LIVRO DE CERÂMICAS Cap 3

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Antecedentes que precisa de 
saber
PRÉ-VISUALIZAÇÃO DO CAPÍTULO
Neste capítulo resumimos três conceitos fundamentais para toda a ciência dos materiais: 
estrutura atómica, termodinâmica, e cinética. Deverá estar familiarizado com estes tópicos 
desde as aulas de química introdutória, física e ciência dos materiais, pelo que apenas fazemos 
aqui uma breve revisão. Os livros são escritos sobre cada um destes tópicos. Em cerâmica, 
pode muitas vezes evitar tais livros, mas os detalhes tornam-se mais críticos à medida que se 
aprofunda no assunto.
As propriedades de um material são determinadas, em grande medida, pela forma como os 
átomos constituintes se ligam entre si. A natureza desta ligação é determinada pela 
configuração electrónica dos átomos. A configuração electrónica de um átomo também 
determina as propriedades do átomo e dos materiais que o contêm. Por exemplo, a magnetite 
cerâmica (Fe O34 ) é magnética devido à presença de electrões não pareados no nível 3d de Fe; 
é necessário saber o que o 3, o d, e o "não pareado" denotam. Para compreender porque é que 
os iões Mn podem existir com muitos estados de carga diferentes, mas invariavelmente só 
encontramos iões Al com uma carga 3+, é necessário conhecer a configuração dos electrões 
dos respectivos átomos.
O conhecimento tanto da termodinâmica como da cinética é necessário para compreender 
como se comportam os materiais cerâmicos e o que acontece quando estes são processados. A 
termodinâmica diz-nos o que é possível, e a cinética diz-nos quanto tempo temos de esperar 
pelo inevitável. Assim, a termodinâmica - ics diz-nos se uma reacção química ou física 
específica pode ocorrer. Na cerâmica, estas mudanças são frequentemente provocadas porque 
as amostras são rotineiramente aquecidas e arrefecidas. A cerâmica pode ser processada a 
temperaturas >1,800◦ C e depois arrefecida a 25◦ C. Alguns processos ocorrem a
1,800◦ C, mas pode continuar ou mudar à medida que arrefecemos a amostra. Em contrapartida, algumas 
cerâmicas mudam
as suas propriedades a temperaturas bastante baixas. Por exemplo, BaTiO3 muda da fase 
cúbica paraelectrica para a fase tetragonal ferroeléctrica a 120◦ C. A cinética diz-nos quão 
rapidamente estas reacções se processam. O diamante é termodinamicamente instável à 
temperatura ambiente e à pressão atmo-esférica, mas a mudança de fase ocorre demasiado 
lentamente para preocupar os joalheiros.
3.1 O ATOM
As bases para compreender a estrutura do átomo são a 
teoria quântica e a mecânica das ondas, que foram 
desenvolvidas no início dos anos 1900. As conclusões 
importantes destes estudos, particularmente no que diz 
respeito aos materiais, são:
▪ Os electrões em átomos só se podem mover em 
determinadas órbitas estáveis (ou seja, só são 
possíveis determinados valores energéticos).
Expandimos este facto quando descrevemos as 
bandas de energia, que são utilizadas para 
explicar a condutividade dos electrões. A 
transição entre as órbitas envolve a emissão ou 
absorção de energia. Estas transições podem ser 
uma fonte de cor, e utilizamo-las para analisar a 
química por espectroscopia.
Não há dois electrões no mesmo átomo que 
possam ter os mesmos quatro números quânticos. 
Este requisito levou a
3
▪
▪
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introdução do número quântico do spin. Os átomos 
contendo electrões com giros não emparelhados têm 
propriedades de mag- netic.
É impossível conhecer simultaneamente com certeza a 
posição e o impulso de um electrão. Utilizamos esta 
propriedade em díodos de túnel.
Os electrões têm propriedades ondulatórias. Isto significa 
que eles podem ser difratados. A difracção de electrões, 
tal como a difracção de raios X, dá-nos a estrutura 
cristalina.
Nas secções seguintes resumimos como estas 
conclusões conduzem à nossa visão actual da estrutura do 
átomo e, em particular, da natureza e disposição dos 
electrões no átomo. Não estamos a tentar resumir - marzar 
apenas a física moderna - os conceitos que utilizamos 
neste texto. É preciso compreender os principais aspectos 
da natureza da ligação química nos materiais cerâmicos: o 
que é uma ligação iónica? o que é uma ligação covalente? 
porque é que a maioria
C.B. Carter e M.G. Norton, Materiais Cerâmicos: Ciência e Engenharia,
DOI 10.1007/978-1-4614-3523-5_3, Ⓒ Springer Science+Business Media New York 2013
▪
▪
38 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
¼
os laços mostram uma mistura dos dois? Usamos 
espectroscopia e microscopia para sondar a estrutura 
electrónica para dissuadir - minar a química local da 
cerâmica.
3.2 NÍVEIS ENERGÉTICOS
A quantificação dos níveis de energia é um aspecto chave 
na estrutura atómica em pé inferior. O modelo de Bohr 
envolve electrões que se movem apenas em determinadas 
órbitas estáveis. O momento angular- tum dos electrões 
em órbita é quantizado de modo a que só sejam 
permitidas órbitas específicas
e apenas determinados 
valores energéticos são 
possíveis.
Estas órbitas são 
conhecidas como estados 
estacionários, e o que tem a 
energia mais baixa é 
chamado de estado do solo.
A quantificação do 
momento angular é nh/2p, 
onde n é o número 
quântico principal. medida 
que o número quântico 
principal aumenta:
1. O raio, r, da órbita do 
electrão aumenta (isto 
é, o electrão é pelado - 
daí a partir do núcleo)
2. A energia, E, desse 
electrão também é 
aumentada
As primeiras cinco órbitas Bohr (i.e., n 1-5) são 
também referidas como conchas. Definimos uma concha 
como um grupo de estados que têm o mesmo n. Uma letra 
é usada para denotar cada concha.
ShellK L M N O ...
n1 2 3 4 5 ...
Charles Barkla, um espectroscopista dos primeiros 
raios X, introduziu esta terminologia para as conchas de 
electrões em 1911. Ainda hoje a usamos para designar 
raios X característicos tanto para difracção de raios X 
como para análise química com microscopia electrónica. 
Barkla nomeou os dois tipos de emissões de raios X 
característicos que observou como sendo a série K e a 
série L. Mais tarde previu que poderia existir uma série M 
e uma série J. Uma série M foi subsequentemente 
descoberta, mas nenhuma série J. A concha K é, portanto, 
a primeira concha.
O outro aspecto da teoria de Bohr é que, embora um 
electrão esteja num estado estacionário, o átomo não 
irradia. Os electrões podem ser excitados em órbitas de maior 
energia se o átomo for estimulado (termicamente, electricamente, 
ou por absorção de luz). Estas órbitas são os estados de excitação e 
são
O ATOM DO 
BARCO
Quantização do impulso angular
me vr ¼ n 
2p
Raio de possíveis órbitas de 
electrões
h
(Caixa 
3.1)
r ¼
Energia do electrão
e n 
h022
pm e
(Caixa 
3.2)e 2
E ¼
m ee4
8e n h (Caixa 3.3)0 2 2
3.3 E L E C T R SOBRE W A V E S ....................................................................................................................................................................................................................................................................39
TABELA 3.1 Parte visível do Espectro Electromagnético
mais distante do núcleo. O tempo de residência 
de um electrão em estado excitado pode ser 
muito curto (~1 ns) antes de descer 
espontaneamente para um estado de energia mais 
baixa e eventualmente para o estado de solo. 
Durante cada transição, o excesso de energia é 
emitido sob a forma de um fóton. Qualquer 
transição entre órbitas envolve ou emissão ou 
absorção de energia. A compreensão deste 
conceito é necessária, por exemplo, para apreciar 
como funciona um laser. Se a energia emitida 
estiver na parte visível do espectro 
electromagnético (Tabela 3.1), podemos observar 
a emissão. A emissão do laser de rubi (o rubi é 
uma cerâmica) é
a 694 nm (no 
vermelho). Um 
laser de granada 
de
alumínio 
dopado (YAG) 
(YAG é outra 
cerâmica) 
funciona na 
parte verde do 
espectro a 530 
nm.
O modelo de 
Bohr era 
bastante popular 
na altura, porque 
um electrão em 
torno do núcleo 
é 
conceptualmente 
semelhante à 
terra que rodeia 
o sol. A ideia de 
que os electrões 
em órbita não 
irradiavam era 
menos fácil de 
aceitar, Bohr 
simplesmente 
insistiu que não 
o faziam e 
pronto!
A maioria importante o modelo explicou uma série de fenómenos físicos. A suposição de Bohr de que os electrões são partículas com órbitas bem definidas foi não consistente com o conceito da "interdeterminação simultânea" de posição e momen- tum como proposto no princípio da incerteza de Heisenberg. O que se deve lembrar desta discussão é a origem do KLMNO e a terminologia. Usamos isto novamente
no Capítulo 10.
Os níveis de energia eléctrica e o modelo Bohr 
são importantes para a compreensão:
▪ Radiografias atómicas - Quando enchemos 
conchas a descer um período de particu- lar, 
os átomos ficam maiores (r aumentos).
Energia, E (J) Comprimento de onda, l (nm) Cor
2,84 × 10—19 700
Vermelho
3,20 × 10 620—19 Laranja
3,42 × 10 580—19 Amarelo
3,75 × 10 530—19 Verde
4.23 × 10 470—19 Azul
4,73 × 10—19 420 Violeta
40 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
▪ Energia de ionização - Ao enchermos conchas num 
determinado período, torna-se progressivamente mais 
fácil
remover o(s) electrão(s) exterior(es) (E aumenta em 
relação ao estado do solo).
Formação de ligações covalentes - as energias de 
ionização devem ser elevadas (E large).
Cerâmica magnética - Precisamos de ter uma concha 
M.
Espectroscopia de raios X - Utilizamos a notação 
Barkla: a energia dos raios X característicos depende 
dos níveis de energia dos electrões envolvidos.
3.3 ELECTRON WAVES
A demonstração da difracção dos electrões (uma 
propriedade associada às ondas) foi uma prova da sua 
natureza ondulatória. Em 1927,
C.J. Davisson e L. Germer nos Estados Unidos e, indepen-
temente, G.P. Thomson e A. Reid no Reino Unido 
mostraram que os electrões podiam ser difratados da 
mesma forma que os raios X. Preocupamo-nos porque 
não conseguimos explicar as propriedades dos electrões
e radiografias sem este 
entendimento.
A natureza ondulatória 
dos electrões permite 
estudos de difracção de 
electrões de materiais. A 
maioria dos padrões de 
difracção de electrões são 
obtidos com um 
microscópio electrónico 
de transmissão, o que nos 
permite obter informação 
estrutural
de regiões muito pequenas. Isto é de particular 
importância em muitas cerâmicas novas, onde lidamos 
frequentemente com camadas finas de interface (por 
exemplo, nos limites dos grãos) e grãos muito pequenos 
(nanopódios).
Uma das consequências mais importantes da natureza 
dual dos electrões é
O princípio da incerteza 
de Heisenberg, que afirma 
que é impossível conhecer 
simultaneamente com 
certeza tanto a dinâmica 
como a posição de uma 
partícula. Se estamos a 
descrever o movimento de 
um electrão de energia 
conhecida ou momen- 
tum, só podemos falar em 
termos de uma 
probabilidade de 
encontrar esse electrão 
numa determinada 
posição. Isto leva a 
que a densidade de 
electrões ou a 
representação em voz 
alta de electrões 
represente a órbita dos 
electrões.
SCHRO¨ EQUAÇÃO DA ONDA DO 
DEDO
A forma independente do tempo é
∇ y + 8p m/h (E - V)y = 0
2 �é o operador
2 2 2 (Caixa 
3.4)
22 /∂x ∂ + ∂2 /∂y2 + ∂2 
/∂z2
(Caixa 
3.5)
Em coordenadas polares y tem a 
forma
y(r, y, f)= 
R(r)Y(y)F(f)
(Caixa 
3.6)
R(r), Y(y), F(f) são cada uma apenas funções de r, y, e 
f.
A HIPÓTESE DE BROGLIE
Toda a matéria possui propriedades ondulatórias. 
Cada partícula em movimento pode ser associada a 
um comprimento de onda, l, dado por
l= =h h
mv p
▪
▪
▪
3.3 E L E C T R SOBRE W A V E S ....................................................................................................................................................................................................................................................................39
A equação de Schr.odinger é tão central à mecânica 
quântica como as equações de Newton são à mecânica 
clássica e relaciona a energia de um electrão com as suas 
propriedades ondulatórias. A equação descreve a 
probabilidade de um único electrão ser encontrado numa 
região específica do espaço. A função da onda, y, depende de 
E e V, a energia total e a energia potencial do electrão, 
respectivamente.
A importância da função de onda foi expressa por Atkins 
(2009): "Uma função de onda contém tudo o que há a saber 
sobre o resultado das experiências que podem ser feitas num 
sistema". Assim, a equação da onda de Schr.odinger inclui 
informação sobre o comportamento químico de todos os 
átomos e compostos e a resposta sobre se qualquer reacção 
química proposta terá lugar.
Matematicamente, y descreve o movimento de um 
electrão num orbital. O módulo da função da onda ao 
quadrado, |y(r)|2 , é uma medida directa da probabilidade 
de encontrar o electrão num determinado local. A equação 
da onda de Schr.odinger pode ser resolvida exactamente
para o hidrogénio. Para a sua 
aplicação,
deve primeiro transformá-lo em 
coordenadas polares (r, y, f) e 
depois resolvê-lo usando o 
método de separação de 
variáveis (descrito, por 
exemplo, em Kreyszig 2011).
A solução destas equações 
leva a três números quan- tum: 
n, l, e ml .
A equação da onda de Schr.odinger pode ser definida para 
átomos
com mais do que um electrão, mas não pode ser resolvido 
exactamente nestes casos. O segundo e subsequentes electrões 
introduzem- duce a característica complicadora do repul- sion-
electrónico. No entanto, as características básicas dos orbitais
não se alteram, e os resultados 
obtidos para o hidrogénio são 
aplicados a muitos átomos de 
electrões.
Estão a tornar-se 
disponíveis métodos que nos 
permitem calcular a estrutura 
de alguns materiais "a granel". 
Geralmente, este cálculo é feito 
apenas raramente, começando 
com o
Equação de Schr.odinger. A
os cálculos são demasiado 
difíceis ou demasiado 
demorados. Na verdade, é pior 
do que parece porque também 
temos de lidar com a carga.
42 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
▪
3.4 NÚMEROS QUÂNTICOS
São necessários quatro números quânticos para especificar 
o estado de qualquer electrão.
▪ número quântico n-principal
▪ forma l-orbital, ou impulso angular orbital, quan- tum 
número
ml - orientação orbital, ou magnética orbital, número 
quântico
ms - girar, ou girar número quântico magnético
Uma concha é um grupo de estados que têm o mesmo 
n e corresponde ao n de Bohr. Uma sub-concha é um 
grupo menor de estados com os mesmos valores de n e l. 
Um orbital é especificado por n, l, e ml e pode conter um 
máximo de dois electrões com giros opostos.
▪ n tem valores inteiros, 1, 2, 3, . . . e determina o 
tamanho
▪ l tem valores inteiros, 0, 1, 2, ... ., n-1 (para qualquer valor de
n) e determina a forma
ml tem valores inteiros entre -l e +l incluindo 0 (para 
qualquer valor de l) e determina a orientação
ms pode ter valores de 1/2 e especifica a direcção da 
centrifugação
A introdução de um campo magnético externo fornece 
o eixo de referência mais conveniente para ml . Os valores 
de ml são determinados pelo número quântico l.
Para cada valor de l existem (2l + 1) valores de ml . Por 
razões históricas, os valores 0, 1, 2, e 3 do número 
quântico l são designados pelas letras s, p, d, e f, 
respectivamente. (Esta escolha é uma relíquia dos 
primeiros estudos espectroscópicos quando certas séries 
espectrais foram designadas "agudo," "principal," 
"difuso," ou "fundamental").
As orbitais s são esféricas. As três orbitais de 2p têm 
propriedades direccionais, como se mostra
na Figura 3.1. 
Por exemplo, o orbital 2pz tem regiões de maior con- 
centração ou probabilidade ao longo do eixo z, e a 
probabilidade- idade de encontrar um electrão 2pz no 
plano XY é zero. As formas das cinco orbitais 3d são mais 
complicadas (porque há mais) (Figura 3.2), e 
normalmente não se fala de f.
Estes números são importantes para a cerâmica? A 
resposta, claro, é sim.
▪ A cor de uma cerâmica, como o rubi, deriva 
directamente das transições entre os níveis de energia. 
A energia
são o resultado de que os níveis orbitais são ocupados 
e as suas energias relativas.
Utilizamos transições para a análise química da 
cerâmica - certas transições são permitidas (regras de 
selecção mecânica quântica).
O magnetismo está directamente relacionado com o 
giro dos electrões. Se tivermos mais giros para cima 
do que para baixo, temos magnetização.
FIGURA 3.1. As orbitais 2px , 2py , e 2pz . O plano nodal representa a área onde a probabilidade de encontrar o electrão é zero.
NÚMEROS QUÂNTICOS
Li, Na, K e Cs têm muitas características em comum 
porque
todos eles têm um único electrão numa casca exterior: 
2s, 3s, 4s e 5s.
A principal diferença entre MnO, FeO, CoO e NiO 
deve-se à alteração dos electrões d (l = 3) no ião de 
transição-metal.
RESUMO DOS NÚMEROS QUÂNTICOS 
(QN)
Nome Valor do 
Símbolo
Principal QN
Forma orbital QN 
Orientação 
orbital QN Roda 
QN
n
l 
ml
ms
1, 2, 3, .. . .
0, 1, 2, . . . (n—1)
Valores integrais de -l a +l 
incluindo zero
 1/2
▪
▪
▪
▪
▪
3.5 A S S I G N I N G Q U A N T U M N U M B E R S......................................................................................................................................................................................................................................41
FIGURA 3.2. As orbitais atómicas 3d. As orbitais 4d, 5d, e 6d são 
essencialmente idênticas às orbitais 3d, excepto que são maiores. O 
sinal da função de onda muda de um lóbulo para o seguinte numa 
dada orbital, o que é importante quando se considera a formação de 
orbitais moleculares.
▪ Os arranjos atómicos em cerâmica covalentemente 
colada podem ser entendidos considerando a 
hibridação de
orbitais atómicas. É a hibridização sp3 das orbitais 
atómicas em carbono que permite o arranjo 
tetraédrico dos átomos em diamante. O s e o p em sp3 
referem-se às orbitais atómicas.
3.5 ATRIBUIÇÃO DE NÚMEROS 
QUÂNTICOS
Uma notação curta que expressa os números quânticos 
para cada electrão representa a configuração dos 
electrões. A importância desta etapa é que nos permite, 
para exame- ple, calcular o momento magnético da 
magnetite e determinar o que acontece se substituirmos os 
iões Fe2+ por Ni2+ .
A chave para o processo de construção de muitos 
átomos de electrões é a Pauli exclu-
princípio de sion: 
nenhum dois electrões 
num átomo pode ter o 
mesmo conjunto de 
quatro números 
quânticos.
Por exemplo, os 
dois electrões no 
solo
42 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
¼estado de Ele atómico (Z 2) deve possuir os seguintes 
números quânticos:
n ¼ 1, l ¼ 0, ml ¼ 0, ms ¼+ 1/2
n ¼ 1, l ¼ 0, ml ¼ 0, ms =- 1/2
Os dois electrões no átomo de He são colocados no orbital 
1s com giros opostos, consistente com o princípio de Pauli. A 
configuração electrónica do He é abreviada como 1s2 . A linha 
seguinte na tabela periódica é semelhante; estamos apenas a 
preencher a concha seguinte (n = 2 e assim por diante).
O lítio (Z = 3) tem a configuração electrónica 1s 2s21 .
Preenchemos os 2s orbitais antes dos 2p por causa da blindagem
efeitos que diminuem a energia do orbital 2s em relação ao 
orbital 2p. Tanto os orbitais 2s como 2p do átomo de Li estão 
protegidos da carga nuclear +3 pelos electrões 1s. No entanto, 
o orbital 2s tem uma maior densidade de probabilidade 
próxima do núcleo e não está tão fortemente protegido como o 
orbital 2p.
Para um átomo C (Z = 6), há várias configurações 
possíveis para o segundo electrão no conjunto de três orbitais 
de 2p. Utilizamos a regra de Hund para determinar onde o 
elec-
tron irá: para qualquer conjunto de orbitais de igual energia, a 
configuração electrónica com o número máximo de rotações 
paralelas resulta no mais baixo repul- sion de electrão-
electrão. Assim, o estado do carbono atómico no solo é 1s 2s 
2p22x1y1 2p.
Podemos construir a configuração dos átomos de todos os 
elementos em electrões no estado do solo enchendo os orbitais 
em ordem a aumentar a energia, assegurando que o princípio 
de exclusão Pauli e a regra de Hund são obedecidos. (As 
regras de Hund são invioláveis na previsão do correcto estado 
do solo de um átomo. Há excepções ocasionais quando as 
regras são utilizadas para discutir estados excitados que 
encontramos, por exemplo, em espectroscopia). O número 
total de electrões que os orbitais podem conter é dado na 
Tabela 3.2.
Não há uma ordem única das energias orbitais, mas a 
seguinte ordem é um guia útil:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 
6s
< 4f ≈ 5d< 6p < 7s < 5f ≈ 6d.
A figura 3.3 é um diagrama mnemónico que pode ser 
utilizado para determinar a ordem de enchimento. Basta seguir 
as setas e os números de um orbital para o outro. As energias 
orbitais dependem do número atómico e da carga sobre o 
átomo (ião).
Na sequência de energias orbitais mostrada acima, as 
orbitais 4s têm uma energia inferior às orbitais 3d e assim
são preenchidos primeiro, de 
acordo com o princípio da 
energia mínima. Para o exame- 
ple, a configuração electrónica 
dos 10 electrões externos de 
cálcio (número atómico Z = 
20) é 3s2 3p6 3d0 4s2 .
IONIZAÇÃO
Para a cerâmica, a característica importante em todos 
estes modelos
é quais os electrões que podemos mover para fazer o 
ião e como vai ser fácil.
3.5 A S S I G N I N G Q U A N T U M N U M B E R S......................................................................................................................................................................................................................................41
Tipo
de 
orbital
Números 
quânticos 
orbitais
Total 
de 
orbitais 
em 
conjunt
o
Número total
de electrões que 
podem ser 
acomodados
s l ¼ 0, ml ¼ 0 1 2
p l ¼ 1, ml ¼ 1, 0, -1 3 6
d l = 2, ml = 2, 1, 0, -1, -2 5 10
f l = 3, ml = 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3 7 14
FIGURA 3.3. Mnemónica para prever a ordem de enchimento das 
orbitais atómicas. O bloco superior colorido mostra orbitais 
imaginários. As orbitais no bloco azul inferior não são preenchidas 
com os elementos conhecidos.
No preenchimento das orbitais de electrões para os 
elementos 21-29, existem duas irregularidades: uma a 24 
(crómio) e outra a 29 (cobre). Cada um destes elementos 
contém um electrão a 4s em vez de dois. A razão para esta 
aparente anomalia - aly é que os orbitais 3d exactamente 
cheios e meio cheios são particularmente estáveis (têm 
menos energia) em comparação com as ocupações 
vizinhas de quatro e nove, respectivamente. As 
configurações dos electrões da primeira fila de transição
TABELA 3.2 Os S, p, d, e f Conjuntos 
Orbitais
42 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
QUADRO 3.3 Arranjo de Elementos de Transição da 
Primeira Linha (Z = 21-29)
Z Elemento Configuração de 
electrões
21 Sc 1s 2s 2p 3s 3p 3d 
4s2262612
22 Ti 1s 2s 2p 3s 3p 3d 
4s2262622
23 V 1s 2s 2p 3s 3p 3d 
4s2262632
24 Cr 1s 2s 2p 3s 3p 3d 
4s2262651
25 Mn 1 s 2s 2p 3s 3p 3d 
4s2262652
26 Fe 1 s 2s 2p 3s 3p 3d 
4s2262662
27 Co 1 s 2s 2p 3s 3p 3d 
4s2262672
28 Ni 1 s 2s 2p 3s 3p 3d 
4s2262682
29 Cu 1s 2s 2p 3s 3p 3d 
4s22626101
elementos são dado em Quadro 3.3. O As configurações electrónicas dos metais de transição da primeira linha são importantes quando discutimos a condução eléctrica e o comportamento
magnético das cerâmicas que contêm estes elementos. As configurações electrónicas de todos os elementos da tabela periódica são apresentadas na Tabela 3.4, onde utilizámos a representação curta para as configurações electrónicas
(começar com o gás nobre mais próximo cheio).
O exame da configuração electrónica dos 
elementos mostra claramente a base para o seu 
comportamento periódico - ou seja. Os elementos 
com números atómicos 2, 10, e 18 são os gases 
nobres. Estes elementos são estáveis e 
quimicamente inertes. A inércia é equiparada a 
conchas de elétrons completamente cheias. 
Elementos com configurações semelhantes de 
conchas exteriores possuem muitas propriedades 
semelhantes. A figura 3.4 mostra a tabela 
periódica de elementos. É claramente uma boa 
ideia saber onde se encontram os átomos na 
tabela periódica, pois é ela que determina se eles 
perdem ou ganham electrões mais facilmente e, 
portanto, como é que o ião é carregado, como 
vamos agora discutir.
3.6 IONS
Na cerâmica estamos normalmente a lidar com 
materiais que têm uma fracção significativa de 
carácter iónico na sua ligação. Os requisitos para 
a colagem iónica são simples.
▪ Um elemento deve ser capaz de perder 1, 2, ou 3 
electrões.
▪ O outro elemento deve ser capaz de aceitar 1, 
2, ou 3 electrões.
3.6 I ONS ..................................................................................................................................................................................................................................................................................................................43
Em ambos os casos, o "3" é raro, e não deve envolver 
demasiada troca de energia. A energia de ionização (IE) é 
a energia necessária para remover um electrão do átomo 
gasoso. A primeira energia de ionização (IE1 ) é a energia 
necessária para remover um electrão do átomo gasoso 
neutro para produzir um ião gasoso com uma carga de +1.
TABELA 3.4 Configurações Electrónicas dos Elementos 56 Ba [Xe]6s2
57 La [Xe]5d6s2
58 Ce [Xe]4f5d6s2
59 Pr [Xe]4f 6s32
60 Nd [Xe]4f 6s42
61 Pm [Xe]4f 6s52
62 Sm [Xe]4f 6s62
63 Eu [Xe]4f 6s72
64 Gd [Xe]4f 5d6s72
65 Tb [Xe]4f 6s92
66 Dy [Xe]4f 6s102
67 Ho [Xe]4f 6s112
68 Er [Xe]4f 6s122
69 Tm [Xe]4f 6s132
70 Yb [Xe]4f 6s142
71 Lu [Xe]4f 5d6s142
72 Hf [Xe]4f 5d 6s1422
73 Ta [Xe]4f 5d 6s1432
74 W [Xe]4f 5d 6s1442
75 Re [Xe]4f 5d 6s1452
76 Os [Xe]4f 5d 6s1462
77 Ir [Xe]4f 5d 6s1472
78 Pt [Xe]4f 5d 6s149
79 Au [Xe]4f 5d 6s1410
80 Hg [Xe]4f 5d 6s14102
81 Tl [Xe]4f 5d 6s 6p14102
82 Pb [Xe]4f 5d 6s 6p141022
83 Bi [Xe]4f 5d 6s 6p141023
84 Po [Xe]4f 5d 6s 6p141024
85 Em [Xe]4f 5d 6s 6p141025
86 Rn [Xe]4f 5d 6s 6p141026
87 Fr [Rn]7s
88 Ra [Rn]7s2
89 Ac [Rn]6d7s2
90 Th [Rn]6d 7s22
91 Pa [Rn]5f 6d7s22
92 U [Rn]5f 6d7s32
93 Np [Rn]5f 6d7s42
94 Pu [Rn]5f 7s62
95 Am [Rn]5f 7s72
96 Cm [Rn]5f 6d7s72
97 Bk [Rn]5f 7s92
98 Cf [Rn]5f 7s102
99 Es [Rn]5f 7s112
100 Fm [Rn]5f 7s122
101 Md [Rn]5f 7s132
102 Não [Rn]5f 7s142
103 Lr [Rn]5f 6d7s142
Z Elemento Configuração de 
electrões
1 H 1s
2 Ele 1s2
3 Li [Ele]2s
4 Seja [Ele]2s2
5 B [He]2 s 2p2
6 C [He]2 s 2p22
7 N [He]2 s 2p23
8 O [He]2 s 2p24
9 F [He]2s 2p25
10 Ne [He]2s 2p26
11 Na [Ne]3s
12 Mg [Ne]3s2
13 Al [Ne]3 s 3p2
14 Si [Ne]3 s 3p22
15 P [Ne]3 s 3p23
16 S [Ne]3 s 3p24
17 Cl [Ne]3s 3p25
18 Ar [Ne]3s 3p26
19 K [Ar]4s
20 Ca [Ar]4s2
21 Sc [Ar]3d4s2
22 Ti [Ar]3d 4s22
23 V [Ar]3d 4s32
24 Cr [Ar]3d 4s5
25 Mn [Ar]3d 4s52
26 Fe [Ar]3d 4s62
27 Co [Ar]3d 4s72
28 Ni [Ar]3d 4s82
29 Cu [Ar]3d 4s10
30 Zn [Ar]3d 4s102
31 Ga [Ar]3d 4s 4p102
32 Ge [Ar]3d 4s 4p1022
33 Como [Ar]3d 4s 4p1023
34 Se [Ar]3d 4s 4p1024
35 Br [Ar]3d 4s 4p1025
36 Kr [Ar]3d 4s 4p1026
37 Rb [Kr]5s
38 Sr [Kr]5s2
39 Y [Kr]4d5s2
40 Zr [Kr]4d 5s22
41 Nb [Kr]4d 5s4
42 Mo [Kr]4d 5s5
43 Tc [Kr]4d 5s52
44 Ru [Kr]4d 5s7
45 Rh [Kr]4d 5s8
46 Pd [Kr]4d10
47 Ag [Kr]4d 5s10
48 Cd [Kr]4d 5s102
49 Em [Kr]4d 5s 5p102
50 Sn [Kr]4d 5s 5p1022
51 Sb [Kr]4d 5s 5p1023
52 Te [Kr]4d 5s 5p1024
53 I [Kr]4d 5s 5p1025
54 Xe [Kr]4d 5s 5p1026
55 Cs [Xe]6s
44 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
FIGURA 3.4. Quadro periódico de elementos visto por um ceramista que mostra números atómicos e electronegatividade. Diferentes cores mostram os 
agrupamentos de alguns dos componentes mais importantes da cerâmica tradicional (azul) e da cerâmica avançada (laranja). Os elementos 
que estão a tornar-se cada vez mais importantes em várias aplicações emergentes para a cerâmica são mostrados a verde. Outros elementos, tais 
como Pb (como em PZT), merecem cor hoje, mas esperamos que não no futuro.
Os gases nobres, que têm 
um revestimento completo 
de electrões exteriores, têm 
energias de ionização muito 
elevadas; enquanto que os 
elementos do grupo I (por 
exemplo, Na e K), que têm 
um orbital exterior ns1 , têm 
energias de ionização zação 
muito mais baixas. As 
energias de segunda ioni- 
zação - a energia necessária 
para remover um electrão de 
um ião gasoso com carga +1 
- são significativamente 
superiores às energias de 
primeira ionização porque 
quando um electrão perde a 
carga nuclear efectiva, Zeff , 
aumenta. Como resultado, o 
raio efectivo de um átomo ou 
íon diminui, e a atracção 
líquida entre
os electrões e o núcleo aumenta (Tabela 3.5).
compostos formam 
geralmente
configurações dos 
elementos. A afinidade 
dos electrões é elevada 
para os elementos do 
grupo VII (por exemplo, 
F e Cl). A adição de um 
electrão a estes átomos 
forma iões negativos 
com uma configuração 
de electrões de gás 
nobre - uma disposição 
estável. Os átomos que 
já têm orbitais 
completos (por exemplo, 
He, Ne) ou orbitais meio 
cheios (por exemplo, Be, 
N) têm muitas vezes 
afinidades nega-dos-
electrões. As orbitais 
completas e semi-cheias 
são mais estáveis.
Como vamos
ver
em Capítulo 4,
iónico apenas 
entre muito reactivo
A afinidade dos electrões (EA) de um átomo é a 
alteração energética que acompanha a adição de um 
electrão a um átomo gasoso neutro para produzir um ião 
negativo. Os valores de EA são apresentados no Quadro 
3.6. Um valor positivo indica que a reacção
Atom (g) + e— → Ion— (g)+ 
EA é exotérmico.
Os valores da EA também mostram um comportamento 
periódico que pode ser explicado através do exame do electrão
AFINIDADE DOS 
ELECTRÕES
Atom (g) + e— → Ion— (g)+ 
EA
Nota: A convenção de sinais utilizada para a EA está 
em contradição com a que normalmente se encontra na 
termodinâmica, um artefacto histórico não afinado.
ENERGIA DE IONIZAÇÃO
Atom (g) + IE1 → Ion+ (g)+ 
e—
Esta reacção é sempre endotérmica (IE1 > 0). O sinal é 
uma convenção de termodinâmica; alguns campos 
utilizam a convenção oposta.
3.6 I ONS ..................................................................................................................................................................................................................................................................................................................43
▪
elementos metálicos e não metálicos muito 
reactivos. Dois requisitos são que a energia de 
ionização para formar o catião e a afinidade dos 
electrões para formar o ânion devem ser 
energeticamente favoráveis - geometricamente 
favoráveis. A reacção global custa alguma, mas 
não demasiada, energia.
Recapitulando:
▪ Energia de ionização (IE): a energia 
necessária para remover um electrão do 
átomo gasoso neutro
Afinidade electrónica (EA): a mudança de energia 
quando um electrão é adicionado a um átomo gasoso 
neutro
46 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
Z Elemento I II III IV V
 
1 H 1.3120
2 Ele 2.3723 5.2504
3 Li 0.5203 7.2981 11.8149
4 Seja 0.8995 1.7571 14.8487 21.0065
5 B 0.8006 2.4270 3.6598 25.0257 32.8266
6 C 1.0864 2.3526 4.6205 6.2226 37.8304
7 N 1.4023
2.8561 4.5781 7.4751 9.4449
8 O 1.3140 3.3882 5.3004 7.4693 10.9895
9 F 1.6810 3.3742 6.0504 8.4077 11.0227
10 Ne 2.0807 3.9523 6.122 9.370 12.178
11 Na 0.4958 4.5624 6.912 9.544 13.353
12 Mg 0.7377 1.4507 7.7328 10.540 13.628
13 Al 0.5776 1.8167 2.7448 11.578 14.831
14 Si 0.7865 1.5771 3.2316 4.3555 16.091
15 P 1.0118 1.9032 2.912 4.957 6.2739
16 S 0.9996 2.251 3.361 4.564 7.013
17 Cl 1.2511 2.297 3.822 5.158 6.54
18 Ar 1.5205 2.6658 3.931 5.771 7.238
19 K 0.4189 3.0514 4.411 5.877 7.976
20 Ca 0.5898 1.1454 4.9120 6.474 8.144
21 Sc 0.631 1.235 2.389 7.089 8.844
22 Ti 0.658 1.310 2.6525 4.1746 9.573
23 V 0.650 1.414 2.8280 4.5066 6.294
24 Cr 0.6528 1.496 2.987 4.74 6.69
25 Mn 0.7174 1.5091 2.2484 4.94 6.99
26 Fe 0.7594 1.561 2.9574 5.29 7.24
27 Co 0.758 1.646 3.232 4.95 7.67
28 Ni 0.7367 1.7530 3.393 5.30 7.28
29 Cu 0.7455 1.9579 3.554 5.33 7.71
30 Zn 0.9064 1.7333 3.8327 5.73 7.97
31 Ga 0.5788 1.979 2.963 6.2
32 Ge 0.7622 1.5374 3.302 4.410 9.02
33 Como 0.947 1.7978 2.7355 4.837 6.043
34 Se 0.9409 2.045 2.9737 4.1435 6.59
35 Br 1.1399 2.10 3.5 4.56 5.76
36 Kr 1.3507 2.3503 3.565 5.07 6.24
37 Rb 0.4030 2.632 3.9 5.08 6.85
38 Sr 0.5495 1.0643 4.21 5.5 6.91
39 Y 0.616 1.181 1.980 5.96 7.43
40 Zn 0.660 1.267 2.218 3.313 7.86
41 Nb 0.664 1.382 2.416 3.69 4.877
42 Mo 0.6850 1.558 2.621 4.477 5.91
43 Tc 0.702 1.472 2.850
44 Ru 0.711 1.617 2.747
45 Rh 0.720 1.744 2.997
46 Pd 0.805 1.875 3.177
47 Ag 0.7310 2.074 3.361
48 Cd 0.8677 1.6314 3.616
49 Em 0.5583 1.8206 2.705 5.2
50 Sn 0.7086 1.4118 2.9431 3.9303 6.974
51 Sb 0.8337 1.595 2.44 4.26 5.4
52 Te 0.8693 1.79 2.698 3.610 5.669
53 I 1.0084 1.8459 3.2
54 Xe 1.1704 2.046 3.10
55 Cs 0.3757 2.23
56 Ba 0.5029 0.96526
57 La 0.5381 1.067 1.8501
58 Ce 0.528 1.047 1.949 3.543
3.7 ELECTRONEGATIVIDADE
A electronegatividade é uma medida da força com que um 
átomo de uma molécula atrai electrões. Tal como IE e 
EA, a dependência da electronegatividade em Z pode ser 
explicada através do exame das configurações dos 
electrões. Os átomos com níveis de energia exterior quase 
completamente preenchidos (por exemplo, F e Cl) são 
fortemente electronegativos e aceitam facilmente os 
electrões. No entanto, átomos com conchas exteriores 
quase vazias (por exemplo, Li e Na) desistem 
prontamente dos electrões e são fortemente electro- 
positivos. Os elementos Z superiores também têm uma 
baixa electronegatividade-idade; como os electrões 
exteriores estão a uma maior distância do núcleo positivo, 
os electrões não são tão fortemente atraídos para o átomo.
A escala de electronegatividade dos elementos é 
incluída na Figura 3.4 utilizando a classificação de 
Pauling. A F é atribuída a maior electronegatividade; 
quatro e os outros elementos são então baseados neste 
valor. As diferenças na escala de
TABELA 3.5 Energias de ionização dos Elementos (MJ/mol) 59 Pr 0.523 1.018 2.086 3.758 5.543
60 Nd 0.530 1.034
61 Pm 0.536 1.052
62 Sm 0.543 1.068
63 Eu 0.547 1.085
64 Gd 0.591 1.17
65 Tb 0.564 1.112
66 Dy 0.572 1.126
67 Ho 0.581 1.139
68 Er 0.589 1.151
69 Tm 0.596 1.163 2.288
70 Yb 0.6034 1.174 2.43
71 Lu 0.5235 1.34
72 Hf 0.68 1.44 2.25 3.21
73 Ta 0.761
74 W 0.770
75 Re 0.760
76 Os 0.84
77 Ir 0.88
78 Pt 0.87 1.7911
79 Au 0.8901 1.98
80 Hg 1.0070 1.8097 3.30
81 Tl 0.5893 1.9710 2.878
82 Pb 0.7155 1.4504 2.0815 4.083 6.64
83 Bi 0.7033 1.610 2.466 4.37 5.40
84 Po 0.812
85 Em
86 Rn 1.0370
87 Fr
88 Ra 0.5094 0.97906
89 Ac 0.67 1.17
90 Th 1.11 1.93 2.78
91 Pa
92 U
93 Np
94 Pu 0.56
95 Am 0.58
3.7 E L E C T R O N E G A T I V ITY ..................................................................................................................................................................................................................................................................45
GIBBS ENERGIA 
LIVRE
A mudança na energia livre é definida 
por
DG ¼ DH - TDS
A mudança na entalpia é dada por
(Caixa 
3.7)
DH = DE + PDV (Caixa 
3.8)
Quando o processo não envolve alteração de volume, 
ou seja, PDV
= 0, então DH = DE podemos escrever
DG = DE - TDS (Caixa 
3.9)
TABELA 3.7 Parâmetros Termodinâmicos Importantes
Elemento Teoria Experimental
1. H 72.766 72.9
2. Ele <0
3. Li 59.8 58
4. Seja —18a <0
5. B 29
6. C 113 121
7. N → N—
N- → N2- N2- 
→ N3-
8. O → O—
—58b
—800b
—1290b
120
121
142
O- → O2- —780b
9. F 312–325 328–333
10. Ne <0 <0
11. Na
12. Mg
52
—54c <0
13. Al 48
14. Si 134
15. P 75
16. S → S—
S- → S2-
205 200
—590
17. Cl 343 348
18. Ar <0
19. K 45 34–72
20. Ca <0
22. Ti 37.7
23. V 90.4
24. Cr 94.6
26. Fe 56.2
27. Co 90.3
28. Ni 123.1
29. Cu
30. Zn
31. Ga
32. Ge
33. Como
34. Se → Se-
Se— → Se2—
173.8
—87c
17c -48d
116c -132d
58c -71d
204d -212c —420
35. Br 324.5
36. Kr <0
37. Rb 19–39
42. Mo
48. Cd —58c
96
49. Em
50. Sn
51. Sb
52. Te
19c -69d
142d
59d
220c
53. I 296
54. Xe <0
55. Cs 19–39
74. W 48
75. Re
81. Tl 117d
14
82. Pb
83. Bi
173d
—33d
84. Po 190d
 
Fonte: Berry RS (1969) Chem Rev 69: 533, excepto
aEdlen B (1960) J. Chem. Phys 33: 98
bBaughan EC (1961) Trans. Faraday Soc 57: 1863c Ginsberg 
AP, Miller JM (1958) J Inorg Nucl Chem 7: 351 dPolitzer P 
(1968) Trans. Faraday Soc 64: 2241
as electronegatividades de dois átomos numa molécula 
podem ser usadas para estimar as forças de ligação e as 
ioniciidades de ligação (ou seja, a percentagem de 
caracteres iónicos na ligação - a extensão da ligação 
"mista") (ver Secção 4.6 para exemplos numéricos).
3.8 TERMODINÂMICA: FORÇA MOTRIZ DA 
MUDANÇA
Os princípios termodinâmicos são importantes em todos 
os aspectos da ciência dos materiais. Nesta secção, 
introduzimos alguns dos fundamentos, mas a 
termodinâmica é discutida em vários outros capítulos, tais 
como no que diz respeito a defeitos pontuais no Capítulo 
11 e a superfícies no Capítulo 13. O papel principal da 
termodinâmica na cerâmica é dizer-nos se um sistema é 
estável e que condições (geralmente mudanças de 
temperatura ou pressão) podem causar a sua alteração. O 
nosso sistema pode ser uma estrutura cristalina, uma fase, 
um grão ligado - ary, um agregado de partículas de pó, ou 
uma concentração de defeitos. O quadro 3.7 lista alguns 
dos parâmetros termo- dinâmicos importantes que 
encontramos na cerâmica, juntamente com as suas 
unidades.
p 
v
TABELA 3.6 Afinidades Electrónicas dos Elementos (kJ/mol)
Parâmetro Definição Unidad
es
Cp Capacidade de calor a pressão constante J/K
c Capacidade de calor molar a pressão 
constante
J/K.mol
C Capacidade de calor a volume constante J/K
cv Capacidade de calor molar a volume 
constante
J/K.mol
E Energia J
G Gibbs energia livre J
H Enthalpy J
mi Potencial químico J
P Pressão Pa
S Entropia J/K
T Temperatura K
48 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
▪
3.8.1 Estabilidade termodinâmica
A energia livre de Gibbs (G) é uma propriedade que 
fornece uma medida conve- niente da força motriz de uma 
reacção, e pode ser utilizada para definir a estabilidade 
termodinâmica. Quando queremos saber se um processo é 
energeticamente favorável, temos de determinar a 
mudança na energia livre (DG) associada a esse processo. 
Para a mudança
A ! B
que pode ser uma reacção de oxidação ou uma 
transformação de fase, a mudança na energia livre é
DG ¼ GB - GA
onde GB é a energia livre do estado final, e GA é a energia 
livre do estado inicial.
▪ DG < 0 para um processo favorável. Há uma 
tendência natural para passar espontaneamente de A 
para B.
DG > 0 para um processo desfavorável. A reacção tal 
como escrita não prossegue espontaneamente; a 
reacção inversa é a espontânea.
DG = 0 para um processo em equilíbrio.
3.8.2 Efeito da temperatura
Muitos dos processos de interesse em cerâmica ocorrem a 
altas temperaturas. A zero absoluto (T = 0 K), o termo 
contendo a alteração da entropia, TDS, é zero e a DG 
depende apenas de DE. No entanto, à medida que T 
aumenta, o termo TDS torna-se cada vez mais importante; 
e com algum temperamento - um
processo pode ocorrer 
espontaneamente mesmo que DE seja positivo. Os valores 
de DE e DS dependem da temperatura, e podemos 
reescrever a caixa 3.9 para ter em conta este facto.
DGT = DET - TDST (3.1)
O subscrito indica que os valores são dados à 
temperatura T. Para obter os valores de DET e DST , 
precisamos de utilizar as capacidades de calor do 
material.
As capacidades de calor molar são:
cp = dH/dT (3.2)
cv = dE/dT (3.3)
Em muitos sólidos, particularmente na cerâmica, com 
baixos coeficientes de expansão cp ~ cv , é mais fácil obter 
valores de cp , e a variação com a temperatura é 
normalmente ajustada a uma expressão analítica da 
forma:
cp = a + bT + cT—2 (3.4)
Usamos a equação 3.4 no Capítulo 34 para determinar o cp
valor para várias cerâmicas.
Utilizando cp podemos obter expressões para DET e DST 
.
T
DHT = DH298 +
 ð
298
ðT 
c 
Dc dTp (3.5)
Em muitos processos, particularmente os que ocorrem 
em
ST = S0 +
0
p dT (3.6)
T
Como o sinal da DG depende da temperatura e da pressão, 
um determinado sistema, tal como uma estrutura de cristal, 
pode
ser estável apenas dentro de um certo intervalo de P e T. 
Ao variar P e/ou T, a DG acaba por se tornar negativa em 
relação a alguma outra estrutura e ocorre uma transição de 
fase. Esta pode ser uma transição de uma estrutura 
cristalina para outra (por exemplo, transformação de fase 
em quartzo), ou pode ser uma transição de um estado 
agregado para outro estado (por exemplo, durante a 
sinterização quando obtemos o crescimento do grão e 
uma redução na
área limite total do grão), ou pode ser quando derretemos 
um sólido para formar um líquido.
A energia livre de Gibbs é uma função da 
temperatura, pré - certeza, e do número de toupeiras 
de todas as espécies presentes no sistema.
FORMAS CONVENIENTES 
DE DG
Mistura de A e B para formar uma solução (importante 
em
construção de diagramas de fase)
DG = RT(XA ln aA + XB ln a )B
Oxidação de um metal para formar uma cerâmica
DG = RT ln pO2
Processo electroquímico (tal como numa célula de 
combustível)
DG = -zFE = RT ln p O2
▪
3,8 T A S U A M OD I N Â M I C A : D R I V I NG F O R C E F O R C H A N G E ..................................................................................................................................................................................47
Se o trabalho externo de expansão devido ao aquecimento 
for zero (como é quando um material é aquecido a volume 
constante) ou se for insignificante (como é quando os sólidos 
são aquecidos a pressão atmosférica), todo o calor fornecido 
vai para a energia interna; e podemos aproximar-nos do DHT 
por DET . Valores de
DH298 já estão tabulados. A variação da DG com
A temperatura é ilustrada na Figura 3.5.
Quando os sinais de DET e DST são os mesmos, algumas 
reacções que não são favoráveis a uma temperatura tornam-se 
favoráveis a outra, e vice-versa. É muitas vezes útil conhecer 
a temperatura a que uma reacção se torna favorável - capaz. 
Esta é a temperatura a que uma DG positivaT
muda para uma DG negativaT devido ao termo -TDST . 
Encontramos esta temperatura cruzada ao definir a DGT em
equação 3.1 igual a 0 e resolução para T.
48 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
¼
¼
FIGURA 3.5. Variação da energia livre de Gibbs em função da 
temperatura. Os segmentos verticais estão associados a 
transformações de fase.
FIGURA 3.6. Efeito da temperatura na espontaneidade de reacção. 
As duas linhas cruzam-se quando a contribuição energética se torna 
menor que a contribuição da entropia.
FIGURA 3.7. A dependência de pressão de Gibbs liberta energias de 
carbono em grafite e diamante. O diamante torna-se mais estável a altas 
pressões.
3.8.3 Efeito da pressão
As pressões mais elevadas favorecem as estruturas que 
têm uma maior densidade. A sua formação envolve um 
decréscimo de volume (nega- tive DV). Por exemplo, o 
diamante (r 3,51 g cm—3 ) é
mais estável que a grafite (r = 2,26 g cm—3 ) a muito alta
pressões. À temperatura ambiente, a grafite transforma-se em
diamante a pressões superiores a cerca de 1,5 GPa 
(14.400 atm.), como mostrado na Figura 3.7. A grafite é a 
fase estável à temperatura e pressão ambiente. O influ- 
ence de pressão, em T constante, sobre as energias livres 
de Gibbs de duas fases, a e b, é dado por
(∂G( a→b)/∂P)T = DV(a→b) (3.8)
3.8.4 Efeito da Composição
Na cerâmica estamos frequentemente a lidar com sistemas 
multicomponentes tais como o quartzo ternário, argila e 
feldspato utilizados na formação de porcelanas ou os 
binários NiO e Al O23 que reagem para formar um 
espinélio. O equilíbrio, em T e P constantes, é alcançado 
nestes sistemas quando o potencial químico, mi, de um 
componente é o mesmo em todas as fases em que está 
presente. O potencial químico, ou o molar parcial livre
energia de um componente numa determinada fase, é definida 
como
mi = (∂G/∂ni )T,P,nj (3.9)
onde ni é o número de toupeiras do componente i, e nj é o 
número de toupeiras do componente j.
T DET
DST
(3.7) A dedução da regra das fases (Capítulo 8), que define as condições de equilíbrio em termos do número de fases 
e das componentes de um sistema, segue directamente
A figura 3.6 mostra o efeito da temperatura sobre a favorabilidade da reacção. As inclinações das duas linhas e a 
3,8 T A S U A M OD I N Â M I C A : D R I V I NG F O R C E F O R C H A N G E ..................................................................................................................................................................................47
temperatura de crossover dependem do sistema 
específico.
da exigência de que mi de cada constituinte eu seja o 
mesmo em cada fase em equilíbrio. Se mi for diferente, 
obtemos uma reacção, cuja taxa é determinada pela 
cinética.
50 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
Podemos combinar a equação 3.9 com a nossa 
definição de energia livre de Gibbs e produzir uma forma 
diferencial da equação de Gibbs.
∂G ¼ V∂P - S∂T + Smi∂ni 
(3.10)
A importância da equação 3.10 é que liga a energia 
livre do sistema às nossas variáveis experimentais 
habituais (T e P) e às propriedades observáveis (V e 
concentração).
3.9 CINÉTICA: VELOCIDADE DA MUDANÇA
A termodinâmica diz-nos se um processo pode acontecer. 
A cinética diz-nos se esse processo acontecerá a uma taxa 
razoável, ou mensurável. Verificou-se que as taxas de 
reacções químicas dependem muito fortemente da 
temperatura. Uma regra útil é que a taxa duplica para cada 
10 K de aumento de temperatura. A taxa, k, de muitas 
reacções segue a lei da taxa de Arrhenius
k = A exp - (Ea /RT) (3.11)
onde R é a constante de gás (8,314 JK—1 mol—1 ); A é 
uma constante pré-exponencial independente da 
temperatura; e Ea é a energia de activação. Uma parcela 
de k versus T dá uma curva
que aumenta exponencialmente. A energia de activação 
representa a energia mínima necessária para que uma 
reacção aconteça. O valor de Ea pode ser determinado a 
partir da forma logarítmica da equação de Arrhenius.
ln k = Ea + ln A (3.12)
RT
Uma parcela de ln k contra 1/T produz uma linha recta 
com declive -Ea /R, como mostra a Figura 3.8. Este tipo 
de parcela chama-se parcela de Arrhenius, e diz-se que 
uma reacção que dá uma tal linha recta mostra o 
comportamento de Arrhenius.
A maioria das reacções que ocorrem a um ritmo 
moderado (ou seja, ocorrem sensivelmente em minutos ou 
horas) têm valores de Ea entre 50 e 100 kJ. Para tais 
reacções, pode-se usar a equação 3.11 para verificar o 
guia do fotógrafo que as reacções vão duas ou três vezes 
mais depressa quando a tureza da tureza aumenta em 10 
C.◦
Um exemplo importante de um processo que expõe
O comportamento Arrhenius é de difusão. O coeficiente
de difusão
D (unidades de cm2 /s) é uma forte função da temperatura.
D = D0 exp(-Ea /RT) (3.13)
Para a cerâmica, o valor de Ea varia num intervalo 
bastante amplo, de cerca de 50 a 800 kJ/mol (~0,5-8 eV 
por átomo).
FIGURA 3.8. Traçado de Arrhenius. O declive da linha indica a 
energia activa para o processo.
A energia de activação representa a energia necessária 
para que um átomo salte de uma posição atómica para 
outra.
O coeficiente de difusão também depende do 
potencial químico e do tempo. Estas alterações estão 
representadas nas leis de Fick, que descrevemos no 
Capítulo 11.
A temperaturas suficientemente baixas, qualquer 
estrutura pode ser estabilizada cinéticamente. A 
estabilidade cinética não é um termo bem definido porque 
o limite abaixo do qual uma taxa de conversão é 
considerada insignificante é arbitrária. Há muitos 
exemplos de materiais cinéticamente estabilizados. Dois 
exemplos em cerâmica são:
▪ Óculos. À temperatura ambiente, um vidro é um 
material cinético estabilizado. Com tempo suficiente, 
todos os copos
transformar para a sua contraparte cristalina.
Tridimita (um polimorfo a alta temperatura de SiO2 ). 
A transformação do quartzo a 867◦ C deve levar à 
formação de tridimita. Contudo, a transformação é 
muito lenta (envolve a alteração completa da estrutura 
cristalina), e a conversão directa apenas por 
aquecimento não foi provada. Toda a tridimita natural
contém outros óxidos, que se crê estabilizarem a 
estrutura. Não se pode obter tridimita pura à 
temperatura ambiente.
Note-se que não considerámos o ambiente dos 
átomos/iões combinados, pelo que não utilizámos a 
natureza cristalina/amorfa da cerâmica.
▪
3,9 K I N E T I C S : S P E E D OF C H A N G E ...............................................................................................................................................................................................................................................49
O POVO E A HISTÓRIA
Arrhenius, Svante August. Ganhou o Prémio Nobel da Química de 1903 pelo seu trabalho sobre a condutividade eléctrica.
de soluções salinas (foi também nomeado para o Prémio de Física). É frequentemente aclamado como pioneiro 
do ambientalismo moderno pelo seu trabalho sobre o efeito de estufa. Uma das suas previsões era que os 
Estados Unidos poderiam bombear o seu último barril de petróleo em 1935. Felizmente, provou-se que ele 
estava errado, mas a sua preocupação com os recursos minerais naturais do mundo e a necessidade de fontes 
alternativas de energia era presciente. Morreu em 1927 com 68 anos de idade.
Barkla, Charles Glover (1877-1944). Nasceu em Widnes, Lancashire, Inglaterra. Depois de obter o seu 
mestrado em física foi trabalhar no Laboratório Cavendish com J.J. Thomson. Em 1913, aceitou o cargo de 
Chair in Natural Philosophy na Universidade de Edimburgo, na Escócia; e aí permaneceu até à sua morte. Foi-
lhe atribuído o Prémio Nobel da Física de 1917 pela sua descoberta da característica radiação rontgénica dos 
elementos.
Bohr, Neils (Dinamarca): Em 1913, propôs um modelo atómico onde os electrões só se podiam mover em 
determinadas órbitas estáveis. Ganhou o Prémio Nobel da Física em 1922 e morreu em 1962, aos 77 anos de 
idade.
Boltzmann, Ludwig Eduard. Nasceu em Viena em 1844 e morreu aos 62 anos de idade. A sua "constante" 
está inscrita no seu túmulo em Viena. Muitos argumentaram fortemente contra as suas ideias, e ele suicidou-se 
pouco antes das experiências as justificarem.
Davisson, Clinton Davis e Germer, Lester Halbert. Estavam a trabalhar nos Laboratórios Bell na altura da 
sua descoberta da difracção dos electrões. Davisson morreu em 1958 com 76 anos de idade. Germer morreu 
em 1971, aos 75 anos de idade.
de Broglie, Louis. Em 1924, ele formulou a hipótese de que toda a matéria possui propriedades 
ondulatórias. Duque francês, ganhou o Prémio Nobel da Física em 1929. Morreu em 1987, aos 94 anos de 
idade.
Heisenberg, Werner (1901-1976). Nasceu em Wurzburg, Alemanha. Obteve o seu doutoramento em 1923 
na Universidade de Munique. A sua teoria da mecânica quântica foi publicada aos 23 anos de idade, tendo-lhe 
sido atribuído o Prémio Nobel da Física de 1932 por esta teoria. No final da Segunda Guerra Mundial, foi feito 
prisioneiro pelas tropas americanas e
enviado para Inglaterra. Regressou à Alemanha em 1946. Foi Director do famoso Instituto Max Planck de Física e 
em 1953 tornou-se Presidente da Fundação Alexander von Humboldt. Morreu em 1976 com 74 anos de idade. 
Pauli, Wolfgang (1900-1958). Nascido em Viena, Áustria, obteve o seu doutoramento em 1921, na Universidade 
de Munique. Depois disso, trabalhou com Max Born e depois com Neils Bohr. Teve várias consultas nos Estados 
Unidos durante a Segunda Guerra Mundial, incluindo no Institute of Advanced Study em Princeton. Após a guerra 
regressou ao Instituto Federal de Tecnologia em Zurique, como professor de
física. Ganhou o Prémio Nobel da Física de 1945 por desenvolver o princípio da exclusão epónima.
Pauling, Linus Carl. Pauling ganhou o Prémio Nobel da Química em 1954 e da Paz em 1962. Morreu em 
1994, com 93 anos de idade.
Schrodinger, Erwin. Nasceu em Viena, Áustria, em 1887. A sua grande descoberta, a equação da onda de 
Schr.odinger, foi feita em 1926. Ganhou o Prémio Nobel da Física em 1933 por esse trabalho. Quando Hitler 
chegou a
poder na Alemanha (1933), mudou-se para Inglaterra. Regressou à Áustria, mas teve de fugir quando o seu 
país natal foi anexado em 1938. Acabou por se mudar para o Instituto de Estudos Avançados de Dublin, onde 
permaneceu até se reformar. Morreu em 1961, com 73 anos de idade.
Thomson, Joseph John e Thomson, George Paget. Estes homens eram pai e filho. Rutherford foi aluno de 
J.J. em Cambridge. O mais velho Thomson descobriu o electrão em 1897 e ganhou o Prémio Nobel da Física 
em 1906. O seu filho, G.P. Thomson, ganhou o mesmo Prémio Nobel em 1937 juntamente com Davisson. Ele 
morreu em 1976 (nascido em 1892). Assim, o pai "provou" que os electrões eram partículas, e o filho 
"provou" que eram ondas.
RESUMO DO 
CAPÍTULO
Revimos alguns dos fundamentos que estão na base de todos os aspectos da ciência dos 
materiais. O conhecimento da configuração electrónica de um átomo permite-nos compreender 
algumas das propriedades dos materiais que contêm esse átomo. Ajuda-nos também a 
determinar o tipo de ligação que ocorre entre diferentes átomos. Na cerâmica, a colagem é 
importante porque não é simples. Envolve frequentemente contribuições iónicas e covalentes e 
por vezes também um componente metálico.
A termodinâmica e a cinética permitem-nos explicar porquê e como se produzem as 
reacções químicas. Esta informação é importante em muitas áreas da cerâmica, mas 
particularmente no processamento da cerâmica. O processamento tradicional de componentes 
cerâmicos é realizado a altas temperaturas porque de outra forma a cinética seria demasiado 
lenta. A cinética está muitas vezes intimamente ligada à economia. Os processos que são 
lentos são normalmente dispendiosos.
52 ................................................................................................................................................ 3 B A C K G R O U N D Y OU N E E D TO K AGORA 
EXERCÍCIOS
3.1 Explicar a tendência das energias de ionização dos elementos da primeira fila (Na a Cl) da tabela periódica.
3.2 Explicar a tendência das energias de ionização dos iões de carga única dos halogéneos.
3.3 Explicar a tendência nas afinidades dos elementos electrónicos na segunda fila (Na a Cl) da tabela periódica.
3.4 Qual é a energia de ionização de F? Esperaria que o processo de ionização fosse endotérmico ou exotérmico?
3.5 Calcular a energia do Na 3s1 electrão. O valor da energia da primeira ionização do Na é de 0,50 MJ/mol. 
Explicar a diferença, se houver, entre estes dois números.
3.6 Explicar a tendência nas electronegatividades Pauling de elementos na segunda fila (Na a Cl) da tabela periódica.
3.7 Um electrão tem o quantum principal
número quatro. Quais são os valores possíveis de l, ml , e ms para este electrão?
3.8 Determinar a energia de activação para a reacção mostrada na Figura 3.8.
3.9 Embora os óculos não sejam termodinamicamente estáveis, sabemos que eles existem à temperatura ambiente. 
Explique este fenómeno e descreva brevemente como se poderia aumentar a velocidade a que um copo se 
cristalizaria.
3.10 Mostrar que a mudança de volume para a grafite de transformação ! diamante é negativa.
3.11 Na Tabela 3.3 destacamos as configurações electrónicas de Cr e Cu. O que há de especial nas configurações 
electrónicas destes elementos particulares?
3.12 Ao descer uma coluna na tabela periódica, verifica-se geralmente que a electronegatividade diminui para os 
principais elementos do grupo. Em contraste, ao descer uma coluna de átomos metálicos de transição, não há 
uma tendência consistente nos valores da electronegatividade. Porquê?
3.13 A energia livre de Gibbs de formação de Ag2 O à temperatura ambiente é de -11 kJ e para Cu2 O o valor 
correspondente é de -142 kJ. O que é que estes números implicam sobre estes dois óxidos?
3.14 Porque é que a temperatura é tão importante na cerâmica?
3.15 A energia de activação para a migração de nanopartículas de ouro sobre nitreto de gálio foi determinada como sendo de 27 kJ/mol.
(1) Converter este número em eV. (2) Esperaria que a energia de activação fosse a mesma para nanopartículas de 
ouro em todas as cerâmicas? Justifique brevemente a sua resposta.
3.16 Discutir o sinal utilizado para E que diz que a reacção é exotérmica quando a EA é positiva.
3.17 Usando as quatro revistas em questão 1.20, dar 10 excepções à "regra de sombreamento" na Figura 3.4.
3.18 O cruzamento na Figura 3.7 é o quê e onde esperaria?
3.19 Quando é que 50 kJ/mol é aproximadamente igual a 0,5 eV/atom?
3.20 Dizemos que "uma regra útil é que a taxa duplica por cada 10 K de aumento de temperatura". Discutir esta 
afirmação.
REFERÊNCIAS GERAIS
Atkins PW, de Paula J (2009) Physical chemistry, 9th edn. Oxford University Press, Oxford, A physical
texto de química frequentemente utilizado a nível do segundo/júnior
DeHoff R (2006) Thermodynamics in materials science, vol 2. CRC, Boca Raton, Um texto padrão de 
termodinâmica para a ciência dos materiais
Gaskell DR (2008) Introduction to the thermodynamics of materials, vol 5. Taylor e Francis, Nova Iorque, 
Texto termodinâmico para cursos de licenciatura em ciências dos materiais
Huheey JE, Keiter EA, Keiter RL (1997) Inorganic chemistry: principles of structure and reactivity, vol 4. 
Cummings, San Francisco, A standard inorganic chemistry textbook. Muito disto deve ser material de 
apoio
Kreyszig E (2011) Advanced engineering mathematics, 10th edn. Wiley, Nova Iorque, texto de matemática de 
engenharia de nível superior, descreve o método de transformação das coordenadas cartesianas em 
coordenadas polares e o método de separação das variáveis
Pauling L (1960) The nature of the chemical bond, vol 3. Cornell University Press, Ithaca, A classic and one of 
the most frequently cited of all scientific texts. Dá uma descrição detalhada da sua escala de 
electronegatividade
Planck M (1922) Tratado sobre termodinâmica. Dover Publications, Nova Iorque, Vencedor do Prémio Nobel 
da Física de 1918
C H A P T E R S U M M A R Y............................................................................................................................................................................................................................................................................51
REFERÊNCIAS ESPECÍFICAS
Arrhenius S (1889) Ober die Reacktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch S EUROSauren.
Z Phys Chem 4:226-248
Bohr N (1913a) A constituição dos átomos e moléculas. Philos Mag 26(1):476-502 Bohr 
N (1913b) Constituição de átomos e moléculas III. Philos Mag 26(1):857-875
Davisson C, Germer LH (1927) Difracção de electrões por um cristal de níquel. Phys Rev 30:705-740 
DeBroglie L (1925) Recherches sur la the'orie des quanta. Ann Phys Paris 3:22-128
Heisenberg W (1927) O problema de vários corpos e ressonância na mecânica quântica. II. Z Phys 41:239-267
Hund F (1925) Interpretação de espectros. Z Phys 33:345-371
Thomson GP, Reid A (1927) Difracção de raios catódicos por uma película fina. Natureza 119:890