaram resultados onde também se pode observar a redução do
Epite com o incremento de íons cloreto (47, 50, 51, 54).
3.2.2 Aços Inoxidáveis Ferríticos
Os aços inoxidáveis classificados como ferríticos apresentam composição majoritária
de ferro e cromo. Não há um acordo sobre a faixa de composição de cromo entre os autores;
Donald Peckner (55), por exemplo, cita teores de cromo entre 10,5% e 27%, enquanto J. C. M.
Farrar (56) teores entre 12% e 30% e J. R. Davis (57) entre 11% e 30%.
Essas ligas apresentam estrutura cristalina do tipo Cúbica de Corpo Centrado (CCC),
coincidindo com a estrutura do ferro puro a temperatura ambiente. Em geral, os aços inoxidáveis
ferríticos são mais baratos que os austeníticos e duplex, e normalmente apresentam melhor
estampabilidade e resistência a corrosão sob tensão. Em contrapartida, possuem uma menor
resistência a corrosão localizada, baixa soldabilidade, apresentam tendência a fratura frágil e
estão restritos a baixos teores de carbono e nitrogênio (58).
Loto et al. (59), estudando o comportamento eletroquímico de um aço ferrítico,
notaram que a presença de íons Cl− limitou significativamente a formação do filme passivo,
acompanhado pela formação de pites metaestáveis e redução da faixa de passivação.
26
3.2.3 Aços Inoxidáveis Martensíticos
Os aços inoxidáveis martensíticos apresentam três subclasses. A primeira contém
carbono e é endurecida pela formação de precipitados de carboneto de ferro quando revenidos
em baixas temperaturas, a segunda classe é caracterizada por apresentar baixos teores de carbono
e é endurecida pela precipitação de partículas de cobre ou intermetálicos quando revenido e a
terceira é endurecida por precipitação de carbonetos e intermetálicos quando revenido (60).
Essas ligas apresentam comportamento ferromagnético e apresentam uma estrutura
cristalina do tipo Tetragonal de Corpo Centrado (TCC). A liga mais comum dessa família é a
S41000, contendo em torno de 12% de cromo e 0,1% de carbono. Após a têmpera, apresenta
dureza variando de 20 a 40 Hardness Rockwell C (HRC). Visto que há uma dependência entre
dureza e resistência ao desgaste, as ligas apresentando maior teor de carbono, como a S44004
(1,1% de carbono) apresentam excelente resistência ao desgaste, ao passo que as ligas como
S41000 (0,1% de carbono) apresentam baixa resistência (57).
Lu et al. (61) conduziram um estudo sobre os efeitos da temperatura de austenitização
no comportamento eletroquímico de um aço inoxidável martensítico e constataram que o aumento
da temperatura de austenitização reduziu drasticamente a quantidade de M23C6 rico em Cr não
dissolvido dentro da matriz. Maiores temperaturas resultaram menor quantidade de carbonetos
o que por sua vez resultou em uma distribuição mais homogênea do Cr, melhorando assim a
resistência à corrosão.
Alnajjar et al. (62) pesquisaram sobre a influência da microestrutura de um aço
inoxidável 17-4PH produzido por Sinterização Seletiva a Laser. Os testes indicaram que a
amostra contendo microestrutura martensítica apresentou Epite menor que a amostra ferrítica.
Apesar disso, a amostra martensítica obteve melhores resultados de resistência à corrosão
generalizada.
3.3 Ensaios Eletroquímicos
3.3.1 Potencial de Circuito Aberto
O Potencial de Circuito Aberto (OCP) é o potencial no qual as reações catódicas
e anódicas ocorrem na mesma taxa, pode-se então dizer que o sistema encontra-se no estado
estacionário. Esse potencial é chamado de potencial de corrosão (Ecorr), OCP ou potencial
27
de repouso. O OCP está relacionado com a reatividade superficial do material e com o poder
oxidante da solução. Sendo assim, o OCP é uma indicação da tendência termodinâmica de um
metal sofrer oxidação em um dado meio corrosivo (63–65).
3.3.2 Polarização Potenciodinâmica
A polarização potenciodinâmica linear consisteem percorrer um potencial a uma
velocidade constante. Para obtenção de dados próximos ao estado estacionário, a velocidade de
varredura deve ser a mais lenta possível (66).
Figura 4 – Exemplo de curva de polarização com as principais regiões.
Fonte: Adaptado de (66)
Observando a Figura 4, é possível dividir a curva de polarização em duas principais
regiões denominadas catódica e anódica, sendo a última subdividida em região ativa, passiva
e transpassiva. Na região catódica, devido a predominância das reações catódicas, a taxa de
dissolução do metal é baixa. Ao aumentarmos o potencial, atingiremos um potencial chamado
Potencial de corrosão (Ecorr), na qual a corrente é revertida indicando o início da região anódica.
A região anódica é tipificada pela faixa de potencial onde pode ocorrer dissolução anódica do
metal. Em seguida, identificamos uma região denominada passiva, tipicamente encontrada em
ligas metálicas que formam filme passivo, conhecido por ser compacto e aderente à superfície do
28
metal. Ao aumentarmos o potencial entramos na região transpassiva, caracterizada pelo aumento
da corrente devido a desestabilização da camada passiva que, ao atingir um certo potencial
chamado potencial de pite (Epite), ocorre quebra da camada passiva e tem-se o início da corrosão
por pites (66–68).
A polarização potenciodinâmica cíclica tem início da mesma forma que a linear
porém ao finalizar a varredura no sentido inicial, inicia-se uma varredura no sentido inverso.
Essa varredura adicional resulta em uma curva de polarização diferente da linear e permite a
obtenção de informações referentes ao grau de susceptibilidade à corrosão localizada (69).
De acordo com a norma ASTM F2129 (70), existem três tipos de curvas de polariza-
ção potenciodinâmica cíclica:
1. O potencial de varredura continua até a observação de um potencial de proteção (Ep)
caracterizado por uma queda na densidade de corrente abaixo da densidade de corrente
passiva (Fig. 5a);
2. Não ocorre a observação de um potencial de proteção (Fig. 5b);
3. Ocorre desprendimento de oxigênio (Fig. 5c).
Figura 5 – Esquemático de Polarização Cíclica ilustrando parâmetros de corrosão:
a) Material que exibe Potencial de Proteção,
b) Material que não exibe Potencial de Proteção,
c) Material que exibe Desprendimento de Oxigênio em sua Superfície
Fonte: Adaptado de (70)
Para um sistema controlado por troca de cargas, a relação entre o sobrepotencial η e
a corrente i é dado pela equação adaptada de Butler-Volmer (Equação 3.7).
i = icorr ∗ (e2,303
η
βa − e−2,303
η
βc ) (3.7)
Em que icorr é a densidade de corrente de corrosão; βa e βc são os coeficientes angu-
lares das retas de Tafel do ramo anódico e catódico respectivamente. Para valores significativos
29
de sobrepotencial, anódicos ou catódicos, a equação 3.7 pode ser simplificada resultando nas
equações de Tafel anódica e catódica mostradas a seguir (Equações 3.8 e 3.9).
η = βa ∗ log
i
icorr
(3.8)
η =−βc ∗ log
i
icorr
(3.9)
Percebe-se que as Equações 3.8 e 3.9 estabelecem uma relação linear entre o sobre-
potencial e o logaritmo da corrente. Além disso, realizando a extrapolação do sobrepotencial
para zero, o valor de corrente deve ser igual a corrente de corrosão, sendo possível assim obtê-lo.
A partir do valor de icorr, pode-se calcular ainda uma estimativa para a taxa de
corrosão nas condições analisadas. De acordo com a lei de Faraday, há uma relação linear entre
a taxa de dissolução do material e a densidade de corrente de corrosão. Essa relação é mostrada
na Equação 3.10.
Taxa de Corrosão = K ∗M ∗ icorr
nFρA
(3.10)
Em que K é o coeficiente de conversão de unidades (3,17 E-9 para mm/ano); M é
massa atômica do material; n é o numero de elétrons envolvidos na reação, F é a constate de
Faraday; ρ é a densidade do material; e A a área exposta.
A obtenção dos valores de icorr, e da taxa de corrente usando das equações apresen-
tadas nessa seção, é comumente realizada e o método é conhecido como análise de Tafel.
3.3.3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) consiste em perturbar o sis-
tema, que se encontra no estado estacionário, utilizando um potenciostato, oscilando o potencial
sob um determinado alcance de frequência, usualmente na faixa de 40kHz a 1 mHz. O atrativo
dessa técnica reside na possibilidade de correlacionar processos eletroquímicos com processos
elétricos observáveis (71). Devido a amplitude de oscilação do potencial ser baixa, a perturbação
do sistema é mínima, permitindo assim analisar o sistema in situ (66).
A partir dessa técnica pode-se obter informações sobre o comportamento eletroquí-
mico do sistema, que pode ser relacionado com a cinética da corrosão; dados sobre o mecanismo,
indicando se a corrosão é regida por ativação, concentração ou difusão. É uma ensaio não-
destrutivo, visto que os sinais aplicados são de baixa amplitude, logo o potencial de corrosão não
é alterado e permite monitoramento do estado passivo ou ativo ao longo do tempo (72).
30
Essa análise permite uma investigação mais detalhada do sistema utilizando o Cir-
cuito Elétrico Equivalente (CEE) com o qual podemos extrair informações como a Resistência
da Solução, Resistência de Transferência de Carga, Capacitância da Dupla Camada Elétrica,
entre outros, e relacioná-los aos processos que ocorrem no sistema (66, 73–77).
3.3.4 Cronoamperometria
A cronoamperometria é uma técnica na qual é aplicado um potencial constante no
eletrodo de trabalho e a corrente que passa pelo eletrodo é registrado com o passar do tempo. As
alterações na corrente são resultantes da variação da camada difusa (78, 79).
Essa análise é utilizada para estudar o ataque à superfície passiva do aço por íons
cloreto. A partir do formato da curva densidade de corrente versus tempo é possível obter
informações sobre processos de passivação ou corrosão localizada (80).
31
4 MATERIAIS
Os aços inoxidáveis UNS S41003 e Endur 300 foram fornecidos pela empresa
Aperam S.A. em forma de placas de dimensões de 300 mm x 250 mm x 4,85 mm para a liga
UNS S41003 e 350 mm x 200 mm x 4,75 mm para a liga Endur 300.
4.1 UNS S41003
A liga UNS S41003 é apresenta baixo carbono com adições de cromo e níquel
apresentando alta resistência mecânica e boa resistência em ambientes corrosivos e abrasivos.
Possui microestrutura ferrítica e é apresentado para utilizações estruturais, sendo uma alternativa
para aços carbono, galvanizados ou aluminizados (16). A tabela 2 apresenta a composição
química da liga UNS S41003.
Tabela 2 – Composição Química da liga UNS S41003*
C Cr Ni Co Cu Mn Mo N2 Si V P Fe
% 0,01 11,03 0,35 0,02 0,02 0,54 0,01 0,01 0,49 0,03 0,02 bal
Fonte: Aperam S.A.
*Alguns elementos foram omitidos por apresentarem composição inferiores a 0,01%.
4.2 Endur 300
Assim como a UNS S41003, o Endur 300 é uma liga baixo carbono com adições
de cromo e níquel, conforme mostrado na Tabela 3. Seu diferencial reside na alta resistência
mecânica e dureza nominal de 300 HB; decorrentes de sua microestrutura refinada e predomi-
nantemente martensítica; aliada à manutenção de sua tenacidade, soldabilidade e capacidade de
conformação a frio (22).
Tabela 3 – Composição Química da liga Endur 300*
C Cr Ni Co Cu Mn Mo N2 Si V P Fe
% 0,01 11,04 0,34 0,02 0,04 0,55 0,06 0,01 0,51 0,05 0,03 bal.
Fonte: Aperam S.A.
*Alguns elementos foram omitidos por apresentarem composição inferiores a 0,01%.
A liga Endur 300 foi fabricado a partir de um tratamento termomecânico aplicado
à liga UNS S41003. O tratamento consiste em um aquecimento a 1°C por segundo até atingir
32
temperaturas maiores de 937°C, resultando em completa austenitização da microestrutura,
seguido por múltiplos passes de laminação a quente, induzindo o refinamento de grãos devido ao
processo de recristalização. A liga é então submetida a um resfriamento rápido após o último
passe de laminação, resultando em uma microestrutura completamente martensítica. A Figura6
mostra as etapas desse processo.
Figura 6 – Diagrama do tratamento termomecânico de obtenção da liga Endur 300
Fonte: Elaborado pelo Autor.
4.3 Eletrólitos
Três soluções foram preparadas diluindo NaCl com grau de pureza para análise
(P.A.) utilizando água destilada até a obtenção de concentrações 250, 500 e 1000 ppm, que foram
utilizadas como eletrólito a fim de simular condições em ambientes moderadamente agressivos
contendo íons Cl−. A escolha desses íons decorre de seu importante papel na resistência a
corrosão de aços inoxidáveis ao passo que a pequena variação da concentração provém de ambos
os materiais estudados apresentarem composições químicas semelhantes.
33
5 METODOLOGIA
A metodologia experimental para a realização do trabalho seguiu o fluxograma
apresentado na Figura 7.
Figura 7 – Fluxograma da metodologia Experimental.
Fonte: Elaborado pelo Autor.
5.1 Preparação das Amostras
Devido ao formato e dimensão das placas, fez-se necessário realizar um corte inicial
utilizando a máquina de corte do tipo serra fita do Laboratório de Pesquisa e Tecnologia em
Soldagem (LPTS) da Universidade Federal do Ceará (UFC) a fim de facilitar o manuseio e
posterior corte utilizando a cut-off do Laboratório de Pesquisa em Corrosão (LPC) da UFC.
As amostras foram preparadas com uma área de 10 mm x 10 mm e embutidas a
frio utilizando um fio de cobre para estabelecer contato elétrico. Imediatamente antes de cada
análise, as amostras foram lixadas com lixas d’água de granulometrias 220, 300, 400, 600 e 1200,
realizando lavagem com água destilada e álcool e secagem com um jato de ar quente após cada
lixamento. A interface eletrodo de trabalho/resina foi protegida utilizando esmalte transparente a
fim de evitar corrosão por frestas. Todos os ensaios serão realizados em triplicatas, garantindo
assim a reprodutibilidade. A preparação foi realizada seguindo a norma ASTM G1-03 (81).
5.2 Ensaios Eletroquímicos
Os ensaios eletroquímicos escolhidos foram: OCP, polarização potenciodinâmica
linear e cíclica, EIE e cronoamperometria. Para realização das medidas, foi utilizado um
34
potenciostato/galvanostato modelo PGSTAT30 (Autolab, Metrohm-Eco Chemie) do LPC da
UFC juntamente com o software Nova 2.1.
Foi escolhido uma célula eletroquímica convencional de três eletrodos para a realiza-
ção do estudo, sendo os eletrodos:
1. Contra eletrodo de platina;
2. Eletrodo de referência prata/cloreto de prata (Ag(s) / AgCl(s), sat. KCl);
3. Eletrodo de trabalho (amostras utilizadas para análise).
Como representado na Figura 8. Foram utilizados 125 mililitro (mL) de três eletróli-
tos com concentrações de NaCl: 250 ppm, 500 ppm e 1000 ppm. Todos os ensaios eletroquímicos
foram feitos em triplicatas e a temperatura de 25◦C.
Figura 8 – Célula eletroquímica convencional de três eletrodos.
Fonte: Elaborado pelo Autor.
5.2.1 Potencial de Circuito Aberto (OCP)
O monitoramento do potencial de circuito aberto consiste em registrar a evolução do
potencial de repouso, ou seja, quando não há passagem de corrente pela célula e não há aplicação
de potencial no sistema. O OCP foi conduzido por 1 hora com medições a cada 0,1 segundos.
Essa prática permite que o sistema entre no estado estacionário e precede todos os outros ensaios
eletroquímicos (63–65).
35
5.2.2 Polarização Potenciodinâmica Linear e Cíclica
A polarização linear foi realizada com uma velocidade de varredura de 1 mV/s de
forma contínua e ascendente, iniciando-se em -0,25 V a 1,0 V de sobrepotencial, a fim de analisar
todas as etapas do processo. A densidade de corrente de corrosão (Jcorr), o Ecorr e taxa de
corrosão em mm/ano foram calculados a partir da análise de Tafel.
A polarização cíclica foi realizada com uma velocidade de varredura de 1 mV/s de
forma contínua e ascendente com uma taxa de varredura de 0,001 V/s, iniciando-se em -0,25 V
de sobrepotencial até alcançar 1,0 V, revertendo então o sentido da varredura e finalizando após
retornar ao potencial -0,25 V.
5.2.3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
Os ensaios foram realizados numa faixa de frequência de 40 kHz a 10 mHz, com
uma onda senoidal de 10 mV de amplitude medindo 5 frequências por década. Após os ensaios,
foram construídos os gráficos de Nyquist, Diagramas de Bode e foi realizado a simulação do
processo utilizando o CEE.
5.2.4 Cronoamperometria
O ensaio de cronoamperometria foi realizado com a aplicação de um potencial
anódico único na região de passivação extraído da curva de polarização linear. O potencial
escolhido foi de 0,1 V e a densidade de corrente foi monitorada durante 900 segundos com
medições a cada 0,5 segundos.
5.3 Duzera Vickers e Caracterização Microestrutural
5.3.1 Dureza e Microdureza Vickers
O ensaio de Dureza Vickers e Microindentração de dureza foram realizados de
acordo com as normas ASTM E92 e ASTM E384 respectivamente (82, 83). A dureza vickers foi
realizada com aplicação de 1 Quilograma-força (kgf) por 30 segundos e a microindentação foi
realizada com aplicação de 100 Grama-força (gf) por 10 segundos. Ambas as técnicas foram
realizadas medindo 12 pontos paralelos a direção de laminação em cada liga. Em seguida dois
valores extremos foram descartados restando 10 pontos para realização das análises estatísticas.
36
5.3.2 Caracterização Microestrutural
A caracterização microestrutural foi realizada em duas condições: após o ataque
químico e após a polarização potenciodinâmica. Todas as amostras foram preparadas metalo-
graficamente conforme descrito em 5.1, seguido por duas etapas diferentes de acordo com as
condições de análise.
1. Polimento com pasta de diamante de 6µ, 3µ e 1µ,enxaguada com água destilada e álcool
etílico, secadas com jato de ar quente e atacada quimicamente utilizando o reagente de
Villela (84, 85) (1g de ácido pícrico, 5 mL de ácido clorídrico, e 100 mL de álcool etílico)
para observar a microestrutura. O ataque foi dividido em 3 imersões de 30 segundos. A
microestrutura foi observada entre cada etapa.
2. Polarização potenciodinâmica linear para observar a morfologia e extensão da corrosão.
5.3.3 Microscopia Óptica
Para visualização da microestrutura de ambas as ligas, as amostras foram levadas ao
microscópio óptico de platina invertida Leica DMI 3000M do LPC (86).
5.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura
As imagens de MEV foram realizadas utilizando o Microscópio eletrônico de Varre-
dura Quanta FEG operado no modo Elétrons Secundários (SE) acoplado com o detector Everhart
Thornley (ETD) utilizando voltagem de aceleração de 20,00 kV e uma distância de trabalho
média de 10 mm.
37
6 RESULTADOS
6.1 Composição Química e Caracterização Microestrutural
Conforme descrito na seção 4.2, a liga Endur 300 foi desenvolvida submetendo a
UNS S41003 a um tratamento termomecânico. A diferença entre suas composições pode ser
atribuída à heterogeneidade durante o processo de produção. A composição de cromo está dentro
da faixa necessária para a formação de uma camada compacta de óxido (1–11).
Aços inoxidáveis Fe-Cr e baixo carbono podem apresentar microestrutura ferrítica
ou martensítica ou ferrítica e martensítica, dependendo da concentração de Cr e da taxa de resfria-
mento. É citado na literatura que com teores abaixo de 12% de Cr é possível obter microestrutura
martensítica. Para isso, é necessário a completa austenitização a elevadas temperaturas seguido
de um resfriamento rápido (87–89).
As Tabelas 4 e 5 mostram os valores de cromo e níquel equivalente calculados
aplicando as composições químicas de ambas as ligas, presentes nas Tabelas 2 e 3, nas formulas
apresentadas na Tabela 1.
Tabela 4 – Cromo e Níquel equivalente calculado para a liga UNS S41003
Modelo Cromo Equivalente (Creq) Níquel Equivalente (Nieq)
Schaeffler 11,78 0,86
DeLong 11,78 1,25
Hull 11,33 0,86
Hammer &
Svensson
11,78 0,90
WRC-1992 (by
Kotecki & Sievert)
11,04 0,89
Média 11,54 ± 0,34 0,95 ± 0,17
Fonte: Elaborado pelo Autor.
A partir da análise dos valores de Creq e Niequtilizando o diagrama de Shaeffler, foi
possível determinar que ambas as ligas estão na região de microestrutura ferrítica e martensí-
tica, destacada na Figura 9, indicando que é possível obter tanto uma microestrutura ferrítica,
martensítica ou uma combinação de ambas.
38
Tabela 5 – Cromo e Níquel equivalente calculado para a liga Endur 300
Modelo Cromo Equivalente (Creq) Níquel Equivalente (Nieq)
Schaeffler 11,87 0,93
DeLong 11,87 1,36
Hull 11,46 0,94
Hammer &
Svensson
11,90 0,98
WRC-1992 (by
Kotecki & Sievert)
11,11 1,00
Média 11,64 ± 0,35 1,04 ± 0,18
Fonte: Elaborado pelo Autor.
Figura 9 – Diagrama de Schaeffler
Fonte: Adaptado de (90)
A caracterização microestrutural das ligas UNS S41003 e Endur 300 foi realizada
conforme descrito na seção 5.3.2. O uso do reagente Villela foi escolhido da lista de reagentes
disponíveis na norma ASTM E407-07 (85) a fim de visualizar a microestrutura martensítica,
visto que ele ataca a martensita e delineia constituintes tais quais carbetos e ferrita delta (84).
As Figuras 10 e 11 mostram as microestruturas de ambas as ligas após ataque
químico utilizando o reagente Villela. UNS S41003 apresenta grãos equiaxiais, característico
de ferrita (11, 91–93), enquanto Endur 300 apresenta estruturas alongadas em formato de ripas,
como mostrado na Figura 11 d, característico de martensita formada em aço de baixo carbono
(94–96).
39
Figura 10 – Micrografia Óptica (magnificação 250x) de (a) UNS S41003, (b) Endur 300, e (magnificação
1000x) de (c) UNS S41003, e (d) Endur 300
Fonte: Elaborado pelo Autor.
Figura 11 – Micrografia Eletrônica de Varredura (magnificação 3000x) de (a) UNS S41003, (b) Endur
300, e (magnificação 14000x) de (c) UNS S41003, e (d) Endur 300
Fonte: Elaborado pelo Autor.
40
Um estudo publicado por Faria et al. (21) analisou o volume da fração de martensita
induzida no aço UNS S41003 apresentando micrografias eletrônicas de varredura semelhante às
mostradas na Figura 11, indicando que o tratamento termomecânico resultou em uma transfor-
mação martensítica e refinamento de grãos. Outros autores relataram a obtenção de estruturas
bifásicas (ferrita-martensita) após submeter o aço UNS S41003 a têmpera variando as velocidades
de resfriamento (97–99).
6.2 Microindentação de dureza
A microindentação de dureza dos aços na condição como recebido foi realizado
como descrito na seção 5.3.1 e mostra que o tratamento termomecânico utilizado resultou no
aumento da dureza da liga, como visto na Tabela 6.
Tabela 6 – Microdureza Vickers de UNS S41003 e Endur 300
como recebido
Amostra Média HV
UNS S41003 175 ± 2,65
Endur 300 316 ± 8,25
Fonte: Elaborado pelo Autor.
Faria et al. (21) estudaram o efeito do volume de martensita no comportamento
mecânico da liga UNS S41003 para diferentes condições de tratamento térmico. As amostras
contendo aproximadamente 4% de fração de volume de martensita apresentaram uma média de
189 HV enquanto que as contendo aproximadamente 60% de fração de volume de martensita
apresentaram uma média de 316 HV. Vilela et al. (99) e Nunes et al. (97) ao estudarem a liga
UNS S41003 submetidos a diferentes taxas de resfriamento obtiveram valores semelhantes de
microdureza.
Os resultados são consistentes com a microdureza medida para as ligas no presente
trabalho, indicando uma microestrutura predominantemente ferrítica para UNS S41003 e mar-
tensítica para Endur 300. Os resultados apresentados na Tabela 6 confirmam que o tratamento
termomecânico resultou em um aumento de dureza de aproximadamente 80,6%.
41
6.3 Influência da Corrosão na Dureza
A dureza Vickers foi medida para as amostras nas condições como recebido e após 4
semanas de imersão nas soluções de 250 ppm, 500 ppm e 1000 ppm de NaCl a fim de analisar os
efeitos da formação do produto de corrosão durante a imersão na dureza das ligas, conforme visto
na Tabela 7. A comparação da dureza do material como recebido e após a imersão é apresentada
na Figura 12.
Para a realização desse ensaio as amostras foram retiradas da imersão e lavadas
utilizando água destilada e secada com um jato de ar quente. Não foi realizada nenhuma
preparação superficial após a imersão a fim de avaliar o efeito dos produtos de corrosão na
superfície das amostras.
Faz-se necessário ressaltar que quaisquer alterações apresentadas são exclusivamente
superficiais devido ao dano provocado pela corrosão. Sendo assim o material volta a apresentar
valores de dureza semelhantes à situação como recebida após a remoção da camada afetada.
Tabela 7 – Dureza Vickers das ligas UNS S41003 e Endur 300 como recebido e
após 4 semanas de imersão em solução de NaCl
Dureza Vickers (HV)
Condição UNS S41003 Endur 300
Como recebido 188,75 ± 6,20 313,51 ± 11,96
250 ppm NaCl 164,58 ± 2,69 303,96 ± 5,09
500 ppm NaCl 164,02 ± 3,87 300,60 ± 2,83
1000 ppm NaCl 178,48 ± 2,05 306,00 ± 2,28
Fonte: Elaborado pelo Autor.
A exposição durante 4 semanas em diferentes concentrações de solução de NaCl
causou uma redução na dureza Vickers das amostras em comparação com a condição como
recebido. A liga UNS S41003 apresentou maior variação na dureza quando comparada à Endur
300. Saefuloh et al. (100) estudaram o comportamento à corrosão e a dureza do aço inoxidável
AISI 304 em diferentes soluções corrosivas e correlacionaram a redução da dureza com o
aumento da taxa de corrosão. Ragab et al. (101) mostraram a relação entre a exposição a
ambientes corrosivos e redução da dureza às alterações causadas pela corrosão na superfície do
material como corrosão por pites, incrustação e depósito de material estranho. Outros autores
(102–104) também relataram pequenas reduções de dureza após o processo de corrosão.
42
A Figura 12 apresenta uma comparação da dureza das amostras como recebido e após
4 semanas de imersas em meio corrosivo. É possível observar que essa exposição resultou em
uma diminuição dos valores de dureza. Embora as duas ligas tenham apresentado comportamento
semelhante, a UNS S41003 apresentou maior redução na dureza indicando que sofre mais danos
superficiais quando comparada à Endur 300 (101).
Figura 12 – Comparação de HV entre as condições recebidas e
após 4 semanas de imersão em NaCl soluções.
Fonte: Elaborado pelo Autor.
Observa-se um comportamento inesperado para a solução de 1000 ppm que, relativo
a de 500 ppm, apresentou maior dureza. Apesar disso, nota-se uma queda na dureza quando
comparado a amostra como recebido. Faz-se necessária uma investigação mais detalhada a fim
de compreender tal comportamento, que não será abordado no presente trabalho.
6.4 Potencial de Circuito Aberto
A Figura 13 mostra a evolução do Potencial de Circuito Aberto (OCP) com o tempo,
podendo-se observar um comportamento semelhante para os dois materiais. Não foi possível
fazer uma correlação entre a concentração dos íons Cl− e os valores do OCP. Para todas as
situações o tempo de monitoramento foi suficiente para a estabilização do potencial. A partir
desse resultado foi utilizado o tempo de 1 hora de estabilização antes dos demais ensaios
eletroquímicos.
Os resultados mostram que o tratamento termomecânico não apresentou efeito nos
valores de OCP, como pode ser visto na Figura 13, indicando que a atividade superficial de
43
ambas as ligas é a mesma nas três condições estudadas. As médias e desvio do OCP estão
apresentadas na Tabela 8.
Figura 13 – Potencial de Circuito Aberto
Fonte: Elaborado pelo Autor.
Tabela 8 – Potencial de Circuito Aberto das ligas UNS S41003 e Endur 300
Potencial de Circuito Aberto
250 ppm NaCl 500 ppm NaCl 1000 ppm NaCl
UNS S41003 -0,081 ± 0,023 -0,117 ± 0,001 -0,122 ± 0,013
Endur 300 -0,107 ± 0,013 -0,108 ± 0,007 -0,123 ± 0,036
Fonte: Elaborado pelo Autor.
6.5 Polarização Potenciodinâmica
6.5.1 Polarização Linear
As curvas de polarização potenciodinâmica para aços inoxidáveis apresenta quatro
regiões típicas: a região ativa, caracterizada por quebra de passividade e dissolução do metal, a
passiva, corrosão por pitese a transpassiva (67,68). As curvas de polarização linear apresentadas
na Figura 14 mostram que a região ativa e o processo de passivação para as ligas UNS S41003 e
Endur 300 não estão bem separados, uma vez que o eletrólito de NaCl não é um meio passivante.
No entanto, é possível observar passivação caracterizada pela região de platô entre o potencial
de corrosão e o potencial no qual ocorre um rápido aumento da densidade de corrente. Esse
crescimento repentino na densidade de corrente pode ser associado a dois fenômenos dependendo
44
do valor de potencial no qual ocorre. Para potenciais acima de 1,033 V vs Ag/AgCl sat. KCl
considera-se como resultado da reação de desprendimento de oxigênio já para potenciais menores,
o aumento de densidade de corrente está relacionado ao início do processo de corrosão por pites
(105, 106).
O pico de 2 a 3 ordens de magnitude na densidade de corrente em torno do potencial
0,3 V, visto na Fig. 14, é uma característica do início da corrosão por pites e o potencial em que
isso acontece é conhecido por Epite (40, 41). A presença do Epite e a morfologia da corrosão
observada nas micrografias podem ser associados à corrosão localizada, confirmando que as
ligas sofrem um processo de formação de filme passivo.
Figura 14 – Polarização Potenciodinâmica Linear das Ligas UNS S41003 e Endur 300 em (a) 250 ppm NaCl, (b)
500 ppm NaCl, e (c) 1000 ppm NaCl
Fonte: Elaborado pelo Autor.
45
Ambas as ligas apresentaram comportamento semelhante para os meios de corrosão
de 250 ppm e 500 ppm de NaCl, Figuras 14a e 14b respectivamente. Para 1000 ppm de NaCl,
Figura 14c, Endur 300 apresentou menor Ecorr e maior Epite.
As Figuras 15 e 16 mostram as imagens do MEV para ambas as ligas após os testes
de polarização, em diferentes concentrações de soluções de NaCl. A principal morfologia
observado foi a corrosão por pite, corroborando o fato de ambas as ligas sofrerem passivação.
Foi observado um comportamento semelhante para todas as soluções estudadas.
Figura 15 – Micrografia Eletrônica de Varredura da UNS S41003 após Polarização Linear em: (a) e (b) 250
ppm de NaCl, (c) e (d) 500 ppm de NaCl, (e) e (f) 1000 ppm de NaCl
Fonte: Elaborado pelo Autor.
46
Figura 16 – Micrografia Eletrônica de Varredura da Endur 300 após Polarização Linear em: (a) e (b) 250
ppm de NaCl, (c) e (d) 500 ppm de NaCl, (e) e (f) 1000 ppm de NaCl
Fonte: Elaborado pelo Autor.
6.5.2 Polarização Cíclica
As curvas de polarização cíclicas apresentadas na Figura 17 mostram que o sistema
é descrito pela curva de histerese incompleta para todas as condições, sugerindo que os sistemas
não apresentam potencial de repassivação. A ausência desse potencial indica que o material não
se torna passivo novamente e permanece suscetível à nucleação e crescimento de pites mesmo
em potencial de circuito aberto (69, 70). A Figura 17c mostra uma densidade de corrente mais
alta para a varredura reversa em ambas as ligas.
47
Figura 17 – Polarização Potenciodinâmica Cíclica das Ligas UNS S41003 e Endur 300 em (a) 250 ppm NaCl, (b)
500 ppm NaCl, e (c) 1000 ppm NaCl
Fonte: Elaborado pelo Autor.
Ambas as ligas apresentam valores similares de Epite para todos os meios estudados,
como observado na Tabela 9. O aumento da concentração de Cl− resultou na redução do Epite,
visto que aumenta a formação de ilhas de sal na superfície do filme passivo reduzindo localmente
o pH e levando a uma mais rápida dissolução do filme passivo como descrito na seção 3.2.1 e
sugerido na literatura (47, 50, 51, 53).
Tabela 9 – Epite das ligas UNS S41003 e Endur 300
Epite (V vs Ag/AgCl sat. KCl)
250 ppm NaCl 500 ppm NaCl 1000 ppm NaCl
UNS S41003 0,361 ± 0,016 0,289 ± 0,048 0,252 ± 0,054
Endur 300 0,359 ± 0,017 0,263 ± 0,055 0,276 ± 0,028
Fonte: Elaborado pelo Autor.
48
Outra análise importante que tem sido amplamente discutida na literatura para a
interpretação do comportamento da corrosão por pite é o módulo da diferença entre o potencial
de pite e o potencial de corrosão (|Epite - Ecorr|). Este parâmetro é uma medida da resistividade
do filme passivo e é um indicador do início da corrosão por pites. Vários autores relacionam um
maior |Epite - Ecorr| com melhores propriedades de resistência à corrosão (107–112). A Figura
18 apresenta os valores de |Epite - Ecorr| para os sistemas estudados. Os maiores valores de
|Epite - Ecorr| para Endur 300 nos meios de corrosão de 250 e 1000 ppm de NaCl indicam uma
iniciação de corrosão por pites mais difícil quando comparado com UNS S41003 nos mesmos
meios. Também é possível relacionar uma diminuição linear entre os valores de |Epite - Ecorr|
para UNS S41003 com maiores concentrações de Cl− enquanto Endur 300 apresentou apenas
uma diminuição significativa de 250 ppm para 500 ppm, indicando uma resposta passiva melhor
em 1000 ppm de NaCl.
Figura 18 – (a) Esquemático da extensão da região passiva na curva de polarização, (b) |Epite - Ecorr | da UNS
S41003 e Endur 300 em 250 ppm, 500 ppm e 1000 ppm de NaCl.
Fonte: Elaborado pelo Autor.
6.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
A Figura 19 mostra os gráficos de Nyquist da análise de EIE. É possível observar que
ambas as ligas apresentam comportamento semelhante em todas as condições. Ao comparar as
soluções de 250 ppm e 500 ppm de NaCl, observa-se uma retração no arco capacitivo, indicando
que as ligas perdem resistência devido à maior concentração de íons Cl− (113, 114). Para o
aumento de 500 ppm para 1000 ppm de NaCl, ambas as ligas apresentaram um comportamento
inesperado de crescimento no arco capacitivo, o que será abordado na análise mais detalhada
49
utilizando um Circuito Elétrico Equivalente.
Figura 19 – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica das ligas UNS S41003 e Endur 300 em (a) 250 ppm, (b)
500 ppm e, (c) 1000 ppm de NaCl.
Fonte: Elaborado pelo Autor.
Uma extrapolação dos gráficos de Nyquist foi feita para obter os valores de resistência
a polarização (Rp) das ligas em todas as condições. A Rp é um parâmetro específico para
o material analisado e é usado como uma representação da resistência à corrosão para um
determinado sistema (114). A Figura 20 mostra os valores de Rp para ambas as ligas em todas as
condições estudadas.
50
Figura 20 – Resistência à Polarização das ligas UNS S41003 e
Endur 300 em 250 ppm, 500 ppm e, 1000 ppm de NaCl.
Fonte: Elaborado pelo Autor.
A Figura 21 mostra as curvas de Bode obtidas a partir dos ensaios de EIE. É possível
observar uma estabilização do valor do módulo de impedância na região de alta frequência,
indicando um comportamento independente da frequência. A região de alta frequência e bai-
xíssima frequência estão relacionadas à resistência da solução (Rs) e resistência a polarização
respectivamente (Rp) (115, 116).
É notável que o aumento do íons Cl− resultou na redução do Rs, visto que a condutivi-
dade da solução aumenta com a maior disponibilidade de íons (115,117–119). O comportamento
visto no gráfico de Bode é consistente com os obtidos nos diagramas de Nyquist. Ao observar a
região de baixíssimas frequências as variações de 250 ppm para 500 ppm e de 500 ppm para
1000 ppm resultaram, respectivamente, em uma queda e um aumento do Rp.
Os diagramas de ângulo de fase apresentam um pico único com ângulo maior que
-90◦ para todas as situações estudadas. Um capacitor ideal apresenta ângulo de fase -90◦. Essa
redução de ângulo é comumente atribuída impurezas e heterogeneidades na superfície do material
(72, 73, 119, 120).
Ao analisar os diagramas de ângulo é possível notar picos largos, indicando uma
sobreposição de dois processos ocorrendo na superfície do metal. A presença de um pico largo e
ângulos maiores que -90◦ observados em todas as condições apresentadas na Figura 21 indicam
a existência de mais de uma constante de tempo (73, 121).
Analisando os gráficos de Nyquist e diagrama de Bode, podemos extrair as informa-
ções de Rp e Rs. Para uma análise mais aprofundada da técnica de impedância, faz-se necessárioa
51
utilização de um CEE que irá simular o sistema permitindo uma melhor separação dos processos
que estão ocorrendo no sistema (120, 122, 123).
Figura 21 – Diagramas de Bode obtidas dos ensaios de EIE para as ligas UNS S41003: (a) 250 ppm, (c) 500 ppm e,
(e) 1000 ppm, e Endur 300: (b) 250 ppm, (d) 500 ppm e, (f) 1000 ppm de NaCl.
Fonte: Elaborado pelo Autor.
A partir dos dados observados nos diagramas de Nyquist e de Bode, foi escolhido
um circuito com duas constantes de tempo em paralelo, em série com a resistência da solução.
Para a dupla camada optou-se utilizar um capacitor, já para a camada passiva optou-se utilizar
um Constant Phase Element (CPE), devido a natureza heterogênea da superfície do material. O
circuito utilizado é apresentado na Figura 22.
52
Figura 22 – Circuito Elétrico Equivalente utilizado.
Fonte: Elaborado pelo Autor.
Os elementos apresentados no CEE representam: Rs: resistência ôhmica da solução,
R1: resistência dos produtos de corrosão formados na superfície da liga metálica, ou resistência
da camada passiva formada; Q1: CPE associado à capacitância da camada passiva formada; Rct :
resistência da troca de cargas; e Cdl: capacitância da dupla camada elétrica (73–77).
A utilização de CPEs para substituição de capacitores puros se dá pelo comporta-
mento desses elementos de dispersão de frequência observados em capacitores não ideais. A
impedância associada a este tipo de elemento se dá pela Equação 6.1.
Zcpe =
1
Y0 ∗ ( jw)n
(6.1)
Em que Y0 é a constante elétrica do CPE; w é a frequência angular; j é o número
imaginário; e n é o expoente do CPE, parâmetro que está relacionado com o grau de heterogenei-
dade e comportamento não-ideal, podendo variar de 0 a 1, sendo o valor zero representativo de
um resistor ideal, e o valor 1 representativo de um capacitor ideal.
Para a obtenção do valor relativo à capacitância do CPE é necessário utilizar a
fórmula da capacitância equivalente (Ceq), mostrada na Equação 6.2 (124–126).
Ceq = Y
(1/n)
0 ∗R
(1−n)/n
e (6.2)
As Tabelas 10 e 11 apresentam os valores dos elementos do circuito elétrico equiva-
lente obtidos para as ligas UNS S41003 e Endur 300 respectivamente. É possível observar que os
valores de Qui-quadrado (χ2) foram baixos, indicando boa qualidade entre os dados calculados e
os experimentais. Os valores de do expoente do CPE calculados apresentaram valores menores
que 1, o que está relacionado as heterogeneidades presentes na superfície do material. Os valores
da capacitância da dupla camada elétrica estão de acordo com os valores encontrados por Li
(113).
53
Tabela 10 – Valores de elementos do circuito elétrico equivalente obtidos para a liga UNS S41003 em diferentes
concentrações de NaCl.
NaCl Rs R1 C1 n1.E2 Rct Cdl χ2
(Ω.cm2) (Ω.cm2) (µF.cm−2) (Ω.cm2) (µF.cm−2)
250 ppm 451±34 567±44 6,4±0,5 86±1 (157±19) E3 5±0,3 14E-3
500 ppm 252±14 267±119 6,2±0,8 89±1 (164±28) E3 6±1 11E-3
1000 ppm 123±5 109±26 6,1±0,2 89±1 (167±25) E3 7±1 9E-3
Fonte: Elaborado pelo Autor.
Tabela 11 – Valores de elementos do circuito elétrico equivalente obtidos para a liga Endur 300 em diferentes
concentrações de NaCl.
NaCl Rs R1 C1 n1.E2 Rct Cdl χ2
(Ω.cm2) (Ω.cm2) (µF.cm−2) (Ω.cm2) (µF.cm−2)
250 ppm 614±136 509±42 4,0±1,2 78±8 (255±84) E3 3±1 25E-3
500 ppm 273±18 242±81 4,4±0,9 88±1 (233±79) E3 4±2 9E-3
1000 ppm 124±13 95±27 3,6±0,5 89±1 (288±78) E3 9±3 9E-3
Fonte: Elaborado pelo Autor.
A Figura 23 apresenta a influência da concentração dos íons Cl− nos valores obtidos
para os elementos resistivos Rs, R1, e Rct .
Na Figura 23a é possível perceber que ocorre uma redução dos valores de Rs e
isso ocorre devido ao aumento da condutividade do eletrólito que por sua vez resulta da maior
concentração dos íons Cl−, visto que a solução é composta apenas de água destilada e NaCl
(117, 127).
A Figura 23b mostra os resultados da resistência do filme passivo formado para
ambas as ligas metálicas. Pode-se observar que a concentração de Cl− apresenta uma relação
inversa e quase linear na resistência dos filmes ou seja, quanto maior a concentração dos íons
menor a resistência do filme passivo (113, 117).
Já a figura 23c apresentam valores de Rct . Apesar da elevação da concentração de
íons foi obtidos valores equivalentes para ambas as ligas em todos os meios estudados sendo em
torno de 200 kΩ cm2. Zha et al. (117) obtiveram valores similares para Rct na concentração de
0,01 M de NaCl, o que é equivalente a concentração de 500 ppm. Zha et al. (117) e Qiao et al.
(127) obtiveram variações de 10 kΩ.cm2 ao aumentar a quantidade de íons Cl− de 500 ppm para
aproximadamente 3000 ppm e 1,6 kΩ.cm2 para uma variação de 5000 ppm para 10000 ppm de
NaCl.
54
Figura 23 – Influência da concentração de Cl− nos elementos resistivos do sistema estudado. (a) Rs, (b) R1, (c) Rct.
Fonte: Elaborado pelo Autor.
Vale ressaltar que ao analisar apenas pelos diagramas de Nyquist para a obtenção do
Rp obteve-se um aumento ao variar de 500 ppm para 1000 ppm, como apresentado na Figura
12, levando a entender que ambas as ligas apresentaram uma melhor resistência em 1000 ppm.
Já ao analisar o sistema de forma mais detalhada a partir da utilização de um CEE foi possível
perceber que a maior concentração de íons Cl− impactou negativamente na resistência das
ligas. A possível causa da retração e subsequente crescimento do arco capacitivo observado
pode ser relacionado a não distinção dos processos no diagrama de Nyquist o que resultando na
sobreposição dos arcos, ressaltando a importância do maior detalhamento para a compreensão
dos resultados.
55
6.7 Cronoamperometria
A Figura 24 mostra os cronoamperogramas para UNS S41003 e Endur 300 em meios
com diferentes concentrações de NaCl. Ambas as ligas tiveram comportamento semelhante
ao longo do tempo de imersão. A densidade de corrente permaneceu estável durante o teste.
O aumento da concentração de NaCl foi acompanhado por uma rápida redução na densidade
de corrente perto do tempo 0 segundos. Esse decréscimo ascentuado indica o crescimento da
camada passiva (128, 129). A estabilidade da densidade de corrente está relacionada à taxa de
formação e dissolução de óxidos (129, 130).
Figura 24 – Cronoamperogramas das ligas (a) UNS S41003 e (b) Endur 300 em 250 ppm, 500 ppm e, 1000 ppm de
NaCl.
Fonte: Elaborado pelo Autor.
A solução de 500 ppm mostra uma maior instabilidade da densidade de corrente e é
explicada por um desequilíbrio na formação e dissolução do óxido levando a uma formação de
filme passivo instável. A densidade de corrente para a condição de 1000 ppm indica que, apesar
do aumento dos íons agressivos Cl−, o filme de óxido ficou mais estável quando comparado à
condição de 500 ppm. No entanto, o rápido aumento da densidade de corrente destacado para a
solução de 1000 ppm pode estar relacionado a menor resistência do filme passivo, resultando na
quebra e possibilitando uma maior propagação de pites estáveis (130, 131).
56
A Tabela 12 mostra a densidade de corrente média extraída dos últimos 100 segundos
dos cronoamperogramas. Para as amostras expostas a 1000 ppm de imersão em NaCl os últimos
100 segundos foram extraídos antes do crescimento repentino da densidade de corrente, a fim de
comparar com as outras condições.
Tabela 12 – Densidade de Corrente extraído do cronoampero-
grama para as ligas UNS S41003 e Endur 300
Densidade de corrente (µA/cm2)
Solução UNS S41003 Endur 300
250 ppm NaCl 0,321 ± 0,124 0,256 ± 0,042
500 ppm NaCl 0,323 ± 0,032 0,121 ± 0,032
1000 ppm NaCl 0,830 ± 0,231 0,345 ± 0,106
Fonte: Elaborado pelo Autor.
É possível observar que o Endur 300 apresentou densidade de corrente um pouco
menor em todas as condições estudadas, que é um possível indicativo de melhor comportamento
de passivação. Dito isso, ambas as ligas apresentaram resposta semelhante ao aumento da
concentração de Cl−.
57
7 CONCLUSÕES
– A variação da microestrutura e refinamento do grão foi observada entre as duas ligas. UNS
S41003 apresentou