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Márcio de Souza Araújo
Degradação Termocatalítica de Polipropileno (PP)
utilizando catalisadores micro e mesoporosos
Natal - RN
2019
Márcio de Souza Araújo
Degradação Termocatalítica de Polipropileno (PP) utilizando
catalisadores micro e mesoporosos
Monografia apresentada junto ao Curso Química
Bacharelado da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como requisito obrigatório à
obtenção do título de Bacharel
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN
Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET
Bacharelado de Química
Orientador: Valter José Fernandes Jr.
Natal - RN
2019
Márcio de Souza Araújo
Degradação Termocatalítica de Polipropileno (PP) utilizando catalisadores micro e
mesoporosos/ Márcio de Souza Araújo. – Natal - RN, 2019-
36p. : il. (algumas color.) ; 30 cm.
Orientador: Valter José Fernandes Jr.
Monografia (Graduação) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN
Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET
Bacharelado de Química, 2019.
1. Termogravimetria. 2. Materiais mesoporosos. 3. Materiais microporosos. 4. Polipro-
pileno I. Valter José Fernandes Jr.. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Márcio de Souza Araújo
Degradação Termocatalítica de Polipropileno (PP) utilizando
catalisadores micro e mesoporosos
Monografia apresentada junto ao Curso Química
Bacharelado da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como requisito obrigatório à
obtenção do título de Bacharel
Monografia aprovada em Natal - RN, 28 de Junho de 2019:
Valter José Fernandes Jr.
Orientador
Glauber José Turolla Fernandes
Membro Externo
Jilliano Benigno da Silva
Membro Interno
Natal - RN
2019
Este trabalho é dedicado aos meus pais,
em especial à minha mãe
Agradecimentos
Agradeço aos meus pais Antônio Souza de Araújo e Marize Barros de Souza pelo amor
incondicional que recebi durante toda minha vida. É impossível imaginar a minha existência sem
a influência de vocês.
Ao meu orientador Valter José Fernandes Jr. O mundo precisa aprender mais com você
do que o contrário.
Aos professores Ademir Oliveira da Silva, Alex Beigui Cavalcante, Amanda Duarte
Gondim, Caio Lima Firme, Carlos Martinez Huitle, Daniel de Lima Pontes, Edgar Perin Moraes,
Frederico Castro Jobim Vilalva, Kassio Michell Gomes de Lima, Jailson Vieira de Melo, José
Luis Cardozo Fonseca, Marcia Rodrigues Pereira, Nedja Suely Fernandes e Oscar Bayardo. Foi
uma honra ser aluno de vocês durante essa graduação.
A todos osmembros daminha família. Não existe formamelhor de aprender e compreender
a humildade do que a convivência com as pessoas que compartilham do mesmo sangue.
Aos meus amigos, em especial Vitor Saraiva Ramos pelo imenso auxílio fornecido, esse
trabalho não seria possível sem sua ajuda.
Aosmembros e colaboradores do Laboratório de Combustível e Lubrificantes, em especial
a Jilliano e Josué por toda ajuda fornecida durante esse período.
A Glauber José Turolla Fernandes por toda crítica construtiva fornecido ao presente
trabalho.
Aos estudantes do Laboratório de Catálise e Petroquímica, em especial a João Rêgo e
Márcio Rodrigues.
Resumo
O presente trabalho avalia a decomposição termocatalítica de polipropileno a partir de ensaios
termogravimétricos. O polímero foi obtido a partir do processamento mecânico de garrafas
comerciais, de forma a obter uma matriz sólida apropriada para análises de TG. Para os estudos
termocatalíticos foram utilizados HZSM-5, HZSM-35 e Al-MCM-41, sendo a proporção de
polipropileno/catalisador 50% (massa/massa). As curvas de TG mostrou atividade catalítica
em todos os materiais, com redução nas faixas da temperatura de degradação. A energia de
ativação foi obtido pelo modelo isoconversional de Ozawa-Flynn-Wall, constatando a atividade
dos materiais com exceção do HZSM-5 (dado que diverge de outros resultados reportados pela
literatura). Propõe-se que a estrutura dos poros dessa zeólita dificulte a entrada e saída do material,
resultando no aumento da Energia de Ativação.
Palavras-chave: Termogravimetria. Degradação de PP. Materiais mesoporosos. Materiais micro-
porosos. Ferrierita. Polímeros
Lista de ilustrações
Figura 1 – Raio X do polipropileno. (a) estrutura atático, (b) estrutura isotático não-
ordenado, (c) estrutura isotático ordenado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Figura 2 – Polimerização catalíca do polipropileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Figura 3 – Demanda mundial de resinas plásticas em 2006. . . . . . . . . . . . . . . . 14
Figura 4 – Composição do óleo pirolítico de PP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Figura 5 – Estrutura representativa dos poros da ZSM-5. . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Figura 6 – Energia de ativação para Polipropileno puro, na presença de HZSM-5 e na
presenção de HZSM-12, utilizando o modelo de Vyazovkin. . . . . . . . . . 17
Figura 7 – Estrutura representativa dos poros do ZSM-35. . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Figura 8 – Na esquerda: imagem de MET da estrutura mesoporosa do MCM-41. Na
direita: Estrutura representativa dos poros do material. . . . . . . . . . . . . 18
Figura 9 – Ea de plásticos determinado a partir de diferentes modelos isoconversionais. 21
Figura 10 – Curvas de degradação térmica obtidos por Análise Termogravimétrica e
Análise Termogravimétrica Diferencial (DTG), respectivamente. . . . . . . 24
Figura 11 – Tabela com relação das Temperaturas no ponto máximo da DTG. . . . . . . 25
Figura 12 – Equação linear obtido a partir dos pontos da figura 12. . . . . . . . . . . . . 25
Figura 13 – Curvas de degradação térmica obtido por Análise Termogravimétrica e
Análise Termogravimétrica Diferencial (DTG), respectivamente. . . . . . . 26
Figura 14 – Tabela com relação das Temperaturas no ponto máximo da DTG . . . . . . 26
Figura 15 – Equação linear obtido a partir dos pontos da figura 15 . . . . . . . . . . . . 27
Figura 16 – Curvas de degradação térmica obtido por Análise Termogravimétrica e
Análise Termogravimétrica Diferencial (DTG), respectivamente. . . . . . . 28
Figura 17 – Tabela com relação das Temperaturas no ponto máximo da DTG . . . . . . 28
Figura 18 – Equação linear obtido a partir dos pontos da figura 17 . . . . . . . . . . . . 29
Figura 19 – Curvas de degradação térmica obtido por Análise Termogravimétrica e
Análise Termogravimétrica Diferencial (DTG), respectivamente. . . . . . . 30
Figura 20 – Tabela com relação das Temperaturas no ponto máximo da DTG . . . . . . 30
Figura 21 – Equação linear obtido a partir dos pontos da figura 21 . . . . . . . . . . . . 31
Figura 22 – Curvas de degradação térmocatalítica obtido por Análise Termogravimétrica
e Relação da Energia de Ativação pela Massa Convertida dos diferentes
Catalisadores empregados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Figura 23 – Estrutura representativa dos poros do ZSM-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Lista de abreviaturas e siglas
A Fator pré-exponencial
Al Alumínio
β Razão de aquecimento, em °C/min
Cl Cloro
DTG Análise Térmica Diferencial (Differential Thermogravimetric Analysis)
Ea Energia de Ativação
Et Etileno
EPS Polistireno expandido
k Constante de velocidade
K Temperatura absoluta (Kelvin)
kJ kilo-Joule
MET Microscópio Eletrônico de Transmissão
OFW Modelo Cinético de Ozawa-Flynn-Wall
PET Polietileno Tereftalato
PP Polipropileno
PS Polistireno
R Constante universal dos gases
Si Silício
T Temperatura
t Tempo
Ti Titânio
TGA Análise Termogravimétrica (Themogragimetric Analysis)
Sumário
1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2 OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1 OBJETIVO GERAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1 POLIPROPILENO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 DEGRADAÇÃO TÉRMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 14
3.2.1 PIRÓLISE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2.2 TERMOGRAVIMETRIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3 MATERIAIS POROSOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.3.1 HZSM-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.3.2 HZSM-35 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3.3 Al-MCM-41 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4 ESTUDO CINÉTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4 METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.1 OBTENÇÃO DO POLÍMERO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.2 CATALISADORES UTILIZADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.2.1 HZSM-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.2.2 HZSM-35 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.2.3 Al-MCM-41 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.3 PREPARO DAS ALÍQUOTAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.5 ESTUDO CINÉTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.1 POLIPROPILENO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.1.1 TG/DTG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.1.2 ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.2 POLIPROPILENO COM Al-MCM-41 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.2.1 ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.3 POLIPROPILENO COM HZSM-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.3.1 ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.4 POLIPROPILENO COM HZSM-35 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.4.1 ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.5 AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA NA DEGRADAÇÃO TÉRMICA . 31
5.5.1 O CASO DO HZSM-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.6 EFICIÊNCIA DO MODELO OFW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6 CONCLUSÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
11
1 INTRODUÇÃO
A relação dos seres humanos com plásticos tem origem em 1907, quando o químico Leo
Baekeland sintetizou o primeiro polímero 100% oriundo de materiais sintéticos, o baquelite,
que foi amplamente empregado nas industrias automobilística e elétrica. O emprego da palavra
plástico para denotar polímeros sintéticos também foi utilizado pela primeira vez por Baekeland.
A palavra deriva do grego plastos, que signifca "algo que pode ser moldado". De 1907 até os
dias atuais, os polímeros sintéticos (plásticos) proporcionaram uma revolução profunda do nosso
estilo de vida. (ACS, 1993)
A primeira metade do século XX testemunhou o desenvolvimento de pelo menos 15
novas classes de polímeros. Além facilidade de moldagem estrutural, plásticos possuem alta
resistência térmica, química e não mudam de composição em presença da luz. (ANDRADY;
NEAL, 2009) Associado ao baixo custo de produção, a demanda mundial de plástico tende a
aumentar anualmente. Geyer, Jambeck e Law (2017) reporta que a produção mundial de plásticos
em 2015 foi de 385 mil toneladas, em contraste a 2 mil toneladas em 1950. A medida que o uso
de plásticos é fundamental nas nossas vidas, a sua baixa biodegradabilidade associado com o
aumento do resíduo sólido apresentam por igual um risco a nossas vidas, pois provocam danos
ao meio ambiente. (ANDRADY; NEAL, 2009)
Uma forma de contornar o problema gerado pelo resíduo sólido de plásticos é a reciclagem,
que é o reaproveitamento do material uma vez descartado. Nesse contexto há três processos
aceitos. A Reciclagem Primária se baseia na reintrodução de materiais defeituosos, porém limpos
- a facilidade desse processo o torna a forma mais popular de reaproveitamento; a reciclagem
secundária consiste no processamento de resíduos sóludos, visando a produção de materiais
voltados para fins mais simplórios (como sacolas de lixo, fibras, calhas); a reciclagem terciária
consiste em técnicas voltadas a conversão de polímeros a seus respectivos monômeros ou produtos
petroquímicos. (FIGUEIREDO et al., 2015)
Obter produtos de alto valor agregado a partir de resíduos faz com que a Reciclagem
Terciária seja o processo ideal de reaproveitamento de plásticos. Nesse contexto, a pirólise
tem sido amplamente estudado e apresenta resultados promissores, indicando recuperação de
produtos com desempenho comparável ao de combustíveis fósseis. (FIGUEIREDO et al., 2015)
Dessa forma, é interessante estudar a pirólise catalítica, com a finalidade de refinamento
e otimização do processo de reciclagem terciária. Para isso, é importante a realização de estudos
preliminares que possam definir materiais e condições que otimizam o processo de recuperação
de produtos de alto valor agregado a partir do processo de pirólise.
———————————————————-
12
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho tem como objetivo estudar a degradação térmica de Polipropileno na
presença e ausência de materiais micro e mesoporosos.
2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS
Os objetivos específicos desse trabalho são avaliar a atividade de diferentes materiais
com propriedades catalíticas, realizar estudo cinético (utilizando o modelo de Ozawa-Flynn-Wall)
e comparar a atividade dos diferentes materiais empregados.
13
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 POLIPROPILENO
O polipropileno foi descoberto pelo químico italiano Giulio Natta. Em primeira instância,
em março de 1954, Natta instruiu Paolo Chini, um de seus alunos, a realizar a polimerização de
propileno utilizando o catalisador de Ziegler (posteriormente popularizado como Ziegler-Natta).
De acordo com as anotações de Chini, 3,5 gramas de polímero sólido foi produzido ao adicionar
trietilalumínio e tetracloreto de titânio (Al/Ti: 4) em pentano. Ao processar o material produzir
e examinar por cristalografia de raios X (Figura 1), Giulio Natta pode concluir a síntese do
polímero. (SIVARAM, 2017)
Figura 1 – Raio X do polipropileno. (a) estrutura atático, (b) estrutura isotático não-ordenado, (c)
estrutura isotático ordenado
Fonte: C C Price, Geometry of Molecules, McGraw Hill, 1971., apud SIVARAM 2017.
Figura 2 – Polimerização catalíca do polipropileno
Fonte: SIVARAM 2017.
Capítulo 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 14
A produção comercial de Polipropileno isotático começou em 1957 pela empresa
Montecatini (ilustrado na Figura 2). Desse período para os dias atuais, 65 anos desde o
descobrimento do PP, é um dos plásticos com maior demanda para uso humano, com capacidade
de produção global de mais de 60 toneladas por ano. Classificado como um commodity, o
polipropileno pode ser utilizado na indústria alimentícia na confecção de containers, garrafas,
embalagens; na produção de prateleiras, suporte para talheres, molduras, canos (tanto para água
como esgoto), geomembranas e pode encontrar utilidade na confecção de bens domésticos como
secadores de cabelo, pentes e chaleiras. (SIVARAM 2017; ANDRADY; NEAL 2009)
Figura 3 – Demanda mundial de resinas plásticas em 2006.
Fonte: PlasticsEurope, 2008, apud ANDRADY; NEAL 2009.
3.2 DEGRADAÇÃO TÉRMICA
3.2.1 PIRÓLISE
Pirólise é o processo em que ocorre a degradação térmica de longas cadeias poliméricas,
resultando em moléculas menores e menos complexas, sob ausência de oxigênio (atmosfera
inerte). Os principais produtos que são produzidos nesse processo são óleo líquido, gás e resíduo
sólido - materiais de alto interesse para indústrias de petroquímica e refinarias. Em contraste
com os outros métodos de reciclagem, a pirólise evita contaminação da água, sendo consideradouma tecnologia verde, assim como a instrumentalização do processo resulta em menor esforço
humano. (SHARUDDIN et al., 2016)
No campo acadêmico, diferentes estudos conduzidos com parâmetros diversos concluem
que é possível obter uma fração líquida de até 80,1% a partir do polipropileno bruto (Sharuddin
et al. (2016)). Quanto ao mecanismo de decomposição, A. G. Buekens e H. Huang catalogou que
o caso do polipropileno ocorre por cisão de cadeia aleatória, situação em que a cadeia polimérica
Capítulo 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15
se fragmenta em cadeias de tamanho variável. (Buekens e Huang (1998)) A Figura 4 mostra os
produtos de pirólise para o proliproleno (JUNG et al. 2010, apud SHARUDDIN et al. 2016)
Figura 4 – Composição do óleo pirolítico de PP.
Estruturas obtidas do site <http://www.chemspider.com>; dados de ponto de ebulição obtidos
em <https://www.sigmaaldrich.com>.
3.2.2 TERMOGRAVIMETRIA
Análise Termogravimétrica (TGA) é uma técnica experimental onde a variação da
massa de uma amostra é medida em função da temperatura e/ou do tempo, sob parâmetros de
aquecimento e atmosfera definidos. (GABBOTT, 2008)
Essa técnica recebe muita atenção dos pesquisadores porque é possível obter um perfil
termogravimétrico dos polímeros, tornando assim possível compreender a cinética de degradação
http://www.chemspider.com
https://www.sigmaaldrich.com
Capítulo 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16
que ocorre durante a pirólise de plásticos. A possibilidade de conduzir experimentos com taxas
de aquecimento (β) variáveis permite determinar a energia de ativação do processo a partir de
dados da DTG e aplicação de um modelo cinético adequado. Para o polipropileno, a faixa de
energia de ativação (Ea) reportado por diferentes pesquisadores vai de 99 - 244 kJ/mol (Dickens,
1982; Bockhorn et al.; 1998; Gambiroza-Jukic and Cunko, 1992; Wu et al., 1993; Westerhout et
al., 1997; Dou et al., 2016, apud AL-SALEM et al. 2017)
3.3 MATERIAIS POROSOS
O uso de catalisadores otimiza a reação de degradação, acelerando o processo e reduzindo
a energia de ativação. Isso é muito importante pois a pirólise precisa de muita energia para realizar
o craqueamento do polímero, sendo portanto um processo endotérmico. As potencialidades
oferecidas pelo uso de materiais para otimizar o processo de pirólise tem recebido grande atenção
dos pesquisadores, que desde a década de 1990 realizam estudos de craqueamento catalítico em
busca otimizar o processo de obtenção de combustível a partir de plásticos.
A catálise heterogênea tem recebido maior atenção dos pesquisadores pela facilidade
em separar o produto sólido (catalisador com resíduo sólido) da fase líquida (óleo) e gasosa.
Nesse grupo, as zeólitas tem recebido grande destaque, sendo HZSM-5 amplamente explorado e
reportado na literatura. (SHARUDDIN et al., 2016)
3.3.1 HZSM-5
Do inglês Zeolyte SoconyMobil, ZSM-5 é uma zeólita sintética de ordenaçãomicroporosa,
cuja patente foi lançada em 1972 pela Mobil Oil Company, com o interesse direcionado ao
craqueamento de petróleo. (ARGAUER; LANDOLT, 1972) A unidade primária é o pentasil e
sua estrutura forma poros que possuem uma forma de "zig-zag", como mostra a figura 5.
Figura 5 – Estrutura representativa dos poros da ZSM-5.
Fonte: CUNDY; COX 2005, adaptação do autor.
As aplicações voltadas a pirólise favorecem a forma ácida dessa estrutura, referenciado por
"H"seguido do nome da estrutura. Buekens e Huang (1998), Sharuddin et al. (2016) e Al-Salem
Capítulo 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17
et al. (2017) apontam que diferentes pesquisadores empregaram esse material microporoso na
pirólise catalítica, obtendo resultados positivos.
Quanto a análise termogravimétrica, Filho et al. (2005) investigou a degradação térmica
de Polipropileno com HZSM-5 e com o modelo cinético de Vyazovkin foi determinado atividade
catalítica, com a redução da energia de ativação em contraste com a TG do Polipropileno puro.
Figura 6 – Energia de ativação para Polipropileno puro, na presença de HZSM-5 e na presenção
de HZSM-12, utilizando o modelo de Vyazovkin.
Fonte: FILHO et al. 2005.
3.3.2 HZSM-35
A zeólita ZSM-35 foi sintetizada e patenteada por C. J. Plank, E. J. Rosinski e M. K. Rubin
pela Mobil Oil Company. Seguindo a mesma proposta de síntese da materiais para aplicação de
craqueamento de hidrocarbonetos. Diferente do ZSM-5, a zeólita ZSM-35 possui a topologia
cristalográfica da ferrierita. (PLANK; ROSINSKI; RUBIN, 1977)
Diferente do sucesso da zeólita ZSM-5, a ZSM-35 não possui muitos estudos acadêmicos
aplicado exclusivamente a plásticos e pirólise de polímeros. Esse trabalho vai apresentar gráficos
de Termogravimetria da degradação de Polipropileno na presença de HZSM-35.
Capítulo 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18
Figura 7 – Estrutura representativa dos poros do ZSM-35.
Fonte: BAJPAI 1986.
3.3.3 Al-MCM-41
A década de 90 testemunhou o surgimento de uma nova família de peneiras moleculares
denominadoM41S, desenvolvido e patenteado pelaMobil Research andDevelopment Corporation.
O MCM-41 é um dos principais membros dessa família e dispõe de mesoporos uniformes em
arranjo hexagonal. (BECK et al., 1992)
Pesquisadores tem utilizado MCM-41 para a pirólise catalítica, porém a baixa acidez do
material promove resultados inferiores a atividade de zeolitas em condições similares. Artetxe
et al. mostrou que a a proporção Si/Al afeta a fração do produtor obtido na pirólise de HDPE,
de forma que se conclui que quanto maior a presença de alumínio na estrutura, maior a acidez,
resultando em maior eficiência no processo. (SHARUDDIN et al., 2016) A mesma ideia pode ser
incorporado ao MCM-41, de forma que a incorporação do metalóide na estrutura mesoporosa
(Al-MCM-41) deve aumentar a acidez do material, melhorando a eficiência catalítica da mesma.
Figura 8 – Na esquerda: imagem de MET da estrutura mesoporosa do MCM-41. Na direita:
Estrutura representativa dos poros do material.
Fonte: BECK et al.,1992.
Capítulo 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19
A literatura relata estudos relacionados a degradação térmica de plásticos polímeros com
MCM-41. (ARAÚJO et al., 2009) realizou análises termogravimétricas de Polietileno Tereftalato
(PET) na presença de MCM-41 e constatou uma diminuição na energia de ativação, indicando a
eficácia do material mesoporoso. (SINFRÔNIO et al., 2006) realizou estudo de degradação de
polietileno com Al-MCM-41 e também observou atividade catalítica.
3.4 ESTUDO CINÉTICO
O propósito do estudo cinético de uma reação química é compreender os processos
envolvidos, em especial fatores físico-químicos como velocidade de reação, efeito da temperatura
e energia de ativação, assim como estudo dos mecanismos respectivos. No final do século XIX,
o químico Svante Arrhenius estabeleceu empiricamente uma relação única entre constante de
aquecimento e temperatura, que posteriormente ficou amplamente popularizado como a Equação
de Arrhenius:
k = A exp
(
−
E
RT
)
(3.1)
Arrhenius vai interpretar que essa equação informa que moléculas inativas estão em
equilíbrio endotérmico com as moléculas ativas, e que o calor absorvido no processo de
transformação das moléculas inativas para ativas é quantificado como Energia de Ativação (Ea),
que era esperado ser um valor constante (ARRHENIUS, 1889, apud VYAZOVKIN 2000). A
ideia de Energia de Ativação ser constante foi posteriormente descartado, sendo a publicação
de van’t Hoff em Etudes de Dynamique Chimique um dos primeiros materiais que, a partir da
Equação de Arrhenius, mostra a dependência da Energia de Ativação e a temperatura envolvida
no processo. (HOFF 1884, apud VYAZOVKIN 2000)
O químico russo Sergei Vyazovkin argumenta que a Equação de Arrhenius apresenta
valores precisos quando as reações ocorrem em uma única etapa (VYAZOVKIN, 2000). A
partir do momento que isso não é verificado, a equação se torna inapropriada para descrever o
sistema em estudo, sendo necessário adequações ou outros modelos de estudo, o que é o caso da
degradação térmica de plásticos, em que o atual mecanismo aceito consiste em três etapas queocorrem consecutivamente: iniciação, propagação e terminação (AL-SALEM et al., 2017)
Nesse contexto, a ICTAC (The International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry) recomenda a utilização de modelos cinéticos isoconversionais, capazes de estudar a
complexidade envolvida no processo de degradação térmica de sólidos (DAS; TIWARI, 2017)
O presente trabalho utiliza o modelo cinético de Ozawa-Flynn-Wall, que possui resultados
consistentes e comparáveis com outros modelos isoconversionais para o estudo de degradação de
PP, como demonstrado na figura 9.
Capítulo 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20
O estudo teórico realizado por Fernandes e Araujo (1995) em cima do modelo cinético
de Ozawa-Flynn-Wall, isolando a Energia de Ativação, de forma a possibilitar uma quantização
simples e prática da mesma nos processos de degradação térmica de sólidos poliméricos.
Equação da velocidade de reação:
dα
dt
= f (α) · k(T) (3.2)
Substituindo k(T) na equação de Arrhenius (3.1)
dα
dt
= A exp
(
−
E
RT
)
· f (α) (3.3)
Considerando TG a múltiplas razoes de aquecimento β = dTdt :
dα
dT
=
(
A
β
)
exp
(
−
E
RT
)
· f (α) (3.4)
Aplicando logarítmo a equação 3.4
log β = log
[
AE
Rg(α)
]
− 2.315 − 0.4567
(
E
RT
)
(3.5)
Gráfico de log β versus 1/T fornece a Energia de Ativação:
d(log β)
s(1/T)
= 0.4567
(
E
R
)
(3.6)
Capítulo 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21
Figura 9 – Ea de plásticos determinado a partir de diferentes modelos isoconversionais.
Fonte: DAS; TIWARI, 2017, editado pelo autor.
22
4 METODOLOGIA
4.1 OBTENÇÃO DO POLÍMERO
Polipropileno foi obtido a partir de garrafas comerciais, sem coloração (material transpa-
rente). Depois de coletado, cada garrafa foi propriamente lavado, secado para em seguida ser
triturado e peneirado (mesh 18) para obter um pó consistente de PP.
4.2 CATALISADORES UTILIZADOS
4.2.1 HZSM-5
HZSM-5 foi obtido a partir da zeólita comercial ZSM-5 contendo amônia, da marca
Zeolyst International. A partir dela foi realizado calcinação para ativar os sítios ácidos do
material. O programa de aquecimento ocorreu em atmosfera ambiente, na taxa de aquecimento
de 10ºC/min., partindo da temperatura ambiente até 550ºC, ficando em repouso na mufla por 3
horas. Em seguida o material foi recolhido e armazenado em um dessecador
4.2.2 HZSM-35
HZSM-35 foi obtido a partir da zeólita ZSM-35 obtida comercialmente, da marca Zeolyst
International por meio de troca iônica e calcinação.
2 gramas da zeólita comercial foi adicionado a 250mL de uma solução de cloreto de
amônio 1,0 mol/L a 60ºC. Sob um sistema de refluxo, o material foi mantido em agitação
constante por 2 horas. Após isso, foi realizado filtração à vácuo, lavagem com água destilada
e secagem branda. O processo de troca iônica foi realizado uma segunda vez e o material foi
armazenado em uma estufa a 100ºC por duas horas, para em seguida ser levado a uma mufla
para realizar a calcinação. Indo da temperatura ambiente até 450ºC a taxa de aquecimento de
10ºC. Uma vez que a mufla atingiu a temperatura máxima ela ficou em repouso por duas horas.
O material calcinado foi transferido para um recipiente falcon e armazenado em um dessecador.
4.2.3 Al-MCM-41
Al-MCM-41 foi sintetizado a partir da metodologia proposta por Souza et al. (2006). Em
um béquer de teflon foi adicionado 0,866 gramas de sílica gel (Merck), 0,791 gramas de silicato
de sódio (Riedel de Haeh) e 8,4 mL de água destilada e agitado por 2 horas, a 60ºC. Em seguida,
0,030 gramas de pseudoboemita (Vista) foi dissolvido em 2 mL de água destilada e agitado por 2
horas em 60ºC. Com o término da agitação, a solução contendo pseudoboemita foi adicionado ao
Capítulo 4. METODOLOGIA 23
béquer de teflon, que passou por uma nova agitação a 60ºC por 30 minutos. Uma outra solução
contendo 1,747 gramas de brometo de cetiltrimetilamônio (Vetec) dissolvido em 6,4 mL de água
destilada e adicionado béquer de teflon que contem a mistura das duas soluções previamente
preparadas e o sistema final foi agitado em temperatura ambiente por 1 hora. O gel obtido foi
secado em uma estufa por 21 horas, em temperatura controlada de 100ºC.
O material foi retirado da estufa e filtrado a vácuo, seguido de lavagem com água destilada
e seco novamente em uma estufa por 2 horas em temperatura de 100ºC.
Por fim, o material sintetizado passou por um programa de aquecimento em uma mufla,
com taxa de aquecimento de 5ºC/min, partindo da temperatura ambiente até 450ºC em atmosfera
de inerte de Nitrogênio (com vazão controlada de 100 mL/min). O material ficou em repouso
nessas condições por 1 hora, seguido de mais 1 hora de repouso em atmosfera ambiente.
A massa obtida do material calcinado foi 1 grama, que foi transferido para um frasco
âmbar e armazenado em um dessecador.
4.3 PREPARO DAS ALÍQUOTAS
Em frascos separados, foram preparados quatro alíquotas com cerca de 50 miligramas.
Uma alíquota possuia Polipropileno puro (100%) e as outras três continham materiais cata-
líticos diferentes (HZSM-5, HZSM-35 e Al-MCM-41), com proporção catalisador/PP 50%
(massa/massa).
4.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
Os ensaios de termogravimetria foram conduzidos em um modelo SDT 600 da TA
Instrument, em recipiente de alumina (massa de cada alíquota - cerca de 5 miligramas), atmosfera
inerte (gás nitrogênio, com vazão 100mL/min, faixa de aquecimento de 20 - 600ºC e razões de
aquecimento (β) em 5, 10 e 20ºC/min.
4.5 ESTUDO CINÉTICO
Para cada alíquota analisada, obter a equação da reta (log [β] x 1/T) a partir dos valores
máximos indicados pela DTG, em seguida determinar a Energia de Ativação utilizando a relação
determinado por FERNANDES; ARAUJO.
Comparar a variação de Energia de Ativação com a massa convertida de todos os ensaios
e avaliar a atividade de cada material.
24
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 POLIPROPILENO
5.1.1 TG/DTG
A figura 10 mostra os resultados da análise de termogravimetria obtidos a partir do PP e
as curvas de análise térmica diferencial (DTG)
A curva da DTG indica a ocorrência de um único evento de perda de massa, que ocorre
em cerca de 400 ºC a 450 ºC.
Figura 10 – Curvas de degradação térmica obtidos por Análise Termogravimétrica e Análise
Termogravimétrica Diferencial (DTG), respectivamente.
Fonte: autor, produzido no Origin.
5.1.2 ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG
Pela DTG foi possível determinar as temperaturas máximas de degradação para cada taxa
de aquecimento (β), informação importante para obter a energia de ativação (Ea) do processo,
utilizando o modelo de Ozawa-Flynn-Wall, com Ea = 203,2 kJ/mol. As figuras 11 e 12 mostram
os dados processados.
Capítulo 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 25
Figura 11 – Tabela com relação das Temperaturas no ponto máximo da DTG.
Fonte: autor, produzido no Documentos Google.
Figura 12 – Equação linear obtido a partir dos pontos da figura 12.
Fonte: autor, produzido no Microsoft Excel.
5.2 POLIPROPILENO COM Al-MCM-41
A figura 13 mostra os resultados da degradação termocatalítica do polipropileno com a
presença do material mesoporoso Al-MCM-41 e as curvas de análise térmica diferencial (DTG)
do processo.
A curva da DTG indica a ocorrência de quatro eventos de perda de massa: o primeiro
ocorre antes dos 100ºC (entre 30ºC e 60ºC); o segundo ocorre entre 350ºC a 380ºC; o terceiro
ocorre entre 380ºC a 460ºC; o quarto evento ocorre entre 500ºC a 550ºC.
Supõe-se que a perda principal de massa ocorre entre o segundo e terceiro evento de
degradação térmica. O cálculo da Ea a partir dos dados de DTG levarão em consideração o ponto
de Temperatura em que que o grau de conversão do processo é máximo.
Capítulo 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 26
Figura 13 – Curvas de degradação térmica obtido por Análise Termogravimétrica e Análise
Termogravimétrica Diferencial (DTG), respectivamente.
Fonte: autor, produzido no Origin.
5.2.1 ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG
Pela DTG foi possível determinar as temperaturas máximas de degradação para cada taxa
de aquecimento (β), informação importante para obter a energia de ativação (Ea) do processo,
utilizandoo modelo de Ozawa-Flynn-Wall, com Ea = 199,8 kJ/mol. As figuras 14 e 15 mostram
os dados processados.
Figura 14 – Tabela com relação das Temperaturas no ponto máximo da DTG
Fonte: autor, produzido no Documentos Google
Capítulo 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 27
Figura 15 – Equação linear obtido a partir dos pontos da figura 15
Fonte: autor, produzido no Microsoft Excel
5.3 POLIPROPILENO COM HZSM-5
A figura 16 mostra os resultados da degradação termocatalítica do polipropileno com a
presença do material microporoso HSZM-5 e as curvas de análise térmica diferencial (DTG) do
processo.
A curva da DTG indica a ocorrência de três eventos de perda de massa: o primeiro ocorre
antes dos 100ºC (entre 50ºC e 70ºC); o segundo ocorre entre 350ºC a 380ºC; o terceiro ocorre
entre 380ºC a 450ºC.
Supõe-se que a perda principal de massa ocorre entre o segundo e terceiro evento de
degradação térmica. O cálculo da Ea a partir dos dados de DTG levarão em consideração o ponto
de Temperatura em que que o grau de conversão do processo é máximo.
Capítulo 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 28
Figura 16 – Curvas de degradação térmica obtido por Análise Termogravimétrica e Análise
Termogravimétrica Diferencial (DTG), respectivamente.
Fonte: autor, produzido no Origin.
5.3.1 ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG
Pela DTG foi possível determinar as temperaturas máximas de degradação para cada taxa
de aquecimento (β), informação importante para obter a energia de ativação (Ea) do processo,
utilizando o modelo de Ozawa-Flynn-Wall, com Ea = 183,4 kJ/mol. As figuras 17 e 18 mostram
os dados processados.
Figura 17 – Tabela com relação das Temperaturas no ponto máximo da DTG
Fonte: autor, produzido no Documentos Google
Capítulo 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 29
Figura 18 – Equação linear obtido a partir dos pontos da figura 17
Fonte: autor, produzido no Microsoft Excel
5.4 POLIPROPILENO COM HZSM-35
A figura 19 mostra os resultados da degradação termocatalítica do polipropileno com a
presença do material microporoso HSZM-35 e as curvas de análise térmica diferencial (DTG) do
processo.
A curva da DTG indica a ocorrência de três eventos de perda de massa: o primeiro ocorre
antes dos 100ºC (entre 50ºC e 70ºC); o segundo ocorre entre 350ºC a 380ºC; o terceiro ocorre
entre 380ºC a 450ºC.
Supõe-se que a perda principal de massa ocorre entre o segundo e terceiro evento de
degradação térmica. O cálculo da Ea a partir dos dados de DTG levarão em consideração o ponto
de Temperatura em que que o grau de conversão é máximo.
Capítulo 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 30
Figura 19 – Curvas de degradação térmica obtido por Análise Termogravimétrica e Análise
Termogravimétrica Diferencial (DTG), respectivamente.
Fonte: autor, produzido no Origin.
5.4.1 ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG
Pela DTG foi possível determinar as temperaturas máximas de degradação para cada taxa
de aquecimento (β), informação importante para obter a energia de ativação (Ea) do processo,
utilizando o modelo de Ozawa-Flynn-Wall, com Ea = 196,6 kJ/mol. As figuras 20 e 21 mostram
os dados processados.
Figura 20 – Tabela com relação das Temperaturas no ponto máximo da DTG
Fonte: autor, produzido no Documentos Google
Capítulo 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 31
Figura 21 – Equação linear obtido a partir dos pontos da figura 21
Fonte: autor, produzido no Microsoft Excel
5.5 AVALIAÇÃODAATIVIDADECATALÍTICA NADEGRADAÇÃO
TÉRMICA
As curvas de degradação termocatalítica na figura 22 mostra a sobreposição do ensaio
realizado na presença e ausência de materiais com propiedades catalíticas. É possível observar
que na presença dos materiais estruturados em estudo, a degradação térmica ocorre mais cedo,
colocando em evidência a atividade dos materiais utilizados.
Em condições iguais de ensaio, a zeólita HZSM-35 apresentou maior perda de massa,
assim como menor energia de ativação.
Capítulo 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 32
Figura 22 – Curvas de degradação térmocatalítica obtido por Análise Termogravimétrica e
Relação da Energia de Ativação pela Massa Convertida dos diferentes Catalisadores
empregados
Fonte: autor, produzido no Origin.
5.5.1 O CASO DO HZSM-5
O gráfico de Massa Convertida x Temperatura (TGA) indica que a zeólita HZSM-5
possui atividade catalítica, porém essa informação entra em confronto com o gráfico de Energia
de Ativação x Massa Convertida.
O estudo realizado por Filho et al. (2005) mostrou uma diminuição da Energia de Ativação
para a degradação do PP em presença de HZSM-5, ainda que o perfil de variação da Ea pela
massa convertida possua comportamento similar com o estudo presente, em proporções iguais
de Polímero e Catalisador. Isso é observado porque a origem do polímero utilizado - enquanto
Filho et al. (2005) utiliza Polipropileno comercial da empresa Polibrasil S/A, contendo 12%
de Carbonato de Cálcio, enquanto que o presente trabalho utilizou Polipropileno oriundo de
garrafas plásticas comerciais voltado para o consumo doméstico, destinado a virar resíduo sólido.
É possível que a presença do Carbonato facilite a degradação térmica, assim como ajude a zeólita
no processo de degradação.
Uma outra possibilidade para explicar o aumento da energia de ativação com a zeólita
HZSM-5 é a estrutura "zig-zag"dos seus poros (figura 23). É possível que o material encontre
dificuldade para entrai e sair dos poros, reportando um aumento na Energia de Ativação.
Capítulo 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 33
Figura 23 – Estrutura representativa dos poros do ZSM-5
Fonte: SARKADI-PRIBÓCZKI et al.,2004.
5.6 EFICIÊNCIA DO MODELO OFW
O modelo cinético isoconversional de Ozawa-Flynn-Wall é amplamente utilizado em
estudos de degradação térmica, sendo também um dos modelos recomendados pelo ICTAC
(The International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry) para a investigação
termogravimétrica de polímeros. O presente estudo avaliou a Energia de Ativação a partir das
temperaturas relacionadas aos pontos máximos reportados pela Análise Térmica Diferencial,
assim como a Energia de Ativação em faixas específicas de Conversão de Massa. Com exceção do
caso do HZSM-5, todos os resultados foram consistentes. A Ea determinada pelos pontos da DTG
parece sintetizar a tendência cinética do processo, enquanto que o estudo mais específico para
cada fração de conversão parece informar um resultado mais preciso. Os recursos presentes não
permite chegar a um veredicto final, porém o autor propõe que o modelo de Ozawa-Flynn-Wall
parece ser mais adequado para o estudo da faixa da variação de Energia de Ativação pela Massa
Convertida no processo, entrando em acordo com os resultados obtidos por Das e Tiwari (2017)
34
6 CONCLUSÕES
O emprego de materiais meso e microporosos na degradação termocatalítica de Poli-
propileno provou ser uma boa ideia, sendo observado uma redução na Energia de Ativação
em diferentes faixas de decomposição. A zeólita ZSM-35 merece um destaque especial por
apresentar maior atividade catalítica, colocando em evidência o potencial deste material que,
apesar de ser patenteado na segunda metade da década de 1970, não possui estudos publicados
em cima da degradação de plásticos.
Um ponto fora da curva, o HZSM-5 apresentou resultados fora do esperado. O autor
acredita ser necessário um estudo investigativo que possa elucidar por completo esse caso. Com
os dados disponíveis, propõe que a estrutura de seus poros dificulta a entrada e saída do material
degradado.
A alta sensibilidade e informações fornecidas pela Análise Termogravimétrica mostra
a eficiência e importância deste método instrumental na investigação da degradação térmica
de polímeros. A possibilidade de fornecer a variação de massa a partir de parâmetros como
tempo e temperatura é fundamental na compreensão do comportamento de resinas plásticas em
alta temperatura, o que auxilia também na aplicação industrial - a pirólise, com o fim de obter
produtos de alto valor agregado que podem ser redirecionados a diferentes setores econômicos.
35
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https://doi.org/10.1007/s12045-017-0568-9
	Folha de rosto
	Folha de aprovação
	Dedicatória
	Agradecimentos
	Resumo
	Lista de ilustrações
	Lista de abreviaturas e siglas
	Sumário
	INTRODUÇÃO
	OBJETIVOS
	OBJETIVO GERAL
	OBJETIVOS ESPECIFICOS
	REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
	POLIPROPILENO
	DEGRADAÇÃO TÉRMICA
	PIRÓLISE
	TERMOGRAVIMETRIA
	MATERIAIS POROSOS
	HZSM-5
	HZSM-35
	Al-MCM-41
	ESTUDO CINÉTICO
	METODOLOGIA
	OBTENÇÃO DO POLÍMERO
	CATALISADORES UTILIZADOS
	HZSM-5
	HZSM-35
	Al-MCM-41
	PREPARO DAS ALÍQUOTAS
	ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
	ESTUDO CINÉTICO
	RESULTADOS E DISCUSSÃO
	POLIPROPILENO
	TG/DTG
	ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG
	POLIPROPILENO COM Al-MCM-41
	ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG
	POLIPROPILENO COM HZSM-5
	ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG
	POLIPROPILENO COM HZSM-35
	ESTUDO CINÉTICO COM OS PONTOS DA DTG
	AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA NA DEGRADAÇÃO TÉRMICA
	O CASO DO HZSM-5
	EFICIÊNCIA DO MODELO OFW
	CONCLUSÕES
	Referências