FQ GUÍA DE ESTUDIO 10

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FISICOQUIMICA 
GUIA DE ESTUDIO X 
 
BIBLIOGRAFIA: 
-Química Física, Atkins - de Paula, 8º Edición. Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires, 2008 
-Material de enseñanza complementario 2021. 
 
Radicales libres en sistemas biológicos. Resonancia Paramagnética Electrónica. Antioxidantes. 
Concentración en estado estacionario: aplicación a sistemas biológicos. Fosforilación oxidativa. 
 
10.1. ¿Qué es un radical libre? Indique y discuta las principales características químicas de los 
radicales libres y mencione al menos tres ejemplos de radicales libres generados en sistemas 
biológicos. 
 
10.2. Describa la secuencia de reducción univalente del oxígeno. Especifique cuales de las especies 
formadas son radicales libres. Justifique considerando la distribución de electrones en el oxígeno 
 
10.3. Describa fuentes de producción de anión superóxido, peróxido de hidrógeno y radical hidroxilo 
en organismos aeróbicos. 
 
10.4. Describa las reacciones en cadena de oxidación de lípidos. ¿Qué otras moléculas son blanco de 
la acción de radicales libres en sistemas biológicos? Discuta comparativamente los efectos 
fisiológicos de las reacciones de los radicales libres sobre distintos tipos de moléculas. 
 
10.5. Indique las características químicas de una sustancia para cumplir funciones antioxidantes en 
sistemas biológicos. En la cadena de oxidación de lípidos, ¿en qué etapa actúan los antioxidantes que 
atrapan radicales libres? 
 
10.6. Comente la relación entre la estructura química del alfa-tocoferol (vitamina E) y su función 
como antioxidante, considerando: a) su reactividad química; y b) a su localización en los tejidos 
humanos (hidrofobicidad). Indique similitudes y diferencias con el ácido ascórbico (vitamina C). 
 
10.7. A partir del planteo de una reacción genérica entre un oxidante (radical libre) y un antioxidante: 
ROO•. + AH → ROOH + A•, discuta como demuestra que la reacción es espontánea. ¿La 
espontaneidad dependerá de la concentración de antioxidante? 
 
10.8. La oxidación de lípidos es un ejemplo de reacciones en cadena: i) escriba la secuencia de 
reacciones que constituyen una reacción en cadena, ii) indique cómo y dónde actuaría un antioxidante 
(AH) en este proceso, iii) explique la diferencia entre una reacción de propagación y una de 
terminación y en qué tipo(s) de reacciones participa AH. 
 
10.9. Algunos antioxidantes compiten para evitar la reacción de los radicales libres del oxígeno con 
moléculas de importancia biológica. Esta competencia puede ser analizada como un ejemplo de 
reacciones paralelas: i) ejemplifique con las reacciones entre ROO•, RH y AH escribiendo las 
reacciones y la expresión diferencial de velocidad de desaparición de reactivos y aparición de 
productos, ii) explique cómo debe ser la relación entre las constantes de velocidad de las reacciones 
para que AH funcione como antioxidante, y iii) esquematice la variación en la concentración de cada 
especie en un gráfico de concentración en función del tiempo. 
 
10.10. Muchos compuestos químicos, por ejemplo los polifenoles vegetales, tienen capacidad 
antioxidante en ensayos in vitro: i) ¿puede utilizarse esa evidencia como indicador de que tendrá 
capacidad antioxidante in vivo? ii) desde el punto de vista termodinámico, ¿qué análisis debe 
hacerse?, iii) desde el punto de vista cinético, ¿qué análisis debe hacerse? 
 
10.11. Describa la secuencia de reducción univalente del oxígeno. Indique cuales especies son 
radicales libres y cuáles no. Señale (en el caso en que las haya) las enzimas que metabolizan cada 
especie de la reducción parcial en los organismos aeróbicos indicando para cada una: i) el sustrato, 
ii) el producto y iii) el cofactor, si lo tiene. 
 
10.12. Defina Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR). Explique el fundamento de la técnica e 
indique y justifique que tipo de moléculas puede detectar. 
 
10.13. Esquematice el efecto de la aplicación de un campo magnético externo sobre una muestra que 
contiene especies paramagnéticas. Indique el valor de la diferencia de energía entre las poblaciones. 
¿Qué tipo de espectro se obtiene para una muestra que contiene una especie paramagnética sin 
interacción hiperfina? 
 
10.14. ¿Qué es la estructura hiperfina de un espectro de EPR? Dibuje el esquema de niveles de energía 
considerando interacción hiperfina debido a la presencia de un protón (siendo el momento magnético I 
para 1H = ½) y el tipo de espectro que se obtiene. 
 
10.15. Explique el fundamento de las técnicas de atrapamiento de espín. Indique para que tipo de 
radicales libres se usa y porqué. ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de su uso? 
 
10.16. Si desea calcular la concentración de una especie intermediaria en un sistema biológico, indique 
en qué situación es válido aplicar la aproximación al estado estacionario. Incluya en su respuesta un 
gráfico de concentración de especies químicas (reactivo, producto, intermediario/s) en función del 
tiempo. 
 
10.17. Comente porqué y cómo puede medir la concentración en estado estacionario de especies 
intermediarias que difunden a través de membrana. Comente cuáles son las dificultades que encuentra 
al querer medir las concentraciones en estado estacionario de estos metabolitos 
 
10.18. Comente las limitaciones que presenta la aplicación de la aproximación al estado estacionario 
como método para estimar concentraciones de metabolitos intermediarios celulares. 
 
10.19. Defina fosforilación oxidativa y explique dicho proceso. 
 
10.20. Realice un esquema de la mitocondria e indique sus partes. Comente las características 
morfológicas de las mitocondrias que permiten el transporte de electrones y su acoplamiento con la 
síntesis de ATP. 
 
10.21. Cadena respiratoria mitocondrial: comente sobre los complejos proteicos que la forman, su 
ordenamiento espacial y los potenciales de reducción estándar (E0) de estos componentes. 
 
10.22. Explique el significado de la expresión “La transferencia de electrones es un proceso 
exergónico”. ¿Es suficiente la energía liberada por el transporte de electrones mitocondrial para la 
síntesis de ATP? Justifique su respuesta. 
 
 
Problemas numéricos 
 
10.23. El NO es un radical libre centrado en nitrógeno, y fue relacionado en 1998 con el factor de 
relajación endotelial. Puede cumplir funciones como mensajero intra y extracelular. En la mitocondria 
de mamíferos puede regular la respiración y la producción de energía. Se considera que en la 
mitocondria, el NO se genera en la matriz mitocondrial a través de la reacción catalizada por la óxido 
nítrico sintasa mitocondrial, en la que L-arginina se oxida para dar lugar a la formación de L-citrulina. 
Cierta cantidad de NO se metaboliza en la mitocondria a partir de las reacciones con anión superóxido 
(O2-) y con ubiquinol (Q10H2), según las siguientes reacciones: 
 
O2- + NO → ONOO- k1= 1,9 x 1010 M-1 s-1 
 
Q10H2 + NO → Q10H● + H+ + NO- k2= 1,5 x 104 M-1 s-1 
 
a) Plantear la ecuación de velocidad para la desaparición de NO en las mitocondrias. 
 
b) Teniendo en cuenta que -d[NO]/dt = d[NO]/dt, calcular la [NO] en estado estacionario en las 
mitocondrias de cerebro, sabiendo que en condiciones normales ([O2] = 20 µM), la velocidad de 
producción de NO es 0,126 µM/s, la [O2-] en estado estacionario es de 1,7 x 10-10 M , y la [Q10H2] es 
de 420 µM. 
 
c) Para condiciones hiperóxicas ([O2] = 220 µM), calcular cual será la [NO] en estado estacionario 
resultante. La velocidad de producción de NO es 1,03 M/s la [O2-] en estado estacionario es 4,1 x 10-10 
M, y la [Q10H2] es la misma que a 20 µM O2. 
 
d) Discutir los resultados obtenidos