LIVRO DE CERÂMICAS cap 4

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 4 
Obrigações e Bandas de Energia
PRÉ-VISUALIZAÇÃO DO CAPÍTULO
A colagem em materiais cerâmicos pode ser bastante complicada. É principalmente covalente 
e/ou iónica, mas também pode ter um componente metálico, um componente van der Waals, e 
assim por diante. Neste capítulo, analisamos os tipos básicos de ligações primárias e 
secundárias e vemos como se aplicam à cerâmica. Também revemos o conceito de bandas 
energéticas, que é utilizado quando discutimos mais tarde as propriedades eléctricas. O 
objectivo deste capítulo é rever os conceitos que utilizamos ao longo do texto. Se não for uma 
revisão para si, são dadas sugestões para textos adequados que possam dar-lhe os pormenores. 
Os tópicos importantes incluem o tipo de ligação, a origem da hibridação, a ligação mista e as 
bandas energéticas.
4.1 TIPOS DE LIGAÇÃO INTERATÓMICA
Podemos dividir os laços interatómicos em duas 
categorias.
▪ Ligações primárias (fortes)
▪ Ligações secundárias (fracas)
Os tipos de ligações primárias e secundárias e as suas 
gamas de energia são apresentados no Quadro 4.1. Nas 
secções seguintes, fazemos uma breve revisão das 
características gerais destas obrigações.
Todas as forças interatómicas são de origem 
electrostática. A expressão mais simples para a energia de 
ligação é:
dE nA mB
F = dr = rn+1 - rm+1 (4.2)
A força é zero na separação de equilíbrio.
Assinar convenções para a força: Na Figura 4.1A a 
força é atractiva quando F é positiva. Esta é a convenção 
habitual na ciência dos materiais (e na lei de Newton de
gravitação). A força é atractiva se A > 0 e negativa se A < 
0. Cuidado: na electrostática, a convenção é que uma 
força negativa é atractiva.
4.2 MÓDULO DOS JOVENS
A B
E = - rn + rm (4.1)
onde r é a distância interatómica; e A, B, n, e m são 
constantes, características do tipo de ligação. O primeiro 
termo é o componente atractivo, e o segundo é devido à 
repulsão. Apenas quando m > n é um valor mínimo (de 
equilíbrio) de E possível. A equação 4.1 diz que as forças 
atractivas predominam quando os átomos estão muito 
afastados e são repulsivos
as interacções predominam quando os átomos estão 
próximos uns dos outros. A curva energia-óssea pode ser 
traçada como mostra a Figura 4.1A. Quando a energia é 
um mínimo, os átomos estão na sua separação de 
equilíbrio (r r0 ); o estado de energia mais baixo define a 
condição de equilíbrio. Quando discutimos a cerâmica, 
normalmente pensamos no material em termos de iões; 
iões com o mesmo sinal repelem-se sempre uns aos outros 
devido à força Coulomb.
Se diferenciarmos a equação 4.1 em relação a r, nós
Podemos alterar o espaçamento de equilíbrio (r0 ) dos 
átomos num sólido através da aplicação de uma força. 
Podemos aproximar mais os átomos (compressão), r < r0 , 
ou puxá-los para mais longe
(tensão), r > r0 . O módulo de jovens (E) é uma medida do
resistência a pequenas alterações na separação dos 
adjacentes
átomos (o módulo é latim para "uma pequena medida"). É 
o mesmo tanto para a tensão como para a compressão.
O módulo de Young está relacionado com as forças de 
ligação interatómicas; e, como seria de esperar, a sua 
magnitude depende da inclinação da curva força-distância 
em r0 .
Close to r0 the force–distance curve approximates a 
tangent; when the applied forces are small, the displace- 
ment of the atoms is small and proportional to the force. 
We can define the stiffness of the bond, S0, as the slope of 
this line.
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 obter uma equação que descreve a força resultante F
entre um par de átomos
S0 =
dF
dr r=r0 
= d E
2
dr2 
r=r
(4.3)
C.B. Carter e M.G. Norton, Materiais Cerâmicos: Ciência e Engenharia,
DOI 10.1007/978-1-4614-3523-5_4, Ⓒ Springer Science+Business Media New York 2013
0
54 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
0
0 0
TABELA 4.1 Forças de Ligação Típicas
FIGURA 4.1. (A) Curva de energia bonificada para KCl. Na separação infinita, a energia é a necessária para formar K+ e Cl— a partir dos átomos 
correspondentes.
(B) Curvas de força-distância para dois materiais: um onde a ligação é forte e outro onde é fraca.
Tipo de energia bondBond (kJ/mol)
Ionic 50–1,000
Covalent 200–1,000
Composto
Média de jovens
módulo (GPa)Temperatura de fusão (◦ C)
Metálico 50–1,000
van der Waals 0.1–10
Hidrogénio 10–40
A rigidez é análoga à constante de mola ou constante 
de força elástica de uma mola e é a origem física da lei de 
Hooke. Perto de r0 podemos assumir que a força entre 
dois átomos que foram esticados afastados a uma pequena 
distância r é
Carboneto de titânio 310 3,180
Tungsténio 414 2,996
Carboneto de silício 345Sublimes > 2.800
Periclase (MgO) 207 2,800
Berilia (BeO) 310 2,585
Spinel (MgAl O )24 241 2,160
Corundum (Al O )23 366 2,050
F = S0 (r - r )0 (4.4)
Se considerarmos separar dois planos de átomos, 
então a força total por unidade de área pode ser obtida 
dividindo F por r 2
Poliestireno 2.8 <300
Nylon 2.8 <300
Borracha 0.07 <300
outros fortementecolado átomos. Com referência para
F S0 (r - r )0 S0 r - r 0 curvas de energia óssea, um material com um módulo 
elevado tem
r2 = s = 2 = r r0 0 = Ee (4.5)
um poço de energia estreito e íngreme; um poço de 
energia amplo e pouco profundo é característico de um 
baixo módulo. O Quadro 4.2 enumera os valores dos 
módulos de Young para diferentes materiais como um
onde s e e já lhe devem ser familiares - eles são stress e 
tensão, respectivamente. Módulos obtidos a partir deste
são aproximadas porque se relacionam apenas com dois 
átomos, ignorando os efeitos dos átomos vizinhos. 
(Embora aqui apenas tenhamos discutido o módulo de 
Young, as conclusões são aplicáveis aos outros módulos 
elásticos que descrevemos no Capítulo 16). Como o 
espaçamento interatómico, e em alguns casos a ligação, 
varia com a direcção num único cristal, o módulo de 
Young depende da direcção da tensão em relação aos 
eixos dos cristais. Os monocristais são elasticamente 
anisotrópicos.
A figura 4.1B mostra parcelas de distância-força para dois 
materiais: uma que tem átomos fracamente colados e a
TABELA 4.2 O módulo de Young como função da 
temperatura de fusão
r
Ferro de engomar 207 1,539
Cobre 110 1,083
Halite (NaCl) 34 801
Alumínio 69 660
Magnésio 41 650
4.3 I O N I C B O N D I N G ....................................................................................................................................................................................................................................................................................55
função da temperatura de fusão. Pode-se ver a 
tendência geral: quanto mais alta for a temperatura 
de fusão, mais alto será o módulo. As temperaturas 
de fusão são também indicativas das forças de 
ligação, que são determinadas principalmente pela 
profundidade do poço de energia. O módulo é 
determinado pela curvatura no fundo do poço. É 
esta diferença que explica os desvios em relação à 
tendência geral.
À medida que a temperatura de um material 
aumenta, o módulo de Young geralmente diminui 
lentamente, como mostra a figura 4.2 para o óxido 
de alumínio de cristal único (coríndon). À medida 
que a temperatura se aproxima do zero absoluto, a 
inclinação da curva aproxima-se do zero, conforme 
exigido pela terceira lei da termodinâmica. (A 
entropia de qualquer substância pura em
56 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
T
=— 
FIGURA 4.2. Dependência da temperatura do módulo de Young para o 
coríndon.
o equilíbrio interno completo é zero). Uma relação empírica que 
se ajusta aos dados de várias cerâmicas é
E = E0
- bT
exp -T0 (4.6)
onde E0 é o módulo de Young a zero absoluto; b e T0 são 
constantes empíricas; e T0 é cerca de metade da 
temperatura Debye. (A temperatura Debye é aquela em 
que o
frequência de vibração elástica dos átomos de um sólido é 
maxi- mum). medida que a temperatura aumenta, a 
separação entre os átomos é aumentada e a força 
necessária para novos aumentos é ligeiramente diminuída.
Para a cerâmica policristalina existe um efeito adicional 
devido aos limites dos grãos. A temperaturas elevadas há 
uma diminuição rápida dos valores medidos dos modulos 
de Young, como se mostra na Figura 4.3. Isto tem sido 
atribuído a efeitos não elásticos, tais como deslizamento 
dos limites dos grãos e amolecimento dos limites dos 
grãos. O módulo de Young de uma cerâmica a granel 
continua a mudar, como descrito pela equação 4.6, mas 
estamos a medir alterações devido aos limites dos grãos. 
A importância dos limites de grão no comportamento 
mecânico da cerâmica tornar-se-á aparente em capítulos 
posteriores.
4.3 OBRIGAÇÕES IÓNICAS
Numa ligação iónica pura há uma transferência completa 
de electrões de um átomo para outro. Os compostos 
iónicos puros não
FIGURA 4.3. Dependência da temperatura do módulo de Young 
para cerâmica policristalina sev- eral.
situação estável. No entanto, o par de iões tem uma forte 
atracção mútua que leva a uma forte ligação na toupeira. 
Como a força Coulomb é forte e de longo alcance, muitos 
compostos iónicos têm altas temperaturas de fusão e de 
ebulição. As ligações iónicas não favorecem determinadas 
direcções. Isto é muito diferente de uma ligação 
covalente.
4.3.1 Energia de um par de iões
Antes de considerarmos uma malha de iões, consideramos 
um único par de iões com carga oposta separados por um 
r. A energia electrostática atractiva E é
2
existem. Embora compostos como NaCl e LiF sejam 
frequentemente pensados como sendo iónicos, em geral 
todos esses sólidos "iónicos" têm uma componente 
covalente.
E |ZM |||ZX | e 
(4 pe0 r)
(4.7)
A exigência de ligação iónica é que a energia de 
ionização para formar o catião e a afinidade dos electrões 
para formar o ânion devem ambos favorecer 
energeticamente. A formação de iões isolados a 
4.3 I O N I C B O N D I N G ....................................................................................................................................................................................................................................................................................57
partir de átomos isolados requer energia; e assim a 
formação do par de iões não daria um
onde Zm e Zx são os encargos sobre o catião e o ânion, 
respectivamente. O sinal negativo na equação 4.7 
significa que à medida que r se torna mais pequeno, a 
energia torna-se cada vez mais negativa. Para se obter 
uma separação de equilíbrio, deve haver repulsão para 
equilibrar a atracção.
58 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
2
= 
X 
—
Configuração de iões Não.
Ele 5
Ne 7
Ar, Cu 9+
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
Fortes forças repulsivas surgem quando os orbitais 
electrónicos completos de ambos os iões se sobrepõem, 
porque alguns electrões têm então de entrar em estados 
energéticos mais elevados, de acordo com o princípio de 
exclusão Pauli. A energia repulsiva aumenta rapidamente 
com a diminuição da distância entre os iões.
A energia repulsiva é muitas vezes dada por uma 
equação da forma
B
Er = rn (4.8)
onde B é uma constante, e n é conhecido como o Born 
expo- nent. A informação sobre o expoente Nascente 
pode ser obtida a partir de dados de compressibilidade, 
porque estamos mea- surgira a resistência dos iões a estar 
mais próximos uns dos outros do que r0 . O expoente 
Nascente depende do tipo de ião envolvido. Os iões 
maiores têm densidades de electrões mais elevadas e, 
portanto, valores maiores de n (Tabela 4.3).
A energia total do par de iões é dada pela soma das 
equações 4.7 e 4.8
FIGURA 4.4. Matriz linear de iões de sinais alternados separados por r0 .
E =- |ZM |||Zx |e + B (4.9)
(4pe0 r) rn
O inseto na Figura 4.1A mostra como quando r é 
grande a energia da ligação é >0 devido à energia líquida 
envolvida na formação do par de iões.
4.3.2 Madelung Constant
Numa malha de cristal, todos os iões interagem. A 
interacção entre iões com carga oposta é atractiva e é 
repulsiva entre iões de carga semelhante. A soma de todas 
estas interacções é conhecida como a constante de 
Madelung, A (Madelung 1918). A energia por par de iões 
no cristal é então
A |ZM |||Zx |e2
FIGURA 4.5. Estrutura de NaCl mostrando distâncias entre iões em 
múltiplos de r0 .
E =— (4.10)
(4 pe r )00 A distância rij é a separação entre os iões em
A constante Madelung é definida como a razão entre a 
energia Coulomb de um par de iões num cristal e a 
energia Coulomb de um par de iões isolado na mesma 
separação (a separação de equilíbrio dos iões no cristal e 
não num par isolado).
equilíbrio em múltiplos de r0 .
Em três dimensões, a série apresenta uma maior diffi- 
culdade do que o exemplo linear. Não é possível anotar os 
termos sucessivos através de uma inspecção rápida. Mais 
importante, a série apenas converge lentamente e continua 
a inverter-se em sinal, pelo que é necessário considerar 
todo o infinitocristal. Uma abordagem que podemos utilizar para obter A para um
A Z Zij i |Z1 |||Z2 |rij
TABELA 4.3 Valores do Expoente Nascente CONSTANTE MADELUNG PARA MATRIZ 
LINEAR
Para a infinita matriz linear de iões mostrada na Figura 
4.4
obtemos
A = 2[1 — 1/2 + 1/3 — 1/4 + ]
O factor 2 ocorre porque existem dois iões, um à 
direita e outro à esquerda do nosso ião de referência, a 
distâncias iguais rij . Somamos esta série utilizando a 
expansão
ln (1 + x) = x - x /2 + x /3 - x /4 + ....
Assim, a constante linear Madelung
A = 2 ln2.
2 3 4
4.3 I O N I C B O N D I N G ....................................................................................................................................................................................................................................................................................59
(4.11) A 
estrutura 
de cristal 
tridimensi
onal é 
ilustrada 
para NaCl 
(Figura 
4.5). 
Considere
mos as 
interacçõe
s entre o
60 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
0
▪ B= 4pe
0
▪ A energia Coulomb não depende do tipo de estrutura 
de cristal.
Estrutura Número de 
coordenação
Factor geométrico A
Cloreto de sódio 6:6 1.74756
Cloreto de césio 8:8 1.76267
Blende de zinco 4:4 1.63806
Wurtzite 4:4 1.64132
Fluorite 8:4 2.51939
Rutilo 6:3 2.408a
Corundum 6:4 4.1719a
aO valor de A depende dos detalhes da estrutura
catião central e todos os outros iões da célula. Devido aos 
requisitos de electoneutralidade na célula da unidade, os 
iões localizados nas faces do cubo contam 1/2, os das 
bordas da célula contam 1/4, e os iões dos cantos contam 
1/8. (Esta é a mesma abordagem que se utiliza para 
determinar o número de átomos por célula).
Usando a equação 4.11, obtemos
A = -(6/2)(-1)/1 - (12/4)(1)/
,
ffi2ffiffi - (8/8)(-1)/
, ffi 3 ffi ffi
No Capítulo 5 veremos que a embalagem é a 
consideração mais importante na determinação da 
estrutura adoptada pelos cristais predominantemente 
ligados ionicamente. A diferença em A entre algumas 
estruturas de cristais é muito pequena. Nesses casos (por 
exemplo, as estruturas de zinco blende e wurtzite - 
denominadas depois das duas formas cristalinas de ZnS), 
a diferença em
a energia electrostática resultante é pequena. Para o zinco 
blende e wurtzite, é de ~0,2%. Quando a diferença de 
energia entre os tipos de estrutura da mesma 
estequiometria é pequena, encontramos frequentemente 
polimorfismo: o composto
pode formar-se com mais do 
que uma estrutura. Examinamos esta complicação útil no 
Capítulo 7.
4.3.3 Energia da malha
Com o conhecimento da constante Madelung, podemos 
escrever a energia total para uma toupeira da malha de 
cristal contendo um número Avogadro (N) de pares de 
iões
Daí AN|ZM |||Zx |e2 NB
A = 3 — 2.1212 + 0.5774 = 1.456 E =— (4pe r) + rn (4.12)
Se considerarmos um tamanho celular maior, o valor 
que obtemos para a constante Madelung está mais 
próximo do valor determinado para a estrutura NaCl 
utilizando cálculos informáticos. Duplicação
A energia mínima, E0 , em r0 é obtida através da 
equação diferenciadora 4.12 em relação a r.
o comprimento da borda da célula dá A = 1,75. Estas 
simples
dE A N|ZM |||Zx 
|e2
nBN
os cálculos são um pouco enganadores porque a soma é dr = 0 = (4pe r )2 — rn+1
realmente infinito. Há dois pontos importantes.
▪ A é bem definido para uma determinada estrutura de 
cristal; normalmente é ~2.
A é único para uma estrutura de cristal particular; ou 
seja, é o mesmo para NaCl e MgO.
A tabela 4.4 lista constantes de Madelung para 
algumas estruturas de cristal comuns. O valor da 
constante Madelung é determinado apenas pela geometria 
da grelha e é independente do raio iónico e da carga. 
Infelizmente, algumas tabelas incorporam carga iónica, 
pelo que é necessário ter cuidado
0 0 0
A constante B é então
A N|ZM |||Zx |e r2n—1
0
A equação de reescrita 4.12 dá à equação de Born-
Lande', que é bastante bem sucedida na previsão de 
valores precisos da energia da malha de um composto 
iónico.
AN|ZM |||Zx |e2
 1 
ao olhar para cima e comparar valores. Por exemplo, a 
constante Madelung para fluorite pode ser dada como 
5.038 e
E0 =- 4pe 
r00
1 — n (4.13)
a de Al O23 como 25.031; a constante para MgO pode 
então ser dada como diferente da constante para NaCl.
A tabela 4.4 confirma que o valor da constante 
Madelung para todas estas diferentes estruturas de cristal 
é >1. A implicação é que o cristal é mais estável do que 
um par de iões isolado. O facto de a constante Madelung 
para a estrutura NaCl, que tem seis vizinhos mais 
próximos, estar próxima da constante Madelung 
da estrutura CsCl, que tem oito vizinhos mais 
próximos, indica que
▪ O número de vizinhos não influi 
TABELA 4.4 Constantes Madelung de algumas estruturas de 
cristais comuns
4.3 I O N I C B O N D I N G ....................................................................................................................................................................................................................................................................................61
significativamente a energia da malha. Requer apenas conhecimento da estrutura do cristal 
(para escolher correctamente A) e r0 . Ambos os 
parâmetros estão facilmente disponíveis a partir dos dados 
de difracção de raios X.
Como exemplo de utilização da equação 4.13, vamos 
calcular o valor de E0 para MgO. Precisamos de substituir 
os valores de MgO pelos valores seguintes:
A = 1.748 (da Tabela 4.4)
n = 8 (um valor médio baseado no Quadro 4.3)
r0 = 210 pm (a partir de dados de difracção 
de raios X)
Isto dá E0 = -4.046,8 kJ/mol.
62 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
→
Os termos da equação 4.1 são modificados noutros 
modelos porque seria surpreendente que um valor de n 
coubesse em todos os átomos quando não temos 
justificação física para qualquer número em particular. 
Por exemplo, o termo de repulsão pode ser representado 
por
Para metais que se vaporizam para formar gases 
monatómicos, DHA é idêntico à entalpia da sublimação. 
Se uma molécula diatómica M2 sublima, a entalpia de 
dissociação do
reacção (M2 2M) também deve ser incluída. Tal como 
definido anteriormente, E é a energia da malha do cristal e 
representa
Er = ser—(r/r) 
(4.14)
o calor da formação por mole de um cristal MX de M 
e X(g)— .
+
(g)
onde b e r são constantes determinadas a partir de 
medições de compressa- ibilidade. Isto dá a equação 
Born-Mayer (Born e Mayer 1932) para a energia da 
malha.
AN|ZM |||Zx |e2
 r 
Como exemplo de utilização do ciclo Born-Haber, nós
calcular a energia da malha de MgO. Os valores dos 
vários parâmetros termodinâmicos podem ser encontrados 
em Kubaschewski et al. (1993), Johnson (1982), e nas 
tabelas NIST-JANAF (Chase 1998).
Para MgO:
E0 = - - 4pe 
r00
1 — r (4.15)
DHf -601.7 kJ/mol
A equação de Born-Mayer enfatiza o facto de
a equação 4.1 foi concebida puramente para corresponder 
ao fenómeno observado. Não é uma "verdade" 
fundamental como a interacção Cou- lomb.
4.3.4 Ciclo Nascido-Haber
O ciclo Born-Haber (Nascido em 1919; Haber 1919) 
mostra a relação entre a energia da malha e outras 
quantidades termodinâmicas. Também permite calcular a 
energia da malha. O pano de fundo do ciclo Born-Haber é 
a lei de Hess, que afirma que a entalpia de uma reacção é 
a mesma quer a reacção se processe numa ou em várias 
etapas. O ciclo de Born-Haber para a formação de um 
composto iónico é mostrado na Figura 4.6. É uma 
condição necessária que
DHf = DHAM + DHAX + DHIE + DHEA + E (4.16)
ou em termos de energia da malha
E = DHf - DHAM - DHAX - DHIE - DHEA (4.17)
onde DHAM e DHAX são as entalpias da atomização do 
metal e do não-metal, respectivamente. Para moléculas 
diatómicas gasosas, DHA é a entalpia da dissociação 
(energia de ligação mais RT) da molécula diatómica.
DHAM 147,7 kJ/mol
DHAX 249 kJ/mol [O valor real para a entalpia de dissociação é 498 
kJ/mol, mas precisamos de tomar metade deste valor porque 
estamos a considerar a reacção / O122 (g) → O (g)].
DHIE 2,188 kJ/mol
DHEA -638 kJ/mol
Por substituição na equação 4.17, obtemos E
2,548.4 kJ/mol.
Se compararmos este valor com o calculado utilizando 
a equação de Born-Lande, vemos que são bastante 
diferentes. O ciclo Born-Haber dá uma energia da malha 
cerca de 60% superior ao valor de Born-Lande'. A razão 
para esta diferença é que embora muitas vezes 
consideremos MgO como essen- tially uma cerâmica 
iónica, ela tem um apreciável acto covalente de char-
actriz. Se cálculos semelhantes, utilizando a equação de 
Born-Lande' e o ciclo Born-Haber, forem efectuados para 
NaCl ou um dos outros halogenetos alcalinos, os valores 
obtidos utilizando os dois métodos concordam com 1-2%, 
como se mostra na Tabela 4.5. As diferenças nos cálculos 
acima referidos como por vezes utilizadas como meio de 
definir uma com- libra iónica - se os resultados forem 
semelhantes, esta deve ser iónica. Embora esta definição 
não seja muito útil dentro do texto de con- cerâmicas, 
serve como uma ilustração de que a ligação na maioria 
das cerâmicas não é simplesmente iónica.
FIGURA 4.6. Ciclo Nascido-Haber.
TABELA 4.5 Energias de Malhas de Alguns Halogenetos 
Metálicos Alcalinos e Alcalinos Terrestres 
a 0 K
0
—
=
4.3 I O N I C B O N D I N G ....................................................................................................................................................................................................................................................................................63
Ciclo CompoundBorn-Haber Equação "Born-Lande
NaF —910 904
NaCl —772 757
NaBr —736 720
NaI —701 674
KCl —704 690
KI —646 623
CsF —741 724
CsCl —652 623
CsI —611 569
MgF2 -2,922 —2,883
CaF2 -2,597 —2,594
64 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
4.3.5 Rádios Iónicos
Sabemos pela mecânica quântica que os átomos e os iões 
não têm raios definidos com precisão. Contudo, o 
conceito de um íon como uma esfera dura com um raio 
fixo é útil ao prever estruturas cristalinas. As provas 
experimentais mostram que tal modelo tem alguma 
justificação: o modelo "funciona" frequentemente. No 
entanto,
tenha sempre em mente que os átomos e os iões 
não são esferas rígidas, e que o seu tamanho é afectado 
pelo seu ambiente local.
Não podemos medir directamente os raios iónicos. O 
que podemos medir com bastante facilidade, e com alta 
precisão usando cristalografia de raios X, na maioria dos 
cristais é r0
r0 = rM + rX 
(4.18)
onde rM é o raio do catião (geralmente um metal), e
rX é o raio do ânion.
Para obter os raios iónicos, é necessário fixar o raio de 
um dos iões na equação 4.18. Historicamente, o raio do 
ião I— foi fixado, e os outros raios foram calculados em 
relação a ele (Lande' 1920). Mais tarde, Pauling (1960) 
produziu um conjunto consistente de raios iónicos que 
foram
amplamente utilizado durante muitos anos. Muitos 
mineralogistas utilizam
Os valores de Goldschmidt. O conjunto mais completo de 
raios iónicos é o compilado por Shannon e Prewitt (1969) 
e revisto por Shannon (1976). A tabela 4.6 enumera os 
raios iónicos de Shannon. Embora existam várias 
tabulações diferentes, elas são, na sua maioria, 
consistentes internamente. É importante, contudo, utilizar 
raios de apenas um conjunto de dados. Nunca misturar 
valores de diferentes tabulações.
Existem várias tendências importantes no tamanho dos 
iões.
▪ Os raios de iões dentro de um grupo na tabela 
periódica aumentam com o aumento de Z (isto é para 
o grupo principal
elementos; o transição metais
frequentemente comportar-se de forma 
diferente).
O raio de um catião é menor do que o átomo 
correspondente.
O raio de um anião é maior do que o átomo 
correspondente.
Numa linha específica da tabela periódica, os ânions 
são maiores do que os catiões.
Usando métodos de raios X, é possível obter mapas 
precisos de densidade de electrões para cristais iónicos. 
Os de NaCl e LiF são mostrados na Figura 4.7. Tem sido 
sugerido que
87
Eu3+
181
F—
75
Fe2+
55
Fe3+
80
Ga3+
62
Gd3+
55
Ge4+
167
Hf4+
77
Hg2+
73
Ho3+
54
I—
91
In3+
89
K+
95 133 78 65 62 94 53 71 102 90 220 80 138
La3+ Li+ Mg2+ Mn2+ Mn4+ Mo3+ Mo4+ Mo6+ N5+ Na+ Nb5+ Nd3+ Ni2+
103 76 72 83 53 69 65 59 13 102 64 98 69
Ni3+ O2— OH— P5+ Pb2+ Pb4+ Rb+ Ru4+ S2— S6+ Sb3+ Sb5+ Sc3+
56 140 137 38 119 78 152 62 184 29 76 60 75
Se2- Se6+ Si4+ Sm3+ Sn4+ Sr2+ Ta5+ Te2- Te6+ Th4+ Ti2+ Ti3+ Ti4+
198 42 40 96 69 118 64 221 56 94 86 67 61
Tl+ Tl3+ U4+ U5+ U6+ V2+ V5+ W4+ W6+ Y3+ Yb3+ Zn2+ Zr4+
150 89 89 76 73 79 54 66 60 90 87 74 72
47
P5+
39
Pb2+
96
S6+
62
Se6+
59
Sn4+
57
Si4+
66
Ti4+
39
V5+
99
W6+
48
Zn2+
55 138
17 98 12 28 55 26 42 36 42 60
TABELA 4.6 Rádios de Cristal Iónico 
(em pm)
▪
▪
▪
Número de coordenação = 6
Ag+ Al3+ As5+
115 54 46
Au+
137
B3+ 
27
Ba2+ 
135
Be2+ 
45
Bi3+ 
103
Bi5+ 76 Br—
196
C4+ 
16
Ca2+ 
100
Cd2+ 
95
Ce4+ Cl— Co2+
Número de coordenação 
= 4 Ag+ Al3+ 
As5+
100 39 34
Fe3+ Ga3+ Ge4+ 
49
OH— 
135
Número de coordenação 
= 8 Bi3+ Ce4+ Ca2+
117 97 112
Rb+ Sr2+ Th4+
161 126 105
Número de coordenação 
= 12 Ba2+ Ca2+ La3+
161 134 136
Co3+
B3+ 
11 
Hg2+
Ba2+ 
142 
U4+ 
100
Pb2+ 
149
Cr2+
Be2+ 
27 
In3+
Dy3+ 
103 
Y3+ 
102
Sr2+ 
144
Cr3+
C4+ 
15
Li+
Gd3+ 
105 
Zr4+ 84
Cr4+
Cd2+ 
78 
Mg2+
Hf4+ 83
Cs+
Co2+ 58 
Mn2+
Ho3+ 
102
Cu+
Cr4+ 
41 
Mn4+
In3+ 92
Cu2+
Cu+ 
60
Na+
Na+ 
118
Cu3+
Cu2+ 
57 
Nb5+
Nd3+ 
111
Dy3+
F- 131 
Ni2+
O2— 
142
Er3+
Fe2+ 
63 O2-
Pb2+ 
129
4.3 I O N I C B O N D I N G ....................................................................................................................................................................................................................................................................................65
66 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
≥
▪
FIGURA 4.7. Mapas de densidade de electrões para (A) NaCl e (B) LiF.
o mínimo nos contornos de densidade de electrões entre 
os núcleos poderia ser tomado como a posição do raio 
para cada ião. Os valores dos raios iónicos obtidos por 
este método diferem ligeiramente dos obtidos por outros 
métodos e tendem a tornar os ânions mais pequenos e os 
catiões maiores. Note-se que a densidade de electrões não 
vai a zero na região entre núcleos, mesmo para os cristais 
"iónicos".
4.4 LIGAÇÃO COVALENTE
Uma ligação covalente pura forma-se quando átomos que 
têm a mesma electronegatividade se combinam; os 
electrões são partilhados igualmente. Uma tal ligação 
ocorre apenas entre átomos idênticos. Exemplos de 
ligações covalentes puras são a ligação C-C em diamante 
e a ligação Si-Si em silício. Se os átomos tiverem uma 
electronegatividade semelhante, pode formar-se uma 
ligação que tenha uma grande componente covalente. As 
ligações mais importantes para a cerâmica são a ligação 
Si-O encontrada nos silicatos e a ligação Al-O
4.4.1 Orbitais Moleculares
Uma forma de considerar a formação de ligação covalente 
é olhar para o que acontece às orbitais atómicas 
individuais (AOs) em átomos adjacentes, uma vez que se 
sobrepõem a curtas distâncias para formar orbitais 
moleculares (MOs). O caso mais simples é o de duas 
orbitais de 1s. Em separações relativamente grandes ( 1 
nm), o orbital dos electrões num átomo não é influenciado 
significativamente pela presença do outro átomo. À 
medida que os dois átomos se aproximam, os orbitais 
sobrepõem-se e a densidade de electrões entre os núcleos 
aumenta. Em r0 , os AOs individuais tornam-se um único 
MO - chamado MO de ligação - com a densidade de 
electrões concentrada entre os núcleos.
Um MO de ligação pode ser descrito como a soma das 
funções de onda dos AOs contribuintes
cBond = cA + cB (4.19)
A probabilidade de encontrar um electrão num dado 
ponto do MO é proporcional a cBond2
ligação em alumina.
A curva energia-óssea para uma ligação covalente tem 
a
(cBond) = (cA + cB) (4.20)
a mesma forma geral que a mostrada na Figura 4.1A. A 
principal diferença é que não temos o termo energético 
adicional associado com a formação de iões. As forças 
envolvidas continuam a ser electrostáticas.
▪ Forças atractivas: entre os electrões de um átomo e o 
núcleo do átomo vizinho
Forças repulsivas: entre elétrons em átomos vizinhos
2 2
4.3 I O N I C B O N D I N G ....................................................................................................................................................................................................................................................................................67
A equação 4.20 é mostrada como uma função da 
internuclear
distância na Figura 4.8.
Podemos representar um MO pictórico, 
semelhante ao que fazemos para os AOs, 
delineando uma forma que encerra a maior parte da 
densidade de electrões e, consequentemente, é dada 
pela função de onda molecular. A figura 4.9 
representa o modo de funcionamento de 
desossagem formado pela combinação de duas AOs 
de 1s. Como as regiões de alta densidade de 
electrões se encontram entre os átomos, as ligações 
covalentes são direccionais. As ligações 
direccionais
4.4 C O V A LE N T B O N D I Ç Ã O ................................................................................................................................................................................................................................................................61
z
x
y
s z x y
FIGURA 4.8. A distribuição mostra a probabilidade de encontrar um 
electrão num dado ponto de um orbital molecular (MO) em função da 
distância.
FIGURA 4.9. Representação de um MO obtido pela soma de duas 
orbitais atómicas (AOs). Neste caso, o exemplo é H2 .
FIGURA 4.10. Representação da formação de um MO anti-
condensação. Um exemplo apropriado é novamente H2 .
FIGURA 4.11. Diagrama do nível de energia para os MOs H2 e os 
correspondentes AOs.
a natureza influencia grandemente os arranjos atómicos 
na cova- sólidos ligados suavemente e as suas 
propriedades
mecânicas. Dia- mond, uma cerâmica de 
colagem puramente covalente, é o material mais duro 
conhecido.
Também podemos formar um MO chamado MO anti-
condulação subtraindo as funções de onda das orbitais de 
contri- masing.
c* = cA - cB (4.21)
No MO anti-condensação, ilustrado na Figura 4.10, a 
densidade de electrões é grandemente reduzida na região 
de sobreposição e é zero a meio caminho entre os núcleos. 
O MO anti-condensação é menos estável do que os AOs 
isolados dos quais é derivado e, consequentemente, mais 
elevado em energia.
Os MOs que são simétricos quando rodados em torno 
de uma linha que une os núcleos são chamados MOs 
sigma (s). Os MOs de ligação e anti-ligação são referidos 
como sb e s* , respectivamente. A Figura 4.11 mostra as 
energias relativas de
estes MOs em r0 . Podemos construir dois MOs a partir 
de dois 1s AOs que tenham a mesma energia. O MO de 
ligação tem uma energia mais baixa do que os AOs, e o 
MO anti-ligação tem uma energia mais elevada.
Podemos também formar OP a partir da sobreposição 
de orbitais p. Existem três orbitais p que são equivalentes 
em forma e volume mas apontam ao longo de diferentes 
eixos coordenados. A Figura 4.12 mostra seis tipos de 
MO formados a partir da sobreposição das orbitais px , py , 
e p .z
A sobreposição dos orbitais pz é qualitativamente 
semelhante à sobreposição dos orbitais s; e o MO de 
ligação é designado sb . Os dois orbitais px e os dois 
orbitais py não se sobrepõem ao longo do eixo z; pelo 
contrário, sobrepõem-se acima e abaixo dele. Este tipo de 
MO é chamado de orbital p. Os MO p que concentram a 
densidade de electrões na região entre os dois núcleos são 
conhecidos como MO p de ligação. A combinação
de px orbitals produzem um MO de ligação pb , enquanto o
combinação de orbitais py produz um MO de ligação pb . 
Estes dois MO têm a mesma forma e energia mas são 
ortogonais.
Na sequência da convenção utilizada para os MOs 
antibloqueio, os MOs antibloqueio p são indicados px* 
e py* . Assumindo que não há mistura dos s e p orbitais, 
os relativos
As energias dos MOs são
sb <ss*<sb <pb = pb <p* x = py*<sz*
SOBRE A CONVENÇÃO DE ATRIBUIÇÃO 
DE EIXOS DE COORDENADAS
A linha que liga os núcleos numa molécula diatómica
é designado eixo z e é, portanto, comum a ambos os 
núcleos. Os dois conjuntos de eixos x e y 
correspondentes são paralelos.
62 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
FIGURA 4.12. MOs formados a partir de pz (topo) e px (fundo) AOs. Os AOs originais são mostrados na parte superior direita de cada MO.
Um diagrama destes níveis de energia é mostrado na 
Figura 4.13. Foi construído permitindo apenas interacções 
entre os orbitais do átomo A e do átomo B, que têm a 
mesma energia. Na verdade, podem ocorrer interacções 
entre AOs no mesmo átomo desde que a energia entre as 
orbitais não seja demasiado grande. Esta nova disposição 
dos electrões chama-se hibridização.
4.4.2 Hibridação de Orbitais Atómicos
Em átomos contendo AOs que estão próximos em 
energia, diferentes orbitais podem misturar-se para dar os 
chamados orbitais híbridos. A mistura entre orbitais de 1s 
e 2s não ocorre. Por exemplo, em Na, a diferença de 
energia entre estas orbitais é de 9 MJ/ mol. A diferença de 
energia entre as orbitais 2s e 2p é menor e varia com Z. 
Em F, a diferença de energia entre as orbitais s e p é 
suficientemente grande para que negligenciemos a 
mistura. Contudo, no caso dos elementos à esquerda de F 
na tabela periódica, a mistura entre os 2s e 2p AOs é 
importante e resulta numa mudança na ordem dos níveis, 
como se mostra na Figura 4.14.
Um orbital híbrido sp formado a partir de um orbital s 
e um orbital p único é ilustrado na Figura 4.15. A 
combinação de orbitais s e p causa reforço na região em 
que o sinal da função da onda é o mesmo e cancelamento 
onde os sinais são opostos.
Podemos representar estas situações matematicamente:
csp1 = cs + cp (4.22)
csp2 = cs - cp (4.23)
FIGURA 4.13. Diagrama a nível energético para uma mol- ecule 
diatómica homonuclear onde existe uma hibridização sp 
negligenciável.
4.4 C O V A LE N T B O N D I Ç Ã O ................................................................................................................................................................................................................................................................63
FIGURA 4.14. Diagrama a nível energético para uma mol- ecule 
diatómica homonuclear onde ocorreu a hibridação sp.
FIGURA 4.16. Formação de orbitais híbridos de sp .3
dois ou mais orbitais no mesmo átomo para formar um 
novo conjunto de OAs híbridos.
4.4.3 Orbitais Hibridizados em Cerâmica
Um exemplo muito importante de hibridação é que ocorre 
- anel entre um s orbital e três p orbitais para formar sp3 
orbitais híbridos. No carbono, a figuração dos electrões no 
estado de terra é 1s 2s 2p22x1y1 ; 2pneste estado, o carbono 
seria divalente porque apenas os electrões não 
emparelhados nos orbitais px e py estão disponíveis para a 
colagem. Para formar quatro ligações, o carbono deve ser 
elevado ao seu estado de valência. Isto requer a promoção 
de um dos electrões do s orbital 2s para o orbital 2pz 
anteriormente vazio. A configuração dos electrões
passa agora a ser 1s 2s 2p 2p21111 2p. Esta promoção custa
x y z
FIGURA 4.15. Dois sp orbitais híbridos formados pela adição e 
subtracção das funções de onda correspondentes.
onde cs e cp são as funções de onda de um s e p orbital, e 
csp1 e csp2 representam os novos sp orbitals. Este processo 
é semelhante à formação de OMP. Manter em
no entanto, no presente caso, estamos a combinar
406 kJ/mol mas é mais do que compensado pelo
formação de duas ligações C-C extra. A energia da 
ligação C-C é de 348 kJ/mol.
A hibridação entre os 2s, 2px , 2py , e 2pz orbitals 
forma quatro orbitals equivalentes sp3 orbitals híbridos, 
como mostrado para o carbono na Figura 4.16. Cada 
orbital híbrido sp3 tem um quarto carácter s e três quartos 
carácter p. Os quatro orbitais sp3 são dirigidos para os 
cantos de um tetraedro regular. Assim, em diamante, cada 
átomo de carbono tem quatro tetraédricas localizadas sp3 
orbitais híbridos. Forma-se um C-C MO quando os 
orbitais de átomos de carbono vizinhos com...
bine. O ângulo entre três ligações de carbono é 109◦ 280 . 
Para materiais covalentemente ligados que mostram 
coordenação tetraédrica, sp3 hibridação deve ocorrer.
Pontos a ter em conta:
▪ A promoção de electrões para formar um estado 
64 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
excitado pode ocorrer independentemente da hibridação.
4.4 C O V A LE N T B O N D I Ç Ã O ................................................................................................................................................................................................................................................................65
Nº de títulos Representação Forma Exemplo
2 sp Linear BeH2 , HgCl2
3 sp2 Trigonal B O23 , BN, grafite
4
5
sp3 
dsp2
dsp3 , d3 sp
Praça 
Tetraédrica 
planar
Trigonal
SiO2 , 
diamante 
AuBr4
PCl5
bipirâmide
6
d2 sp2 , d s4
d2 sp3
Pirâmide 
quadrada
Octahedral
SE5
MoO3
8
d4 sp
d4 sp3
Prisma trigonal
Dodecahedral
MoS6 em MoS2
—
FIGURA 4.17. Diagrama do nível de energia para diamante e 
grafite.
d p53 Praça - 
anti-prisma
▪ A hibridação proíbe certas configurações e permite 
outras (C hibridiza sp3 em diamante e sp2 em
grafite).
A ordem atómica local depende da repulsão mútua 
dos electrões de valência e dos requisitos de espaço.
A estrutura que um material adopta é a que tem a 
energia mais baixa.
Em diamante, para cada grupo tetraédrico existem 
quatro sp3 orbitals associados ao carbono central e um
de 
cada carbono vizinho, formando quatro ligações. Os quatro 
electrões do carbono central e um de cada carbono vizinho 
são apenas suficientes para preencher as OV de ligação. 
Os quatro orbitais anti-condensação estão vazios. Em 
diamante, os O's de ligação e os O's anti-ligação são 
separados por uma grande lacuna energética, como mostra 
a Figura 4.17. Este intervalo de energia é a razão pela qual o 
diamante é um isolante eléctrico à temperatura ambiente. 
(Discutimos novamente o défice de energia na secção 4.8 
e no capítulo 30).
Vários outros materiais cerâmicos importantes em que 
a ligação é predominantemente covalente têm coordenações 
tetraédricas - tion de átomos vizinhos próximos [por 
exemplo, carboneto de silício (SiC) e nitreto de alumínio 
(AlN)]. Nestes materiais, sp3 hibridi- zação ocorreu; mas 
devido às diferentes têmporas de electrões dos átomos 
constituintes, a densidade dos electrões não é simétrica 
num plano traçado entre os átomos. A estrutura cristalina 
destes materiais é descrita no Capítulo 6.
Em grafite, os átomos de carbono estão num arranjo 
planar trigonal, com cada carbono ligado a três vizinhos 
mais próximos. O carbono é sp2 hibridizado. A hibridação 
ocorre entre o orbital C 2s e os orbitais 2px e 2py , 
produzindo três orbitais híbridos deitados num plano a 
120◦ um ao outro. A sobreposição das orbitais híbridas 
sp2 para produzir ligações localizadas entre átomos de 
carbono dá uma
rede hexagonal.
A forte ligação entre os átomos de carbono provoca uma 
sobre volta de orbitais adjacentes de 2pz , que estão alinhados 
perpendicu- lar ao plano dos orbitais híbridos. Esta sobreposição 
é denominada sobreposição de tipo p. Porque a orbital 2pz é 
metade...
TABELA 4.7 Geometrias Orbitais para Hibridação: Orbitais de 
Valência Equivalente
▪
▪
66 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
x
z
cheia, a banda p está apenas meio cheia, como 
mostra a Figura 4.17. Esta banda meio cheia é a 
razão pela qual a grafite tem uma condutividade 
eléctrica elevada.
No nitreto de boro hexagonal (h-BN), que tem 
uma estrutura semelhante à grafite, a ligação entre 
os átomos B e N é predominantemente covalente, e 
a estrutura planar trigonal nas camadas é o 
resultado da hibridização sp2 dos orbitais atómicos 
dos átomos B e N. A configuração electrónica do 
estado do solo do B é 1s 2s 2p221 ; um electrão 2s é 
promovido para o orbital 2py , dando à 
configuração electrónica 1s 2s 2p21x1 2py1 . Os 
orbitais 2s e 2p não preenchidos hibridizam para 
formar três orbitais híbridos equivalentes de sp2 . O 
nitrogénio tem a configuração electrónica 1s 2s 2p 
p22xyz p. A promoção de um dos electrões 2s dá a 
seguinte configuração electrónica ao átomo 1s 2s2p 
2p2xy2 2p. Os três orbitais meio cheios combinam-
se para dar três sp2 -hybrids no plano xy.
A disposição espacial dos átomos à volta de cada 
átomo N é a mesma que à volta de cada átomo B. 
Estruturalmente, existem muitas semelhanças entre 
h-BN e grafite; e ambos podem ser convertidos sob 
alta temperatura e pressão numa forma cúbica. As 
estruturas cristalinas de nitreto de boro cúbico (c-
BN) e diamante são semelhantes. Contudo, ao 
contrário da grafite, o h-BN é um isolante eléctrico. 
A razão para esta diferença é que as orbitais pz no h-
BN, que estão perpendiculares ao plano da rede, ou 
estão vazias no caso do B ou preenchidas no caso do 
N. Como as energias das orbitais p em B e N são 
bastante diferentes, há pouca interacção, sem 
deslocalização, como foi o caso da grafite.
▪ h-BN é um isolante branco ou incolor.
▪ A grafite é um condutor eléctrico preto ou cinzento 
brilhante.
A hibridação pode também envolver d orbitais 
(para átomos com Z > 21). As formas produzidas 
são mais complicadas do que as de hibridação 
apenas entre s e p orbitais. A Tabela 4.7 lista 
algumas orbitais híbridas contendo s, p, e d orbitais, 
que são ilustradas na Figura 4.18. Hibridização
4,5 M E T Á L I C O B O N D I NG EM C ER A M I C S ...............................................................................................................................................................................................................................65
=
x
FIGURA 4.18. Arranjos geométricos de alguns orbitais híbridos envolvendo s, p, e d AOs.
envolvendo s, p, e d orbitais ocorre em MoS2 . Mo (Z 42) 
tem a configuração electrónica [Kr] 4d5 5s1 . Um dos 
electrões 4d é promovido para o orbital vazio px para dar 
a configuração electrónica [Kr] 4d4 5s1 5p1 . A hibridação 
ocorre para produzir d4 sp orbitais híbridos em cada 
átomo de Mo, resultando numa coordenação prismática 
trigonal, com cada Mo sendo rodeado por seis átomos de 
enxofre.
Para a maioria dos materiais cerâmicos não 
precisamos de considerar a hibridação envolvendo d 
orbitais. Contudo, mesmo quando não estão envolvidos na 
colagem, as orbitais d podem ser extremamente 
importantes na determinação das propriedades dos 
materiais (particularmente o magnetismo).
4.5 COLAGEM METÁLICA EM CERÂMICA
A ligação metálica é a ligação primária nos metais e pode 
ser pensada como uma interacção electrostática entre os 
electrões de valência delocalizados e os núcleos de iões 
com carga positiva. É o gás electrónico delocalizado que 
dá origem a muitas das propriedades características dos 
metais, tais como altas condutividades eléctricas e altas 
condutividades térmicas. As ligações metálicas não 
requerem uma carga eléctrica equilibrada entre os 
elementos; o equilíbrio electrostático é entre os iões 
metálicos e o gás electrónico. Por esta razão, diferentes 
elementos podem misturar-se em ligas metálicas em 
proporções arbitrárias.
A ligação metálica é tradicionalmente negligenciada 
por causa da definição de uma cerâmica. No entanto, 
alguns compostos que são considerados como cerâmicos 
podem, sob certas condições, mostrar um comportamento 
metálico. Outros podem mesmo ser 
supercondutores. (A supercondutibilidade é uma 
propriedade
66 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
associados tanto aos metais como à cerâmica). Portanto, ajuda a 
manter uma visão mais aberta da cerâmica.
Para além das ligações que mostram um carácter misto 
covalente e iónico, a ligação em algumas cerâmicas mostra um 
carácter parcialmente metálico - lícito. Os carbonetos metálicos de 
transição (por exemplo, TiC, Mo2 C) e os nitretos (por exemplo, 
TiN, NbN) têm propriedades que sugerem que tanto a ligação 
metálica como a covalente ocorrem no cristal.
▪ O TiN é de cor dourada e é um condutor eléctrico.
▪ TiN tem um MPt muito elevado (2,949◦ C) e é frágil a 25 C.◦
A alta MPt sugere que o TiN é um metal; o ness frágil está 
associado à cerâmica. Nenhuma das propriedades é excluída dos 
metais ou da cerâmica. A ligação em carbonetos e nitretos de 
metais de transição é complexa. Consiste numa combinação de 
interacções metal-metal e metal-não-metal e envolve contribuições 
simultâneas de ligações metálicas, covalentes, e iónicas.
Os detalhes exactos dos mecanismos de ligação nestas 
cerâmicas ainda são controversos, tendo sido sugeridas várias 
abordagens para explicar a vasta gama de propriedades 
observadas. Uma característica comum a todos os mecanismos 
propostos é a da hibridização orbital. A hibridação dos orbitais s, 
p, e d no metal de transição e dos orbitais s e p no não-metal foi 
proposta.
Os boretos metálicos de transição apresentam também 
características de materiais covalentes e metálicos. A ligação nos 
boretos é complicada pelo facto de haver interacções entre os 
átomos B para formar cadeias, camadas, ou redes tridimensionais. 
Nos carbonetos e nitretos, não há interacções C-C ou N-N. Apesar 
destas complexidades, ainda podemos utilizar
algumas das mesmas
4,5 M E T Á L I C O B O N D I NG EM C ER A M I C S ...............................................................................................................................................................................................................................67
abordagens que utilizamos para óxidos simples (Capítulo 
6) para prever a estrutura cristalina destas cerâmicas. O 
ponto a lembrar é que a ligação em cerâmica é 
normalmente misturada e ocasionalmente muito 
complexa. Muitas das novas cerâmicas são interessantes 
devido às suas propriedades especiais, que muitas vezes 
ocorrem porque a ligação é misturada.
4.6 MISTURA DE OBRIGAÇÕES
Das secções anteriores, deve ficar claro que na cerâmica 
não temos normalmente ligações iónicas puras ou 
ligações covalentes puras, mas sim uma mistura de dois 
ou mais tipos diferentes de ligações. Mesmo assim, é 
ainda frequentemente prática corrente e frequente chamar 
à cerâmica predominantemente ligada iónica "cerâmica 
iónica" e à cerâmica predominantemente ligada 
covalentemente "cerâmica covalente".
Podemos formar algumas regras gerais sobre a 
colagem com base na série de valores de 
electronegatividade.
▪ Dois átomos de electronegatividade semelhante 
formam ou uma ligação metálica ou uma ligação 
covalente, consoante se
podem libertar ou aceitar electrões, respectivamente. 
Quando as electronegatividades diferem, a ligação é 
par- tialmente iónica.
O carácter iónico de uma ligação aumenta com as 
diferentes - encefalopatias na electronegatividade dos dois 
átomos, como mostra a equação 4.24.
Fração de carácter iónico
= 1 - exph-0,25(XM - XX )
2i
(4.24)
onde XM e XX representam as actividades electrónicas de 
M e X (mantendo a etiquetagem catiónica/anião). Usando 
a equação 4.26 e os valores de electronegatividade da 
Tabela 3.6, podemos ver que B4 C, SiC, e BN são 
altamente covalentes (6%, 12%, e 22% de carácter iónico, 
respectivamente). Os óxidos dos metais alcalinos e dos 
metais alcalinos terrestres são predominantemente 
iónicos. A ligação metal-oxigénio tem 73% de carácter 
iónico em MgO e 82% em BaO. Algumas cerâmicas 
importantes situam-se entre estes limites: por exemplo, 
GaN (38% carácter iónico), SiO2 (51% carácter iónico), 
ZnO (59% carácter iónico), e Al O23 (63% carácter 
iónico). Com uma ligação que apresenta características 
iónicas-covalentes mistas, os electrões estão localizados 
mais perto do átomo electronegativo (comparar as 
densidades de electrões em torno dos iões Li+ e F— na 
Figura 4.19).
Porque a ligação covalente é direccional e o iónico
não é, o grau de direccionalidade muda com o carácter de 
vínculo. Tais mudanças podem ter uma influência 
marcada na estrutura cristalina. Tanto as ligações iónicas como 
covalentes podem ser muito fortes; mas como as ligações 
covalentes são direccionais, os materiais covalentes respondem 
de forma diferente à deformação. A fracção de carácter 
covalente presente pode assim influenciar as propriedades 
mecânicas da cerâmica.
▪
68 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
FIGURA 4.19. Contornos de densidade constante de 
electrões nos hidretos da primeira linha.
4.7 COLAGEM SECUNDÁRIA
As ligações secundárias são assim chamadas 
porque o composto envolvido invariavelmente 
também tem ligações iónicas ou covalentes. As 
ligações secundárias são geralmente muito mais 
fracas do que as ligações primárias, embora possam 
ser críticas para determinar tanto a existência de 
uma estrutura cristalina particular como as 
propriedades de um material.
4.7.1 colagem de van der Waals
A origem da ligação van der Waals (conhecida 
também como a interacção londrina) é a fraca 
atracção electrostática entre átomos e moléculas 
neutras estreitamente espaçadas. A explicação para 
esta força de atracção universal é que mesmo um 
átomo neutro tem uma distribuição de carga que 
flutua rapidamente. Quando dois átomos são 
reunidos, as flutuações num podem induzir um 
campo em torno do outro, e este acoplamento 
resulta na força de atracção. Embora a ligação van 
der Waals esteja presente em todos os sólidos 
cristalinos, ela só é importante quando não é esmagada 
por fortes forças de ligação.
2
FIGURA 4.20. Energias de interacção para geometrias macroscópicas. A chave é a constante Hamaker, .
A energia de um cristal ligado por forças de van der 
Waals pode ser expressa pelo potencial Lennard-Jones 
com duas constantes, ALJ e BLJ
van der Waals ligam-se entre os átomos S e podem 
deslizar facilmente uns sobre os outros. Assim, o MoS2 
tem propriedades mecânicas semelhantes às do grafite.
E = - ALJ + BLJ (4.25)
r6 r12
O potencial é empírico: proporciona um bom ajuste 
aos dados experimentais. Tanto os termos repulsivos 
como atractivos diminuem rapidamente com o aumento r. 
As forças atractivas van der Waals são proporcionais a 
1/r7 e são portanto de alcance muito mais curto que as 
forças iónicas (Coulombic), que são proporcionais a 1/r2 .
Na cerâmica, a colagem van der Waals é importante 
em estruturas em camadas. Em pirofilite, um silicato 
estratificado, van der Waals liga-se entre
os iões de oxigénio em 
camadas adjacentes 
permitem um 
deslizamento fácil 
paralelo às camadas. No 
talco mineral, as ligações 
van der Waals entre as 
camadas são ainda mais 
fracas do que na 
pirofilite. Pode-se fender 
o talco com a unha.
Na grafite e no nitreto de boro hexagonal, existe uma 
forte ligação covalente dentro de cada camada. Entre as 
camadas, a colagem é van der Waals. Estes materiais 
apresentam propriedades altamente anisotrópicas (por 
exemplo, na sua resistência mecânica). É necessário 
pouco esforço para separar as folhas, mas muito mais 
esforço é necessário para as quebrar.
MoS2 tem uma estrutura construída de unidades MoS6 
, onde cada Mo é rodeado por seis átomos S. As camadas 
são unidas por
4.7.2 Constante Hamaker
As interacções Van der Waals são igualmente importantes 
a nível macroscópico - onde influenciam comportamentos 
como a molhagem e a fractura - tal como são a nível 
atómico e molecular. As energias de interacção entre 
diferentes geometrias macroscópicas podem ser descritas 
em termos da constante Hamaker, , como mostra a 
Figura 4.20.
= p ALJ r1r2 (4.26)
onde ALJ é o coeficiente na 
equação 4,25 e r1 e r2 é o 
número de átomos por 
unidade de volume nos 
dois
corpos. Os valores típicos 
para constantes Hamaker 
são cerca de 10—19 J para 
interacções através de uma 
vaga...
uum (ou ar). Os valores para algumas cerâmicas estão 
listados na Tabela 4.8. Podemos usar estes valores para 
estimar a força das interacções van der Waals entre, por 
exemplo, duas partículas esféricas usando as equações da 
Figura 4.20. Lembre-se de que as forças são obtidas 
através da diferenciação das energias em relação à 
distância.
Como seria de esperar, as coisas são na realidade um 
pouco mais complicadas do que a equação 4.26 implica. 
VALORES TÍPICOS NO CÁLCULO
ALJ ~ 10-77Jm6
r ~ 3 × 10 m (para r ~ 0,2nm)28 —3
70 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
Precisamos,
4.7 S EC O N D A R Y B O N D I N G ..................................................................................................................................................................................................................................................................67
68 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
TABELA 4.9 Constantes de Hamaker para Interacção de 
Quartzo Fusível com Ar Através de Outro Meio
TABELA 4.8 Hamaker Constant, A
Material (zJ)
Al
O23 140
Fe O34 210
ZrO2 270
TiO2 430
SiC 440
Quartzo 
fundido
63
Mica 100
CaF2 70
Água —8.7
Octana —7.0
Tetradecane —4.0
como no cálculo da constante Madelung, para considerar 
a influência dos átomos vizinhos na interacção entre 
qualquer par de átomos. Um método alternativo 
desenvolvido por Lifshitz (1956) para determinar 
utiliza propriedades a granel de um material como 
constantes dieléctricas e índices de refracção. Os valores 
indicados na Tabela 4.8 foram calculados utilizando esta 
abordagem. Em geral, os materiais com constantes 
dieléctricas e índices de refracção elevados têm valores 
mais elevados de
. Se as interacções ocorrem através de um meio, o 
valor e o sinal de podem mudar, como se mostra na 
Tabela 4.9.
4.7.3 Colagem de Hidrogénio
As ligações de hidrogénio são geralmente mais fortes que 
as ligações van der Waals, mas ainda são 
consideravelmente mais fracas que as ligações primárias. 
As ligações de hidrogénio ocorrem quando um átomo de 
hidrogénio que se encontra numa ligação covalente 
comum se junta a outro átomo, geralmente altamente 
electronegativo. O exemplo clássico onde tais ligações 
são importantes é, evidentemente, a água. As ligações H-
O na molécula H2 O estão totalmente saturadas, mas as 
ligações entre as moléculas podem ser tão fortes que o 
gelo se forma com uma malha de cristal bem definida.
Na caulinite, as ligações de hidrogénio podem formar-
se entre os átomos de oxigénio basal de um plano e os 
grupos hidroxilos superiores do plano seguinte. A fraca 
ligação de hidrogénio entre cada camada dupla 
octaédrico-tetraédrica torna os materiais muito 
anisotrópicos. As camadas deslizam facilmente umas 
sobre as outras, dando ao material uma sensação oleosa e 
tornando-o excelente para moldagem, particularmente 
quando a água está presente.
4.8 BANDAS ENERGÉTICAS DOS ELECTRÕES
Os níveis de energia para electrões num único átomo isolado são 
altamente discretos e são dados pela Caixa 3.3 no Capítulo 3. 
Quando um número de átomos é reunido para formar um
Médio (zJ)
4.8 E L E C T R SOBRE E N E R G I A B ANDS ...........................................................................................................................................................................................................................................69
FIGURA 4.21. Formação de "bandas" de electrões como 
espaçamento interatómico é reduzido.
sólido, o princípio de exclusão Pauli não permite 
que dois electrões tenham o mesmo conjunto de 
quatro números quânticos. As energias que eram 
idênticas nos átomos isolados deslocam-se umas 
em relação às outras na formação de uma molécula 
e, subsequentemente, de um sólido. Os níveis de 
energia electrónica claramente definidos alargam-se 
para uma faixa de energias permitida quando um 
grande número de átomos é reunido para formar um 
sólido. Ilustramos como isto acontece em diamante 
e grafite na Figura 4.17.
Se pensarmos num sólido como uma molécula 
muito grande, podemos ver a formação de bandas 
de energia electrónica como resultante de uma 
combinação de um grande número de MOs. À 
medida que a molécula se torna maior, o número de 
MOs aumenta; e estes tornam-se mais espaçados 
em energia. Num sólido, o número de MOs é tão 
grande que podemos considerá-los simplesmente 
como uma banda contínua de níveis de energia.
Se considerarmos o caso do diamante, a banda 
mais alta ocupada, referida pelos químicos como o 
orbital molecular mais ocupado (HOMO), é a sb . A 
banda desocupada mais baixa, referida como o 
orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO), 
é a s*. Embora as bandas em si sejam importantes, 
o aspecto mais significativo destes diagramas é a 
diferença de energia entre as bandas. O 
conhecimento da energia do intervalo entre bandas, 
que está relacionado com a ligação química, 
permite-nos tirar conclusões importantes sobre a 
condutividade eléctrica de um material.
O efeito da distância na formação das bandas de 
energia é ilustrado na Figura 4.21. Quanto mais 
próximos estão os átomos juntos,
70 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
the more marked is the shift 
in available energy states. 
The higher energy states 
broaden first. Broadening 
of the lower energy states, 
which are closer to the 
nucleus, is less marked.
Na ciência dos 
materiais, normalmente 
definimos a banda de 
energia de electrões mais 
elevada quando o material 
está no seu estado de terra 
como a valência
banda. A banda de energia mais baixa que contém estados 
desocupados quando o material está no seu estado de terra 
é a banda de con- dução. No zero absoluto, os electrões 
ocupam os estados de energia mais baixos disponíveis; a 
energia do estado mais alto ocupado é a energia Fermi, EF 
. Este nível de energia separa os níveis de electrões 
ocupados dos não ocupados apenas quando a 
configuração dos electrões se encontra no seu estado de 
terra (isto é, a 0 K).
Um sólido comporta-se como isolante se as bandas de 
energia permitidas estiverem cheias ou vazias porque 
nenhum electrão se pode mover num campo eléctrico. Os 
metais têm sempre uma banda de valência parcialmente 
cheia; a energia Fermi está no meio da banda, o que faz 
com que os condutores eléctricos dos metais se movam. 
Nos semicondutores e isoladores, temos sempre bandas 
de electrões completamente cheias ou completamente 
vazias; e a energia Fermi encontra-se entre as bandas. 
Consequentemente, eles não são bons condutores 
eléctricos à temperatura ambiente.
Classicamente, as faixas de valência e de condução 
em cerâmica estão bem separadas, pelo que são 
isoladores. Em isoladores perfeitos, o intervalo entre 
bandas é tão grande que a excitação térmica é insuficiente 
para alterar os estados energéticos dos electrões, e a todas 
as temperaturas a banda de condução contém 
essencialmente zero electrões e o
Figura 4.23, onde 
traçamos a densidade dos 
estados versus energia. 
Quer a descrição permita 
a previsão das 
propriedades eléctricas de 
um material com base no 
tamanho de Eg . Assim, 
podemos dizer se um 
material se comportará 
como um condutor ou 
como um isolante.
É possível converter 
um isolante num metal
sob pressões muito elevadas como resultado do alargamento 
de
A próxima faixa inferior de energia está completamente 
cheia, sem estados vagos.
Nos modelos de electrões em sólidos, introduzimos 
normalmente duas funções.
▪ Densidade de estados, N(E), que define o número de 
estados de energia disponíveis para os electrões. Não 
há qualquer utilidade...
estados capazes de energia no intervalo da banda, e 
por isso N(E) é zero nesta região.
Função Fermi, P(E), que define a probabilidade de 
encontrar um electrão num determinado estado 
energético.
Estas funções são mostradas graficamente na Figura 
4.22 juntamente com a função de distribuição de electrões 
F(E).
F(E)= 2N(E)P(E) (4.27)
Neste livro, representamos principalmente os 
níveis de energia de um sólido como os 
familiares e simples diagramas de blocos que 
mostram as lacunas da banda. Esta abordagem é 
simples, mas a questão que se coloca 
frequentemente é a de saber o que estamos a 
traçar no eixo x. Uma forma mais satisfatória é 
ilustrada em
DENSIDADE DE 
ESTADOS
N(E)= 4
Distribuição Fermi-Dirac:
 3p 8m 2 1
h2
E2
P(E) = 
1
exp[(E - E )F /kT]+ 1
▪
4.8 E L E C T R SOBRE E N E R G I A B ANDS ...........................................................................................................................................................................................................................................69
FIGURA 4.22. Funções de distribuição de electrões. Ver o texto para N, P, e E.
FIGURA 4.23. Lote da densidade da função dos estados e da função Fermi 
versus energia.
72 .............................................................................................................................................................
4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
FIGURA 4.24. Lote de energia versus pressão ilustrando como pode 
ocorrer uma transição isolante-para-metal a pressões elevadas.
aplicações de células solares ou laser, precisamos de saber 
se o intervalo da banda é directo ou indirecto. As duas 
situações são ilustradas na Figura 4.25. Os electrões numa 
banda têm tanto energia como impulso (não estão ligados) 
expressos como um vector de onda, k, com unidades de 
comprimento recíproco (geralmente cm—1 ). Os 
diagramas energéticos podem ser traçados para vários 
vectores de onda.
Nos materiais de fenda directa, o topo da banda de 
valência e a parte inferior da banda de condução estão 
localizados no mesmo ponto no espaço k. Este não é o 
caso de uma folga de banda indirecta. São os materiais de 
abertura de banda directa que são de maior interesse para 
aplicações optoelectrónicas.
A probabilidade de transições electrónicas através do 
intervalo de banda é maior nos materiais com um 
intervalo de banda directa, o que resulta numa maior 
eficiência em dispositivos como lasers e LEDs.
Antes de deixarmos este capítulo, vamos dar uma 
palavra sobre nanomateriais. O valor do Eg para cristais 
de tamanho nanométrico é muitas vezes 
significativamente maior do que para a forma a granel do 
material. Isto está associado à forma como as bandas se 
alargam à medida que o número de átomos no sólido 
aumenta, como ilustrado na Figura 4.26.
Como exemplo, o silício a granel tem Eg = 1.1 eV. Para
O silício nanocristalino Eg varia com o tamanho dos cristais e 
para tamanhos < 2 nm Eg > 2 eV.
as faixas de energia que ocorrem quando os núcleos 
atómicos se aproximam, como se mostra na Figura 4.24. 
Se partirmos do princípio de que o nível Fermi não muda, 
o material sofre uma transição de isolador para metal no 
ponto em que as bandas de valência e de condução 
começam a sobrepor-se. São necessárias pressões muito 
elevadas para provocar esta transição. Por exemplo, o 
germânio é normalmente um semicondutor com um 
intervalo de banda de 0,7 eV. Torna-se um metal sob uma 
pressão de 12 GPa. Exemplos de pressões críticas para 
transições de isolador- metal a 300 K em algumas 
cerâmicas são dados no Quadro 4.10.
Para compreender algumas das propriedades ópticas 
da cerâmica e porque certos materiais podem ser 
favorecidos por
FIGURA 4.26. Como surge a lacuna da banda de energia numa 
nanopartícula.
TABELA 4.10 Pressão Crítica para o Insulador 
de Metais
Transformação a 300 K
Material P (GPa)
C 168
BN 211
SiC 64
AlN 90
GaN 87
4.8 E L E C T R SOBRE E N E R G I A B ANDS ...........................................................................................................................................................................................................................................69
FIGURA 4.25. Transições directas e indirectas de fendas. A energia é traçada versus o vector de onda.
72 ............................................................................................................................................................. 4 B O N D S E E N E R G Y B A N D S 
O POVO E A HISTÓRIA
Nascido, Max. Nascido em Breslau, em 1882, licenciou-se na Universidade de Gottingen em 1907, onde estudou 
a estabilidade dos fios e fitas elásticas. Durante a Primeira Guerra Mundial teve de se juntar às Forças 
Armadas Alemãs, onde
trabalhou num gabinete científico sobre a teoria da gama de som. Após a guerra, foi nomeado Professor na 
Universidade de Frankfurt-on-Main. Em 1933, foi obrigado a emigrar da Alemanha e veio primeiro para a 
Universidade de Cambridge em Inglaterra, depois para o Instituto Indiano de Ciências em Bangalore, e 
finalmente para a Universidade de Edimburgo na Escócia, onde trabalhou até à sua reforma em 1953. Ganhou 
o Prémio Nobel da Física de 1954 e morreu em 1970.
Haber, Fritz. Nasceu em Breslau, Alemanha, em 1868. Completou estudos na Universidade de 
Heidelberg, na Universidade de Berlim, e na Escola Técnica de Charlottenberg. O processo Haber para a 
síntese de amoníaco foi patenteado em 1908, e em 1914 o processo estava em produção em quantidade. O 
amoníaco era importante nos esforços de guerra da Alemanha como fonte de ácido nítrico, que era essencial 
para o fabrico de explosivos. É evidente que isto prolongou a guerra. Haber recebeu o Prémio Nobel da 
Química de 1918 (actualmente atribuído em 1919) pelo seu trabalho na fixação do azoto. Em 1933, Haber 
demitiu-se do seu cargo de Director do Instituto de Física e Electroquímica em Berlim-Dahlem. Morreu no 
exílio, na Suíça, em 1934.
Madelung, Erwin. Nasceu em 1881 em Bona, Alemanha. De 1921 a 1949 foi professor de Física Teórica 
na Universidade de Frankfurt. Morreu em 1972.
van der Waals, Johannes Diderik. Físico holandês, nasceu em Leyde em 1837 e morreu em Amesterdão 
em 1923. Foi-lhe atribuído o Prémio Nobel da Física em 1910 pelo seu trabalho sobre a equação do estado dos 
gases e líquidos.
Jovem, Thomas. Nasceu em 1773. As suas conquistas incluem a introdução do módulo de elasticidade. 
Young é mais conhecido pelo seu trabalho em ótica. Morreu em 1829.
EXERCÍCIOS
4.1 Ao considerar a hibridização de orbitais em diamante, explicar porque é (a) um isolante eléctrico na sala
temperatura e (b) extremamente dura.
4.2 Porque é que os materiais ligados covalentemente são geralmente menos densos do que os metálicos ou ligados ionicamente?
4.3 Calcular a força de atração entre um íon Na+ e um íon Cl— , cujos centros estão separados por 1,5 nm.
4.4 Calcular as energias da malha Born-Landé dos seguintes compostos: NaCl, KCl, e CsCl. Compare os valores 
obtidos com os indicados na Tabela 4.5 e discuta quaisquer diferenças.
4.5 Desenho de curvas de energia óssea para duas cerâmicas, uma com um módulo de Young elevado e outra com um módulo de Young 
baixo.
4.6 Classifique as seguintes cerâmicas em termos da crescente fracção de carácter iónico nas suas ligações: SiC, 
AlN, Si N34 , B4 C, GaN, Al O23 , e SiO2 .
RESUMO DO CAPÍTULO
Este capítulo foi uma revisão de coisas que já conhecia. Há três tipos de ligação primária que 
são usados para manter os átomos juntos. Nas aulas de ciências dos materiais introdutórios, 
tendemos a pensar em cada tipo de ligação como sendo uma forma distinta, com os materiais a 
adoptarem um ou outro tipo. A um nível qualitativo, esta abordagem pode funcionar; e para 
muitos metais, semicondutores, e polímeros é normalmente bastante próxima da situação real 
que encontramos. No entanto, na cerâmica quase todas as ligações têm uma mistura de 
características covalentes, iónicas e, em alguns casos, metálicas. O tipo de ligação interatómica 
afecta a estrutura cristalina que um material adopta. A influência da ligação mista pode 
significar que o tipo de estrutura prevista, baseada na ligação puramente iónica ou puramente 
covalente, é incorrecta. O papel da hibridação, ou mistura, das orbitais atómicas é muito 
importante na cerâmica, que estão predominantemente ligadas de forma covalente. Por 
exemplo, a coordenação tetraédrica de átomos de carbono em diamante requer a hibridação sp 
.3
Discutimos aqui o conceito de bandas energéticas, tanto em termos do alargamento dos 
estados de energia electrónica como a partir da abordagem MO. O conhecimento dos 
diagramas de bandas de energia electrónica é essencial para a compreensão das propriedades 
eléctricas dos materiais. A característica mais importante do diagrama de banda de energia é a 
lacuna da banda. Não há estados disponíveis nesta região.
A colagem secundária é também importante em muitas cerâmicas. As propriedades mais 
familiares da grafite, hexagonal-BN, e dos minerais argilosos são determinadas pela presença 
de ligações secundárias fracas.
C H A P T E R S U M M A R Y............................................................................................................................................................................................................................................................................71
4.7 Esboçar uma curva de energia-óssea para dois átomos mantidos juntos pelas forças de van der Waals. 
Descrever como esta curva difere da mostrada na Figura 4.1, que é para a ligação iónica.
4.8 O que queremos dizer com o termo "transição isolador-metal". Existem aplicações práticas para uma tal transição?
4.9 Estimar a força de aderência entre duas partículas esféricas Al O23 de raio 1 mm separadas por uma distância 
de 10 nm. Como é que a força muda à medida que a separação aumenta?
4.10 Estimar a energia de superfície de Al O23 . Assumir que para duas superfícies em contacto D é ~0,2 nm.
4.11 "Todas as cerâmicas são ligadas de forma mista". Será esta afirmação correcta? Se não, porque não?
4.12 Descrever sucintamente os termos "orbitais híbridos" e "ligação mista". Estes termos podem ser utilizados de 
forma intercambiável? Se não, porque não?
4.13 Na Figura 4.3, o módulo de Young cai significativamente a temperaturas muito elevadas. Porquê?
4.14 Desenhar mapas de densidade de electrões aproximados para as cerâmicas listadas na pergunta 4.6.
4.15 Foi fabricada uma cerâmica a granel que absorve a luz a 400 nm. A mesma cerâmica é agora produzida sob a 
forma de nanopartículas de 3 nm de diâmetro. Espera que o comprimento de onda de absorção aumente ou 
diminua? Explique brevemente a sua resposta.
4.16 O diamante pode ser convertido para um metal sob uma pressão de 12 GPa. Que carga aplicaria a um cubo de 
diamante, de 1 mm de comprimento de cada lado, para que isso acontecesse?
4.17 Explore a literatura para encontrar outros três exemplos da lacuna da banda variando com o tamanho de uma nanopartícula.
4.18 A constante de ar do Hamaker é cerca de 10—19 J. Explique ao nãoceramista porque é que este número muito 
pequeno ainda é importante e porque é tão pequeno. Sem olhar para os capítulos anteriores, quantos zJ é este?
4.19 O valor da constante Hamaker na Tabela 4.9 é negativo. Discutir isto.
4.20 Desenhar uma pirâmide quadrada e uma pirâmide trigonal para mostrar as diferentes hibridizações.
REFERÊNCIAS GERAIS
Huheey JE, Keiter EA, Keiter RL (1997) Inorganic chemistry: principles of structure and reactivity, 4th edn.
Prentice Hall, Londres, Se as diferentes interacções não lhe são familiares a partir de aulas introdutórias de 
química ou ciência dos materiais, este texto cobre o material com algum detalhe
Kittel C (2004) Introduction to solid state physics, 8th edn. Wiley, New York, Um tratamento mais rigoroso e 
matemático das bandas de energia do que o que damos neste capítulo
Pauling L (1960) A natureza da ligação química. Cornell University Press, Ithaca, frequentemente referenciada e 
bem-vinda
REFERÊNCIAS ESPECÍFICAS
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Nascido M, Mayer JE (1932) Teoria da malha de cristais iónicos. Z Phys 75:1-18
Chase MW Jr (1998) NIST-JANAF tabelas termoquímicas. American Chemical Society/American Institute of 
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Kubaschewski O, Alcock CB, Spencer PJ (1993) Materials thermochemistry, 6th edn. Elsevier, Oxford, UK 
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