P3 ESTRUTURA DA MATÉRIA

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P3 ESTRUTURA DA MATÉRIA
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)
1) Explique resumidamente e com exemplos, as principais diferenças na teoria de
ligação de valência e teoria do orbital molecular.
2) Como você definiria um orbital antiligante, um orbital ligante e um orbital
não-ligante? Qual a diferença entre eles?
3) Construa o diagrama de energia de orbitais moleculares para Li2?
4) Construa o diagrama de energia de orbitais moleculares para N2?
5) Qual a ordem de ligação do Li2‾?
6) Qual a ordem de ligação do N2+?
7) Diga se a espécie é paramagnética ou diamagnética:
a) Li2
b) Li2‾
c) NO
d) NO+
8) Faça um diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares e determine a
ordem de ligação esperada para cada das seguintes espécies:
a) C2
b) F2
9) Explicar a ordem de acidez dos compostos de Boro: BX3; sendo X = F, Cl, Br e I.
Justificar. Dados: Z (B) = 5; Z (F) = 9; Z (Cl) = 17; Z (Br) = 35; Z (I) = 53.
10) Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, dê a configuração dos
orbitais de valência e a ordem de ligação dessas moléculas. Dados: Z(O) = 8
a) O2‾
b)O22 ‾
11) Desenhe um diagrama de níveis de energia de orbital molecular para determinar
a configuração eletrônica, a ordem de ligação e o número de elétrons
desemparelhados em S2, um gás azul brilhante em altas temperaturas.
12) Explique através da Teoria de Orbitais Moleculares por que a molécula Ne2 não
é encontrada na natureza.
13) A partir da Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM), indique a ligação mais curta
entre as seguintes espécies químicas e apresente os diagramas de orbitais
moleculares para justificar sua resposta.
a) Li2 e Li2+
b) F2- e F2
14) Oito possíveis moléculas diatômicas homonucleares podem ser formadas pelos
átomos do segundo período da tabela periódica: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2.
Quem não é estável?
15) Faça o diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares da espécie
gasosa Li2 e apresente sua configuração eletrônica. Calcule a ordem de ligação.
Explique por que a energia de ligação da espécie Li2 (105 kJ/mol) é menor do que
H2 (432 kJ/mol)?
16) Construa o diagrama de orbitais moleculares para a molécula de oxigênio, O2. A
partir deste diagrama, calcule a ordem de ligação do O2. Como esse diagrama
explica o paramagnetismo do O2?
17) As seguintes configurações representam subcamadas onde o último elétron foi
adicionado de acordo com o procedimento de Aufbau. Escreva em cada caso, o
símbolo do átomo e a sua configuração eletrônica completa e indique quais átomos
devem ser paramagnéticos
a) 2p2
b) 4s2
c) 4p2
d) 5d5
e) 3p
18) Use diagramas de orbitais moleculares para determinar as configurações
eletrônicas de Be2, B2,C2- e F2+, mostrando quem é o HOMO em cada caso.
19) Utilize a teoria dos orbitais moleculares e o conceito de ordem de ligação para
explicar porque a ligação química da molécula do N2 é mais forte que a ligação
química da molécula de F2.
20) A descrição da Teoria de Ligação de Valência para o O2 não coincide com a
descrição utilizando a Teoria dos Orbitais Moleculares. Compare essas 2 teorias
para essa molécula com base:
a) nos diagramas de orbitais
b) na ordem de ligação
c) nas propriedades magnéticas
21) Desenhe o orbital molecular do N2+ bem como:
a) configuração eletrônica
b) ordem de ligação
c) propriedades magnéticas
d) comprimento de ligação em relação à molécula de N2 (maior ou menor?)
22) Sobre o átomo de alumínio:
a) dê a configuração eletrônica da camada de valência do átomo de alumínio,
usando a notação de orbitais em caixa.
b) O alumínio é paramagnético, e o íon Al3+? Justifique
23) O óxido de nitrogênio, normalmente chamado de óxido nítrico (NO), é uma
molécula que diferentemente do seu correspondente NO2 não forma um dímero
estável em fase gasosa. Esta diferença ocorre devido a maior deslocalização
eletrônica no NO. A partir dessa informação, construa o diagrama de orbitais
moleculares para o NO. Calcule a ordem de ligação e diga se a molécula é
paramagnética ou diamagnética.
24) Dado o diagrama de orbital molecular da molécula de N2. (7N)
a) Faça o preenchimento dos orbitais moleculares e calcule a ordem de ligação.
b) Esta molécula é paramagnética ou diamagnética? Justifique sua resposta.
c) Qual orbital molecular é o HOMO e qual o LUMO?
d) Quais são as relações entre ordem, comprimento e energia de ligação? Compare
a molécula de N2 com a de O2 (8O)
25) Diga exemplos de compostos paramagnéticos e diamagnéticos e a diferença
entre
eles.
26) Explique o que significa o conceito de orbital atômico e faça um esboço
representando os orbitais s e p.
ÁCIDO E BASE
1) Identifique os ácidos e bases de Lewis no reagente das reações abaixo:
2) Classifique as espécies nas reações abaixo como ácido e base de
Bronsted-Lowry e mostre seu ácido e base conjugado:
3) De acordo com o critério de Lewis de acidez e basicidade, as espécies abaixo
podem ser classificadas como:
a) AlCl3
b) H2O
c) NH3
d) CH4
4) Classifique as espécies nas reações abaixo como ácido e base de
Bronsted-Lowry e mostre seu ácido e base conjugado:
a) HBr(g) + NH3(aq) → NH4+(aq) + Br–(aq)
b) NH3(g) + CH3–(g) → CH4(g) + NH2–(g)
c) HNO2 + H2O → NO2– + H3O+
d) NH3 + H2O → NH4+ + OH–
5) A ordem de acidez dos complexos SiX4 é: SiF4 > SiCl4 > SiBr4 > SiI4 Por quê?
6) Descreva o mecanismo da alquilação de Friedel-Crafts e destaque as atuações
do ácido e da base de Lewis.
7) Prever a solubilidade (alta ou baixa) do fluoreto de prata, iodeto de prata, fluoreto
de lítio e iodeto de lítio usando a abordagem de dureza/moleza dos ácidos/bases de
Lewis
8) Prever a posição de equilíbrio para as seguintes reações:
9) Estabeleça as relações entre um ácido e uma base de Lewis, os orbitais de
fronteira HOMO e LUMO e o caráter nucleófilo e eletrófilo em espécies químicas.
Descreva em detalhes o mecanismo de uma reação química para ilustrar sua
explicação.
10) A partir dos conceitos de dureza e moleza de Pearson, avalie se as constantes
de equilíbrio para as seguintes reações devem ser maiores que 1 ou menores que
1. Explique sua resposta.
a) CdI2 (s) + CaF2 (s) ⇌ CdF2 (s) + CaI2 (s)
b) [CuI4]2–(aq) + [CuCl4]3–(aq) ⇌ [CuCl4]2–(aq) + [CuI4]3–(aq)
11) A partir dos conceitos de dureza e moleza de Pearson, explique os seguintes
valores para as constantes de equilíbrio (K) abaixo:
a) [CH3Hg(H2O)]‾ + HCl ⇌ CH3HgCl + H3O+ K = 1,8 X 1012
b) [CH3Hg(H2O)]+ + HF ⇌ CH3HgF + H3O+ K= 4,5 X 10‾2
12) Escreva as reações das espécies abaixo com água e indique os ácidos e
bases conjugadas:
a) NH2NH2
b) CH3NH2
c) C6H5OH
d) CH3COOH
13) Determine o ácido e a base de Bronsted-Lowry bem como o ácido e a base
conjugada das seguintes reações.
a) HSO4- (aq) + HCO3- → SO42-(aq) + H2CO3(aq)
b) CHO2-(aq) + H2O(l)→ HCHO2(aq) + OH-(aq)
14) Determine o ácido e a base de Lewis:
a) [Al(H2O)6]3+
b)
15) Considerando os reagentes das reações abaixo, identifique os ácidos e as
bases de Lewis nas reações:
a) BrF3 + F- → BrF4-
b) KH + H2O → KOH + H2
c) FeCl3 + Cl- → FeCl4-
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
1) Baseado na TCC, faça um diagrama de níveis de energia de orbitais mostrando a
configuração dos elétrons d para o complexo abaixo. Calcule a EECC e indique se
é paramagnético ou diamagnético.
a) [Fe(H2O)6]2+ e [Fe(CN)6]4‾
b) [Ni(en)3]2+ e [Ni(H2O)6]2+
c) [Cr(H2O)5(SO4)]+
d) K2[CuCl4]
2) Qual das seguintes moléculas você espera absorver um comprimento de onda
maior na região UV do espectro eletromagnético? Explique sua resposta.
3) Por que o betacaroteno é laranja? Explique a origem da cor na molécula em
termos da Teoria dos Orbitais Moleculares. Calcule a energia (em kJ mol-1) da
radiação UV (200 nm) e compare com a infravermelha (IR) (2500 nm). Dados: E =
hv, c = vλ, h = 6,626 x 10-34 Js, c = 2,998 x 108 ms-1 NA = 6,02 x 1023.
4) Qual é a faixa de energia para 300 nm a 500 nm no espectro ultravioleta? Como
isso se compara aos valores de energia da espectroscopia de RMN e IR?
5) Apresente 2 exemplos de mecanismos de reações químicascom abordagem dos
orbitais moleculares de fronteiras.
6) Deduza o diagrama de desdobramento do campo cristalino para os orbitais d do
metal em um complexo quadrado-planar [ML4] mostrando, qualitativamente, como
as energias de cada um dos orbitais d muda sob o efeito deste campo. Explique o
porquê dessa diferença no diagrama de desdobramento do campo cristalino.
7) Forneça uma lista dos fatores que podem afetar a magnitude do desdobramento
do campo cristalino em um complexo de metal de transição.
8) Com base no modelo do campo cristalino, explique porque os compostos
K3[Fe(Br)6] e [Fe(H2O)6]Ch3 são paramagnéticos.
9) Considere os complexos [NiCl4]2- (paramagnético) e [Ni(CN)4]2- (diamagnético).
a) Represente as geometrias mais correntes em complexos de número de
coordenação 4, indicando o nome de cada geometria.
b) Para cada uma das geometrias indicadas apresente um diagrama dos níveis de
energia, usando o modelo do campo e o modelo da ligação de valência.
c) Explique as propriedades magnéticas observadas para os complexos
mencionados acima, usando a teoria do campo cristalino.
10) [PtCl6]2- e [IrCl6]2- são complexos de spin baixo.
a) Explique o significado desta afirmação e relacione esse fato com as
características do íon metálico e/ou com a posição do ligante na série
espectroquímica.
b) Muitos complexos de Pt(II) são diamagnéticos. A partir deste fato indique,
justificando, qual a geometria de coordenação da Pt(II) nesses compostos.
11) Explique porque o valor do raio iônico do Co2+ é maior em complexos de spin
alto do que de spin baixo (respectivamente 88,5 e 79 pm, para número de
coordenação seis).
12) Usando os valores de 10Dq abaixo, estimados a partir de medidas
espectroscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalino (EECC),
em kJ mol, dos seguintes complexos (suponha que a energia de emparelhamento
seja igual a 19000 cm-1 e que 1 kJ mol-1= 83 cm-1):
a) [Fe(NH3)6]3+ (10Dq = 20000 cm-1)
b) [Co(H₂O)6]2+ (10Dq = 13000 cm-1)
c) [MnCl6]4- (10Dq= 15000 cm-1)
13) Baseado na teoria do campo cristalino (TCC), faça um diagrama de níveis de
energia de orbitais mostrando a configuração dos elétrons "d" para os seguintes
complexos:
a) [Cr(H2O)6]3+
b) [Fe(H2O)6]3+
c) [Ru(NH3)6]3+
d) [Ni(dipy)3]3+
e) [Co(NH)6]3+
f) [Ni(OH2)4]2+ tetraédrico
14) Explique por que a energia de rede do cloreto de lítio (861 kJ/mol) é maior que a
do cloreto de rubídio (695 kJ/mol), sabendo-se que os íons têm arranjos
semelhantes na rede cristalina.
15) Calcule os comprimentos de onda das luzes de trânsito (em nm). Suponha que
as frequências sejam: verde, 5,75 x 1014 Hz; amarelo, 5,15 x 1014 Hz e o vermelho,
4,27 x 1014 Hz. Dados: λ=c/v, c = 3 x 108 m s-1
16) A radiação recebida pela superfície da terra é a mesma que a emitida pelo sol?
Justifique.
17) Por que o céu é azul? Justifique.
18) Qual é o comprimento de onda da luz laranja de frequência 4,8 x 1014 Hz?
19) Qual cor possui maior frequência, laranja ou amarelo?
20) Arranje em ordem crescente de frequência os seguintes tipos de fótons de
radiação eletromagnética: raios X, luz visível, radiação ultravioleta, microondas.
21) O que você entende por efeito fotoelétrico?
22) Por que o s metais do bloco s são mais reativos do que o s metais do bloco p?
23) Quais dos seguintes elementos são metais de transição:
a) rádio
b) radônio
c) háfnio
d) nióbio
24) O íon [Ni(H2O)6]2+ é verde, enquanto [Ni(NH3)6]2+ é violeta. Determine a cor
predominante da luz absorvida por cada íon. Qual íon absorve luz com comprimento
de onda mais curto?
25) Explique por que os orbitais dxy, dxz e dyz localizam-se mais abaixo em energia
que os orbitais dz2 e dx2-y2na presença de um arranjo octaédrico de ligantes em torno
do íon metálico central?
26) Desenhe os diagramas de níveis d e energia do campo cristalino e mostre o
preenchimento dos elétrons d para cada um dos seguintes complexos e verifique
quais complexos são paramagnéticos e diamagnéticos:
a) [Cr(H2O)6]2+ (quatro elétrons desemparelhados)
b) [Mn(H2O)6]2+ (spin alto)
c) [Ru(NH3)5H2O]2+ (spin baixo)
d) [IrCl6]2- (spin baixo)
e) [Cr(en)3]3+
f) [ NiF6]4-
27) Sugira a razão pela qual as soluções d e compostos de cobre(II) são coloridas,
enquanto que as de cobre(I) são incolores.
28) Dos dois complexos, [CoF6]3- e [Co(en)3]3+, um é amarelo e o outro é azul.
Identifique qual a cor de cada um utilizando a TCC e explique sua escolha.
29) Sugira a razão pela qual o s íons Zn2+ são incolores. Você espera que os
compostos de zinco sejam paramagnéticos? Explique.
30) Construa o diagrama TCC e faça a distribuição eletrônica dos elétrons dos íons
(ou átomo) dos complexos abaixo. Determine a energia de estabilização do campo
cristalino (EECC) em função de Δo e dos complexos abaixo:
a) [Fe(CN)6]3-
b) [Fe(CN)6]4-
31) Compare as propriedades magnéticas dos seguintes complexos:
a) [Fe(H2O)6]2+ e [Fe(CN)6]4-
b) [Ni(en)3]2+ e [Ni(H2O)6]2+
32) Relacione e explique os fatores que determinam a estabilidade dos compostos
de coordenação.
33) Descreva os métodos que permitem detectar a presença de íons complexos em
solução.
34) Represente todos os isômeros de um complexo octaédrico com seis ligantes
unidentados, dois dos quais do tipo A e quatro do tipo B.
35) Desenhe um diagrama que mostre como os orbitais d são desdobrados em dois
grupos com diferentes energias num campo ligante octaédrico. Dependendo do
número de elétrons do fon metálico num complexo tem a possibilidade de assumir
tanto uma configuração eletrônica de spin alto como de spin baixo, num campo
octaédrico. Represente todos esses casos e sugira que íons metálicos e que
ligantes devem dar origem aos complexos com cada uma das configurações
anteriormente enumerados.
36) Represente um diagrama de níveis de energia que mostre a quebra da
degenerescência dos orbitais 3d num campo ligante tetraédrico.
37) Calcule a energia de estabilização do campo cristalino para um íon d5, como
Ni2+, em complexos octaédricos e tetraédricos. Use unidades Δ0, em ambos os
casos. Qual é o mais estável? Enumere todas as hipóteses utilizadas nos cálculos.
38) Calcule o momento magnético "spin only" para um íon d em um campo ligante
octaédrico, quadrado-planar e tetraédrico.