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Caracterização microestrutural de um aço inoxidável duplex submetido à soldagem TIG. Jonas de Souza Vieira Rio de Janeiro 2014 II JONAS DE SOUZA VIEIRA Aluno do Curso de Tecnologia em Processos Metalúrgicos Matrícula 1011357095 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DE UM AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX SUBMETIDO À SOLDAGEM TIG Trabalho de Conclusão de Curso, TCC, apresentado ao Curso de Graduação em Tecnologia em Processos Metalúrgicos, da UEZO, como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Tecnólogo em Processos Metalúrgicos. Orientador(a): Ma. Liliane Paiva Panetto Co-Orientador(a): Drª. Gisele Duarte C. Antolin Rio de Janeiro Julho de 2014 III CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DE UM AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX SUBMETIDO À SOLDAGEM TIG Elaborado por Jonas de Souza Vieira Aluno do Curso de Tecnologia em Processos Metalúrgicos da UEZO Este trabalho de Graduação foi analisado e aprovado Rio de Janeiro, ______de______________de 2014. _______________________________________ Profª. Ma. Liliane Paiva Panetto - Orientadora Centro Universitário Estadual da Zona Oeste _______________________________________ Profª. Drª. Gisele Duarte Caboclo Antolin – Co orientadora _______________________________________ Prof. .Dr. Rodrigo Felix Centro Universitário Estadual da Zona Oeste _______________________________________________ Prof. Dr. Alisson Clay Rios da Silva Centro Universitário Estadual da Zona Oeste Rio de Janeiro Julho de 2014 IV DEDICATÓRIA Dedico este trabalho a Deus e minha querida esposa Tatiana S. O. Vieira que sempre me motiva e aos meus pais, Antonio Vieira e Maria Marieta, que podem em vida assistir a conquista de um sonho de família, a de ter o primeiro filho concluindo um curso superior. V AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus por permitir a conquista deste sonho e entendo que Ele foi à força que precisava, foi o equilíbrio em momentos de adversidade, foi tudo, quando não tinha nada, “Obrigado meu Senhor”; À minha família, em especial, minha esposa Tatiana e filha Anna Carolina e irmão Josias Vieira, pela ajuda em momentos de dificuldade e palavras de ânimo, a todos esses por querer ver meu crescimento e a realização dos meus objetivos; Ao 1º Ten. Pablo do Arsenal de Marinha do RJ pela ajuda com a parte experimental deste trabalho; A minha orientadora Liliane Paiva Panetto e minha co orientadora Gisele Caboclo por acreditar em mim na elaboração deste trabalho; ter tido paciência e dedicado parte de seu tempo para me orientar, e ter me recebido como amigo da família, juntamente com seu esposo Maurício Antolin. A todos meus professores, que agregaram à minha ascensão acadêmica e toda a colaboração técnica na realização de alguns procedimentos técnicos deste projeto. VI RESUMO Este trabalho teve como objetivo obter informações a respeito da evolução microestrutural de um Aço Inoxidável Duplex (AID), submetido à soldagem pelo processo Tungsten Inert Gás (TIG). O aço inoxidável duplex caracteriza-se por ser um metal bifásico de matriz 50% ferrítica e 50% austenítica, e que tem tido grande destaque devido as suas excelentes propriedades mecânicas, aliadas a uma boa resistência à corrosão. Contudo, sabe-se que as propriedades deste material são muito sensíveis a variação de temperatura, tal como as que ocorrem no processo de soldagem destas peças. Estas alterações ocorrem porque o material tem a sua microestrutura modificada durante este processo. Com objetivo de analisar a caracterização microestrutural antes e depois da soldagem, foi utilizado neste trabalho um tubo de AID, que foi analisado através das técnicas de Microscopia Ótica e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Verificamos que a temperatura foi fundamental para mudar a microestrutura do material. Foi possível identificar e analisar a região da zona termicamente afetada (ZTA) e a zona de fusão (ZF). Verificou-se um aumento na estrutura de grãos na ZTA em relação ao metal base (MB) e a formação de ilhas austeníticas na matriz ferrítica na Zona fundida (ZF). Palavra – Chave: Duplex, Aço, TIG, Soldagem e Microestrutura. VII ABSTRACT This work aimed to the microstructural evolution of a Duplex Stainless Steel, submitted by the welding process Tungsten Inert Gas (TIG). The duplex stainless steel is characterized as a two-phase metal matrix 50% ferritic and 50% austenitic, and that had been remarkable due to its excellent mechanical properties, combined with good corrosion resistance. However, it is known that the properties of this material are very sensitive to temperature variations such as occur in the welding process. These changes occur because the material has its microstructure modified during this process. In order to analyze the microstructural characterization before and after the welding was used this work a stainless steel tube duplex (IDA), was analyzed through the techniques of optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM). We verified that the temperature was critical to change the microstructure of the material. It was possible to identify and analyze the region of the heat affected zone (HAZ) and the fusion zone (ZF). There was an increase in the HAZ grain structure compared to the base metal (MB) and forming islands austenitic ferritic matrix in the molten zone (ZF). Key – words: Duplex, Steel, TIG, Welding and Microstructure VIII EPÍGRAFE “O coração do homem considera o seu caminho, mas o Senhor lhe dirige os passos.” (Provérbios – 16:9). IX LISTA DE FIGURAS Figura 1 Influencia dos elementos de liga na curva TTP das possíveis fases precipitadas nos AID.......................................................................................17 Figura 2 Microestrutura do AISD UNS S32750, no estado como recebido, com presença de ferrita (escura) e austenita (clara). Ataque eletrolítico com solução de 40% vol. De HNO (200X)..........................................................22 Figura 3 Representação esquemática das células unitárias (a) CCC e (b) CFC, somente com átomos de ferro.......................................................................................24 Figura 4 Exemplo esquemático de solução sólido substitucionais na ferrita e na austenita..........................................................................................................24 Figura 5 Estrutura Cristalina da fase σ e representação esquemática dos sítios tetraédicos.......................................................................................................27 Figura 6 Diagrama de fases pseudo binário Fe-Cr-Ni, com apresentação das fases precipitadas em cada intervalo de temperatura...............................................28 Figura 7 Diagrama esquemático das mudanças microestruturaisacontecido na junta soldada de um AID.........................................................................................36 Figura 8 Tubo de aço Duplex soldado e retirado as amostras.......................................38 Figura 9 (a) Material a ser soldado, (b) material após um passe de raiz.......................39 Figura 10 (a) e (b) Preenchimento do chanfro com material da vareta...........................39 Figura 11 Arames AISI/Tipo 318/ Austeníticos..............................................................40 Figura 12 Macrografia da região soldada........................................................................45 Figura 13 Microestrutura do aço duplex aumentado 20X transversal.............................46 Figura 14 Mesmo percentual austenita e ferrita 20X 50 S.,seção longitudinal...............46 Figura 15 Material após o processo de soldagem............................................................47 Figura 16 Imagem da ZF aumento de 40X......................................................................47 Figura 17 Microestrutura da ZTA...................................................................................48 Figura 18 Microestrutura do cordão de solda extraído para análise da ZTA e a ZF...................................................................................................................49 Figura 19 Observa-se o cordão de solda, dividindo a ZTA e a ZF e agulhas de Widmanstatten na ZF......................................................................................50 Figura 20 Representação esquemática do crescimento epitaxial e crescimento competitivo dos grãos da ZF...........................................................................51 Figura 21 Microestrutura da ZF, do contorno de grão solidificado (ZTA) e do MB..................................................................................................................52 Figura 22 Microestrutura da ZF......................................................................................52 Figura 23 Microestrutura vista pelo MEV da ZTAX500................................................52 Figura 24 Escala 1 mostra um espectro gerado pelo EDS no ponto 2 (ZF)....................53 Figura 25 Escala 2 mostra um espectro gerado pelo EDS no ponto 1 (ZAC)................54 X ABREVIATURAS E SIGLAS AID ZF ZTA CFC CCC TCC CST TTP PREN PRE Ni eq Cr eq - - - - - - - - - - - - Aço Inoxidável Duplex Zona Fundida Zona Termicamente Afetada Cúbica de Face Centrada Cúbica de Corpo Centrado Tetragonal de Corpo Centrado Corrosão Sob Tensão Tempo Temperatura Pressão Pitting Resistance Equivalent Number Pitting Resistance Equivalent Níquel Equivalente Cromo equivalente XI LISTA DE TABELAS Tabela 1 Comparação dos Principais Aços inoxidáveis e o aço Duplex.......24 Tabela 2 Comparação entre as propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis duplex com as ligas austeníticas.....................................................31 XII SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO..................................................................................................14 2 OBJETIVO.........................................................................................................17 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.........................................................................17 3.1 Histórico do desenvolvimento dos aços .............................................................17 3.2 Mercado para esta área.......................................................................................19 3.3 Características do Duplex...................................................................................20 3.3.2 Classificação dos aços inoxidáveis Duplex.........................................................20 3.3.1 Microestrutura......................................................................................................20 3.4 Processos de fragilização de aços Duplex ..........................................................24 3.4.1 Fragilização por fase sigma..................................................................................24 3.4.2 Precipitação de carboneto de cromo......................................................................27 3.4.3 Fragilização por fase alfa......................................................................................27 3.5 Resistência a Corrosão dos aços inoxidáveis Duplex..........................................28 3.5.1 Corrosão Intragranular.........................................................................................29 3.5.2 Corrosão por pite.................................................................................................29 3.5.3 Corrosão por tensão.............................................................................................30 3.6 Propriedades Mecânicas dos aços inoxidáveis Duplex........................................32 4 O PROCESSO DE SOLDAGEM.....................................................................33 4.1 Metalurgia de Soldagem.......................................................................................35 5 MATERIAIS E MÉTODOS.............................................................................37 5.1 Obtenção do material de estudo...........................................................................37 5.2 Soldagem ............................................................................................................37 5.3 Analise metalográfica do aço Duplex..................................................................40 5.3.1 Preparo de corpos de prova..................................................................................41 5.3.2 Corte.....................................................................................................................41 5.3.3 Lixamento............................................................................................................42 5.3.4 Polimento.............................................................................................................43 5.3.5 Ataque.................................................................................................................43 5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura..................................................................43 6 RESULTADOS E DISCUSSÕES.....................................................................45 6.1 Exame macrografia..............................................................................................45 6.2 Microscopia Ótica................................................................................................46 6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).....................................................47 7 - CONCLUSÃO....................................................................................................55 8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.............................................................56 XIII SÍMBOLOS σ Sigma ϒ Austenita χ Chi α Ferrita 14 1 - INTRODUÇÃO A origem dos aços inoxidáveis austêniticos–ferríticos, ou comumente chamado de aços inoxidáveisduplex (AID), ocorreu na França por volta de 1933, devido a um erro de adição de elementos (Charles et al, 1991). Nos anos 50, o interesse pelo AID aumentou devido à crise do níquel. Nos anos 70, a introdução dos processos de refinamento a Vácuo e/ou argônio, alavancou o desenvolvimento contínuo destes materiais, colaborando para uma melhoria significativa de suas propriedades, tornando possível obter reduções significativas de elementos residuais, tais como: enxofre, carbono, oxigênio, etc., e também assegurando faixas composicionais cada vez mais estreitas (Generoso e Damin, 2014). Tal precisão é fundamental para que a composição química do duplex contenha metades iguais das fases ϒ e α (Austenita e Ferrita, respectivamente), e para o controle do nível de nitrogênio, aumentando a resistência à corrosão e a estabilidade em altas temperaturas na estrutura duplex, em particular nas zonas termicamente afetada (ZTA’s) pelos processos de soldagem (Martins e Casteletti, 1997). Com esse processo de quantificação minuciosamente controlado as propriedades mecânicas dos AID´s foram alteradas. Como exemplo, cita-se à boa tenacidade (obtida limitando a quantidade volumétrica e distribuição da ferrita), elevado limite de escoamento (duas vezes maior em comparação aos aços austeníticos), um aumento na resistência a tração, resistência ao impacto (em temperatura ambiente, 25º C) e resistentes à fadiga (Senatore et al, 2007). Tais propriedades são extremamente sensíveis à composição deste material. Contudo, os AID têm como características a presença de elevados teores de elementos de liga, em virtude aos esforços de melhorar a resistência à corrosão e as suas propriedades mecânicas. Em consequência disso vários desses elementos propiciam a precipitação de fases nestes aços, o que ocorre geralmente quando são envelhecidos ou submetidos a ciclos térmicos de soldagem. Os elementos de liga comumente presentes neste material são: cromo - formador da ferrita, sua adição estabiliza a estrutura cúbica de corpo centrado (CCC). O duplex contém teores de cromo de pelo menos 18%, o que aumenta 15 a resistência à oxidação a altas temperaturas. Este aumento de resistência à oxidação é devido a sua influencia na formação e remoção dos óxidos e carepas resultantes dos processos de tratamento térmico ou soldagem. molibdênio – Age como um suporte ao cromo na preservação à corrosão por cloreto nos AID´s, participa da formação da ferrita, e aumenta a tendência a precipitação de fases intermetálicas. Além disso, sua presença aumenta significativamente a resistência mecânica. Nitrogênio – Tem efeitos benéficos as propriedades mecânicas. Age aumentando a resistência à corrosão por pite e por fresta se este for mantido dissolvido na austenita. Sua presença promove estabilidade na austenita e retarda a formação de intermetáticos. Níquel – É um formador de austenita, sua presença traz estabilidade a estrutura cristalográfica cúbica de face centrada (CFC) nas ligas de base de Fe. Os ferríticos contêm pouco ou nenhum níquel, a adição deste retarda a precipitação de fases intermetálicas nos inoxidáveis austeníticos. A presença dos elementos de molibdênio e Tungstênio exerce um papel muito importante na resistência à corrosão por pite, principalmente em Aços Inoxidáveis Super Duplex (AISD), e também estabilizam fases intermetálicas em altas temperaturas. Já a presença do elemento Tungstênio acelera a cinética de precipitação de fases como χ (chi) e σ (sigma). Por esse motivo, o material com maior teor de tungstênio tem a curva TTP deslocada para tempos menores e expandida para temperaturas maiores, ampliando assim o campo de fase sigma. A figura 1 mostra a influencia de elementos de liga na precipitação de fases do AID. LEE et al (1998) realizaram um trabalho onde foi utilizado um AISD com 25% Cr e 6% N, com diferentes teores de W, envelhecidos a temperaturas entre 700 e 1050 ºC. Os resultados mostravam que o aço que continha somente Mo, a presença de W acelerou a decomposição da ferrita. No entanto, a substituição parcial do Mo por W reduziu a transformação da ferrita e aumentou a temperatura da decomposição. 16 Fig. 1 - Influência dos elementos de liga na curva TTP das possíveis fases precipitadas nos AID (Alves – 2011) Além dos elementos citados acima, o oxigênio, apresenta o maior coeficiente entre os elementos de liga no índice PRE (Pitting Resistance Equivalent). Tal índice é o ajuste da composição química usado para obter uma microestrutura bifásica a partir do conceito de percentual de oxigênio. Este elemento tem como uma das características importantes a capacidade de estabilizar os AID contra a precipitação de fases intermetálicas como sigma e chi. O seu teor encontrado no AID é de 0,08% a 0,035%, sendo desta forma superior à solubilidade deste elemento na ferrita, entretanto a presença da austenita no AID compensa este efeito. Desta forma, o controle da composição e o estudo da microestrutura destes materiais são fundamentais para o seu bom desempenho em serviço, justificando estudos nesta área. 17 2 - OBJETIVO O objetivo deste trabalho é estudar a caracterização microestrutural de um aço inoxidável duplex submetido ao processo de soldagem. 18 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Histórico do desenvolvimento dos aços Como citado anteriormente, a origem dos aços inoxidáveis austeníticos – Ferríticos ocorreu por volta de 1933, na França, quando um erro de adição de elemento de liga durante a fusão de um aço inox do tipo 18% Cr; 9% Ni; 2,5% Mo, resultou numa composição química contendo 20% Cr; 8% Ni; 2,5% Mo, o que promoveu uma alta fração volumétrica de ferrita, numa matriz austenítica (Martins e Casteletti, 1997). Em 1937, foram patenteados os aços inoxidáveis duplex, contendo cobre como elemento de liga, para melhorar a resistência à corrosão em muitos meios agressivos. Esses materiais foram denominados “Novas Ligas” (Souza, 2012). Já em 1940, outra patente (Souza, 2012), foi registrada dessa vez referente a aços inoxidáveis duplex contendo cobre e molibdênio, e um tratamento térmico na faixa de 400 °C a 500 °C, possibilitando o endurecimento desses materiais, sem afetar sua resistência à corrosão ou causar fragilidade. Nos Estados Unidos e na Suécia, foram encontrados registros da mesma época sobre aços inoxidáveis austeníticos contendo grandes frações volumétricas de ferrita. Assim, essa nova família de aços inoxidáveis foi estudada, patenteada e comercializada simultaneamente na França, Suécia e Estados Unidos. Em 1947, foi desenvolvido também um aço inoxidável duplex, de nome comercial URANUS CH, com teor de Nitrogênio de ordem 0,2% em peso e com limite de escoamento de ordem de 530 MPa na condição solubilizada, devido ao efeito de endurecimento causado pelas adições de nitrogênio e de carbono (Martins, 2006). O duplex surgiu como um produto que poderia suprir certas deficiências técnicas dos aços já existentes, tais como os austeníticos padrão e os aços inoxidáveis ferríticos, disponíveis no mercado. Os aços ferríticos possuem baixa resistência em temperaturas baixas, e os aços austeníticos têm baixa resistência ao trincamento sob tensão por corrosão (Martins et al). O Inoxidável Duplex ferritico – austenitico faz parte de uma classe de materiais que contém microestruturas bifásicas, composta por uma matriz ferrítica e de austenita, 19 com frações volumétricas praticamente iguais 50% para cada uma dessas fases (Martins 2006). Este material possui grande resistência mecânica, apresentando cerca de duasvezes mais resistência que o aço austenitico 304L inoxidável, possibilitando, assim o uso de chapas de espessura reduzida, o que diminui o peso do componente. Além disso, possui boa soldabilidade em chapas grossas, boa resistência em baixas temperaturas e resistente a fissuração por corrosão (Senatore, Finzetto e Perea, 2007) É interessante ressaltar que os aços inoxidáveis duplex ainda estão em desenvolvimento e aperfeiçoamento constante pelos fabricantes de aço. Tal material vem sendo frequentemente utilizados nas indústrias químicas e petroquímicas como Oleodutos e Gasodutos (Núcleo Inox, 2009). Por enquanto a produção ainda é pequena quando comparada com a dos ferríticos e austeníticos, mas nas principais indústrias de ponta, o aço inoxidável duplex é de grande importância (Núcleo Inox, 2009). Mercado para esta área A primeira geração de aços duplex apresentou bom desempenho, porém já eram evidentes as suas limitações quando o mesmo era soldado. A Zona Afetada pelo Calor (ZAC) apresentava baixa tenacidade devido à excessiva presença de ferrita e baixa resistência à corrosão quando comparada ao metal de base. Estas características limitaram a sua gama de utilização (Vitiello, 2009). Com o surgimento da segunda geração dos aços inoxidáveis duplex (AID), ocorreu um enorme impulso na competitividade industrial no mercado destes aços. Esta geração diferenciava-se da anterior por possuírem azoto, que é um elemento magnético de maior difusividade na ferrita e austenita que no níquel, permitindo a redução de níquel na liga, e assim favorecendo a austenitização mesmo no procedimento de soldaduras. Também foram observados a queda do custo do material e o aumento da resistência mecânica, da tenacidade e da resistência à corrosão (Moreira, 2010). O aço inoxidável duplex é um material único, por ter um excelente acabamento após a conformação mecânica, o que torna a sua superfície totalmente lisa. Sua resistência à corrosão, sua ampla variedade de propriedades mecânicas e a facilidade de 20 processamento fazem dele um material recomendado em muitos setores do mercado como arquitetura e construção civil, utilidade doméstica, indústria automotiva e tubos, que transportam no seu interior óleos e gás (Aperam South America, 2011). 3.3 CARACTERÍSTICAS DO DUPLEX Os aços duplex são ligas Fe, Cr, Ni e Mo que em seu peso contém até 0,30% de nitrogênio na forma atômica. Sua microestrutura é bifásica, contendo uma fase austenítica e outra ferrítica. No ponto de vista microestrutural a concentração volumétrica de ferrita deve aproximar-se de 50% ± 5% para um material corretamente balanceado (Martins e Casteletti, 1997). O duplex compõe sistemas termodinamicamente metaestáveis na condição solubilizada e quando resfriada em água. Sendo que a estrutura também é estável em altas temperaturas. Na temperatura ambiente, passa a ser metaestável, e qualquer energia recebida em forma de calor, haverá sempre uma tendência termodinâmica de buscar o equilíbrio mais estável (Martins e Casteletti, 1997). A combinação de elementos como cromo, molibdênio e nitrogênio, traz como vantagem a boa estabilidade química em ambientes salinos como água do mar, o que antes era possível somente com altas concentrações de cobre e de níquel (Martins e Casteletti, 1997). 3.3.1 Microestrutura A microestrutura típica de um AID laminado é formada por lamelas (policristalinas) alternadas de ferrita e austenita, conforme pode ser visto na figura 2. A formação da austenita a partir da decomposição da ferrita depende tão somente da temperatura em que ocorre esta transformação no estado sólido. Em temperaturas elevadas, em torno de 650 – 1200 ºC, que são condições típicas na fabricação dos AID, a austenita é formada por nucleação e crescimento que segue fazendo uma curva cinética em “C”. Já esse processo em temperaturas mais baixas, em torno de 300 – 650 ºC, a transformação pode ser um processo atérmico, do tipo martensítico. 21 Figura 2 - Microestrutura do AISD UNS S32750, no estado como recebido, com presença de ferrita (escura) e austenita (clara). Ataque eletrolítico com solução de 40%vol de HNO3 (200X), (Alves, 2011). No aço inox duplex, a ferríta que é considerada a matriz, consiste de uma fase cristalina, organizada por uma célula unitária cúbica de corpo centrado (CCC), e austenita apresenta uma célula unitária, cúbica de face centrada (CFC). Estas estruturas podem ser visualizadas na figura 3 (Martins e Casteletti, 1997) Devido principalmente as concentrações de Cromo, Níquel e Molibdênio, tanto na ferríta quanto na austenita, formam-se soluções sólidas substitucionais, bem como soluções sólidas intersticiais, devido às concentrações de carbono e nitrogênio, conforme mostrado na figura 4 (Martins e Casteletti, 1997). (a) (b) Figura 3 - Representação esquemática das células unitárias: (a) CCC e (b) CFC,somente com átomos de ferro (Martins e Casteletti, 1997) 22 Figura 4 - Exemplos esquemáticos de soluções sólidas substitucionais, na ferrita e na austenita (Martins e Casteletti, 1997). Essas duas fases cristalinas (CCC e CFC), formam soluções sólidas substitucionais e intersticiais e coexistem em equilíbrio metaestável na microestrutura do AID, depois do tratamento térmico de solubilização e resfriamento em água. Podemos ter ainda a presença de uma estrutura tetragonal de corpo centrado (TCC) quando ocorre a precipitação da fase sigma no material. Deste modo, a microestrutura apresenta em sua composição três tipos de estruturas cristalinas: (CCC) ou fase ferrítica, a (CFC) ou fase austenítica e a (TCC) ou fase sigma. (Martins e Casteletti- 2006) A microestrutura correta do aço duplex, ao término do tratamento térmico de solubilização e resfriamento em água torna-se totalmente bifásica, dissolvendo completamente a fase sigma e outros componentes secundários que aparecem em menores proporções. Isto é importante, pois a presença de apenas 3% em volume da fase sigma na microestrutura faz com que a energia absorvida pelo material se reduza de 200J para próximo de 15 J à temperatura ambiente. Isto mostra que a fragilidade desse intermetálico é bastante pronunciada, pois trata-se de um microconstituinte duro (± 800HV). Através do balanceamento dos elementos de liga e tratamento termomecânico podemos obter a microestrutura do aço duplex. 23 O objetivo do balanceamento dos elementos de liga é controlar os teores de elementos estabilizadores de austenita, ou gamagênicos, tais como Carbono, Níquel, Nitrogênio e de elementos estabilizadores da ferrita, ou alfagênicos como o Cromo, Molibdênio e Silício (Senatore, Finzeto e Perea 2007). O tratamento termomecânico deste material é usualmente realizado a temperaturas entre 1000 e 1250 ºC, onde apresentam um comportamento bem próximo do equilíbrio estável e metaestável, produzindo uma estrutura lamelar e com grãos alongados (Senatore, Finzeto e Perea 2007). 3.3.2 Classificação dos aços inoxidáveis duplex A tabela 1 mostra uma comparação entre a composição química dos aços inoxidáveis duplex. Podemos separá-los da seguinte forma: 1º Os aços de baixa liga – Menor teor de elementos de liga em sua composição, não tem a presença de Molibdênio, e mesmo assim podem substituir aços inoxidáveis austeníticos TP 304 L/316 L, utilizando a qualidade UNS S32304 (SAF 2304). 2º Aços inoxidáveis duplex de média liga – Esses aços correspondem aos duplex mais utilizados. De qualidade típica é o UNS S 31803 (SAF 2205). Com resistência a corrosão intermediária entre osausteníticos comuns TP 304 L/316 e os aços superausteniticos com 5 e 6% de molibdênio em sua composição química. 3º Aços inoxidáveis duplex de alta liga – É mais conhecido atualmente como superduplex. Esse aço de UNS S 32750 (SAF 2507) apresenta elevada resistência a corrosão, podendo ser comparado aos superausteníticos, que em sua composição química possui 5 e 6% de molibdênio ( Martins e Casteletti, 1997). 24 Tabela 1: Comparação dos principais aços inoxidáveis e o aço Duplex (Senatore, Finzeto e Perea 2007) 3.4 Processos de fragilização de aços duplex Os principais fenômenos de fragilização que podem ocorrer nos inox duplex são os seguintes: Fragilização por fase sigma; Precipitação de carbonetos de cromo; Fragilização por fase alfa; 3.4.1 Fragilização por fase sigma Ocorre quando o duplex experimenta temperaturas na faixa de 600 a 1000º C, sendo a mais crítica a faixa de 700 a 900º C. A fase sigma se forma preferencialmente na ferrita, que possui mais cromo. Quando a fase sigma se forma, as regiões ferríticas adjacentes ficam empobrecidas de cromo e, por isso, se convertem em austenita, com essa formação o aço endurece e se fragiliza rapidamente (Souza da Silva, 2011). Nos aços duplex que são executados pelos processos de fundição em moldes de areia, torna-se praticamente impossível conseguir evitar a precipitação da fase sigma (que reduz a tenacidade do material) durante a solidificação, mas é possível minimizar, através dos conceitos metalúrgicos, a sua concentração volumétrica na microestrutura do material, de cada elemento químico na cinética da precipitação (Souza da Silva, 2011). 25 A fase sigma ocorre com a precipitação nas interfaces ferrita/austenita e vai crescendo em direção a ferrita que fortalece o seu crescimento nos elementos de liga encontrados como: cromo e molibdênio, ajudando a sua formação. Isto ocorre no processo do estado sólido através de uma reação eutetóide do tipo: (Equação 1) A fase sigma, praticamente consome toda a matriz ferrítica adjacente a ela. E a sua presença equaliza a tenacidade ao impacto e por ser bem provida em cromo (30% em peso) e molibdênio (8% em peso), diminui a resistência à corrosão, principalmente da ferrita (Martins e Casteletti, 1997). A fase (sigma) apresenta em suas propriedades uma elevada dureza e uma grande fragilidade (RAYNOR e RIVLIN, 1985). Por isso a sua presença é indesejável nos Aços Duplex por comprometer as propriedades mecânicas (tenacidade) e a resistência à corrosão (BRANDI e PADILHA, A1990), que se deve a perda de cromo e do molibdênio encontrados ao redor da fase sigma, que é formado na matriz ferrita. (Sedriks, 1996). A fase (sigma) possui estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado (TCC) com 30 átomos por célula unitária, e é rica em elementos estabilizadores da ferrita (cromo, molibdênio e silício). A Figura 5 mostra a estrutura cristalina TCC da fase numa estrutura cristalográfica complexa denominada de fase de Frank-Kasper, composta por interstícios tetraédricos com estequiometria A2B, onde A e B representam elementos de transição da tabela periódica. O elemento A é pobre em elétrons da camada eletrônica “d” e tem estrutura cristalina cúbica de corpo centrada (CCC) em seu estado puro, apresentando maior raio atômico que o elemento B, e preferência por sítios com menor número de coordenação. O elemento B é rico em elétrons da camada eletrônica “d” e tem estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC) ou hexagonal compacta (HC) em seu estado puro. 26 Figura 5 - Estrutura cristalina da fase onde (a) em um sistema Fe-Cr, “A” corresponde ao cromo e “B” corresponde ao ferro; (b) Representação esquemática dos sítios tetraédricos. A fase sigma é rica em elementos estabilizadores de ferrita (basicamente cromo, molibdênio e silício). A formação da fase sigma nos aços duplex solubilizados aparece basicamente a partir da ferrita, e a difusão de elementos formadores de sigma, em particular o cromo, é 100 vezes mais rápido na Ferrita que na Austenita (LANGEBORG, 1991), com isso a sua formação é facilitada. Além disso, elementos como Tungstênio, Vanádio, Titânio e Nióbio também promovem a formação desta fase sigma (Davis,1994). A cinética de precipitação da fase , em função da classe de aço inoxidável, decresce na seguinte ordem: Duplex > ferrítico > austenítico. Nos aços inoxidáveis duplex a precipitação de fase ocorre para uma faixa de temperatura entre 650 e 950 ºC, atingindo a máxima velocidade de precipitação a 850 ºC, transformando praticamente toda a ferrita em poucas horas (Padilha, 2006). A alta susceptibilidade à precipitação de fase dos aços inoxidáveis duplex é associada à composição da ferrita presente na microestrutura do aço, rica em elementos formadores da fase sigma (Cr, Mo e Si) e pobre em elementos que dificultam sua precipitação (C, N e Ni). 3.4.2 Precipitação de carbonetos de cromo A precipitação de carbonetos de cromo ocorre na faixa de 600 a 950º C, pode provocar a perda da resistência a corrosão e a fragilização. (a) (b) 27 3.4.3 Fragilização por fase alfa A formação da fase alfa (fase rica em cromo) ocorre quando esses aços são expostos a temperaturas na faixa de 300 a 500º C. Nesta faixa de temperatura a ferrita se decompõe em ferrita rica e em ferrita pobre em cromo. A precipitação é mais rápida a 450º C, mas pode ocorrer em temperaturas tão baixas quanto 300º C, para longos períodos de exposição. A figura 6 apresenta o diagrama pseudo-binário deste material com as principais fases precipitadas para cada intervalo de temperatura. Figura 6 - Diagrama de fase pseudo-binário Fe-Cr-Ni com apresentação das fases precipitadas em cada intervalo de temperatura (Alves, 2011) A precipitação das fases pela exposição dos AID à temperaturas baixas e altas, pode ocorrer esses intervalos como consequência das condições de serviços, tratamento térmico e/ ou ciclos de soldagem. 28 3.5 RESISTENCIA A CORROSÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS DUPLEX É determinante para o aço Duplex resistir à corrosão. A corrosão desses materiais depende do estado e ambiente a que estiver exposto e sua resistência à corrosão é determinado pela capacidade que estes materiais têm de se passivar. Estas propriedades estão relacionadas, principalmente, aos elementos de liga presentes na composição química do aço, agregado com outros fatores como tamanho de grão, distribuição e morfologia de inclusões, precipitação de fases e qualidade da superfície (Alves, 2011). A literatura (ALVES, 2011) reporta que a presença de elementos, tais como o Cromo, NI, MO e N com teores elevados ajudam a justificar a elevada resistência à corrosão do AID. Os mecanismos mais comuns de corrosão são: Corrosão por Pite e Corrosão sob Tensão. Contudo, os aços duplex apresentam uma elevada resistência a esses mecanismos de corrosão. Ao comparar os aços inoxidáveis austeníticos ferríticos em sua estrutura os elementos de liga estão distribuídos em uma única fase, fazendo com que a resistência à corrosão desses aços seja idêntica. Os Duplex, por serem bifásicos, podem ter uma das fases com uma menor resistência a corrosão, mas a outra se mostrar mais resistente. Por mais que a concentração dos elementos de liga seja diferente nas duas fases, ferrita e austenita, os duplex possuem apurado balanceamento de elemento de liga nas duas fases, equilibrando-asna resistência a corrosão. Os tipos mais comuns de corrosão verificados no duplex são: 3.5.1 Corrosão Intragranular A Corrosão Intragranular ocorre pela precipitação de fases ricas em cromo nos contornos de grãos, devido a maior velocidade de difusão deste elemento nestes locais. Com isso ocorre o empobrecimento em cromo da região vizinha aos locais de precipitação, seja nos contorno de grãos ou interface matriz/precipitado. Essa difusão do cromo ocorre de maneira mais acelerada na ferrita do que na austenita, por ser o cromo um formador de ferrita, ficando assim a ferrita com regiões empobrecida de cromo, enquanto que a austenita continuaria com uma região empobrecida em cromo. Mesmo 29 assim o teor de cromo no AID é elevado, mesmo vindo da austenita. Com isso a possibilidade de redistribuição de cromo, fazendo com que esses aços tenham boa resistência à corrosão intergranular. A precipitação da fase sigma envolve teores de cromo muito maiores que os empregados para a precipitação de carbonetos de modo que não é possível haver a recuperação da região empobrecida em cromo (Alves, 2011). 3.5.2 Corrosão por Pite A característica da corrosão por pite refere-se à capacidade que o metal tem de passivar, que quer dizer, criar um filme contínuo e aderente de óxido, com a capacidade de impedir a penetração do oxigênio no metal. Esse tipo de corrosão possui características de ataques localizado, iniciando seu ataque pela quebra da película passiva em regiões onde apresenta defeitos como inclusões, discordâncias, contorno de grãos ou interfaces. A resistência à corrosão por pite nos AID solubilizados é dependente da composição química. Uma vez que a composição química tem influência sobre a resistência à corrosão, estabeleceu-se um parâmetro denominado Número Equivalente de Resistência à corrosão por Pite, (PREN – Pitting Resistance Equivalent Number). Tal parâmetro é definido a partir de expressões matemáticas capazes de relacionar a influencia dos elementos de liga na resistência a corrosão por pite. Os elementos de liga que ditam o comportamento são o Cr, Mo, Ni e N. O PRE (pitting resistance equivalent) é a fórmula mais usada industrialmente para quantificar empiricamente essa propriedade química. Podemos traduzir a resistência equivalente à corrosão por pite através da equação: PRE = % Cr + 3,3x % Mo + 16 x % N (Equação 2) De maneira genérica o PREN permite comparar a resistência à corrosão por pite, com base na influência dos elementos de liga, mais significantes para tal propósito (resistência à corrosão por pite). Enfim, quanto maior o valor do PREN, maior é a resistência do material a corrosão por pite, se for processado devidamente. 30 No aço duplex, existe a necessidade de considerar a resistência à corrosão por pite das duas fases, por haver diferença de elementos de liga presentes na austenita e na ferrita, aquela que apresentar menor resistência à corrosão, determinará como será o comportamento do material (Rev.Esc.Minas, 2002). 3.5.3 Corrosão por Tensão Este tipo de corrosão é uma resultante da ação simultânea de um meio corrosivo específico e tensões de tração residuais ou aplicadas. Sendo esse o mecanismo de corrosão, nos inoxidáveis, responsável pela maior número de falhas na indústria (Rev.Esc.Minas, 2002). As soluções aquecidas neutras ou ácidas contendo cloreto (ácido politiônico, ambientes cáusticos e meios contendo H2S), são os principais meios corrosivos onde a Corrosão Sob Tensão (CST) pode ocorrer. O resultado desse processo é sempre o mesmo, a formação de trincas (transgranulares ou intergranulares). A corrosão sob tensão atua em três estágios, independente do mecanismo atuante. O estágio inicial, que configura num ataque corrosivo lento, ocasionando a concentração de tensão. E o crescimento lento e contínuo seria o segundo estágio partindo dos danos causados do 1º estágio. A propagação da trinca no 2º estágio, ocorre por efeito combinado de tensão e corrosão, repercutindo no aumento da intensidade de tensão na extremidade da trinca (Rev.Esc.Minas, 2002). No terceiro estágio há redução de espessura do componente, levando a uma continuidade da propagação dessa trinca, como consequência única da ação da tensão de tração (Rev.Esc.Minas, 2002). Existe uma variedade enorme de mecanismos propostos para explicar a corrosão sob tensão nos aços inoxidáveis. E um dos mais comuns, para meios contendo cloretos, destacam-se os com reações de dissolução anódica, que propõe que a causa da corrosão sob tensão (CST) é devida a algum tipo de penetração ou ruptura do filme passivo, seguida de dissolução anódica do metal exposto (Rev.Esc.Minas, 2002). Para o Duplex, o mecanismo pode ser diferente ou, por combinação das teorias de dissolução anódica e fragilização por hidrogênio. 31 A combinação da corrosão sob tensão (CST) e a fragilização do hidrogênio, devido a fase ferrítica, ocorre em temperaturas elevadas, onde ela é máxima, enquanto que o efeito da fragilização pelo hidrogênio é máximo em temperatura ambiente, resultando na fissuração pelo hidrogênio orientado pela tensão (SOHIC – stress oriented hydrogen induced corrosion) na presença de H2S à 80º C (Alves, 2011). 3.6 PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS AÇOS INOXIDÁVEIS DUPLEX As propriedades exibidas pelos aços duplex advêm da combinação entre os elevados valores de alongamentos da austenita com elevado limite de escoamento da ferrita, resultando em um conjunto de notáveis propriedades mecânicas. Esse elevado limite de escoamento é duas vezes o valor apresentado pelos aços austeniticos. Além disso, apresentam um alongamento mínimo em torno de 25%. O seu comportamento mecânico está totalmente relacionado com característica de cada fase, sendo o balanceamento a chave para maximização das propriedades mecânicas. Na tabela 2 podem ser observados alguns valores para as suas propriedades mecânicas deste material. Além disto, os resultados nos ensaios de impacto nos aços duplex demonstram que os mesmos possuem boa tenacidade. Com isso os aços inoxidáveis duplex apresentam alta resistência ao impacto em temperatura ambiente (25%). Este valor de tenacidade está limitado à fração volumétrica de ferrita. Se a fração volumétrica da austenita for de 40%, terá que ter prevenção efetiva do crescimento de trincas. Tabela 2: Comparação entre as propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis de microestrutura dúplex com as ligas austeníticas, (Senatore, Finzeto e Perea 2007). 32 Calcula-se uma estimativa da Fração volumétrica de ferrita na microestrutura através do quociente, entre os elementos estabilizadores da ferrita, chamados de Cr equivalentes e os elementos estabilizadores da austenita, chamados de Ni equivalentes. A razão entre dois grupos de elementos pode ser representada pela razão Creq / Ni eq onde o Creq contabiliza a participação dos elementos estabilizadores da ferrita e o Nieq contabiliza a participação dos elementos estabilizadores da austenita. Esta razão é expressa matematicamente por: Creq = % Cr + % Mo + 1,5 (%Si) Nieq = % Ni + 0,5 (%Mn) + 30 (%C) + 25 (%N) (Equação 3) Nestas equações cada um deste elemento possui um coeficiente que indica sua influencia no balanço final das respectivas fases. Por isso foram criadas as expressões Cromo e Níquel equivalente. O aço inoxidável tem um comportamento superplástico, ou seja, são materiais que podem sofrer altos níveis de deformação de maneira homogênea, quando submetidos a processos específicos. Uma microestrutura de grão muito fino inferior a 10 μm permiteeste comportamento superplástico, quando este material é submetido a elevadas temperaturas,(SAMARA, 2011) (ALEXO, 2007) indicado pelas grandes e uniformes deformações as quais podem ser sujeitos sem formação de estricção em temperaturas de aproximadamente metade da temperatura de fusão dos mesmos. Esta superplasticidade é causada pela transformação da fase ferrítica para austenítica. O comportamento plástico de aços dúplex a temperaturas elevadas (de 900°C a 1200 °C) depende da microestrutura inicial, determinada pela composição química e histórico termomecânico. Durante a deformação a quente a matriz ferrítica é bastante dúctil, devido a ocorrência de recristalização dinâmica; com o aumento da fração volumétrica de austenita, há aumento da resistência mecânica, e quando se forma a estrutura dúplex há redução drástica de ductilidade, resultado da formação de cavidades em pontos triplos e interfaces ferrita/austenita, devido a grande diferença de comportamento mecânico mostrado por estas duas fases (Magnabosco, 2001). 33 4 O PROCESSO DE SOLDAGEM Diariamente, incontáveis quilômetros de tubulações de aço são construídos no mundo e para atender as especificações técnicas e satisfazer aos requisitos de segurança são necessários processos de soldagem especiais que evoluíram com este segmento de mercado. O principal processo de soldagem utilizado na instalação na junção dos tubos é a soldagem manual com eletrodo revestido (Domingues, 2004). Contudo para reduzir custos e aumentar a produtividade, várias empreiteiras adotaram processos de soldagem semi-automática ou totalmente automática, com arames tubulares com alma metálicas ou não metálicas e arames sólidos. Existem vários processos de soldagem que foram desenvolvidos para serem utilizados e possibilitar a soldagem de tubulações. Entre os mais usados, destacam os seguintes: - Eletrodos Revestidos (SMAW) - Arames sólidos e arames tubulares com alma metálica (GMAW/PGMAW – semi-automático pulsado) - Arames tubulares com alma não metálica com gás de proteção e autoprotegidos (FCAM – semi-automático) - Arco submerso (SAW) - TIG (GTAW) Todo o processo de soldagem da tubulação para ter garantia de êxito, principalmente em termos de segurança, independentemente do processo de soldagem, começa pelo projeto da junta, que são guiados por normas e códigos nacionais e internacionais. Cito dentre umas das entidades padronizadoras mais atuantes no seguimento de tubulações a British Standard, ASME, PETROBRAS, DNV, e API (American Petroleum Institute). Das citadas as mais largamente empregadas são API 5L (Specification for Line Pipe) e API 1104 (Welding of Pipelines and Related Facilities). Os tubos API 5L, os de classe API 5L X-80 empregam-se em todos os passes, que são etapas da soldagem, eletrodos celulósicos e para tubos mais espessos, ou API 5L X-100, 34 os eletrodos celulósicos são empregados apenas na raiz, e eletrodos básicos na progressão dos demais passes (Domingues, 2004). Todas as juntas de campo, depois de soldadas inspecionadas e aprovadas, devem ser protegidas por um revestimento com manta de polietileno. Em algumas delas serão também revestidas por concreto. Consequentemente estas tubulações de extração de petróleo tem uma necessidade de submeter-se a estes materiais (tubulações com material AID) ao processo de soldagem, técnica mais eficaz na união entre dois tubos metálicos. Nesse processo, ocorrem grandes alterações químicas e consequentemente alterações nas propriedades mecânicas nas juntas do material soldado. A alteração térmica acontece dando abertura para alterar suas propriedades, desbalanceando a proporção de ferrita e austenita, alterando o desempenho da junta soldada (Andrade et Al, 2012). Durante a soldagem há uma alteração na temperatura, podendo ocorrer precipitação de fases indesejáveis, que causam tanto redução de propriedades mecânicas, quanto afetam à corrosão. Pode ocorrer precipitação de nitretos de cromo e fase sigma. Sendo a fase sigma, como falado anteriormente, um produto da decomposição eutetóide da ferrita original, gerando austenita secundária (Magnabosco, 2001). Uma das maneiras de evitar a nucleação de fases deletérias após o processo de soldagem do duplex consiste em realizar múltiplos passes de soldagem. Isto se deve ao fato de que a cada novo passe ocorre um reaquecimento do material. (Alves, 2011) A metalurgia da soldagem dos aços inoxidáveis duplex deve ser estudada baseando-se nas transformações de fase que ocorrem tanto na zona fundida (ZF) como na zona afetada pelo calor (ZAC), e que afetam a fração volumétrica de austenita, isto é, o balanceamento original da microestrutura do material como-recebido. Para equilibrar a microestrutura da ZF pode-se utilizar metal de adição com porcentagens de elementos de liga diferentes das do metal base. Geralmente, são utilizados metais de adição com 9 a 10 % de Ni para produzir, na zona fundida, uma fração volumétrica de austenita próxima de 50%, qualquer que seja a velocidade de resfriamento da junta. Assim, nesta região da junta soldada, a fração volumétrica da austenita é similar a do metal base e, consequentemente, minimiza a precipitação de nitretos de cromo na ferrita. Por outro 35 lado, o equilíbrio da microestrutura na ZTA é obtido através do controle da energia de soldagem e da velocidade de resfriamento da junta. (Brandi, 010 ) 4.1 Metalurgia de Soldagem Na soldagem de um AID, a sua microestrutura varia desde a poça de fusão (ZF – Zona Fundida) até a parte do metal adjacente à solda (ZTA – zona Termicamente Afetada). A figura 7 mostra as transformações sofridas por cada ponto, podendo ser visualizada pelo diagrama esquemático que relaciona a repartição térmica com diagrama de fase pseudo binária Fe-Cr-Ni com 70% de Ferro e as Zonas presentes, zona fundida, zona de ligação, zona afetada pelo calor formada pela zona de crescimento de grão da ferrita, zona parcialmente transformada e o metal de base não afetado. O controle das transformações sofridas pela junta soldada depende do controle adequado de parâmetros de soldagem, como aporte térmico/energia de soldagem, temperatura interpasse e temperatura de pré-aquecimento. E as condições de resfriamento devem ser suficientes para promover uma adequada transformação da ferrita em austenita e evitar precipitações de fases deletérias junto às propriedades do AID. O aporte térmico elevado levaria a um lento resfriamento, e consequentemente a formação satisfatória de austenita, balanceando a microestrutura, e mesmo assim podendo favorecer a precipitação de fases intermetálicas e o crescimento de grão, dependendo da temperatura máxima atingida na ZTA. Ou em condições de elevada velocidade de resfriamento, a precipitação da austenita é dificultada, gerando fração elevada de ferrita, podendo também gerar nitretos no interior da ferrita e assim diminuir a tenacidade e a resistência à corrosão. 36 Figura 7 - Diagrama esquemático das mudanças microestruturais acontecidos na junta soldada de um AID (ALVES, 2011) Zona Fundida (ZF) Zona Parcialmente Fundida Zona de Crescimento de Grão Ferrítico Zona de Transformação Parcial 37 5 MATERIAIS E MÉTODOS 5.1 Obtenção do Material de Estudo O material utilizado neste trabalho foi fornecido pela empresa USIMINAS. Para o estudo do aço duplex, foi necessária a confecção de corpos de prova. O primeiro corpo de prova confeccionado foi um corpo de prova soldado. Para isso foram utilizadas duas partes de um tubo de aço duplex. A seguir asamostras foram seccionadas para a fabricação de corpos de prova para ensaios de microscopia (ótica e de varredura) e para ensaio de dureza. Tal processo foi realizado utilizando uma máquina de corte com disco abrasivo (PanGEC – PANCUT 80). Durante o corte das amostras a máquina mantinha água corrente, pois sendo o disco abrasivo, este poderia danificar as amostras, por isso é necessário resfriá- lo continuamente com água. Após o corte o material foi lavado com água corrente para retirar os resíduos deixados pelo processo. 5.2 Soldagem O processo de soldagem empregado neste trabalho foi o Tungsten Inert Gas TIG, também conhecido como Gas Tungsten Arc Weld (GTAW). Este processo foi desenvolvido no início dos anos 40 para atender a exigente demanda da indústria aeroespacial, em pleno avanço e desenvolvimento na época, precisando, portanto, ser um processo da alta confiabilidade. No processo de soldagem TIG um arco elétrico é formado entre um eletrodo de tungstênio não consumível (alojado na tocha) e o metal de base (MB), atravessando para isso um gás ionizado. O calor gerado neste processo funde o MB gerando a chamada poça de fusão. Com a movimentação da tocha o arco funde progressivamente a superfície da junta. Pode-se usar a adição de metal por intermédio de vareta ou bobina. 38 O tubo utilizado possuía diâmetro interno de 4,3 cm, 0,8 cm de espessura de e 13 cm de comprimento e o seu cordão de solda com 1 cm em média em toda a extensão (Figura 8). Figura 8 – Tubo de Aço Duplex soldado e retirada as amostras. Primeiramente, foi feito um “chanfro em V” com ângulo (1 cm da face do cordão de solda com lados de 0,9 e 0,8 cm respectivamente), com uma esmerilhadeira. Na figura 9 (a) podemos observar as duas partes do aço duplex sendo preparadas para a soldagem com um chanfro em “V” para penetração do material de solda. Na figura 9 (b) podemos observar o passe de raiz, que é feito com preenchimento parcial do material a ser soldado. 13 cm de comprimento Diâmetro interno 4,3 0,8 cm de espessura 39 Figura 9 - (a) Material a ser soldado e (b) material após um passe de raiz Após isso, para realizar a solda (Fig.10), foi utilizado o processo de soldagem TIG (GTAW), com gás Argônio de proteção, para aços duplex sem costura de acordo com a norma ASTM A790. O material da vareta TIG (AWS/ASME: A5.9; SFA 5.9), de classificação ER 318 austeníta, para aços AISI, como podemos observar na Figura 11, a ser adicionado na abertura de chanfro do aço duplex contém 18% Cr - 10% Ni – Mo +Nb. Os seguintes parâmetros de soldagem foram usados: tensão de 12 V, corrente de 80 A, velocidade de soldagem de 1,5 mm/s e vazão de gás argônio de 12 l/min. Figura 10 - (a) e (b) Preenchimento do chanfro com o material da vareta a) b) a) b) 40 Figura 11 - Arames AISI/TIPO 318/ Astenítico contendo em seu material de formação 18% Cr /12% Ni + Mo + Nb, utilizados na soldagem de aços inoxidáveis. 5.3 Análise metalográfica do aço Duplex A metalografia estuda os produtos metalúrgicos, com o auxílio de um microscópio, visando determinar seus constituintes e sua textura. Este estudo é feito em superfícies previamente polidas e, em geral, atacadas por um reativo adequado. Pode-se ainda realizar a observação da natureza dos grãos, suas respectivas percentagens, suas dimensões, arranjo e formato, e a interpretação dos dados que constituem o escopo do exame micrográfico dos metais. Esses exames são importantes em decorrência do fato de as propriedades mecânicas de um metal dependerem não só da sua composição química como também da sua microestrutura. Com efeito, um mesmo aço pode tornar-se mole, duro, duríssimo, quebradiço, elástico, tenaz, etc., conforme a microestrutura que apresentar e que lhe pode ser dada por meio de trabalhos mecânicos ou tratamentos térmicos adequados. Se por um lado, a análise química revela a composição do metal, os exames macro e micrográfico fornecem preciosas informações sobre como o metal adquiriu as propriedades que apresenta. Informações deste gênero interessam particularmente aos fabricantes, quer para o controle e melhoria de seus próprios produtos. (NORMAS - PALMEIRA, 2012) 41 Para a metalografia foram utilizados os seguintes materiais e máquinas: - Corpo de prova: AÇO Duplex - Lixadeira Manual - Lixas d’água (80, 120, 220, 320, 400, 600, 800, 1200 e 2400 grãos) - Lixadeira Politriz - Feltro - Pasta diamantada - Reagente Químico Behara modificado (HCL + metabissulfito de potássio) - Pipeta - Pera - Copo de Becker - Tenaz - Microscópio óptico (PANTEC) - Álcool - Esponja - Detergente - Seringa - Dessecador 5.3.1 Preparo de Corpos de Prova A técnica do preparo de um corpo de prova de macrografia abrange as seguintes fases: − Escolha e localização da seção a ser estudada; − Realização de uma superfície plana e polida no lugar escolhido; − Ataque dessa superfície por um reagente químico adequado. 5.3.2 Corte A posição do corte depende da peça e do que se deseja verificar. Far-se-á de preferência um corte transversal, com o objetivo de verificar: 42 − a natureza do material; − se a seção é inteiramente homogênea ou não; − a forma e intensidade da segregação; − a posição, forma e dimensões das bolhas; − a forma e dimensões das dendritas; − a existência de restos do vazio; − se a peça sofreu cementação, a profundidade e regularidade desta; − a profundidade da têmpera; − se um tubo é inteiriço, caldeado ou soldado; − certos detalhes de soldas de chapas (seção transversal à solda); − no caso de ferramentas de corte, calçadas, a espessura e regularidade das camadas caldeadas (seção perpendicular ao gume), etc. Desta forma, para este trabalho foram extraídos corpos de prova transversais ao cordão de solda do material. 5.3.3 Lixamento O lixamento é iniciado com uma lixa, na direção normal aos riscos da lima ou da lixa grossa já existente, e é levado até o completo desaparecimento destes. Depois se passa para a lixa mais fina seguinte, mudando de 90º a direção de polimento e continuando-o igualmente até terem desaparecido os riscos da lixa anterior. O polimento (lixamento) é geralmente feito atritando a superfície sobre a lixa, contudo, quando a peça é grande, pode-se prendê-la numa morsa, com a face a polir voltada para cima, e passa-se então a lixa com auxílio de uma régua. Com a superfície nesse estado já se notam, por vezes, algumas particularidades como: restos do vazio, trincas, grandes inclusões, porosidades, falhas em soldas, etc. (NORMAS - PALMEIRA, 2012) As lixas utilizadas neste trabalho foram 80, 120 200,300, 400, 540, 600, 800 e 1800. Após o término do lixamento foi feito a lavagem da amostra com detergente para retirar resíduos deixados pelo processo. 43 5.3.4 Polimento É feito o polimento para deixar a amostra com a superfície preparada sem apresentar arranhões. O procedimento do polimento foi similar ao lixamento. Para auxiliar neste processo foi utilizado o álcool e a pasta de diamante (3 μm policristalina 10g). Após a obtenção da superfície desejada, a amostra foi lavada com álcool para retirar os resíduos deixados pelo processo. 5.3.5 Ataque Para fazer a análise microscópica foi realizado o ataque químico, necessário para revelar as características comuns presentes na amostra. Dentro das necessidades requeridas neste trabalho, onde objetivava a elucidação da microestrutura na amostra,e, sobretudo a distinção entre as fases ferrita e austenita, foi utilizado o BEHARA MODIFICADO (Ácido Clorídrico + Metabissulfito de Potássio), como solução de ataque. O manuseio dos materiais para atacar a amostra foi feito com um tenaz para mergulhar a amostra em um copo de Becker. A amostra ficou imersa na solução por 20, 40 e 50 segundos. Após o ataque de forma homogênea na solução, o material assume uma face com divisões visíveis a olho nu, do material de base e do material depositado após a solda. Após o ataque, a amostra foi lavada com água corrente e logo após foi seca para assim fazer a análise microscópica. 5.4 MICROSCOPIA ELETRONICA DE VARREDURA (MEV) O MEV é um dos mais versáteis instrumentos disponíveis para a observação e análise de características microestruturais de objetos sólidos. A principal razão de sua utilidade é a alta resolução que pode ser obtida quando as amostras são observadas; valores da ordem de 2 a 5 nanômetros são geralmente apresentados por instrumentos comerciais, enquanto instrumentos de pesquisa avançada são capazes de alcançar uma resolução melhor que 1 nm (Nagatani et al. 1987). 44 Outra característica importante do MEV é a aparência tridimensional da imagem das amostras, resultado direto da grande profundidade de campo. Permite, também, o exame em pequenos aumentos e com grande profundidade de foco, o que é extremamente útil, pois a imagem eletrônica complementa a informação dada pela imagem óptica. Usamos associado ao MEV, o EDS que trabalha da seguinte forma: Quando o feixe de elétrons incide sobre um mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a energia adquirida a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-x. Um detector instalado na câmara de vácuo do MEV mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar quais os elementos químicos, estarão presentes naquele local e assim identificar em instantes que mineral está sendo observado. O diâmetro reduzido do feixe permite a determinação da composição mineral em amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 µm), permitindo uma análise quase que pontual. Com o propósito de facilitar a identificação das fases e completar sua caracterização, foi realizada a microanálise química mediante espectrometria por energia dispersiva (EDS) com sistemas acoplados ao microscópio eletrônico de varredura. O equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura analítico de baixo vácuo, com filamento de tungstênio e 30 kV, modelo JSM- 6490LV da JEOL pertencente ao Laboratório de Nanociência e Nanotecnologia do Centro Brasileiro de Pesquisas em Física (CBPF). 45 6 – RESULTADOS E DISCUSSÕES 6.1 Exame macrográfico Na figura 12 temos uma macrografia da região de solda onde podemos observar a diferença de estrutura do material de base e o material que foi depositado pelo processo de soldagem com uma coloração mais escura. Na imagem, observa-se a sequência de passes, após o primeiro passe de raiz, seguido por outros passes subsequentes. Nesta análise não foi evidenciada falta de fusão e penetração do metal de solda. Figura 12: Macrografia da região soldada 46 6.2 Microscopia ótica Os resultados de microscopia ótica serão apresentados nas figuras que se seguem. Na figura 13 é mostrado o material como recebido. Podemos observar a microestrutura do aço duplex, sendo composto de lamelas das suas fases austenita (parte clara) e ferrita (parte escura). Neste material temos proporções iguais destas duas fases distribuídas de forma homogênea por todo o material. Na figura 14 temos uma imagem longitudinal da peça, onde é possível ver as lamelas alongadas de ferrita e austenita. Figura 13 - Microestrutura do aço duplex aumentado 20X – vista transversal. Figura 14 - Mesmo percentual austenita e ferrita, aumento de 20x 50S –vista longitudinal. Na figura 15 observa-se o material após o processo de soldagem. Pode-se observar a diferença em relação à microestrutura do material como recebido. Pode-se observar além da região do metal de base, a Zona fundida (ZF) e a ZTA. É possível visualizar também uma alteração na quantidade das fases presentes. Na figura 16 pode se observar uma micrografia da ZTA, onde pode se constatar uma matriz ferrítica (fase mais escura) com a austenita (fase mais clara) orientada em forma de agulhas, caracterizando assim estruturas de widmanstatten. A austenita widmanstatten nucleia separadamente nas superfícies dos contornos de grãos da austenita, crescendo dentro do grão da ferrita. A widmanstatten é conhecida 47 pela resultante de uma reação martensítica, e pode proporcionar uma situação benéfica para o duplex, por apresentar uma microestrutura tenaz com baixo teor de carbono, e um alívio de tensões dependendo da temperatura a qual houve a transformação. Quando a porcentagem de austenita é maior, com um percentual bem elevado, do que da ferrita a uma possível formação de fases proveniente de processo martensítico (Widmanstatten). (Everton, 2011) Uma comparação entre as figuras 14, 15 e 16 nos permite evidenciar claramente o forte efeito de refino microestrutural das fases precipitadas em relação à ZTA e o MB. Figura 15 – Material após o processo de soldagem. Aumento de 20x Figura 16 – Imagem da ZTA. Aumento de 40x 6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Com o intuito de obter maiores informações sobre a microestrutura do material, o mesmo foi analisado com o auxílio de um MEV. Na figura 17 podemos observar a peça após o processo de soldagem na região do cordão de solda. Foram feitas duas marcações em retângulo colorido na imagem, sendo o Ponto (1) de laranja à ZF e o Ponto (2) à ZTA. Nota-se claramente nesta imagem a região da ZTA e da ZF separadas pela zona de ligação (linha de fusão). METAL DE BASE LINHA DE FUSÃO ZF AUSTENITA FERRITA 48 Figura: 17: Microestrutura do cordão de solda extraída para análise da ZF e a ZTA. Na Imagem da figura 18 podemos observar apenas a região do retângulo laranja, que corresponde à ZF. A microestrutura desta região pode ser explicada pela absorção do calor empregado no processo de soldagem fazendo com que a microestrutura resultante, seja composta por precipitações de fases indesejáveis, carbetos, nitretos, e com o balanço entre as fases α e γ alterados em relação ao metal de base (SARTORI MORENO - 2004), sendo estes os responsáveis pelas propriedades mecânicas e de resistência à corrosão dos AID. Com relação ao balanço de fases, a temperatura empregada no processo de soldagem modifica o equilíbrio das fases nessa área analisada do material, e desta forma, num aço inoxidável dúplex após a soldagem podemos observar que a matriz ferrita diminui, e ocupa apenas o contorno dos grãos de austenita que se formaram. Para os aços não estabilizados e cujo teor de elementos intersticiais é suficiente para causar a formação de austenita à alta temperatura, a solda apresentará as regiões: bifásica, crescimento de grão e zona fundida. A região bifásica corresponde à porção da ZTA que foi aquecida até o campo de coexistência da austenita e da ferrita. A austenita primária se forma preferencialmente nos contornos de grão da ferrita. A quantidade de austenita formadaé função do tempo e da temperatura, produzindo-se uma maior fração volumétrica da austenita nas velocidades de resfriamento menores. (Daniela, 2011). 49 A austenita é caracterizada por um intenso crescimento de grãos e pela dissolução e posterior precipitação dos carbonetos e nitreto presentes. (Modenesi, 2001), (Daniela, 2011). Figura 18: Microestrutura da ZF A figura 19 apresenta o cordão de solda que divide o material de adição na Zona Fundida (ZF) e a ZTA, podemos observar na ZTA, um aumento da fase Ferrita (α) com ilhas de austenita(ϒ), podemos ver também agulhas de Widmanstatten e na ZF nota-se uma mudança da estrutura, em decorrência a absorção da temperatura pelo processo de soldagem, os grãos ficaram mais alongados e resultando precipitações de fases. 50 Figura 19: Observa-se cordão de solda dividindo a ZF e a ZTA e Agulhas de Widmanstatten na ZF. Na figura 20 temos uma representação esquemática do que acontece com a microestrutura do material após o processo de soldagem. Na Figura 21 podemos ver a microestrutura da Zona Fundida (ZF), separada pelo Cordão de Solda da Zona Termicamente Afetada (ZTA). Nota-se na Zona Fundida (ZF), uma mudança na porcentagem da microestrutura, sendo a Ferrita em maior porcentagem e a Austenita em menor porcentagem. Além da borda da poça de fusão a temperatura aumenta rapidamente produzindo um efeito como o de tempera, essa região torna-se austenitica durante o aquecimento, essa região desenvolve grãos grosseiros (na região de crescimento de grão), porém um pouco mais além ainda na ZTA, onde a temperatura não foi tão alta, mas ainda acima da temperatura de transformação não atingindo a região austenitica o tamanho de grão é menor. Entretanto, não há ainda alteração de tamanho de grão (Araújo Welerson – 2004). α ϒ Agulhas de widmanstatten ZF ZTA 51 Podemos ainda observar na figura 23 que os grãos do material mudaram na ZTA, tomaram uma forma mais alongada, por causa da temperatura do processo de soldagem do aço inoxidável duplex (AID). A solidificação do cordão de solda inicia-se a partir da zona parcialmente fundida. O crescimento dá-se com a mesma orientação cristalina dos grãos da zona parcialmente fundida, o qual é chamado crescimento epitaxial. A força motriz necessária para nucleação dos novos grãos é baixa, uma vez que a barreira termodinâmica para a solidificação é praticamente eliminada. Portanto cada um desses novos grãos se solidifica ao longo da mesma direção cristalográfica dos grãos da zona afetada pelo calor (ZAC) (GARCIA - ERICK R.V. – 2011 SP). Figura 21: Microestrutura da ZF, do contorno de grão solidificado (ZTA) e do MB Figura 22: Microestrutura da ZTA. Figura 20: Representação esquemática do crescimento Epitaxial e crescimento competitivo dos grãos da ZF (Neves et al, 2009) α ϒ 52 Na figura 22 temos a região da ZTA, onde podemos observar a microestrutura desta região como sendo composta de uma matriz ferrítica com ilhas austeníticas. Esta microestrutura é um reflexo das altas temperaturas a que esta região está submetida, e advém do fato de que a energia da interface ferrita-austenita ser menor que a energia do contorno de grão ferrita-ferrita ou austenita-austenita. Na imagem da figura 23 é possível identificar a direção da solidificação na ZF. Nas figuras 24 e 25 são apresentados os EDS do material. A escala 1 abaixo mostra o EDS realizado na amostra no (ponto 2) que é da ZF, que evidencia uma elevada quantidade de ferro e cromo, manganês e Níquel, e apresenta também um pequeno teor de Alumínio (AL), proveniente do metal de solda, esse percentual elevado de cromo acarretará em uma boa resistência à corrosão ao material e um controle em seu resfriamento assegurando que a fase sigma não apareça em grande quantidade. (MELO MONDENEZI, PAULO - 2009). Figura 23: Microestrutura vista pelo MEV da ZF X500 ZF 53 Podemos concluir também ao observar a escala (1) deste EDS no ponto (2) da ZF, que o material depositado na soldagem apresenta um teor elevado de cromo. Isto faz com que exista uma possibilidade de surgir a fase sigma e produzir um material com boa resistência a corrosão. Esse fenômeno é identificado pela corrosão intergranular em um aço inoxidável, principalmente pela precipitação, nessas regiões, de fases ricas em cromo devido à maior velocidade de difusão desse elemento nos contornos de grão. Isso gera uma região pobre em cromo ao redor do contorno de grão, levando assim a corrosão dessas regiões (SOLOMON e DEVINE, 1982). Sendo assim o cromo também é produtor de ferrita, o teor de Ferrita nesta Zona (ZF) será superior ao da Austenita, mudando o seu percentual de uma estrutura bifásica de 50%. Figura 24: escala 1 mostra um espectro gerado pelo EDS no ponto 2 (ZF) A escala 2 mostra o EDS realizado na amostra no (ponto 1) que é da ZAC, que evidencia uma elevada quantidade de ferro e uma quantidade menor de cromo em comparação a escala 1,temos ainda um aumento de teor de manganês e Níquel, e surge molibdênio sem a presença de alumínio acrescentado quimicamente no metal de solda, não podemos contar com o controle de resfriamento, podendo surgir porém a fase Sigma. 54 Figura 25: escala 2 mostra um espectro gerado pelo EDS no ponto 1 (ZAC) 55 7 - CONCLUSÃO Foi possível observar que no AID, após o processo de soldagem TIG, a estrutura bifásica tem seu equilíbrio alterado, em virtude das altas temperaturas envolvidas neste processo e sem o controle de resfriamento. Podemos também observar a formação da ZTA e da ZF, com microestruturas distintas do MB. Observa-se um aumento do tamanho de grão na região da ZTA, em decorrência da elevada temperatura utilizada e da posterior queda abrupta de temperatura durante o resfriamento. Além disto, esta região apresenta a austenita com uma porcentagem maior que a sua matriz ferrita. Quando a porcentagem de austenita é maior do que da ferrita há uma possível formação de fases, uma dessas fases proveniente do processo é a widmanstatten. Na região da ZTA foi possível observar que devido as altas temperaturas utilizadas no processo de soldagem foram formadas ilhas austeníticas na matriz ferrítica. Na ZAC, foi possível observar que após o processo de soldagem a quantidade de ferro é maior e a quantidade de cromo diminui, aparecendo também um aumento do teor de manganês e níquel e a presença do molibdênio. Além disso, sem o controle de resfriamento, a fase Sigma poderá surgir. Já na Zona Fundida (ZF), concluímos que o metal de solda, mesmo com uma vareta austenitica, quando elevamos sua temperatura no processo de soldagem, ao fundir com o metal de base faz com que a ferrita seja predominante em porcentagem com ilhas de austenita. É possível concluir também que o cromo é produtor de ferrita. Também podemos concluir que o material depositado na soldagem apresenta um teor elevado de cromo, por esse motivo a possibilidade de um possível surgimento de fase sigma e obter uma boa resistência à corrosão. Sendo assim o teor de ferrita na ZF será superior ao da austenita, mudando o seu percentual de uma estrutura bifásica de 50%. 56 8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 Aços inoxidáveis duplex uma opção que deve ser considerada, Revista Núcleo Inox, Artigo fornecido pela Outokumpu Brasil Aços Inoxidáveis, nº 5 / 8 , 2009 2 LEE, Y., KIM, Y., LEE, Y., Effects of W substitution on sigma and chi precipitation and toughness in duplex stainless steels.
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