Aula 9 - termoquímica

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Termodinâmica
QUÍMICA A - QUI09677
Aula 9
José Guilherme Aquino Rodrigues
Prof. Dr. Zeca
14/06/2023 1
Introdução
 O estudo da energia e de suas transformações é conhecido como termodinâmica (do
grego: thérme-, “calor”; dy’namis, “poder”);
 Esse campo de estudo surgiu durante a Revolução Industrial, quando foram
desenvolvidas as relações entre calor, trabalho e combustíveis em motores a vapor;
 Examinaremos as relações existentes entre as reações químicas e as variações de
energia que envolvem calor. Essa parte da termodinâmica é chamada de
termoquímica;
2
 Energia é a capacidade de realizar trabalho ou transferir calor;
 A energia não tem massa e nem podemos segurá-la em nossas mãos, mas seus efeitos
podem ser observados e medidos;
3
Energia
 Trabalho é a energia utilizada para fazer com que um objeto se mova contra uma força, e
calor é a energia utilizada para provocar um aumento na temperatura de um objeto;
4
Energia
 Objetos, sejam eles bolas de beisebol ou moléculas, podem possuir energia cinética (Ec), a 
energia do movimento;
 Na Química, estamos interessados na energia cinética dos átomos e das moléculas. Embora
sejam muito pequenas para serem vistas, essas partículas têm massa e estão em
movimento, portanto, possuem energia cinética;
Ec=
1
2
m v2
v = velocidade
m = massa
5
Energia
 Todos os outros tipos de energia são energia potencial. Um objeto tem energia potencial
em virtude da sua posição em relação a outros objetos;
 Energia potencial é, em essência, a energia “armazenada” que surge a partir de atrações e
repulsões que um objeto sofre em relação a outros;
6
Energia
 As energias potencial e cinética são intercambiáveis;
 Uma das formas mais importantes de energia potencial na química é a energia potencial
eletrostática (Eel), que decorre das interações entre partículas carregadas;
Eel = k d
Q1 Q2
Q1 e Q2 = cargas das partículas
k = constante (8,99 × 109 J m C−2)
d = distância entre os centros 7
Energia
 A Química busca também relacionar as variações de energia vistas no mundo macroscópico
com a energia cinética ou potencial das substâncias em nível molecular;
 Muitas substâncias (combustíveis, por exemplo) liberam energia quando reagem, dessa
forma, a energia química de um combustível resulta da energia potencial armazenada no
arranjo de seus átomos;
8
Energia
 A unidade SI para energia é o joule (J) em homenagem a James Joule (1818-1889), um 
cientista britânico que estudou o trabalho e o calor: 1 J = 1 kg m2 s−2; 
 Já variações de energia que acompanham reações químicas costumam ser expressas em 
calorias, uma unidade que não pertence ao SI;
 Uma caloria (cal) foi originalmente definida como a quantidade de energia 
necessária para elevar a temperatura de 1 g de água de 14,5 a 15,5 °C; 
9
Energia
1 cal = 4,184 J (exatamente)
10
Energia
Energia
 Ao analisar variações de energia, devemos nos concentrar em uma parte limitada e bem 
definida do universo para acompanhar as variações de energia que ocorrem;;
 A parte selecionada para o estudo é chamada de sistema; sendo que todo o restante ao 
seu redor representa a vizinhança;
11
 Em uma reação química em um laboratório, os reagentes e os produtos constituem o 
sistema. Já o recipiente e todo o restante são considerados como sendo a vizinhança;
vizinhança
s
is
te
m
a
12
Energia
 Os sistemas podem ser abertos, fechados ou isolados. Um sistema aberto é 
aquele em que a matéria e a energia podem ser trocadas com a vizinhança; 
 Sistemas fechados são aqueles que podem trocar energia, mas que não 
trocam matéria com a vizinhança. A energia pode ser trocada na forma de 
trabalho e calor;
 Um sistema isolado é aquele em que nem energia e nem matéria podem 
ser trocadas com a vizinhança;
13
Energia
Energia pode entrar ou sair do sistema conforme o calor é 
trocado com a vizinhança ou o trabalho realizado no pistão
 Uma mistura de H2 e O2 em um cilindro ilustra um sistema fechado:
Vizinhança
(cilindro, pistão e 
todo o resto)
Matéria não pode entrar 
ou sair do sistema
= O2(g)
= H2(g)
Sistema
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) + energia 14
Energia
Energia
 Variações de energia se manifestam na forma de trabalho e na forma de calor;
 O calor (q) é a energia transferida de um objeto mais quente para um mais frio;
 Definimos trabalho (w) como a energia transferida quando uma força (F) move um objeto 
por uma distância (d):
 Uma força representa todo e qualquer ato de empurrar ou puxar exercido sobre um 
objeto;
w = F × d
15
A primeira lei da termodinâmica
 A primeira lei da termodinâmica resulta de uma das observações mais importantes da 
ciência:
Mas como definir quantitativamente a energia de um sistema? 
 Qualquer energia que é perdida por um sistema será adquirida pela vizinhança, 
e vice-versa;
“A energia não pode ser criada nem destruída”
16
A primeira lei da termodinâmica
 A energia interna (U) de um sistema é a soma de todas as energias cinéticas e potenciais
dos componentes do sistema;
 Geralmente, não sabemos o valor numérico da energia interna de um sistema. Em
termodinâmica, a principal preocupação é a variação da energia (ΔU), que acompanha
uma transformação no sistema:
ΔU = Ufinal − Uinicial
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A primeira lei da termodinâmica
 A energia interna (U) de um sistema é a soma de todas as energias cinéticas e potenciais
dos componentes do sistema;
 Um valor positivo de ΔU (ΔU > 0) indica que o sistema ganhou energia da vizinhança. Um
valor negativo de ΔU (ΔU < 0) indica que o sistema perdeu energia para a vizinhança.
Ou seja, o ponto de vista é o do sistema;
ΔU = Ufinal − Uinicial
18
A primeira lei da termodinâmica
 Em uma reação química, o estado inicial do sistema refere-se aos reagentes e o estado final, 
aos produtos;
 Em um sistema reacional em que há perda de energia para a vizinhança, a energia interna 
dos produtos (estado final) passa a ser menor que a dos reagentes (estado inicial), e o 
∆U do processo é negativo;
19
A primeira lei da termodinâmica
 Em um sistema reacional em que há perda de energia para a vizinhança, a energia interna
dos produtos (estado final) passa a ser menor que a dos reagentes (estado inicial), e o
∆U do processo é negativo;
E
n
e
rg
ia
 i
n
te
rn
a
 (
U
)
Uinicial Uinicial
UfinalEstado final 
do sistema
Estado inicial 
do sistema
Ufinal
Estado final 
do sistema
Perda de energia para a vizinhança 
representa que a energia interna do 
sistema diminui, logo ΔU é negativo
Energia adquirida pelo sistema 
representa que a energia interna do 
sistema aumenta, então ΔU é positivo
20
A primeira lei da termodinâmica
 É possível representar esse processo em um diagrama de energia. Por exemplo, considere 
uma reação entre os gases hidrogênio (H2) e oxigênio (O2):
E
n
e
rg
ia
 i
n
te
rn
a
 (
U
) H2(g) ,O2(g)Estado 
inicial
H2O(l)
Estado 
final
Uinicial é superior a Ufinal. 
Isso significa que a energia 
é liberada do sistema para 
a vizinhança durante a 
reação, e que ΔU < 0
21
A primeira lei da termodinâmica
 A energia interna de um sistema muda de magnitude conforme calor é adicionado ou 
removido do sistema, ou conforme trabalho é realizado no sistema ou pelo sistema;
 Quando um sistema sofre qualquer transformação física ou química, a variação que 
acompanha a energia interna (ΔU) representa a soma do calor adicionado ou liberado do 
sistema (q) e o trabalho realizado sobre ou pelo sistema (w):
ΔU = q + w
22
A primeira lei da termodinâmica
 Quando calor é adicionado a um sistema ou trabalho é realizado no sistema, sua energia 
interna aumenta;
ΔU > 0
Sistema
Vizinhança
Calor (q) > 0
Trabalho (w) > 0
23
A primeira lei da termodinâmica
24
A primeira lei da termodinâmica
 Quando ocorre um processo no qual o sistema absorve calor, o processo é chamado de
endotérmico (endo- significa “para dentro”). Duranteum processo endotérmico, o calor flui
para o sistema a partir da vizinhança;
 Em contrapartida, um processo no qual o sistema perde calor é chamado de exotérmico
(exo- significa “para fora”). Durante um processo exotérmico, o calor sai ou flui do sistema
para a vizinhança;
25
A primeira lei da termodinâmica
26
A primeira lei da termodinâmica
 Embora normalmente não tenhamos como saber o valor exato da energia interna de um
sistema ela possui um valor fixo para determinado conjunto de condições. A energia interna é
afetada por condições de temperatura e pressão;
 A energia interna é um exemplo de uma função de estado, propriedade de um sistema
determinada pela especificação da condição do sistema, ou estado (em termos de
temperatura, pressão e assim por diante);
27
A primeira lei da termodinâmica
 O valor de uma função de estado depende apenas do estado atual do sistema, e não do 
caminho que o sistema percorreu para chegar a esse estado;
AquecimentoResfriamento
28
Entalpia
 Portanto, ao explorar certas transformações, é útil ter uma função termodinâmica que seja 
uma função de estado e esteja relacionada principalmente ao fluxo de calor;
 Sob condições de pressão (P) constante, uma quantidade termodinâmica chamada entalpia
(do grego enthalpein, “aquecer”), H, representa tal função; 
H = U + PV
29
Entalpia
 Assim como a energia interna U, P e V também são funções de estado que dependem 
apenas do estado atual do sistema e não do caminho percorrido para se atingir tal estado; 
H = U + PV
30
Entalpia
 Quando ocorre uma transformação à pressão (P) constante, a variação de entalpia (ΔH) é
dada pela relação;
Mais comumente, o único tipo de trabalho produzido por transformações químicas ou físicas 
que ocorrem na atmosfera é o trabalho mecânico associado a uma variação de volume 
(ΔV);
ΔH = (U + PV)Δ
ΔH = ΔU + PΔV
31
Entalpia
 O sinal e a magnitude do trabalho envolvido na expansão ou na compressão de gases, 
chamado de trabalho pressão-volume (ou trabalho PV), quando a pressão é constante em 
um processo, são dados por:
w = − P ΔV
32
Entalpia
Estado inicial
Gás confinado 
dentro do cilindro
P =
F
A
Área transversal 
(A = π r2)
33
Entalpia
Estado final
P =
F
A
ΔhΔV = A × Δh
Gás confinado 
dentro do cilindro
Área transversal 
(A = π r2)
Variação de 
volume (ΔV)
O sistema realiza trabalho 
w = −PΔV na vizinhança 
conforme o gás se expande, 
empurrando o pistão para 
cima a uma altura Δh
34
Entalpia
 Assim:
 O subscrito “p” em “q” indica que o processo ocorre a uma pressão constante. Assim, a 
variação de entalpia é igual ao calor qp ganho ou perdido a uma pressão constante;
ΔH = ΔU + PΔV
ΔH = (qp + w) + (−w)
= qpΔH
35
𝑾 de expansão 
d𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑊
d𝑤 = −𝐹𝑑ℎ
A Energia Interna do sistema que efetua trabalho diminui
O que o sinal nos indica o sinal negativo? 
𝐹
𝐴
= 𝑃𝑒𝑥𝑡
𝐹 = 𝑃𝑒𝑥𝑡𝐴
𝑃𝐴ℎ = 𝑃𝑒𝑥𝑡V
𝑑𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉
𝑑𝑊 = −න
𝑣𝑖
𝑣𝑓
𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉
36
Δ𝑈 = 𝑞 +𝑊
𝑊 de expansão livre 
O que acontece neste caso? Quando a expansão é realizada contra uma força nula 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 0
𝑊 = 0
𝑊 de expansão a pressão constante
O que acontece neste caso? Quando a expansão é realizada contra uma força nula 
𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡න
𝑣𝑖
𝑣𝑓
𝑑𝑉
37
𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡(𝑣𝑓 − 𝑣𝑓)
𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡(𝑣𝑓 − 𝑣𝑓)
𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡∆𝑉
𝑊 de expansão reversível 
Transformação que pode ser revertida pela modificação infinitesimal de uma variável 
Transformação reversível 
38
dw= −𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉
dw= −𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 = −𝑝𝑑𝑉
𝑊 = −𝑝න
𝑣𝑖
𝑣𝑓
𝑑𝑉
A transformação isotérmica reversível de um gás 
perfeito. Esta é expansão é isotérmica graças ao 
contato térmico entre os sistema e suas vizinhanças 
P =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑊 = −𝑛𝑅𝑇න
𝑣𝑖
𝑣𝑓 1
𝑉
𝑑𝑉
Entalpia
 Quando ΔH é positivo (isto é, quando qp é positivo), o sistema ganha calor da vizinhança, isso 
significa que o processo é endotérmico. Quando ΔH é negativo, o sistema libera calor para a 
vizinhança, e o processo é exotérmico;
(a) Reação endotérmica (b) Reação exotérmica
Pressão constante 
mantida no sistema
ΔH é a quantidade 
de calor que flui 
para dentro ou para 
fora do sistema sob 
pressão constante
39
Entalpias de reação
 A variação de entalpia que acompanha uma reação é chamada de entalpia de reação ou de 
calor de reação: 
 O sinal negativo de ΔH indica que a reação é exotérmica; já o 
positivo, endotérmica;
ΔH = Hprodutos − Hreagentes
40
Entalpias de reação
 O ΔH é apresentado no final de uma equação balanceada, que não especifica explicitamente 
as quantidades de substâncias químicas envolvidas;
 Equações químicas balanceadas que mostram a variação de entalpia associada são chamadas 
de equações termoquímicas; 
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) ΔH = −483,6 kJ
41
Entalpias de reação
 Essa variação também pode ser representada por diagramas de energia;
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)
E
n
ta
lp
ia
2H2(g) + O2(g)
2H2O(g)
ΔH < 0 
(exotérmica)
42
Entalpias de reação
 Algumas diretrizes são úteis quando se utilizam equações termoquímicas e diagramas de
entalpia:
1. A entalpia é uma propriedade extensiva. A magnitude de ΔH é proporcional à quantidade
de reagente consumido no processo;
CH4(g) + 2O2(g) 2H2O(g) ΔH = −890 kJCO2(g) +
Gramas 
de CH4 
(fornecido)
Mols 
de CH4
kJ do 
calor 
(desconhecido)
Massa 
molar de 
CH4 16,0 
g mol−1
ΔH = 
−890 kJ
mol−1
43
Entalpias de reação
CH4(g) + 2O2(g) 2H2O(g) ΔH = −890 kJCO2(g) +
Gramas 
de CH4 
(fornecido)
Mols 
de CH4
kJ do 
calor 
(desconhecido)
Massa 
molar de 
CH4 16,0 
g mol−1
ΔH = 
−890 kJ
mol−1
Qual quantidade de calor é liberada quando 4,50 g de gás 
metano(CH4) são queimados em um sistema à pressão 
constante?
Calor = (4,50 g CH4)
1 mol de CH4
16 g de CH4
×
−890 kJ
1 mol de CH4
× = −250kJ
44
Entalpias de reação
CO2(g) + 2H2O(g) 2O2(g) ΔH = 890 kJCH4(g) +
2. A variação de entalpia de uma reação é igual em magnitude, mas apresenta sinal oposto ao
ΔH da reação inversa;
E
n
ta
lp
ia
CH4(g) + 2O2(g)
CO2(g)
ΔH1 = 
−890 kJ 
+ 2H2O(g)
ΔH1 = 
890 kJ 
45
Entalpias de reação
3. A variação de entalpia de uma reação depende dos estados físicos de reagentes e produtos;
Se o produto da combustão do metano fosse H2O gasoso em vez de líquido, o ΔH seria
−802 kJ no lugar de −890 kJ;
Menos calor estaria disponível para ser transferido para a vizinhança porque a entalpia de
H2O(g) é maior que a de H2O(l):
2H2O(l) 2H2O(g) ΔH = +88 kJ
46
Calorimetria
 Geralmente, pode-se determinar a magnitude do fluxo de calor por meio da medida da 
magnitude da variação de temperatura que este fluxo de calor produz;
 A medição do fluxo de calor é denominada calorimetria; e o aparelho utilizado para medir o 
fluxo de calor chama-se calorímetro;
47
Calorimetria
 A variação de temperatura de um objeto quando ele absorve uma quantidade de calor é 
determinada por sua capacidade calorífica (C);
 Quanto maior a capacidade calorífica, maior será o calor necessário para produzir um dado 
aumento de temperatura;
 A capacidade calorífica de um mol de uma substância é chamada de capacidade calorífica 
molar (Cm);
48
Calorimetria
 A capacidade calorífica de um grama de uma substância é 
chamada de capacidade calorífica específica, ou apenas calor 
específico (Ce);
Ce =
q
m ΔT
m = gramas da substância
q = quantidade de calor transferido
ΔT = variação da temperatura
49
Calorimetria
1,000 g H2O(l)
T = 14,5 °C
1,000 g H2O(l)
T = 15,5 °C
+4,184 J (1cal) 
de calor 
50
Calorimetria
 Um tipo importante de reação estudada que utiliza a calorimetria 
é a combustão, na qual um composto reage completamente com 
oxigênio em excesso;
 Reações de combustão são estudadas com maior precisão 
quando se utiliza uma bomba calorimétrica;
CH4(g) + 2O2(g) 2H2O(g) ΔH = −890 kJCO2(g) +
51
Calorimetria
52
Calorimetria Já que as reações em uma bomba calorimétrica ocorrem a volume constante, o calor 
transferido corresponde à variação de energia interna (ΔU) em vez da variação de entalpia
(ΔH);
 No entanto, para a maioria das reações a diferença entre ΔU e ΔH é muito pequena;
53
A energia necessária para quebrar uma ligação é 
dada pela entalpia de ligação. São sempre 
valores positivos então a dissociação de uma 
ligação é sempre um processo endotérmico.
Entalpia de ligação
54
“variação de entalpia (condições padrão) na 
quebra de ligação de um mol de gás”
- Quebra de ligação: sempre positiva (endotérmica) 
A-B(g) → A(g) + B(g) Hr
0 Hr
0 > 0 (sempre) 
- Formação de ligação: sempre negativa (exotérmica) 
A(g) + B(g) → A-B(g) Hr
0 < 0 (sempre) 
55
Entalpia de ligação
o
Estado padrão de um elemento ou composto, é 
definido como a forma mais estável de uma substância 
à pressão de 1 atm (Obs: normalmente os valores 
reportados são em 25oC) 
1 bar  0.987 atm
Variação de Entalpia Padrão de Reação (rH
o)
56
Lei de Hess
 Como a entalpia é uma função de estado, a variação de entalpia (∆H) associada a todo e 
qualquer processo químico depende apenas da quantidade de matéria que passa por uma 
transformação, da natureza do estado inicial dos reagentes e do estado final dos produtos;
 A lei de Hess afirma que se uma reação é realizada em uma série de etapas, o ∆H para a 
reação global é igual à soma das variações de entalpia das etapas individuais;
 A variação de entalpia global para o processo independe do número de etapas 
e do caminho da reação;
57
Ex: oxidação de enxofre a trióxido de enxofre
“a variação de entalpia de um processo é a 
soma das entalpias de suas etapas individuais”
Lei de Hess
58
Entalpias de formação
 A variação de entalpia associada à formação de um composto a partir de seus elementos 
constituintes é chamada de entalpia de formação (ou calor de formação), ∆Hf;
 Para comparar entalpias de reações diferentes, precisamos definir um conjunto de condições 
(temperatura, pressão e estado físico de reagentes e produtos), chamado de estado padrão;
 O estado padrão de uma substância é a sua forma pura, à pressão atmosférica (1 atm) e à 
temperatura de interesse, que costuma ser 298 K (25 °C);
59
Entalpias de formação
 A variação de entalpia padrão (∆H°) de uma reação é definida como a variação de entalpia 
quando todos os reagentes e os produtos se encontram nos seus estados padrão;
 A entalpia padrão de formação (∆H°) de um composto, representa a variação de entalpia da 
reação que produz um mol de composto a partir de seus elementos, estando todas as 
substâncias em seus estados padrão. Alguns exemplos a 298 K:
f
60
 A entalpia padrão de formação (∆H°) de um composto, representa a variação de entalpia da 
reação que produz um mol de composto a partir de seus elementos, estando todas as 
substâncias em seus estados padrão. Alguns exemplos a 298 K:
f
Entalpias de formação
61
Entalpias de formação
 Por definição, a entalpia padrão de formação da forma mais estável de qualquer 
substância simples é zero, porque não há reação de formação necessária quando o 
elemento já está em seu estado padrão;
62
Entalpias de formação
o símbolo ∑ (sigma) significa “o somatório de” e n e m são os 
coeficientes estequiométricos da equação química em questão;
 Podemos usar a lei de Hess e as tabelas que contêm valores 
de ∆H° para calcular a variação de entalpia padrão para toda 
e qualquer reação cujos valores de ∆H° de todos os 
reagentes e produtos sejam conhecidos;
f
f
ΔH°r = ∑ ΔH°(produtos)fn −∑ ΔH°(reagentes)fm
63
Entalpias de formação
E
n
ta
lp
ia
3C(grafite) + 4H2(g) + 5O2(g)
C3H8(g)+ 5O2(g)
3CO2(g) + 4H2(g) + 2O2(g)
3CO2(g) + 4H2O(l)
Produtos
Reagentes
Elementos
ΔH° = −2220 kJr
ΔH1 = +103,85 kJ
ΔH2 = −1181 kJ
ΔH3 = −1143 kJ
Alimentos e combustíveis
 A maioria das reações químicas utilizadas para a produção de calor são reações de 
combustão;
 A energia liberada, quando um grama de qualquer substância é queimado, representa o 
poder calorífico da substância, que pode ser medido por calorimetria. É possível medir o 
poder calorífico dos alimentos: 
65
Alimentos e combustíveis
 A energia liberada, quando um grama de qualquer substância é queimado, representa o 
poder calorífico da substância, que pode ser medido por calorimetria. É possível medir o 
poder calorífico dos alimentos: 
66
Alimentos e combustíveis
67
Alimentos e combustíveis
 Na combustão completa de combustíveis, o carbono é convertido em CO2 e o hidrogênio, em 
H2O, e ambos os compostos apresentam elevadas entalpias negativas de formação;
 Consequentemente, quanto maior a percentagem de carbono e hidrogênio em um 
combustível, maior será seu poder calorífico;
68
Alimentos e combustíveis
 Consequentemente, quanto maior a percentagem de carbono e hidrogênio em um 
combustível, maior será seu poder calorífico;
69
Alimentos e combustíveis
C6H12O6(s) 2C2H5OH(l) + 2CO2(g) ∆H = −15,8 kJ 70
Alimentos e combustíveis
2C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆H = −1365 kJ 71
2ª Lei da termodinâmica 
¨Algumas coisas acontecem outras não...¨
Espontaneidade 
Espontaneidade ≠ velocidade
¨Algumas coisas acontecem mesmo que para nós 
pareçam que não¨
¨O seu acontecimento não visível ou mensurável na 
nossa escala de tempo¨
72
¨Uma coisa que acontece espontaneamente
está associada à dispersão de energia¨
¨A força motriz de algo Espontâneo é a dispersão de energia¨
73
2ª Lei da termodinâmica 
¨espontâneo ou não espontâneo eis a questão¨
74
2ª Lei da termodinâmica 
Conclusões
¨matéria tende em dispersar...¨
¨Energia tende em dispersar...¨
Desordem...
75
75
2ª Lei da termodinâmica 
¨para quantificar o grau de dispersão de energia e matéria 
temos a entropia ¨
¨ A entropia de um sistema isolado tende a aumentar¨ -
Segunda Lei
Sistema isolado é o sistema que temos interesse, reator, célula biológica, 
organelo e a sua vizinhança. Os dois juntos formam o universo 
76
2ª Lei da termodinâmica 
¨Uma coisa que acontece espontaneamente está associada ao 
fato de ocorrer uma dispersão de energia¨
¨A variação de entropia é definida por: 
∆𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
¨A variação de entropia de um sistema é igual á energia transferida para 
ocorrer a reversibilidade desse sistema à temperatura a que essa 
transferência ocorre¨
77
2ª Lei da termodinâmica 
¨A entropia é uma função de estado, neste sentido ela 
mede o grau de dispersão de energia ou matéria do 
sistema¨
78
2ª Lei da termodinâmica 
O que acontece à entropia durante um aquecimento?
𝑆 =
𝐶∆𝑇
𝑇
∆U = w+ q
Quando uma 
substancia é aquecida a 
sua alteração na 
temperatura depende 
da sua capacidade 
calorifica (Jk-1 JC-1)
∆𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
𝑆 = න
𝑡𝑖
𝑡𝑓 𝐶𝑑𝑇
𝑇
𝑆 = 𝐶න
𝑡𝑖
𝑡𝑓 𝑑𝑇
𝑇 𝑆 = 𝐶 𝑙𝑛
𝑡𝑓
𝑡𝑓𝑖
𝑆 =
𝐶𝑑𝑇
𝑇
79
2ª Lei da termodinâmica 
q = C∆𝑇
∆U = q
O que acontece à entropia da vizinhança?
Se o sistema sofre uma variação 
de entropia então a vizinhança do 
sistema irá sofrer a mesma 
varação de entropia mas com o 
sinal oposto
∆𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =
𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣
𝑇
∆𝐻 = 𝑞𝑝
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = −
∆𝐻
𝑇
𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣
𝑞 = −𝑞𝑣𝑖𝑧
−𝑞𝑟𝑒𝑣= 𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣
−𝑞 = 𝑞𝑣𝑖𝑧
1
z
Sistema vizinhança 
80
2ª Lei da termodinâmica 
3ª Lei da termodinâmica 
Entropias absolutas e a terceira lei da 
termodinâmica?
Esta lei diz-nos que as entropias de todas as substancias cristalinas a T=0 são iguais. 
Por conveniência e como base no facto de a entropia ser uma forma de medir a 
desordem definiu-se este valor com zero.
A entropia de uma substancia depende igualmente da pressão. Por definição, 
estabeleceu-se que as entropias padrão são estimadas a 298,15 K
81
∆𝑟𝑆
0 =෍𝑛𝑆𝑚
0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 −෍𝑛𝑆𝑚
0 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠)
Variação de entropia em reações químicas.
82
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧Variação de entropia
O que acontece à entropia da vizinhança?
Se o processo em questão for espontâneo então a 
variação total da entropia será sempre maior que zero 
1
z
Sistema vizinhança
A pressão constante e a T constante 
∆𝑆 =
∆𝐻
𝑇
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = −
∆𝐻
𝑇
83
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧
A grande vantagem desta expressão é relacionar a 
variação total da entropia dos sistema e vizinhança em 
termos de propriedades do sistema
1
2
Sistema vizinhança
A pressão constante e a T constante 
∆𝑆 =
∆𝐻
𝑇
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = −
∆𝐻
𝑇
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 +−
∆𝐻
𝑇
84
Variação de entropia
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 +−
∆𝐻
𝑇
85
Variação de entropia
Multiplicando tudo por (–T) e invertendo o sinal 
−𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = −𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ∆𝐻 𝑠𝑖𝑠
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
86
Energia livre de Gibbs
Condições de equilíbrio e espontaneidade a T e p constantes:
Processo espontâneo ∆𝑮 < 𝟎
Processo não é espontâneo ∆𝑮 > 𝟎
Sistema está em equilíbrio ∆𝑮 > = 𝟎
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
87
Equilíbrio Químico e Energia livre de Gibbs
• Obrigado
88
19.2
19.24
19.42
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