FQ GUÍA DE ESTUDIO 8

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FISICOQUIMICA 
GUIA DE ESTUDIO VIII 
 
BIBLIOGRAFIA: 
-Química Física, Atkins - de Paula, 8º Edición. Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires, 2008 
-Material de enseñanza complementario 2021. 
 
8. Cinética química 
Preguntas teóricas 
8.1) Comente como inicia el estudio cinético de una reacción química, de que depende la selección de 
la técnica a emplear y las ventajas y desventajas del análisis químico y físico de las concentraciones. 
 
8.2) Defina reacciones rápidas desde el punto de vista cinético y comente las técnicas de medida para 
estas reacciones. 
 
8.3) Para una reacción general del tipo 2A → B: i) Escriba la ecuación de velocidad de la reacción; 
ii) escriba las ecuaciones diferenciales de desaparición de A y de formación de B; iii) indique como se 
calculan los órdenes parciales y globales, y iv) suponiendo que se trata de una reacción de orden 2 
deduzca la ecuación para el cálculo del tiempo de vida media. 
 
8.4) Indique y discuta para una reacción química los conceptos de: i) orden de reacción, orden parcial 
y orden global; ii) reacciones elementales y reacciones complejas y iii) orden y molecularidad. 
 
8.5) Describa qué es una reacción de orden cero, de primer orden y de segundo orden. Explique las 
unidades de las constantes de velocidad de reacción en cada caso. Deduzca la ecuación para el cálculo 
del tiempo de vida media para una reacción de orden 1. 
 
8.6) Discuta las diferencias y coincidencias entre orden y molecularidad para reacciones químicas. 
Conteste y discuta las siguientes preguntas: ¿Es posible tener valores de molecularidad negativos? ¿Es 
posible tener valores de orden negativos? 
 
8.7) Para una reacción en la que al menos uno de sus componentes es un gas, trabajando a volumen 
constante, ¿es posible calcular la k de la reacción midiendo los cambios de la presión total del sistema? 
Ejemplifique el procedimiento para calcular el valor de k para una reacción del tipo A(g) 2 B(g). 
 
8.8) Comente como se puede medir la actividad y cantidad de una enzima en tejidos biológicos 
mediante procedimientos cinéticos. Ejemplifique utilizando la determinación de la enzima catalasa. 
 
8.9) ¿Qué es la constante de velocidad de una reacción química? ¿Depende de la concentración de las 
especies químicas involucradas, de la temperatura de la reacción o de ambos parámetros? Indique y 
justifique cuales son las unidades de la constante de velocidad para reacciones de orden 0, 1 y 2. 
Indique como se define una constante de velocidad reducida y que unidades tiene. 
 
8.10) Dependencia de las velocidades de reacción con la temperatura: describa el comportamiento más 
frecuente (Ecuación de Arrhenius). Escriba la ecuación en su forma diferencial e interprete los 
parámetros de dicha ecuación según la Teoría de las colisiones. Indique Ea en un gráfico de energía en 
función de la coordenada de reacción. 
 
8.11) Defina que se entiende por reacciones elementales, unimoleculares y bimoleculares. 
Ejemplifique. 
 
8.12) Defina el concepto de mecanismo de reacción. Defina reacciones opuestas, consecutivas y 
paralelas. Para cada caso escriba la ecuación diferencial para la velocidad de desaparición de A (A= 
reactivo) y grafique la concentración de las especies químicas en función del tiempo. 
 
8.13) Reacciones que tienden al equilibrio: utilizando el ejemplo 
 k 
A B 
 k´ 
deduzca la relación entre la Keq y el cociente k/k´. ¿Cuál es la importancia teórica de esta relación? 
¿Se verá alterada en presencia de un catalizador de la reacción? ¿Por qué? 
 
8.14) Comente el empleo de la aproximación del equilibrio y el estado estacionario en el estudio del 
mecanismo de una reacción química. 
 
8.15) Explique las etapas de una reacción en cadena. Esquematice en un gráfico la concentración de 
cada especie (R= reactivo, I= intermediario, P= producto) en función del tiempo de reacción para una 
reacción en cadena mediada por radicales libres. 
 
Problemas numéricos (para exámenes finales) 
 
8.16) La reacción del óxido nítrico con hidrógeno (2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O) ha sido estudiada 
determinando la variación de la presión de NO. Para una presión parcial de hidrógeno en exceso, se 
han obtenido los siguientes datos de velocidad inicial (v0): 
[NO] (kPa) 47,2 39,5 31,6 24,1 
v0 (Pa NO/s) 0,0197 0,0136 0,0084 0,0049 
Calcule la k' de la reacción. 
Respuesta: k´= 8,7 x 10-12 Pa-1s-1 
 
8.17) Se han obtenido los siguientes datos de velocidad inicial para la reacción de hidrogenación del 
1-buteno catalizada por Pd a 298 K y en exceso de H2. 
Buteno (kPa) 12,6 25,2 52,4 104,8 
v0 (Butano, Pa/min) 32,5 32,4 32,6 32,5 
Determine el valor de k´ y el orden de reacción con respecto al 1-buteno. Explique los resultados. 
Respuesta: k´= 32,5 Pa min-1 orden 0 
 
8.18) En el estudio de la estabilidad del antibiótico penicilina (P) a temperatura ambiente (25 °C), se 
determinó la actividad (unidades) de la penicilina en función del tiempo, con los siguientes 
resultados: 
t (semanas) 0 2 5 10 15 
P (unidades) 10100 6900 3870 1330 403 
Determine el orden del proceso, la constante de inactivación y el tiempo de vida media. 
Respuesta: orden 1 k= 0,021 semanas-1 t1/2=3,3 semanas 
 
8.19) Para la reducción del citocromo c catalizada por la NADH-citocromo c reductasa mitocondrial, 
con exceso de NADH, se determinaron las siguientes velocidades de reacción, en función de la 
concentración de citocromo c oxidado (cit. c3+). 
Cit c3+ (M) 0 40 80 160 240 
v0 (Cit c2+, M/min) 0 9,5 9,4 9,5 9,6 
Con la información suministrada ¿Puede indicar el orden de reacción? Calcule el valor de k. Explique 
los resultados, teniendo en cuenta que el Km para cit c3+ es 4 M. 
Respuesta: Si, orden 0 k= 9,5 M min-1 
 
8.20) La reacción en fase gaseosa: 2 A → B se controló midiendo la presión total en función del 
tiempo, obteniéndose los siguientes resultados: 
t (s) 0 100 200 300 400 
P (kPa) 40,0 32,2 28,8 26,8 25,6 
Calcule el orden de la reacción y el valor de la constante de velocidad. 
Considere la estequiometría de la reacción y tenga en cuenta que P total no es igual a PA. 
Respuesta: orden 2 k= 2 x 10-4 kPa-1s-1 
 
8.21) Se estudió la reacción de recombinación de átomos de oxígeno en presencia de argón (efecto 
catalizador) 2 O(g) + Ar(g) → O2(g) + Ar(g), determinando las velocidades iniciales (v0): 
[O]0 105 (M) 1,0 2,0 4,0 6,0 
v0 (M s-1) 8,70 x10-4 3,48 x 10-3 1,39 x10-2 3,13 x10-2 
Calcule el orden de la reacción respecto a los átomos de oxígeno y la constante de velocidad. ¿Cómo 
determinaría el orden de reacción respecto del Ar? 
Respuesta: orden 2 k= 8,7 x 106 M-1s-1 
 
8.22) En un estudio de disolución de comprimidos de aspirina se determinó la hidrólisis del ácido 
acetilsalicílico (C9H8O4) a 37 °C. Los porcentajes de ácido acetilsalicílico remanente en la muestra 
fueron los siguientes: 
t (minutos) 0 20 40 60 80 100 
[C9H8O4] (%) 100 82,1 62,3 39,9 24,1 4,5 
Determine el orden de reacción y calcule el t1/2, sabiendo que la concentración inicial de la disolución 
es de 6,5 g/100 ml. 
Respuesta: orden 0 t1/2=53 min 
 
8.23) La descomposición de los medicamentos y productos biotecnológicos, se ajusta a un proceso 
cinético de primer orden (orden 1). Medidas experimentales ponen de manifiesto que, en una 
preparación, la concentración inicial (100%) se reduce un 80% al cabo de 180 días a una temperatura 
de 25°C. Sabiendo que el preparado es ineficaz para concentraciones inferiores al 60% de su valor 
inicial: a) ¿Cuánto tiempo podrá tenerse almacenado el preparado a una temperatura de 25°C? b) Si la 
energía de activación de la reacción de descomposición es 20 kcal/mol, cuál será el tiempo de 
caducidad si el preparado se almacena a la temperatura de 10°C? 
Respuesta: a) 57 días b) 345 días 
 
8. 24) Los siguientes datos corresponden a la reacciónde hidrólisis del bromuro de terbutilo (BT): 
(CH3)3CBr + H2O → (CH3)3COH + HBr 
t (h) 0 3,15 6,20 10,0 18,3 30,8 
BT (10-2 M) 10,5 8,96 7,76 6,39 3,53 2,07 
Determine el orden de reacción, la constante de velocidad y la concentración de (CH3)3CBr después 
de 40 h de iniciada la reacción. 
Respuesta: orden 1 k= 5,44 x 10-2 h-1 [BT]= 1,1 x 10-2 M 
 
8.25) Dadas dos reacciones químicas, tales que sus velocidades sean v1= k A y v2= k B2 y ambas 
tengan un valor de t1/2 = 100 s. Indique y justifique si tendrán el mismo t1/4. 
Respuesta: No 
 
8.26) La desnaturalización de la carboxihemoglobina se estudió a pH 3,4 a distintas concentraciones 
de formiato de sodio (NaOOCH). Los valores de tiempos de vida media para la reacción, que sigue 
una cinética de primer orden son los siguientes. Calcule la carga aparente de la carboxihemoglobina. 
[NaOOCH] (M) 0,007 0,010 0,015 0,020 
t1/2 (min) 20,2 13,6 8,1 5,9 
Respuesta: carga aparente= +9 
 
8.27) Calcule el porcentaje de aumento en la velocidad de consumo de oxígeno por el cerebro en una 
persona con síndrome febril, cuando su temperatura corporal aumenta de 36,5°C a 40°C. Asuma que 
la velocidad de reacción en sistemas biológicos complejos aumenta al doble cada 10 °C. 
Respuesta: 29 % 
 
8.28) Para la reacción de descomposición: N2O5 → N2O4 + ½ O2 se obtuvieron las constantes de 
velocidad para distintas temperaturas de estudio: 
T (K) 298 308 318 328 338 
k
1
 (10-5 s-1) 1,72 6,65 24,9 75 240 
Calcule el valor de la energía de activación. 
Respuesta: Ea= 103 kJ/mol 
 
8.29) La descomposición de la urea en 0,1 M HCl ocurre de acuerdo a la reacción: 
NH2CONH2 + 2 H2O → 2 NH4+ + CO32- 
La constante de velocidad se midió a dos temperaturas diferentes con los siguientes resultados: 
T (°C) 61,05 71,25 
k (min-1) 0,713x10-5 2,77x10-5 
Calcule para esta reacción la Ea y H#. 
Respuesta: Ea= H= 125 kJ/mol