Fisico-QuimicaIII-SoluçoesEletrolíticas-Condutividade-04-ver02

Prévia do material em texto

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
- ATKINS, P. W.; PAULA, Julio 
de. Físico-química. 10ª. ed. Rio 
de Janeiro, RJ: LTC, 2014. V. 2
Seção: 19B
Livro texto
Se possível 
consulte este livro 
também
 Moore, Walter John. Físico-química 
[por] Walter J. Moore; tradução da 
4a ed. Americana: helena Li chun [e 
outros] supervisão: ivo Jordan. – 
São Paulo: Blucher, 1976. V.2
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 2
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade
Definições:
Resistência Elétrica ( R ): é a capacidade de um corpo qualquer se opor à 
passagem de corrente elétrica pelo mesmo, quando existe uma diferença de 
potencial elétrico aplicada. Uma das unidades no SI é ohm ().
Resistividade Elétrica (  ): (também resistência elétrica específica) é uma 
medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica, a qual pode ser 
definida pela seguinte equação:
- em que: l é o comprimento do material e A a área de seção reta do material.
- uma das unidades da resistividade elétrica no SI é ohm·metro (·m)
R=ρ l
A
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 3
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade
Definições:
Condutância Elétrica (G): é o recíproco da resistência elétrica (G = 1/R).
uma das unidades no SI é ohm-1 (-1) que tem o nome de siemens (S), 
isto é: S = -1.
- A condutância do material (amostra) diminui com o comprimento atravessado 
(l) pela corrente e aumentada com a área da seção reta (A) do material 
condutor.
- Assim: - em que:  é condutividade.
- Com a condutância em siemens e com as dimensões geométricas em metros, 
uma das unidades no SI de condutividade é siemens por metro (S·m-1).
G=κ A
l
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 4
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
 - Condutividade das soluções Eletrolíticas
- A medida fundamental para estudar o movimento de 
íons em solução é a da resistência elétrica (R) da 
solução.
- A técnica padrão é incorporar uma célula de 
condutividade num braço de uma ponte de resistência e 
buscar o equilíbrio, como é usual nas medidas de 
resistências elétricas.
- É preciso fazer a medida com a corrente alternada, pois 
a corrente contínua levaria à eletrólise e a polarização 
dos eletrodos, isto é, à modificação da composição das 
camadas da solução em contato com os eletrodos.
- Corrente alternada com frequência da ordem de 1 kHz 
pode evitar a polarização.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 5
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
Condutividade das soluções Eletrolíticas
- A condutividade de uma solução depende do número de íons presentes;
- Assim é normal usar a condutividade molar (m), definida por: 
- sendo c é a concentração em quantidade de substância do eletrólito.
• No SI uma das unidades de condutividade molar pode ser siemens metro 
quadrado por mol (S·m2·mol-1) 
- A condutividade molar (m) de um eletrólito seria independente da concentração 
se condutividade () fosse proporcional à concentração do eletrólito.
- Porém, na prática, a condutividade molar varia com a concentração do 
eletrólito.
Λ
m
 = κ/c
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 6
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
- Condutividade molar versus concentração do eletrólito
- O que se observa é que há duas classes de 
eletrólitos – Forte e Fraco.
- Fatos:
- em eletrólito fraco a concentração de íons é 
quase que exclusivamente devido ao grau de 
dissociação ou ionização;
- em eletrólito forte, quando diluído a mobilidade 
dos íons é praticamente independente da 
concentração. Mas quando concentrado as 
interações são cada vez mais forte.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 7
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
- Friedrich Kohlrausch e colaboradores (1869 - 1890)
- Numa extensa série de medidas mostrou que em baixas concentrações as 
condutividades molares dos eletrólitos fortes variam linearmente com a raiz 
quadrada da concentração;
- isto é:  Lei de Kohlrausch 
- em que: °m é a condutividade molar limite
e K é uma constante experimental que depende mais da estequiometria do 
eletrólito do que da natureza dos íons.
Eletrólito Forte
lim
c→0
Λm=lim
c→0 (κc )=Λ °m
m = °m – K·c1/2
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 8
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Lei da condutividade independente dos íons
- em 1876 F. W. Kohlrausch de forma empírica enunciou a lei da condutividade 
independente ou da migração independente dos íons.
- “ Em diluição infinita (c → 0), a “condutividade molar” dos eletrólitos é uma 
propriedade aditiva, sendo dada pela soma de contribuições fixas e 
características dos íons constituintes, chamadas de condutividades molares 
limites do cátion e do ânion”.
- Kohlrausch mostrou que m° pode ser expressa como a soma das contribuições 
dos íons separados.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 9
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Lei da condutividade independente dos íons
- Condutividades molares limites (m°), em água, a 298 K
Pares de 
eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1) Δm°/(S·cm2·mol-1)
Pares de 
eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1) Δm°/ (S·cm2·mol-1)
KCl 149,86
23,41
KCl 149,86
4,90NaCl 126,45 KNO3 144,96
KNO3 144,96 23,41
NaCl 126,45
4,90
NaNO3 121,55 NaNO3 121,55
KI 150,32
23,41
BaCl2 139,94 4,90
NaI 126,91 Ba(NO3)2 135,04
- Com isto pode-se afirmar que:
Condutividade molar limite do cátion
m° = +·+ + -·-
Condutividade molar limite do ânion
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 10
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- O conhecimento das condutividades molares limites dos íons permite diversas 
aplicações.
a) Determinação da condutividade molar de eletrólitos fracos e de sais 
dificilmente solúveis.
- A relação: m° = +·+ + -·-
é válida tanto para eletrólitos fortes como para fracos, embora as condutividades 
molares limites dos íons só possam ser determinadas pelo estudo de eletrólitos 
fortes.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 11
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
Exemplo 1: A condutividade molar limite (m°) do ácido acético (HAc).
m°(HAc) = (H+) + (Ac-)
valores tabelados
obtida a partir dos acetatos 
solúveis (são eletrólitos fortes)
Alternativa:
m°(HAc) = m°(HCl) + m°(NaAc) - m°(NaCl) 
obtida a partir dos ácidos fortes 
(por exemplo: HCl)
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 12
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- Em soluções de sais dificilmente solúveis (pouco solúveis) é praticamente 
impossível realizar medidas de condutividade.
Exemplo 2: A condutividade molar limite (m°) do cloreto de prata.
m°(AgCl) = (Ag+) + (Cl-)
valores tabelados
Alternativa:
m°(AgCl) = m°(AgNO3) + m°(NaCl) - m°(NaNO3) 
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 13
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis
- a solubilidade de um sal, numa dadatemperatura, é expressa pela 
concentração da solução saturada.
- pois tem-se o seguinte equilíbrio: M
ν+
A
ν-
(s) ν
+
Mz+(aq) + ν
-
Az-(aq)
- Lembrando que: m = /c
- e que em solução saturada de sais pouco solúveis é extremamente diluída, a 
sua condutividade molar está muito próxima da condutividade molar limite.
- isto é: m  m° e assim : m° = /s
Solubilidade
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 14
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis
Exercício: 
Determinar a solubilidade (expressar em conc. em quantidade de substância) 
do AgCl na água, a 25,0 °C, sabendo que a condutividade da solução saturada 
deste sal é 3,41x10-6 S·cm-1. Tendo-se usado uma água cuja condutividade era 
de 1,60x10-6 S·cm-1.
Dado: m°(AgCl) = 138,3 S·cm2·mol-1
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 15
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
- A condutividade varia com a adição do titulante, pois tem-se a seguinte situação:
A + B + (C + D)  [AD] + C + B
Titulado
Titulante
- Três comportamento possíveis
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 16
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
1) Quando a condutividade decresce
Exemplo: titulação do ácido forte por base forte ou o inverso.
- neste caso os íons H+ e OH-, que possuem elevadas condutividades, são 
removidos sob a forma de H2O e substituídos por outros de baixas 
condutividades.
- se é a titulação da solução de ácido clorídrico por solução de hidróxido de 
sódio temos a seguinte reação:
 H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq))  H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 17
0 Vgasto
 κ
Vpf
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq))  H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 18
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
2) Quando a condutividade permanece praticamente inalterada
- Casos que ocorrem reações de precipitação.
Exemplo: a titulação de uma solução de KCl por solução padrão de AgNO3
K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq))  AgCl(s) + K+(aq) + NO3-(aq)
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 19
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq))  AgCl(s) + K+(aq) + NO3-(aq)
0 Vgasto
 κ
Vpf
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 20
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
3) Quando a condutividade cresce
Exemplo: a titulação de um ácido fraco por uma base fraca.
- é o caso da titulação de solução de ácido acético com solução de hidróxido 
de amônio. 
CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq))  H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 21
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq))  H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
0 Vgasto
 κ
Vpf
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 22
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Os eletrólitos fracos não são totalmente ionizados em solução;
- Assim a condutividade molar provém do equilíbrio de ionização ou dissociação 
destes;
- por exemplo, em uma solução de um ácido fraco, HA, o seguinte equilíbrio é 
estabelecido:
 HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- em que temos:
=1
pelo fato da água ser o 
solvente e considerando os 
casos de soluções diluídas
Ka=
aH3 O+aA -
aHAaH2O
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 23
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
 HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- A condutividade depende do número de íons em solução e, portanto, do grau 
de ionização, , do eletrólito.
- Considerando uma solução diluída tem-se que: ai  (ci/c°), pois i  1, isto é, a 
solução tem comportamento de solução diluída ideal.
- No equilíbrio teremos que:
 c(H3O+) = ·c c(A) = ·c c(HA) = (1-)·c
Ka=
a
H3 O
+aA -
aHA
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 24
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Tendo que : 
 HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
ou
ai  (ci/c°)
c(H3O+) = ·c c(A) = ·c c(HA) = (1-)·c
- Então:
Ka=
a
H3 O
+aA -
aHA
Ka=
α2(c /c°)
(1−α)
α=
Ka
2(c /c °){[1+ 4(c /c °)K a ]
1 /2
−1}
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 25
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
 HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- Na diluição infinita o ácido (eletrólito) está completamente ionizado, assim:
m = m°
- Já em soluções diluídas de eletrólito fraco somente uma fração () está 
ionizada,
- Portanto: m = ·m° ou  = m / m°
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 26
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
 HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- tendo Ka , m = ·m° e a equação:
- chega-se à lei da diluição de Ostwald que é:
1
α=1+
α(c /c °)
Ka
1
Λm
= 1
Λm °
+
Λm(c /c°)
Ka(Λm °)
2
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 27
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Determinação de pKa por medida de condutividade
- exemplo:
- Uma solução aquosa de ácido acético 0,0100 mol·dm-3 tem, à 298 K, 
condutividade molar de 1,65 mS·m2·mol-1. Sabendo que a condutividade molar 
limite deste ácido é 39,05 mS·m2·mol-1 calcule o grau de ionização e o pKa. 
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 28
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons
- Para compreendermos as medidas de condutividades devemos saber a razão 
de os íons se deslocarem a velocidades diferentes, de terem condutividades 
molares diferentes e de as condutividades molares dos eletrólitos fortes serem 
função decrescente da raiz quadrada da concentração em quantidade de 
substância.
- Para isto devemos considerar que, embora o movimento de um íon em 
solução seja sempre aleatório, a presença de um campo elétrico introduz uma 
componente orientada do movimento e há uma migração do íon através da 
solução.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 29
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons
Velocidade de migração
- O campo elétrico () que aparece entre dois eletrodos com diferença de potencial 
de  é dado por:
- em que l é a distância entre os eletrodos
- Neste campo elétrico, um íon com carga z·e, sofreuma força cujo modulo é:
ε=Δϕ
l
F=|z|eε=|z|eΔϕ
l
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 30
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons
Velocidade de migração
- Um cátion responde a aplicação do campo elétrico sendo acelerado para o 
eletrodo negativo e um ânion no sentido oposto.
- Este movimento acelerado é de curta duração;
- quando o íon se desloca através do solvente, sofre uma força de atrito 
retardadora, Fatr , proporcional a sua velocidade, s, isto é:
 Fatr  s ou Fatr = 6· ·a·s
Fórmula de Stokes
Viscosidade do solvente
raio do íon
Velocidade de migração
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 31
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons
Velocidade de migração (s)
 mas F e Fatr atuam em direções opostas e os íons adquirem rapidamente uma 
velocidade terminal, a velocidade de migração, s, quando uma força equilibra a 
outra.
s= |z|eε
6πηa
F = Fatr
- e assim:
F=|z|eε
Fatr = 6·π·η·a·s
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 32
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons
Mobilidade iônica (u)
- Como vimos: s   ou s = u·
- em que u é a mobilidade iônica, isto é, a velocidade do íon por unidade de 
campo elétrico (gradiente de potencial elétrico).
- assim: ou 
H+ 36,23 OH- 20,64
Na+ 5,19 Cl- 7,91
K+ 7,62 Br- 8,09
Zn2+ 5,47 SO42- 8,29
Mobilidades iônicas na água a 298 K [u/(10-8 m2·s-1·V-1)]
u= |z|e
6πηa
u= sε
s= |z|eε
6πηa
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 33
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
- A utilidade das mobilidades iônicas se manifesta na relação que elas 
proporcionam entre as grandezas acessíveis às medidas diretas e às 
grandezas teóricas.
- Temos que:   u
- Isto é:  = z·F·u assim: m° = (+·z+·u+ + -·z-·u-)F
- por exemplo: para o CuSO4 (z:z) tem-se que z = 2
- logo: m° = z(u+ + u-)F
Número de carga (igual ao modulo da valência)
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 34
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
- Imagine a seguinte situação em solução eletrolítica (um eletrólito forte) sob a 
ação de um campo elétrico:
Por que esta relação é válida?  = z·F·u 
 _
+
Cá
tion
ânio
n
s +·
t
s -·
t
área A
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 35
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
Considerando que: 
- c é a concentração do eletrólito
- + o número de cátions por unidade formal de eletrólito
- - o número de ânions por unidade formal de eletrólito
- z+ o número de carga do cátion
- z- o número de carga do ânion
 teremos que: +·c e -·c são as concentrações de cátions e ânions
 [para uma espécie qualquer (cátion ou ânion) vamos simplificar para:  ·c]
Com isto teremos que a densidade numérica, isto é, o número de partículas por 
unidade de volume será: n =  ·c·NA Constante de Avogadro.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 36
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
- Com isto teremos que:
 o número de íons, N
i
, que atravessa a área A, imaginária, durante o intervalo t 
é igual ao número de íons que estiverem à distância s·t desta área e, portanto, 
igual ao número de íons no volume, V
l
 = s·t·A;
- o número de íons de cada espécie nesse volume é: 
 N
i
 = 
n
·V
l
 = ( ·c·NA)·(s·t·A)
- assim o fluxo através da área considerada será:
 _
+ C
átio
n
ânio
n
s +·
t s -
·t
área A
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 37
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
- assim o fluxo, J, através da área A considerada será igual:
ao número, N
i 
, de cada tipo de íon que passa através da área dividido pela área, 
A, e pelo intervalo de tempo, Δt. 
- mas: s = u· e então: 
J (íons)=
sΔ tAνcN A
AΔ t
=sνcN A
J (carga)=|z|esνcN A=|z|sνcF
J (carga)=|z|uνcFε
- isto é:
- cada íon é portador da carga z·e, então o fluxo de carga (a densidade de 
corrente) é:
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 38
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
- No entanto a corrente, I, através da área, A, provocada pelo movimento dos 
íons que estamos analisando, é:
 I = J·A  
- mas, também, de acordo com a lei de Ohm:
 = |z|·u· ·c·F
- como:
z = |z|
Conc. dos íons (+ ou -)
 m° = (+·z+·u+ + -·z-·u-)F
I=|z|uνcFεA=
|z|uνcFAΔϕ
l
I=Δϕ
R
=GΔϕ=κAΔϕ
l
λ= κ
νc
 λ=zuF
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 39
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti )
- É definido como a fração da corrente gerada pelo movimento dos íons de uma 
certa espécie (i).
- Para uma solução com as duas espécies de íons, cátions (+) e ânions (-) 
temos que:
Corrente pertinente aos ânions
Corrente total
- mas: I = I+ + I- - logo: t+ + t- = 1
t+=
I +
I
t -=
I -
I
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 40
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti)
- O número de transporte limite (ti°), define-se de maneira semelhante, tomando 
porém a solução do eletrólito a diluição infinita.
- Na condição de diluição infinita podemos considerar que não há interações 
iônicas.
- Como temos que a corrente associada a cada tipo de íon está relacionada com 
a mobilidade dos íons pelas seguintes equações: 
I = I+ + I-
t+=
I+
I
t -=
I -
I
I +=
|z+|u+ν +cFAΔϕ
l
I -=
|z-|u-ν -cFAΔϕ
l
t+ °=
|z+|ν +u+
|z+|ν +u++|z -|ν -u-
t - °=
|z-|ν -u-
|z+|ν +u++|z-|ν -u-
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 41
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti)
- como |z+|·+ = |z-|·- para todas as espécies iônicas, logo:
- e como: + = |z+|·u+·F e - = |z-|·u-·F, também temos que :
λ+ = |z+|·u+·F
λ- = |z-|·u-·F
t+ °=
ν +λ+
ν +λ++ν -λ -
=
ν +λ+
Λm°
t- °=
ν -λ -
ν +λ++ν -λ -
=
ν -λ -
Λm°
ν +λ+=t +°Λm °
ν -λ -=t -°Λm °
t - °=
u-
u++u-
t+ °=
u+
u++u-
t+ °=
|z+|ν +u+
|z+|ν +u++|z -|ν -u-
t - °=
|z -|ν -u-
|z+|ν +u++|z -|ν -u-
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 42
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti)
Medidas dos números de transporte
- Existem três métodos para a determinação experimental do número de 
transporte.
- a) Método de Hittorf: baseado na observação das variações de concentrações 
nas regiões catódicas e anódicas;
- b) Método da fronteira móvel: acompanha-se diretamente o movimento de uma 
fronteira formada numa coluna de eletrólito que indica o movimento dos íons,
- c) Método baseado na medida da f.e.m de células galvânicas de concentração.
** Independente do método as condições experimentais devem ser tais que o 
transporte ocorra apenas por migração, ou seja, os fenômenos de difusão e 
convecção devem ser eliminados, ou pelo menos minimizados.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 43
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti )
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
Fonte:http://www.phywe.fr/index.php/fuseaction/download/lrn_file/versuchsanleitungen/P3060401/e/
LEC06_04_LV.pdf
Coulômetro 
(Coulombímetro) 
de Cobre
Célula de Hittorf
Fonte DC
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 44
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
O método se baseiano seguinte:
- a eletrólise de uma solução provoca modificações nas concentrações das 
espécies iônicas nas vizinhanças dos eletrodos, devido às mobilidades dos 
diversos íons serem diferentes.
- fazendo-se a eletrólise em uma célula de Hittorf é possível determinar as 
concentrações inicial e final, nos compartimentos anódico e catódico, o que 
permitirá calcular o número de transporte das espécies iônicas de um eletrólito.
** A migração dos íons é acompanhada pela migração do solvente, pois estes 
estão solvatados. Nestas circunstâncias, é necessário realizar as determinações 
das quantidades de íons presentes no início e no final da eletrólise usando como 
referência uma massa ou volume constante de solvente.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 45
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
- Vamos considerar o caso de um eletrólito 1:1 do tipo AX e que os eletrodos são 
inertes em relação aos íons provenientes do eletrólito.
- Determinação do número de transporte do cátion:
- Como já vimos anteriormente: 
- em que:
• q é a carga total que circulou durante a eletrólise (carga esta que pode ser 
determinada pelo coulômetro);
• q+ é carga transportada pelos cátions durante a eletrólise
- Como determinar q+?
Lembre-se, para o ânion: 
t+=
I +
I
t -=
I -
I
t+=
q+
q
t -=
|q-|
q
 e que: t+ + t- = 1
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 46
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
- Como determinar q+?
Para o caso de eletrólise em meio aquoso com eletrodos inertes e sendo os 
íons do eletrólito espécies não eletroativas tem-se o seguinte:
- durante a eletrólise, no cátodo (polo negativo) ocorre a redução e isto faz com que 
cátions A+z migrem para este compartimento e ânions X-z saiam.
- se conhecemos ou determinamos as quantidades inicial e final de cátions presentes 
no compartimento catódico, encontramos a quantidade que migrou durante a 
eletrólise;
- se no
C é a quantidade de substância inicial do cátion presente no compartimento 
catódico e n
f
c a quantidade de substância do cátion no final da eletrólise neste 
compartimento;
- então nmc, a quantidade de substância do cátion que migrou para o compartimento 
catódico, devido a eletrólise será dada por:
nf
c = no
c + n
m
c nmc = nf
c - no
c
ou
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 47
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
- Como determinar q+?
- conhecendo: e tendo que: q+ = nmc·z+·F
- então: e
- Análise semelhante também pode ser feita para o ânion neste compartimento 
(compartimento catódico).
- Buscando uma determinação mais precisa, recomenda-se a determinação do 
número de transporte de uma espécie iônica nos dois compartimentos.
- Eletrodos ativos também pode ser usados, pois a essência do método está no 
balanço de material nos compartimentos devido a eletrólise.
t+=
nm
cz+F
q
t+ + t- = 1
nmc = nf
c - no
c
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 48
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
Exemplo:
1) Uma solução de LiCl foi eletrolisada numa célula de Hittorf usando eletrodos inertes. Após 
passar uma corrente de 0,790 A durante 2,00 h, a massa de LiCl (M = 42,39 g·mol-1) do 
compartimento anódico diminuiu de 0,793 g.
reação global: 2H
2
O(l) + 2Cl-(aq) → Cl
2
(g) + H
2
(g) + 2OH-(aq)
a) Calcule os números de transporte para os íons.
b) Se Λ°
m
(LiCl) é 115,0 S·cm2·mol-1, quais são as condutividades iônicas e as mobilidades 
iônicas?
2) Uma solução 7,545×10-3 mol·kg-1 de CdI2, foi eletrolisada usando eletrodos inertes numa 
célula de Hittorf. A massa de cádmio depositada no catodo foi de 0,03462 g. 152,64 g de 
solução foi retirada do compartimento anódico e apresentou 0,3718 g de CdI2. Calcule os 
números de transporte para os íons Cd2+ e I-.
reação global: CdI2(aq)  Cd(s) + I2(aq)
3) Uma solução de AgNO3 foi eletrolisada usando eletrodos de prata visando calcular o 
número de transporte do Ag+ e do NO3-. Foi analisado apenas o compartimento anódico. 
Após a aplicação de 140,28 mA durante 500 s, foi verificado que a quantidade de substância 
de AgNO3 da solução mudou de 1,08 mmol para 1,50 mmol. A partir desses dados, calcule o 
número de transporte dos íons.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 49
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos 
- Como vimos a condutividade molar diminui linearmente com a raiz quadrada da 
concentração, na região de concentrações moderadas;
- O que é dado pela lei Kohlrausch: m = °m – K·c1/2 
- Os eletrólitos fortes encontram-se completamente ionizados em todas as 
concentrações, embora em concentrações maiores se possam formar pares 
iônicos, especialmente quando os íons são bi ou trivalentes;
- Portanto, a causa responsável pela diminuição da condutividade molar com a 
concentração deve ser atribuída, neste caso, essencialmente à redução da 
mobilidade iônica permanecendo constante o número de íons disponíveis para o 
transporte de carga (corrente), pelo menos enquanto a concentração for moderada.
- A teoria de P. Debye e E. Hückel (1923) propõe um modelo de estrutura para uma 
solução eletrolítica em que o coeficiente de atividade iônico médio é dependente da 
raiz quadrada da concentração do eletrólito (c1/2).
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 50
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos 
- De acordo com esta teoria um eletrólito forte possui uma “estrutura” em que cada 
íon está envolvido por uma atmosfera de carga igual e oposta. A densidade de 
carga desta atmosfera diminui radialmente do íon central para a periferia, mas 
sendo perfeitamente simétrica, os centros da atmosfera e do íon central coincidem 
perfeitamente.
- No entanto para levar em conta o efeito do movimento na condutividade, é 
preciso alterar a imagem de atmosfera iônica como uma nuvem de carga com 
simetria esférica.
Atmosfera iônica sem a 
ação de um campo elétrico
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 51
- Quando um íon está em movimento devido a ação de campo elétrico, a 
atmosfera iônica deste não se ajusta instantaneamente em torno deste de 
forma simétrica.
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos 
Atmosfera iônica sob a 
ação de um campo elétrico
+ -
- O efeito geral deste desequilíbrio, uma vez que as duas cargas envolvidas 
têm sinais opostos, é o aparecimento de uma força retardadora do movimento 
do íon.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 52
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos 
- Esta força retardadora tem três contribuições:
- Primeira: a força de atrito proporcional à velocidade do íon em relação ao 
solvente considerado imóvel. A que já foi considerada quando definimos 
velocidade de migração (tendo a lei de Stokes como válida);
- Segunda: a força que tem origem num efeito assimétrico ou de relaxação da 
atmosfera iônica.
- Terceira: a força que tem origem num efeito eletroforético, assim chamado pela 
semelhança com o que se opõe ao movimento de uma partícula coloidal num 
campo elétrico. O solvente em torno de um íon positivo contém mais íons 
negativos do que positivos. Mas as cargas negativas com água de solvatação 
deslocam-se em direção oposta ao movimento do íon positivo. 
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 53
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos 
- A formulação quantitativa destes efeitos não é simples. Mas com base nestes 
argumento, P. Debye, E. Hückele depois L. Onsager (1926) estabeleceram uma 
relação entre a condutividade molar e condutividade molar limite, que é conhecida 
como equação de Onsager.
m = °m – (A + B· °m)·c1/2 
- em que: e
são constantes que dependem da natureza do solvente e da valência dos íons do 
eletrólito.
Aα z
2
ηT1/2
Bα z
3
T 3/2
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 54
Soluções Eletrolíticas - Condutividade
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos 
Dependência entre as condutividades 
molares e a raiz quadrada da força iônica, 
em comparação com a dependência 
prevista pela teoria de Debye-Hückel e 
Onsager.
Fonte: ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 
9ª. ed.,Vol. 2, Rio de Janeiro, LTC, 2012.
experimental
teórico
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 55
	Slide 1
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Soluções Eletrolíticas
	Slide 55