20131-CQ134-TeoriaCampoCristalino

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Universidade Federal do Paraná – Setor de Ciências Exatas – Departamento de Química
Curso de Química
CQ134 – Química Inorgânica III
Teoria do Campo Cristalino
Prof. Flávio Massao Matsumoto
 
Teoria do Campo Cristalino
Íon 
livre
Campo
esférico
6α
0
d
 
Teoria do Campo Cristalino
α
4
 
Δ
O
e
g
t
2g
Íon 
livre
Campo
esférico
Campo
octaédrico
6α
0
2/
3
α
4
 
d
 
Teoria do Campo Cristalino
α
4
 = 3/
5
Δ
O
Δ
O
e
g
t
2g
Íon 
livre
Campo
esférico
Campo
octaédrico
6α
0
2/
3
α
4
 = 2/
5
Δ
O
d
 
Teoria do Campo Cristalino
α
4
 = 0,6Δ
O
Δ
O
e
g
t
2g
Íon 
livre
Campo
esférico
Campo
octaédrico
6α
0
2/
3
α
4
 = 0,4Δ
O
d
 
Força do campo cristalino
ΔO
10
=
Ze2 r4
6 a5
r4=valor médiode r4
a=distância M−L
 
Força do campo cristalino
Metal: 3d << 4d < 5d, estado de oxidação
ΔO
10
=
Ze2 r4
6 a5
r4=valor médiode r4
a=distância M−L
 
Força do campo cristalino
Metal: 3d << 4d < 5d, estado de oxidação
Ligante (série espectroquímica): CO > CN– > 
> phen ~ NO2– > en > NH3 ~ py > H2O > 
> C2O42– > OH– > F– > S2– > Cl– > Br– > I– 
ΔO
10
=
Ze2 r4
6 a5
r4=valor médiode r4
a=distância M−L
 
Complexos d1 a d10
config.
íon
livre t2g eg
elétrons 
desemp.
EECC 
/Δ
d1 1 0 1 –0,4
d2 2 0 2 –0,8
d3 3 0 3 –1,2
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
 
Complexos d1 a d10
config.
íon
livre t2g eg
elétrons 
desemp.
EECC 
/Δ
t
2g
e
g
elétrons 
desemp.
EECC
/Δ
d1 1 0 1 –0,4 1 0 1 –0,4
d2 2 0 2 –0,8 2 0 2 –0,8
d3 3 0 3 –1,2 3 0 3 –1,2
d4 4 0 2 –1,6 3 1 4 –0,6
d5
d6
d7
d8
d9
d10
 
Complexos d1 a d10
config.
íon
livre
campo forte (spin baixo) campo fraco (spin alto)
t
2g
e
g
elétrons 
desemp.
EECC 
/Δ
t
2g
e
g
elétrons 
desemp.
EECC
/Δ
d1 1 0 1 –0,4 1 0 1 –0,4
d2 2 0 2 –0,8 2 0 2 –0,8
d3 3 0 3 –1,2 3 0 3 –1,2
d4 4 0 2 –1,6 3 1 4 –0,6
d5 5 0 1 –2,0 3 2 5 0,0
d6 6 0 0 –2,4 4 2 4 –0,4
d7 6 1 1 –1,8 5 2 3 –0,8
d8 6 2 2 –1,2 6 2 2 –1,2
d9 6 3 1 –0,6 6 3 1 –0,6
d10 6 4 0 0,0 6 4 0 0,0
 
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Raios de Shannon para ML
6
 
MII
spin alto
spin baixor/
pm
Z
 
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Raios de Shannon para ML
6
 
MII
MIII
spin alto
spin baixo
spin alto
spin baixo
r/
pm
Z
 
Entalpias de retículo cristalino
M Z Δ
sub
H(M)
/ kJ mol–1
E
I1
(M)
/ kJ mol–1
E
I2
(M)
/ kJ mol–1
Δ
diss
H(Cl
2
)
/ kJ mol–1
E
AE
(Cl)
 / kJ mol–1
Ca 20 159,28 589,7 1145 242,6 –349
Ti 22 449,8 658 1310 " "
Cr 24 364,08 652,7 1592 " "
Mn 25 234,1 717,4 1509 " "
Fe 26 365,9 759,3 1561 " "
Co 27 397,6 760 1646 " "
Ni 28 389,4 736,7 1753 " "
Cu 29 317 745,4 1958 " "
Zn 30 121,97 906,4 1733 " "
 
Entalpias de retículo cristalino
M(s) → M(g) Δ
vap
H(M)
M(g) → M+(g) + e E
I1
(M)
M+(g) → M2+(g) + e E
I2
(M)
Cl
2
(g) → 2Cl(g) Δ
diss
H(Cl
2
)
2Cl(g) + 2e → 2Cl–(g) 2E
AE
(Cl)
 
Entalpias de retículo cristalino
M Z Δ
f
H(MCl
2
)
/ kJ mol–1
Δ
sub
H(M)
/ kJ mol–1
E
I1
(M)
/ kJ mol–1
E
I2
(M)
/ kJ mol–1
Δ
diss
H(Cl
2
)
/ kJ mol–1
E
AE
(Cl)
 / kJ mol–1
Ca 20 –795,4 159,28 589,7 1145 242,6 –349
Ti 22 –513,8 449,8 658 1310 " "
Cr 24 –395,4 364,08 652,7 1592 " "
Mn 25 –481,3 234,1 717,4 1509 " "
Fe 26 –341,8 365,9 759,3 1561 " "
Co 27 –312,5 397,6 760 1646 " "
Ni 28 –305,3 389,4 736,7 1753 " "
Cu 29 –220,1 317 745,4 1958 " "
Zn 30 –415,1 121,97 906,4 1733 " "
 
Ciclo termodinâmico
M(s) → M(g) Δ
vap
H(M)
M(g) → M+(g) + e E
I1
(M)
M+(g) → M2+(g) + e E
I2
(M)
Cl
2
(g) → 2Cl(g) Δ
diss
H(Cl
2
)
2Cl(g) + 2e → 2Cl–(g) 2E
AE
(Cl)
M2+(g) + 2Cl–(g) → MCl
2
(s) U
0
M(s) + Cl
2
(g) → MCl
2
(s) Δ
f
H(MCl
2
)
 
Entalpias de retículo cristalino
M Z U
0
/ kJ mol–1
Δ
f
H(MCl
2
)
/ kJ mol–1
Δ
sub
H(M)
/ kJ mol–1
E
I1
(M)
/ kJ mol–1
E
I2
(M)
/ kJ mol–1
Δ
diss
H(Cl
2
)
/ kJ mol–1
E
AE
(Cl)
 / kJ mol–1
Ca 20 –3630,0 –795,4 159,28 589,7 1145 242,6 –349
Ti 22 –3872,2 –513,8 449,8 658 1310 " "
Cr 24 –3944,8 –395,4 364,08 652,7 1592 " "
Mn 25 –3882,4 –481,3 234,1 717,4 1509 " "
Fe 26 –3968,6 –341,8 365,9 759,3 1561 " "
Co 27 –4056,7 –312,5 397,6 760 1646 " "
Ni 28 –4125,0 –305,3 389,4 736,7 1753 " "
Cu 29 –4181,1 –220,1 317 745,4 1958 " "
Zn 30 –4117,4 –415,1 121,97 906,4 1733 " "
 
Entalpias de retículo cristalino
 
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
-4200
-4100
-4000
-3900
-3800
-3700
-3600
Z
U
0 /
 k
J 
m
ol
–1
M2+(g) + 2Cl–(g) 
→ MCl
2
(g)
 
Distorção tetragonal
e
g
t
2g
Campo
esférico
Campo
octaédrico
 
Distorção tetragonal
e
g
t
2g
Campo
esférico
Campo
octaédrico
Alongamento 
do eixo z
b
1g
b
2g
a
1g
e
1g
 
Distorção tetragonal
e
g
t
2g
Campo
esférico
Campo
octaédrico
Alongamento 
do eixo z
Campo 
quadrado
b
1g
a
1g
b
2g
e
1g
b
1g
b
2g
a
1g
e
1g
 
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CQ134 – Química Inorgânica III
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