Apostila Cinética das Reações

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Cinética das Reações 
 
 
 
Prof. Dr. Fernando Afonso 
Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange 
Curso Superior de Tecnologia em Processos Químicos 
1 
 
AULA N
O
 01: DETERMINAÇÃO DA ORDEM DA REAÇÃO ENTRE OS 
ÍONS TIOSSULFATO E ÍONS HIDROGÊNIO 
 
 
OBJETIVO: 
 
Determinar a ordem da reação entre os íons tiossulfato e os íons 
hidrogênio. 
 
 
MATERIAIS: 
 
Equipamentos: 
Béquer de 50,0 mL; 
Provetas de 10,0 e 50,0 mL; 
Cronômetros. 
 
Reagentes: 
Solução aquosa de tiossulfato de sódio 0,15 mol.L
-1
, 
 Solução aquosa de ácido clorídrico 3,0 mol.L
-1
, 
 Solução aquosa de ácido clorídrico 1,8 mol.L
-1
, 
 Solução aquosa de ácido clorídrico 0,6 mol.L
-1
. 
 
 
INTRODUÇÃO 
 
 A ordem de uma reação é a soma dos expoentes aos quais estão 
elevadas as concentrações, na equação de velocidade. A ordem em 
relação a uma espécie é o expoente da concentração dessa espécie na 
equação e, é chamada de ordem parcial. Assim, por exemplo, a reação 
cuja lei de velocidade é: 
   .Y.Xkv 2 
 
Essa equação é dita de primeira ordem em relação a X , de segunda 
ordem quanto a Y e, portanto, de terceira ordem global. 
As ordens parciais de uma reação são parâmetros determinados 
experimentalmente e como tal, podem ter qualquer valor, não 
necessariamente inteiro e positivo. Exemplifiquemos esta asserção com 
algumas leis cinéticas que os químicos obtiveram por estudos 
experimentais. Para a reação que ocorre entre os íons iodato e o iodo 
molecular, que foi investigada com isótopos radioativos (marcado com *), 
teremos: 
 
 
Para essa reação, a lei de velocidade é: 
 
 
 
onde as ordens parciais são todas fracionárias. A reação em solução 
aquosa: 
 
 
 
tem uma lei cinética com uma ordem parcial negativa (1) para o OH 
 
 
 
 
Indicando que a velocidade de reação diminui com um aumento de 
concentração do íon OH. Estas leis revelam ainda que a velocidade de 
uma reação pode depender da concentração de outras substâncias 
presentes em solução e que não são os reagentes. 
 Quando as ordens parciais não são números inteiros, não é 
possível obter as ordens de reação através de um raciocínio tão simples 
como o anteriormente apresentado para a seguinte reação: 
 
 
que apresentava a seguinte lei de velocidade: 
 
 
5/95/9
3
5/3
2 ][][][
 HIOIkv
  ClIOOClI
][
]].[[



OH
ClI
kv
OHNHNO 222 222 
2
2 ]NO].[H[kv 
2 
 
Dessa forma, quando as ordens parciais não são números inteiros, outros 
métodos têm de ser adotados. Para uma lei cinética genérica, 
 
 
podemos determinar as velocidades iniciais de reação para diversas 
concentrações de qualquer componente, por exemplo A, mantendo todas 
as outras concentrações constantes, assim teremos: 
 
 
 
onde 'k é uma constante, produto da constante k e das constantes dos 
diferentes componentes, com exceção do componente A . Aplicando 
logaritmo à equação anterior teremos: 
 
tecons[A]av tanloglog 00  
 
o que mostra que um gráfico do logaritmo das diferentes velocidades 
iniciais, em função do logaritmo das correspondentes concentrações 
iniciais de A , é uma reta de inclinação igual à ordem parcial da reação em 
relação ao composto A . De igual modo, se procederia em relação a todos 
os outros componentes para determinar as outras ordens parciais. 
 Este método permite-nos determinar a ordem de parcial da reação 
entre o tiossulfato de sódio e o ácido clorídrico. Aplicando a equação 
acima aos resultados da Tabela I, pode estudar-se o log t
-1
, que é 
proporcional ao log v0, em função de log [S2O3
2-
]. A Figura 1 mostra, 
dentro dos erros experimentais, a variação linear, tendo a reta uma 
inclinação de 1,2. Para conhecermos a lei de velocidade, temos que 
determinar, também, a ordem parcial em relação à espécie [H
+
], o que 
pode ser conseguido através da medida das velocidades iniciais da 
reação para diferentes concentrações do ácido, mantendo-se constante 
[S2O3
2-
] e, estudando-se, também, o log t
-1
, que é proporcional ao log v0, 
em função de log [H
+
], como mostra a Figura 2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Variação de log t
-1
, em função de log [S2O3
2-
], para a reação 
entre o Na2S2O3 e HCl em solução aquosa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2. Variação de log t
-1
 em função de log [H
+
], mantendo-se 
constante a concentração de S2O3. 
 
 
a]A['kv 00 
xba ]X...[]B[]A[kv 
3 
 
Neste experimento simples, você irá determinar a ordem dos íons 
tiossulfato e dos íons hidrogênio para a reação abaixo: 
 
S2O3 + 2H
+
  S(s) + SO2 + H2O 
 
Este método utilizado é conhecido como o do isolamento 
combinado com o método das velocidades iniciais. Para cada espécie 
química reagente determina-se a ordem através da medida da velocidade 
inicial da reação mantendo-se a concentração das outras espécies 
praticamente constante, ou seja, em grande excesso. As equações 
necessárias para a determinação estão representadas abaixo: 
 
 aoo Akv 
 
 oo Alogaklogvlog  
onde: 
a = ordem em relação a espécie química A 
k = constante de velocidade x concentração das outras espécies 
químicas 
ov = velocidade inicial 
 oA = concentração inicial da espécie química A 
tΔVm 1 
onde: 
mV = velocidade média quando [produtos] = constante 
 
PROCEDIMENTO: 
PARTE A: 
 Pegue 05 béqueres e os marque de A a E, adicione os volumes 
solução aquosa de tiossulfato de sódio e de água indicados na Tabela I e 
agite bem as soluções com um bastão de vidro (para uma boa mistura, 
adicione o maior volume ao volume menor). 
 Em outra série de 05 béqueres, transfira 5,0 mL da solução de 
ácido clorídrico para cada béquer. Por baixo de cada um destes béqueres 
coloque um papel branco marcado a caneta ou a lápis com um X. 
Adicione ao primeiro béquer, com a solução de ácido, a solução do copo A 
e comece a contar o tempo a partir da mistura das duas soluções. Você 
verá aparecer uma turvação que vai progressivamente dificultando a 
visualização do X. Pare a contagem do tempo no instante que deixar de 
ver o X. Registre o tempo na Tabela I. Proceda de igual modo com as 
soluções de B a E. 
 
Tabela I. Reação do tiossulfato de sódio com ácido clorídrico 
Béquer Volume 
Solução 
Na2S2O3 (mL) 
Volume 
H2O (mL) 
Volume 
HCl (mL) 
[S2O3
2] 
(mol.L
-1
) 
t (s) 
A 25,0  5,0 
B 20,0 5,0 5,0 
C 15,0 10,0 5,0 
D 10,0 15,0 5,0 
E 5,0 20,0 5,0 
 
 PARTE B: 
 Proceda como na parte A, utilizando as quantidades de solução de 
tiossulfato e de ácido clorídrico, indicados na Tabela V. 
 
Tabela II. Reação do tiossultato de sódio com o ácido clorídrico 
Béquer Volume 
Solução 
Na2S2O3 
(mL) 
Volume/ 
Concentração 
HCl (mL/ mol.L
-1
) 
[HCl] 
(mol.L
-1
) 
[S2O3
2] 
(mol.L
-1
) 
t (s) 
A’ 25,0 5,0/3,0 
B’ 25,0 5,0/1,8 
C’ 25,0 5,0/0,6 
 
QUESTÕES PARA O RELATÓRIO: 
01) Complete os dados da Tabela I e II; 
02) Determine graficamente as ordens dos íons tiossulfato e dos íons 
hidrogênio; 
03) Escreva a lei de velocidade para a reação; 
04) Compare os coeficientes estequiométricos com as ordens de reação e 
discuta as semelhanças ou diferenças. 
4 
 
AULA N
O
 02: parâmetros de arrhenius: efeito da temperatura na 
velocidade da reação entre hidrogenossulfito de sódio e iodato de 
potássio 
 
 
OBJETIVO: 
 
Determinar experimentalmente o efeito da temperatura na 
velocidade da reação, a energia de ativação e o fator de freqüência da 
reação entre hidrogenossulfito de sódio e iodato de potássio. 
 
 
MATERIAIS: 
 
Equipamentos: 
 02 pipetas de 10,0 mL; 
 10 Béqueres de 50,0 mL; 
 01 Balão volumétrico de 250,0 mL; 
 01 Termômetro; 
 01 Cronômetro. 
 
Reagentes: Solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) 1,0 mol.L
-1
; 
Solução aquosa de iodato de potássio (KIO3) 0,01 mol.L
-1
 
(solução A); 
 Hidrogenossulfito de sódio; 
 Amido. 
 
 
INTRODUÇÃO: 
 
 Na maioria dos casos a velocidade observada de uma reação 
química aumentacom o aumento da temperatura, embora a extensão 
deste aumento varie muito de reação para reação. Em termos de equação 
de velocidade, a causa da velocidade variar com a temperatura, reside no 
fato de que a constante k , também varia com a temperatura. A relação 
entre ambas foi descoberta em 1887 por van’t Hoff e, independentemente, 
em 1889 por Arrhenius. Arrhenius realizou um estudo extensivo de sua 
aplicação para muitas reações. A relação, conhecida como equação de 
Arrhenius, é expressa numa forma logarítmica por: 
RT
E
Alnkln a 
onde aE e A são constantes características da reação, R é a constante 
dos gases perfeitos e T é a temperatura absoluta; aE é a energia de 
ativação e A por fator de freqüência ou fator pré-exponencial. 
O parâmetro A e o fator pré-exponencial são conhecidos como 
parâmetros de Arrhenius. 
No momento vamos interpretar os parâmetros de Arrhenius 
como puramente empíricos, convenientes, para discutir a variação da 
constante de velocidade com a temperatura. No entanto, a equação 
Arrhenius escrita na forma como é mostrada abaixo, nos fornece algumas 
outras informações sobre aE : 
RT
Ea
Aek

 . 
 
Nessa equação vemos que a energia de ativação é a energia 
cinética mínima que os reagentes devem ter para que se formem os 
produtos. Por exemplo, numa reação em fase gasosa, são numerosas as 
colisões em cada segundo. Porém, somente uma pequena fração dessas 
colisões envolve energias suficientes para provocar a reação. A fração de 
colisões maior com a energia cinéticas maior do que a aE é dada pela 
distribuição de Boltzmann, por: 
RT
Ea
e

. 
 
Assim, o fator pré-exponencial ou fator de freqüência da equação de 
Arrhenius pode ser interpretado como a fração de colisões que têm 
energia cinética suficiente para levar à reação. 
 O fator pré-exponencial ou fator de freqüência é a medida da taxa 
de colisões, independente da respectiva energia. Assim, o produto de A 
5 
 
pelo fator exponencial, RT
Ea
e

, dá a taxa de colisões que são bem 
sucedidas. 
Já vimos que a equação de Arrhenius é expressa numa forma 
logarítmica por: 
RT
E
Alnkln a 
 
ou em temos de logaritmos decimais, pode ser representada por: 
RT,
E
Alogklog a
32
 , 
 
que pode também ser representada sob a forma de exponencial por: 
 
RT
Ea
Aek

 
 
Sob a forma de potência de base decimal a equação de Arrhenius 
pode ser representada por: 
RT
Ea
Ak 3,210.

 , 
 
onde o estudo da variação do logaritmo de k em função de T
-1
 permite 
determinar o valor de aE pela inclinação da reta e o valor de A pela 
intersecção na origem, isto é, quando T   e T
-1
  0. Para os resultados 
apresentados na Tabela I, que apresenta os resultados do efeito da 
temperatura na velocidade de reação em uma reação hipotética, não 
determinamos o valor de k , mas sim de uma grandeza que lhe é 
proporcional. Daí que a inclinação da reta na Figura 1 permita determinar 
energia de ativação, mas a intersecção na origem não nos dá o valor de 
A ; a intersecção na origem permite conhecer o valor do tempo de reação 
quando a temperatura tende para o infinito, ou, para efeitos práticos, 
quando a temperatura é muito elevada. 
 
 Tabela I:Efeito da temperatura na velocidade de reação. 
Temperatura (
0
C) T (K) t (s) t
-1
 (s
-1
) 
2 275 79,5 0,0126 
10 283 58,5 0,017 
20 293 49,5 0,020 
25 298 36,5 0,027 
35 308 36,0 0,028 
40 313 26,5 0,038 
 
A inclinação da reta conduz a: 
 
R
Ea
3,2
1125  
e com R = 8,314 J.K
-1
.mol
-1
, temos que aE = 21,5 kJ.mol
-1
; as condições 
da experiência só assegura significado aos três primeiros algarismos de 
aE . A intersecção na origem da Figura 2 é log t
-1 
(T  ) = 2,0, o que 
daria um tempo de reação t = 0,01 s, indetectável com os meios 
experimentais que empregamos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Variação de log (t
-1
/s
-1
) em função do inverso da temperatura 
párea uma reação hipotética. 
6 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2 Extrapolação para temperatura infinita de log (t
-1
/s
-1
) no gráfico da 
Figura 1. 
 
No nosso experimento, você irá medir a velocidade da reação 
entre o hidrogenossulfito de sódio e o iodato de potássio a diferentes 
temperaturas. A reação em estudo pode ser representada pela seguinte 
equação química: 
 
 
IO3

 + 3HSO3

  I + 3SO4 + 3H
+
 lenta 
 
 Uma vez formado, o íon I reage rapidamente com o íon IOe
 para 
produzir o I2 que torna azuis as soluções aquosas de amido. 
 
5I

 + IO3

 + 6H
+
  3I2 + 3H2O rápida 
 
 Como a segunda reação, entre o iodo e o amido são muito mais 
rápidas que a primeira reação, podemos considerar o tempo necessário 
par o aparecimento de uma coloração azul como uma medida do tempo 
que leva para a formação dos I. 
 O tratamento dos dados cinéticos de uma reação química 
realizada a diferentes temperaturas permite determinar a sua energia de 
ativação e o seu fator de freqüência. A lei de Arrhenius pode ser expressa 
das seguintes formas: 
 
RTE
a
aeAk
RTEAk
/
.
/lnln



 
 
onde: k = constante de velocidade; A = fator de freqüência; aE = energia 
de ativação; R = constante dos gases ideais; T = temperatura absoluta. 
 
 
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 
 
01) Prepare a solução B da seguinte forma: adicione 1,00 g de amido a 
2,0 mL de água quente, de modo a fazer uma pasta e, adicione em 
seguida 1,0 mL da solução de ácido sulfúrico e 0,1 g de NaHSO3 e, 
finalmente dilua para 250,0 mL 
 
02) Meça 10,0 mL da solução A e 10,0 mL da solução B em frascos 
separados. Coloque cada par de frascos com as soluções A e B em 
banhos termostatizados a diferentes temperaturas entre 8 e 40 
0
C. 
03) Utilize 5 temperaturas diferentes para esta experiência. Para cada 
temperatura misture as soluções, adicionando a solução A à solução B e, 
homogeneize a solução resultante com o termômetro. Meça o tempo para 
o aparecimento da cor azul, a partir da mistura das soluções e a 
temperatura do banho. 
 
QUESTÕES PARA O RELATÓRIO 
01) Faça uma Tabela contendo os resultados obtidos e as devidas 
transformações para utilização da equação de Arrhenius. 
02) Determine graficamente a energia de ativação da reação entre o 
hidrogenossulfito de sódio e o iodato de potássio. 
03) Faça a extrapolação para T  e avalie o tempo de reação à 
temperaturas muito elevadas. É possível medir esse tempo realizando o 
mesmo tipo de experimento utilizado para a construção do gráfico? 
7 
 
AULA N
O
 03: EFEITO DOS CATALISADORES SOBRE A VELOCIDADE 
DE REAÇÃO: CATÁLISE HOMOGÊNEA 
 
 
OBJETIVO: 
 
Determinar experimentalmente a influência do catalisador na 
velocidade de reação entre permanganato de potássio e ácido oxálico. 
 
 
MATERIAIS: 
 
Equipamentos: 
 01 Proveta de 100,0 mL; 
 15 Tubos de ensaio; 
 01 Conta-gotas; 
 01 Cronômetro. 
 
Reagentes: Solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,5 mol.L
-1
; 
Solução aquosa de permanganato de potássio (KMnO4) 
0,01 mol.L
-1
 (solução A); 
 Solução aquosa de ácido oxálico (H2C2O4) 0,05 mol.L
-1
; 
Solução aquosa de sulfato de manganês (MnSO4) 0,2 
mol.L
-1
; 
 
 
INTRODUÇÃO: 
 
 As velocidades das reações químicas são muitas vezes 
aumentadas pela presença de substâncias que não são consumidas no 
decorrer da reação e, na maioria das vezes, nem aparecem na expressão 
da constante de equilíbrio. Tais substâncias, designadas por 
catalisadores, têm grande importância industrial, não somente pelo 
aumento que causam nas velocidades de reação, mas também pelas 
baixas concentrações em que podem ser utilizados. 
 A maioria dos catalisadores não apresenta uma eficiência tão 
grande quanto os catalisadores enzimáticos, mas todos eles atuam na 
abertura de novos caminhos de reação, para os quais a energia de 
ativação é menor do que energia de ativação da reação inicial. Um 
abaixamento da energia de ativação de um valor tão pequeno como 10 
kJ.mol
1
 é suficiente para, à temperatura ambiente, aumentar a velocidade 
de reaçãopor um fator de até 60 vezes. Ao abaixar a energia de ativação, 
o catalisador acelera também a reação no sentido inverso, não alterando, 
contudo, o valor da constante de equilíbrio, mas diminuindo o tempo 
necessário para que o equilíbrio seja atingido. Um catalisador não altera a 
variação de entalpia de uma reação, pois não pode transformar uma 
reação termodinamicamente impossível em uma reação possível. Porém 
ao permitir que uma reação tenha uma maior velocidade a temperaturas 
mais baixas do que a reação não catalisada, um catalisador pode 
aumentar o rendimento dos produtos para uma reação reversível, cujo 
estado de equilíbrio é desfavorecido a uma temperatura elevada. 
 São conhecidas duas classes de catalisadores, catalisadores 
homogêneos e catalisadores heterogêneos. 
 
 
CATÁLISE HOMOGÊNEA 
 
 A catálise homogênea é um tipo de catálise onde reagentes 
produtos e catalisadores encontram-se na mesma fase e, portanto, o 
catalisador atua como qualquer reagente na lei de velocidade de reação, 
só diferindo dos reagentes por ser regenerado no curso da reação. Um 
dos exemplos de catálise homogênea é a decomposição do ácido fórmico. 
 O ácido fórmico decompõe-se muito lentamente à temperatura 
ambiente segundo a reação: 
 
 
 
 
 
No entanto, se um ácido forte for adicionado, o monóxido de carbono é 
liberado mais rapidamente. O mecanismo proposto para a catálise envolve 
1
2 20
 mol.kJHΔCOOHHCOOH k
].HCOOH.[kv 
8 
 
a adição de H
+
(aq) ao ácido fórmico com regeneração do H
+
 no último 
passo da reação. 
 
 
 
 
 
 
tendo como lei cinética: 
 
 
Pode-se ver que a velocidade da reação depende da concentração do 
catalisador, porém, a ação mais relevante do catalisador é a de aumentar 
fortemente a constante específica de velocidade (k’k) através da 
diminuição da energia de ativação, conforme mostra a Figura 1. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Diagrama de energia para a reação de decomposição do ácido 
fórmico, catalisada por ácido e não-catalisada 
 
 
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA CATÁLISE HOMOGÊNEA. 
 
a) Preparem as soluções necessárias para a realização do experimento; 
b) Transfira para uma proveta 50 gotas da solução de permanganato de 
potássio e dilua para 25,0 mL com água deionizada, obtendo a solução A; 
c) Transfira 2 gotas da solução de H2C2O4 e 2 gotas da solução de H2SO4 
para um tubo de ensaio. Depois transfira 1 gota da solução A para o 
mesmo tubo de ensaio e registre o tempo necessário para que a cor da 
solução desapareça. Adicione outra gota da solução A e anote novamente 
o tempo necessário para que a solução fique incolor. 
d) Repita a experiência e adicionando gota a gota a solução A e anote 
sempre o tempo que cada gota leve até perder a cor, até um total de 12 
gotas. 
e) Transfira 2 gotas da solução de H2C2O4 e 2 gotas da solução de H2SO4, 
1 gota da solução de MnSO4 e 1 gota da solução A para um tubo de 
ensaio e registre o tempo necessário para que a cor da solução 
desapareça. Após o final do relatório, preencha a Tabela I: 
 
Tabela I. Tempos de reação para a reação química entre o permanganato 
de potássio e o ácido oxálico 
Gotas de 
H2C2O4 
Gotas de 
H2SO4 
Gotas de 
MnSO4 
Total de gotas 
de KMnO4 
t (s) t
1
 
(s
1
) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A reação, ocorrida no experimento acima pode ser representada 
pela seguinte equação: 
 
].H].[HCOOH.[kv ' 
rápidaCOHHCO
rápidaOHHCOHCOOH
lentaOHHCOOHOHHCOOH
'k






22
223
aE
c
aE
HHCO2
HCO

22HHCO OHCO 2
OHMnCOHOCHMnO 2
2
24224 8210652 

9 
 
 
 
 O íon MnO4
 é colorido, mas o íon Mn
2+
, em solução aquosa é 
incolor, dessa forma, o desaparecimento da cor da solução corresponde 
ao consumo do reagente MnO4
. Nesse experimento o catalisador será 
devido ao íon Mn
2+
, pois o outro íon, o SO4
2, já estava presente em 
concentração mais elevada na solução, onde a velocidade de reação era 
baixa. 
 
 
QUESTÕES PARA O RELATÓRIO 
 
01) Complete os dados da Tabela I 
02) Qual a conclusão geral que se pode tirar dessa aula? 
03) Teria como determinar a velocidade de reação para esse 
experimento? Como seria o procedimento? Explique e comente suas 
observações. 
04) Explique porque esse é um tipo de reação chamada de 
autocatalisada? 
05) Seria possível continuar o experimento, aumentando o número de 
gotas de MnSO4? Por quê? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
10 
 
AULA N
O
 04: EFEITO DOS CATALISADORES SOBRE A VELOCIDADE 
DE REAÇÃO: CATÁLISE HETEROGÊNEA 
 
 
OBJETIVOS: 
 
1) Determinar experimentalmente a influência do catalisador na velocidade 
de reação de decomposição da solução de hipoclorito de sódio. 
2) Determinar a influência da concentração dos reagentes e da 
temperatura na velocidade de reação. 
 
 
MATERIAIS: 
 
Equipamentos: 
 01 Proveta de 50,0 mL; 
 01 Pipeta de 15,0 mL; 
 01 Tubo de ensaio; 
 02 Erlenmeyers; 
02 Rolhas perfuradas; 
01 Suporte metálico; 
04 Tubos de vidro (conexões); 
02 Mangueiras de silicone; 
01 Pinça metálica; 
 01 Cronômetro. 
 
Reagentes: 
Solução aquosa de nitrato de cobalto (Co(NO3)2 com 
concentração 0,17 mol.L
-1
; 
Solução aquosa de hipoclorito de sódio NaOCl a 5% (ou 
água sanitária); 
Água destilada. 
 
 
INTRODUÇÃO: 
 
CATÁLISE HETEROGÊNEA 
 
 A catálise heterogênea é um tipo de catálise onde reagentes, 
produtos e catalisadores encontram-se em uma fase diferente. Este tipo 
de catálise é muito utilizado em processos industriais da indústria 
alimentícia, de petróleo, de amoníaco, do controle da poluição, entre 
outros. Muitos dos aspectos da catálise heterogênea são semelhantes à 
catálise enzimática, pois envolve também uma ligação dos reagentes ao 
catalisador. 
 Os catalisadores heterogêneos são normalmente sólidos que têm 
uma área superficial muito grande, quer porque estão finamente divididos, 
como o negro de platina, quer porque são bastante porosos como o 
carvão ativado. 
 Um catalisador sólido, como um metal ou um sal iônico atua pela 
adsorção das moléculas do reagente à sua superfície. A concentração 
superficial dos sítios ativos de um catalisador é muito menor ( 10
12
) do 
que a concentração dos reagentes na solução líquida ou gasosa. 
Portanto, um catalisador para ser eficiente tem de aumentar a velocidade 
da reação catalisada por um fator superior a 10
12
, de modo a compensar a 
diferença de concentrações na superfície do catalisador e na solução. 
 A Figura 1 apresenta as fases de natureza física e química que 
existem na reação e que são de caráter geral para este tipo de catálise: 
i) difusão dos reagentes até o catalisador; 
ii) adsorção dos reagentes ao catalisador; 
iii) difusão dos reagentes adsorvidos na superfície do catalisador 
e reação química entre as moléculas reagentes adsorvidas. 
iv) desorção dos produtos; 
v) difusão dos produtos para o meio da solução. 
 
 
 
 
 
 
 
 
11 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Etapas de natureza física e química numa reação catalisada por 
sólidos 
 
 
Em princípio, qualquer uma destas etapas pode condicionar a 
velocidade da reação. Todavia, um catalisador só deverá ser, 
devidamente utilizado e, com eficiência máxima, quando for a etapa (iii) 
que determinar a velocidade da reação. A velocidade de reação pode ser 
determinada pelas etapas (i) ou (v), que são de natureza física e 
correspondem ao transporte de massa, mas neste caso a velocidade de 
reação tem uma ordem parcial em relação ao catalisador inferior à 
unidade. Como os coeficientes de difusão em líquidos são bastantes 
menores do que em gases, é em líquidos que há maior possibilidade da 
velocidade ser determinada pela difusão. Nestas situações a velocidade 
de reação aumenta com a agitação da solução. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2. Diagrama de energia potencial para uma reação catalisadapor 
metal (---) e não catalisada () 
 
A Figura 2 apresenta a curva de energia potencial das etapas de 
natureza química, etapas de (ii) a (iv). Através da Figura podemos 
observar que não conveniência numa forte adsorção química dos 
reagentes e produtos. Uma forte adsorção dos reagentes não permite uma 
rápida difusão para a superfície do catalisador tendo em vista as colisões 
moleculares. Por outro lado uma forte adsorção dos produtos envenena o 
catalisador, pois não permite a adsorção de novos reagentes. Dados que 
a adsorção química corresponde a uma verdadeira ligação química entre 
reagentes e catalisador e produtos e catalisador. A adsorção decresce 
12 
 
fortemente as constantes de força de certas ligações químicas das 
moléculas e por isso contribui para baixas energias de ativação das 
reações catalisadas. 
Também na catálise heterogênea, para altas concentrações dos 
reagentes, toda a superfície do catalisador fica coberta por moléculas 
reagentes e a velocidade da reação torna-se independente da 
concentração do reagente. Já para baixas concentrações dos reagentes, 
só uma pequena fração da superfície do catalisador fica coberta e um 
aumento da concentração dos reagentes produz um aumento na 
velocidade de reação. 
Nesta experiência continuaremos o estudo dos fatores que 
influenciam a velocidade de uma reação, investigando a velocidade de 
decomposição de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio, NaOCl(aq). 
Utilizaremos uma solução que contenha, aproximadamente, 5% em massa 
de hipoclorito de sódio, NaOCl como fonte dos íons hipoclorito, OCl. 
Estes se decompõem de acordo com a seguinte equação: 
 
 
Como a velocidade desta reação é extremamente pequena nas 
condições normais, usaremos um catalisador sólido, um óxido de cobalto, 
para acelerar cada uma das reações estudadas. O catalisador será 
preparado no próprio recipiente da reação, precisamente quando 
pretendermos iniciar a decomposição, fazendo reagir alguns mililitros de 
solução 0,17 mol.L
-1
 de nitrato de cobalto, Co(NO3)2, com uma parte da 
solução de hipoclorito de sódio. Admite-se que a reação de formação do 
catalisador sólido é: 
 
 
A velocidade da decomposição do hipoclorito acompanha-se 
relacionando o volume da água deslocada pelo oxigênio formado com os 
intervalos de tempo. O efeito da temperatura poderá também será 
estudado, medindo-se a velocidade de decomposição à temperatura 
ambiente e a dez graus acima e abaixo, aproximadamente. O efeito da 
concentração sobre a velocidade, também pode ser estudado, diminuindo-
se a concentração da solução de hipoclorito. A turma deverá ser dividida 
em quatro grupos, sendo que cada um dos grupos trabalhará com uma 
situação diferente. 
 
PROCEDIMENTO PARA CATÁLISE HETEROGÊNEA 
 
 Primeiramente deverá ser montada a aparelhagem mostrada na 
Figura 3. 
 
 
Figura 3. Esquema da aparelhagem utilizada para medir a velocidade de 
decomposição do hipoclorito de sódio 
 
PARTE I – Velocidade de Decomposição à Temperatura Ambiente 
a) Medir cuidadosamente, para uma proveta graduada, 15,0 mL da 
solução de hipoclorito de sódio, determinar a sua temperatura e transferi-
la, em seguida, para o primeiro Erlenmeyer. 
b)Transferir 3,0 mL da solução de nitrato de cobalto para um tubo de 
ensaio e introduzi-lo cuidadosamente no mesmo Erlenmeyer, como mostra 
a Figura 3. 
  )aq()g()aq( ClOOCl 22 2
  )aq()aq()s()l()aq()aq( ClHOCoOHOClCo 422 322
3
13 
 
c) Abrir a pinça metálica e encher o tubo que dá para a proveta graduada 
de 50,0 mL, soprando pela mangueira que está ligada à conexão de vidro, 
inserida no segundo Erlenmeyer. Fechar a pinça logo que o tubo esteja 
cheio de água. 
d) Fazer todas as ligações e verificar se as rolhas de borracha estão bem 
apertadas nos Erlenmeyers. Retirar a pinça. Se a aparelhagem não estiver 
com nenhum vazamento, apenas algumas gotas de água cairão na 
proveta de 50,0 mL. 
e) Anotar o momento exato em que se inclina o Erlenmeyer para verter a 
solução de nitrato de cobalto do tubo de ensaio na solução de hipoclorito 
de sódio. 
f) Segurar o frasco direito pelo gargalo e agitá-lo constantemente com um 
movimento circular suave para deslocar uniformemente as bolhas gasosas 
do catalisador sólido. Este movimento deve ser suave e uniforme em 
todos os ensaios. 
g) Registrar o volume de água na proveta, de 30 em 30 segundos, até 
terem sido coletados cerca de 50,0 mL. 
 
PARTE II – Velocidade de Decomposição acima da Temperatura 
Ambiente 
 Um outro grupo deverá repetir o mesmo procedimento, com a 
temperatura das soluções no Erlenmeyer cerca de 10 graus centígrados 
acima da temperatura ambiente. Para isso, as soluções deverão ser 
aquecidas em um banho-maria. 
 
PARTE III – Velocidade de Decomposição abaixo da Temperatura 
Ambiente 
Um outro grupo deverá repetir o mesmo procedimento, com a 
temperatura das soluções no Erlenmeyer cerca de 10 graus centígrados 
abaixo da temperatura ambiente. Para isso, as soluções deverão ser 
resfriadas em um banho de gelo. 
 
PARTE IV – Velocidade de Decomposição com solução de hipoclorito 
diluída duas vezes 
Um outro grupo deverá repetir o mesmo procedimento, como 
descrito na parte I, mas juntando 18,0 mL de água à solução de hipoclorito 
de sódio, para obter uma diluição dupla no volume final. 
 
QUESTÕES PARA O RELATÓRIO 
 
01) Permute os dados com os demais grupos. Depois de haver permutado 
os seus dados com os outros grupos, faça um gráfico com os dados das 
partes I, II, III e IV. Coloque na ordena o volume de oxigênio produzido e, 
na abscissa, os tempos encontrados. Trace uma curva para cada ensaio. 
02) Faça um tratamento qualitativo da relação entre a temperatura e a 
velocidade da reação. 
03) Compare as velocidades observadas para as soluções de NaOCl 
diluídas e não diluídas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
14 
 
AULA N
o
 05: VOLUME MOLAR PARCIAL 
 
 
OBJETIVOS: 
 
01) Determinar o volume molar dos componentes da mistura. 
02) Determinar o volume total da solução a partir dos volumes molares 
dos componentes da mistura. 
 
 
MATERIAIS: 
 
Reagentes: 
 100,0 mL de água destilada; 
 100,0 mL de álcool etílico (etanol); 
 
Equipamentos: 
 Balança analítica; 
 Picnômetros; 
 Densímetros; 
 Provetas 
 
 
INTRODUÇÃO 
 
 Quando estudamos misturas de gases falamos sobre pressões 
parciais, que é a contribuição para a pressão total de um componente da 
mistura gasosa. Quando estudamos soluções líquidas, outras quantidades 
molares parciais são importantes, como, por exemplo, a energia de Gibbs 
molar parcial ou volume molar parcial. 
 Como a energia de Gibbs molar parcial de um componente numa 
solução é o potencial químico desse componente na solução. 
 
 
 
 
 O volume molar parcial é a quantidade molar parcial mais fácil de 
ser visualizada e é definido como a contribuição volumétrica que um 
componente de uma solução faz para o volume total da solução. 
 Imagine um volume enorme de água pura ( 1V ). Quando um mol 
de água é adicionado a 1V , o volume final ( fV ) é igual a 1V + 18,0 mL. 
Assim podemos constatar que 18,0 mL/mol é o volume molar de um mol 
de água pura. Porém quando um mol de água é acrescido a um volume 
enorme de etanol, por exemplo, o volume deste é acrescido somente de 
14,0 mL. A razão para essa diferença é que o volume ocupado por um 
dado número de moléculas de água depende das moléculas que as 
rodeiam. Quando uma quantidade grande de etanol está presente cada 
molécula de água está rodeada por moléculas de etanol e a somatória dos 
volumes da cada molécula resulta em somente 14,0 mL. A quantidade 
14,0 mL/mol é o volume molar parcial da água em etanol puro. 
 O volume molar parcial de um componente numa solução varia 
com a composição da solução porque o ambiente de cada tipo de 
molécula muda com a composição da solução, o que resulta numa 
variação das forças intermoleculares que agem entre as moléculas. 
 O volume molar parcial JV de uma substância J em uma dada 
composição da solução é definidocomo: 
 
 
 
 
Onde Jn é a quantidade de matéria (número de mols) do componente J 
e n significa que a quantidade de matéria (número de mols) de todos os 
outros componentes da solução ou mistura permanecem constantes. 
 O volume molar parcial do componente J a uma dada 
composição é a inclinação (tangente) de um gráfico de volume total em 
função da fração molar do componente J , (na composição desejada) 
sendo a composição de todos os outros componentes constantes. 
 A definição implica que quando a composição de uma mistura é 
alterada pela adição de Adn de A e de Bdn de B , o volume total da 
mistura será alterado de: 
 
n,T,PJ
J
n
G











n,T,PJ
J
n
V
V 










B
n,T,PB
A
n,T,PA
dn
n
V
dn
n
V
dV
AB





















15 
 
 
 
 
 
 
 Uma vez conhecidos os volumes parciais dos dois componentes 
da mistura a uma composição de interesse, pode determinar o volume 
total da mistura usando a fórmula. 
 
 
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 
 
 Fazer as soluções de água-álcool nas proporções indicadas na 
Tabela I. Determinar as densidades das soluções assim como da água e 
do álcool puros. Com os dados obtidos preencher o restante da Tabela I. 
 
OBS.: Caso não seja possível pesar exatamente a massa sugerida na 
Tabela, 10,0 g por exemplo, pode-se anotar a massa que for pesada, por 
exemplo, 10,0025 g. 
 
Tabela 1. 
Sol. m etanol 
(g) 
m água 
(g) 
n
o
 mol 
etanol 
n
o
 mol 
água 
d solução 
(g/mL) 
V solução 
(mL) 
01 0,0 100,0 0,0 
02 10,0 90,0 
03 20,0 80,0 
04 30,0 70,0 
05 50,0 50,0 
06 70,0 30,0 
07 80,0 20,0 
08 90,0 10,0 
09 100,0 0,0 0,0 
 
 
QUESTÕES PARA O RELATÓRIO: 
 
01) Explique o que você entendeu sobre volume molar parcial. 
02) Preencha as colunas 2, 3 e 4 da Tabela 2 e faça dois gráficos: 
Primeiro: Volume molar da solução versus fração molar da água. 
Segundo: Volume molar da solução versus fração molar do etanol. 
A partir de cada gráfico encontrar a tangente em cada ponto e usar as 
equações: 
para calcular os valores de AV e BV em cada composição. 
 
 
 
 
 
Tabela 2. 
Sol. n
o
 total 
de mol 
Vm da 
solução 
(mL/mol) 
X água X etanol V molar 
parcial da 
água 
V molar 
parcial do 
etanol 
01 
02 
03 
04 
05 
06 
07 
08 
09 
 
 
 
 
 
 
 
BBAA dnVdnVdV 
BBAA nVnVV 
A
A
m
BmB
B
m
Am x
x
V
VVx
x
V
VV 




















16 
 
AULA N
o
 06: COEFICIENTE DE PARTIÇÃO 
 
 
OBJETIVOS: 
 
1) Estudar a distribuição de um soluto entre dois líquidos imiscíveis. 
2) Observar se houve ou não auto-associação do soluto em uma das 
fases. 
 
 
MATERIAIS: 
 
Reagentes: 
 Ácido Acético (H3CCOOH); 
 Clorofórmio (HCCl3); 
 Água destilada; 
 Ácido Benzóico (C6H5COOH); 
 Benzeno (C6H6); 
Solução previamente padronizada de hidróxido de sódio 
(NaOH) 0,4 mol.L
-1
. 
Biftalato de potássio; 
Solução alcoólica de fenolftaleína. 
 
 
Equipamentos: 
 Balança analítica; 
 Erlenmeyers; 
Buretas; 
 Papel Alumínio ou Filme de PVC; 
 Pipetas de 5,0 mL; 
 Provetas. 
 
 
INTRODUÇÃO 
 
 Quando há duas fases líquidas em equilíbrio e se junta um terceiro 
componente, mantendo a temperatura constante, este se distribuirá nas 
duas fases de acordo com um equilíbrio definido. Nas duas soluções 
assim obtidas ou pelo menos em uma delas o soluto não obedecerá a lei 
de Raoult, pois ele se encontra em concentração muito baixa, porém 
pode-se considerar como primeira aproximação que a lei de Henry será 
obedecida. 
 Uma vez alcançado o equilíbrio, o potencial químico do soluto é 
igual nas duas fases líquidas  e . 
 
 
 
 Considerando que o soluto segue a lei de Henry, podemos dizer 
que a sua atividade é proporcional a sua concentração e quando 
queremos trabalhar em escala molar (mol.L
-1
) o estado padrão 
recomendado é aquele de concentração em quantidade de matéria 
unitária (1,0 mol.L
-1
) no qual o soluto se comporta como em uma solução 
infinitamente diluída. 
 
 
 
 
 Nesta equação 
o
 representa o potencial químico do soluto no 
estado padrão mencionado e o coeficiente de atividade  mede o desvio 
do comportamento previsto pela lei de Henry na concentração C (mol/L) 
 Rearranjando a equação (II) obtém-se então: 
 
 
 
 
 
 Pode-se ver que à temperatura e pressão constantes o termo da 
esquerda é uma constante: 
 
 
 
  ss 
  ssssss ClnRT)(ClnRT)( 
00




ss
ssss
C
C
ln
RT
)()(



00
ctesP,Tcte
C
C
ln
ss
ss 




17 
 
 
 
 Se as soluções são muito diluídas 
 
 
 
 
 Neste caso, a relação da concentração do soluto nas duas fases 
Cs
/ Cs
 deve ser uma constante independente da concentração total. 
Essa relação se conhece como coeficiente de partição (ou distribuição) de 
Nernst e se expressa da seguinte forma: 
 
 
 
 
 
 Observa-se que a relação deve ser obedecida quando as soluções 
são muito diluídas ( = 1,0) e que o aumento da concentração aumenta o 
desvio do comportamento ideal previsto pela lei de Henry e a relação Cs
/ 
Cs
 deixa de ser constante e independente da concentração. É por isso 
que o coeficiente de partição deve ser determinado extrapolando-se os 
resultados experimentais da concentração do soluto nas duas fases para 
condição de diluição infinita para a concentração de soluto nas duas 
fases. 
 Quando se apresentam fenômenos de associação ou dissociação 
do soluto, que dependem da concentração total, deve ser buscada uma 
expressão adequada que relacione a concentração do soluto nas duas 
fases e que possa expressar-se em termos das espécies formadas. 
 Vamos considerar o caso em que o soluto S se associa na fase 
líquida β (fase orgânica), dando um único tipo de associação βnS , sendo 
n o grau de associação e o mesmo se encontra total ou quase totalmente 
na forma monomérica na fase α (fase aquosa). 
 De acordo com o exposto, a associação que ocorre na fase β 
pode ser representada pelo equilíbrio. 
 
β
n
β
m SnS  
 
Ou seja: 
nβ
ms
β
ns
n
]C[
]C[
K  
 
 Nesta expressão, β
ns
C representa a concentração da espécie 
associada e β
ms
C a concentração da espécie monomérica, estando 
ambas na fase β , onde n é o grau de associação e nK a constante de 
associação correspondente. 
 A concentração do soluto associado na fase β será dada então 
por: 
 
nβ
msn
β
ns
)C(KC  
 
 Se além disso se considerar que a associação é praticamente 
completa, sua concentração deverá ser aproximadamente igual a sua 
concentração analítica βsC . E, então: 
 
β
s
nβ
msn
β
ns
C)C(KC  
 
Considerando a relação anterior, podemos isolar a concentração de 
monômero 
β
ms
C e recordando que o coeficiente de partição CK se refere 
a distribuição da espécie monomérica nas duas fases, pode-se 
estabelecer a seguinte igualdade: 
 
C
α
s
n
n
β
sβ
ms
KC
K
C
C 









1
 
1   ss
ctesP,T
C
C
K
s
s
C 


18 
 
 
A equação acima ainda pode ser rearranjada de forma que: 
 
  nβs
n
nC
α
s C
KK
C
1
1
1
 
 
A qual pode ser expressa na forma logarítmica por: 
 
  βs
n
nC
α
s Clnn/
KK
Cln 1
1
1











 
 
 Através dessa equação, percebe-se que um gráfico de βsCln deve 
ser uma reta a partir da qual pode-se determinar o grau de associação n 
e, utilizando o valor de CK , calcular o valor da constante de associação 
nK . 
 Embora o modelo considerado representa o tratamento mais 
simples que se pode dar a distribuição de um soluto que se associa em 
uma das fases em equilíbrio, esse é bastante adequado para estudar a 
distribuição de ácidos orgânicos como o ácido acético em um solvente 
aquoso e em um solvente orgânico no qual pode apresentar 
autoassociação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PROCEDIMENTO: 
 
A  Sistema ÁguaClorofórmioÁcido Acético 
Cada grupo deverá preparar duas ou três das seguintesmisturas: 
N
0
 da Mistura Água (mL) Clorofórmio 
(mL) 
Ácido Acético 
(mL) 
01 15,0 15,0 0,3 
02 15,0 15,0 0,5 
03 15,0 15,0 0,8 
04 15,0 15,0 1,0 
05 15,0 15,0 1,2 
06 15,0 15,0 1,5 
 
Coloque as misturas em erlenmeyers de 125,0 mL e tampe a boca 
com papel alumínio ou filme de PVC. Para medir os volumes podem ser 
utilizadas provetas de 25,0 mL para a água e o clorofórmio e bureta para o 
ácido acético. Agite fortemente cada uma das misturas manualmente por 
aproximadamente 10 minutos. Transfira o conteúdo do erlenmeyer para 
uma proveta de 100,0 mL tampando a boca da mesma em seguida. Deixe 
em repouso à temperatura ambiente por uns 15 minutos. Tome alíquotas 
de 5,0 mL de cada uma das fases, adicione 40,0 mL de água destilada, 
agite bastante e determine por titulação com NaOH a quantidade de ácido 
acético presente. 
 Como as concentrações de ácido variam consideravelmente de 
uma amostra para outra é conveniente utilizar as seguintes concentrações 
de NaOH: 
 
N
0
 da Mistura Fase Orgânica (mol.L
-1
) Fase Aquosa (mol.L
-1
) 
01 0,02 0,4 
02 0,02 0,4 
03 0,04 0,4 
04 0,04 0,4 
05 0,04 0,4 
06 0,04 0,4 
19 
 
A partir de uma solução padronizada de NaOH aproximadamente 
0,4 mol/L, prepare as soluções de concentrações menores. Em todas as 
titulações, use fenolftaleína como indicador. 
 
 
B  Sistema ÁguaBenzenoÁcido Benzóico 
 
Cada grupo deverá preparar duas ou três das seguintes misturas: 
 
N
0
 da Mistura Água (mL) Benzeno (mL) Ácido Benzóico (g) 
01 15,0 15,0 0,3 
02 15,0 15,0 0,5 
03 15,0 15,0 0,8 
04 15,0 15,0 1,0 
05 15,0 15,0 1,2 
06 15,0 15,0 1,5 
 
Antes de pesar o ácido benzóico, triture o mesmo em almofariz ou 
em um béquer com o auxílio de um bastão de vidro. Os volumes de água 
e benzeno podem ser medidos em provetas de 25,0 mL. 
Coloque cada mistura em um funil de decantação e agite 
fortemente por uns dez minutos. Deixe em repouso até que separe em 
duas camadas líquidas. 
 De cada funil, toma-se uma alíquota de 5,0 mL da fase benzênica 
e adiciona-se 40,0 mL de água destilada, agita-se bastante e titula com 
NaOH 0,10 mol/L. Para a fase aquosa, siga um procedimento similar 
utilizando alíquotas de 5,0 mL, adiciona-se 40,0 mL de água e titula-se 
com NaOH 0,01 mol/L. 
A partir de uma solução padronizada de NaOH aproximadamente 
0,1 mol/L, prepare as soluções de concentrações menores. Em todas as 
titulações, use fenolftaleína como indicador. 
 
 
QUESTÕES PARA O RELATÓRIO: 
 
01) Colete todos os dados obtidos por todos os grupos de trabalho para os 
experimentos como os sistemas água-clorofórmio-ácido acético e água-
benzeno-ácido benzóico. (volume de NaOH utilizados para as titulações 
das duas misturas); 
02) Calcule as concentrações de ácido nas duas fases em mol.L
-1
; 
03) Para cada uma das misturas estudadas obtenha a relação αs
β
s C/C e 
com estes dados faça um gráfico em função da concentração de ácido 
acético ou ácido benzóico na fase orgânica, ( βsC ). Por extrapolação 
obtenha o coeficiente de partição, CK . 
04) Para determinar o grau de associação n e a constante nK , constrói-
se um gráfico de αsCln em função de 
β
sCln . Os valores são obtidos a 
partir da inclinação (coeficiente angular ou derivada), da intercessão (ou 
coeficiente linear) e do coeficiente de partição calculado anteriormente. 
05) Dê uma interpretação molecular para os resultados obtidos 
experimentalmente considerando as estruturas químicas de cada 
substância envolvida. 
06) Compare os coeficientes de partição obtidos para os dois sistemas. 
07) Quais seriam os resultados obtidos esperados para a partição de um 
ácido graxo (ácido carboxílico de cadeia longa) no sistema água-
clorofórmio em comparação com o ácido acético? 
08) Compare os resultados de grau de associação n e nK para os dois 
sistemas estudados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
20 
 
AULA N
0
 07: DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
PELO MÉTODO DE DISTRIBUIÇÃO 
 
 
OBJETIVO: 
 
Determinar o coeficiente de distribuição do iodo em água e 
tetracloreto de carbono e a constante de equilíbrio da reação rápida: 
I2 I I3 
_
+
_
.
 
 
 
MATERIAIS: 
 
Reagentes: 
 6,0 g de iodo (I2); 
 20,0 mL de tetracloreto de carbono (CCl4); 
 1,0 L de solução 0,1 mol.L
-1
 de iodeto de potássio (KI) 
100,0 mL de solução 0,1 mol.L
-1
 de tiossulfato de sódio e 
amido. 
 
Equipamentos: 
 03 Erlenmeyers de 500,0 mL; 
01 Termômetro de 0 a 100 
o
C; 
01 Balão volumétrico de 100,0 mL; 
01 Balão volumétrico de 1000,0 mL; 
Balança analítica; 
 Banho-maria termostatizado; 
01 Pipeta de 10,0 mL; 
02 Pipetas de 20,0 mL; 
01 Bureta de 50,0 mL. 
 
 
INTRODUÇÃO: 
 
EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA 
 
Consideremos um sistema fechado à temperatura e pressão total 
constantes. O sistema consiste de uma mistura de várias espécies 
químicas que podem reagir de acordo com a equação: 
 
onde cada iA representa a fórmula química da cada substância, enquanto 
que cada iv representa o coeficiente estequiométrico. Onde iv é negativo 
para reagentes e positivos para produtos. 
 Neste caso, cabe uma consideração referente à energia de Gibbs 
da mistura. Será que ela aumentará ou diminuirá se a reação prosseguir 
na direção indicada pela seta? Se a energia de Gibbs diminuir à medida 
que a reação avançar, então a reação se dará espontaneamente na 
direção da seta; o avanço da reação e o decréscimo da energia de Gibbs 
do sistema continuarão até que a mesma atinja um valor mínimo. Quando 
a energia de Gibbs do sistema for mínima, a reação estará em equilíbrio. 
Se a energia de Gibbs aumentar à medida que a reação avançar na 
direção indicada pela, então a reação se dará espontaneamente, com a 
diminuição da energia de Gibbs, na direção oposta. Novamente a mistura 
atingirá um da energia de Gibbs na posição de equilíbrio. 
 Como p e T são constantes, à medida que a reação avançar, a 
variação da energia de Gibbs do sistema será dado pela seguinte 
equação: 
 
 
 
onde as variações das quantidades de matéria (número de mols), idn , 
são aquelas resultantes da reação química. Estas variações não são 
independentes porque as substâncias reagem segundo as relações 
estequiométricas. Considerando que a reação avance ξ mols, onde ξ é o 
avanço da reação, então o número de mols da cada substância presente é 
dado por: 
 

i
ii Av0
,dnμdG
i
ii
ξvnn i
o
ii 
21 
 
onde 
o
in são o número de mols das substâncias presentes antes da 
reação avançar de ξ mols. Como 
o
in é constante, diferenciando a 
equação acima, teremos: 
 
Substituindo essa equação, na equação que expressa a variação da 
energia de Gibbs, teremos: 
 
 
 
que se torna: 
 
 
A derivada p,T)ξ/G(  é a taxa de aumento da energia de Gibbs da 
mistura com o avanço ξ da reação. Se essa derivada for negativa, a 
energia de Gibbs da mistura diminuirá à medida que a reação prosseguir 
na direção indicada pela seta, o que implicará a reação ser espontânea. 
Se a derivada for positiva, o processo da reação direta levará a um 
aumento da energia de Gibbs do sistema; como isto não é possível, a 
reação reversa ocorrerá espontaneamente. Se p,T)ξ/G(  for zero, a 
energia de Gibbs terá um valor mínimo e a reação estará em equilíbrio. A 
condição de equilíbrio para a reação química é dada pela seguinte 
consideração: 
 
 
 
e 
 
 
 
 
 
 A derivada da equação 
i
iip,T μv)ξ/G( tem a forma de 
uma variação da energia de Gibbs dos produtos da reação menos a soma 
das energias de Gibbs dos reagentes. Conseqüentemente, substituiremos 
p,T)ξ/G(  por GΔ e chamaremos GΔ de energia de Gibbs da reação. 
Da dedução acima, ficou claro que para qualquer que seja a reação 
química, teremos: 
 
 
Sendo que a condição de equilíbrio para qualquer que seja a 
reação química é dada por: 
 
 
 
O índice eq , colocado na equação acima e em outras, tem a 
função de acentuar o fato de que, no equilíbrio, os valores de μ são 
relacionados de um modo especial por essas equações.Como cada iμ é 
)ξ...,n,n,p,T(μ ooi 21 , a condição de equilíbrio determina eξ como função 
de T , p e dos valores especificados dos números de mols iniciais. 
 
 
EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS 
 
 O potencial químico de um gás ideal, μ , numa mistura de gases 
ideais é dado pela seguinte equação: 
 
 
onde ip é a pressão parcial do gás na mistura. Usamos esses valores de 
iμ na equação 
i
iip,T μv)ξ/G( para calcular o GΔ para a 
seguinte reação: 
 
ξdvdn ii 
ξdμvdG
i
ii 







 
.μv
ξ
G
i
ii
p,T








,
ξ
G
eq,p,T
0







0









eqi
iiμv
.μvGΔ
i
ii
.μvGΔ
eqi
ii 0







 
,plnRTμμ i
o
ii 
DδCγBβAα 
22 
 
 
onde A , B , C e D representam as fórmulas químicas, enquanto que α , 
β , γ e δ representam os coeficientes estequiométricos. Assim teremos: 
 
 
 
 
 
 
Seja 
 
 
onde 
oGΔ é a energia de Gibbs padrão da reação. Então combinando os 
termos logarítmicos, teremos: 
 
 
 
 
O argumento do logaritmo é chamado quociente próprio das 
pressões, o numerador é o produto das pressões parciais dos produtos, 
cada uma elevada a uma potência que é o seu coeficiente 
estequiométrico, enquanto que o denominador é o produto das pressões 
parciais dos reagentes, cada uma elevada a uma potência que o seu 
coeficiente estequiométrico. Esse quociente é abreviado pelo símbolo pQ ; 
 
 
 
 
Isso reduz a equação da energia de Gibbs para: 
 
 
O sinal de GΔ é determinado pelo sinal e valor de pQln , pois a uma 
dada temperatura 
oGΔ é uma constante característica da reação. Se, por 
exemplo compusermos a mistura de tal forma que as pressões parciais 
dos reagentes seja muito grandes, enquanto que a dos produtos sejam 
pequenas, então pQ terá um valor fracionário pequeno e pQln será um 
número negativo e grande. Isto por sua vez tornará GΔ mais negativo e 
aumentará a tendência de formação de produtos. 
 No equilíbrio 0GΔ , então a equação da energia de Gibbs 
padrão da reação torna-se: 
 
 
 
onde o índice e indica que são pressões parciais de equilíbrio. O 
quociente das pressões parciais de equilíbrio é a constante de equilíbrio 
em função das pressões, :K p 
 
 
 
Usando a notação mais geral, colocamos o valor de iμ da 
equação i
o
ii plnRTμμ  na equação 
i
iip,T μv)ξ/G( e 
obtemos: 
 
 
 
que pode ser escrito da seguinte forma: 
 
 
Entretanto, ,GΔμv o
i
o
ii  é a variação da energia padrão da reação e 
.plnplnv i
v
iii  Assim, a equação torna-se: 
 
 
 
Mas a soma dos logaritmos é igual ao logaritmo do produto, assim: 
 
,plnRTββμplnRTααμplnRTδδμplnRTγγμGΔ B
o
BA
o
AD
o
DC
o
C 
)].plnβplnα(plnδplnγ[RT)βμαμ(δμγμGΔ BADC
o
B
o
A
o
D
o
C 
);βμαμ(δμγμGΔ oB
o
A
o
D
o
C
o 
.
pp
pp
lnRTGΔGΔ
β
B
α
A
δ
D
γ
Co 
.
pp
pp
Q
β
B
α
A
δ
D
γ
C
p 
.QlnRTGΔGΔ p
o 
,
)p()p(
)p()p(
lnRTGΔ
β
eB
α
eA
δ
eD
γ
eCo 0
.
)p()p(
)p()p(
K
β
eB
α
eA
δ
eD
γ
eC
p 
 








i
i
o
ii
p,T
),plnRTμ(v
ξ
G
GΔ
.plnvRTμvGΔ
i
ii
i
o
ii  
.plnRTGΔGΔ
i
v
i
o i
...).npnppln(...plnplnpln
vvvvvv 321321
321321 
23 
 
 
 
Esse produto continuado será dado por: 
 
 
 
que é chamado quociente próprio das pressões, ,pQ assim: 
 
 
 
Note que, como os iv para os reagentes são negativos, temos para a 
reação em questão: 
 
 
Dessa forma, o valor de pQ será dado por: 
 
 
 
 
 De forma correspondente, pK pode ser escrito da seguinte forma: 
 
 
 
Assim, a equação ,
)p()p(
)p()p(
lnRTGΔ
β
eB
α
eA
δ
eD
γ
eCo 0 torna-se, então: 
 
 
 
A quantidade 
oGΔ é uma combinação dos 
oμ , cada um dos quais sendo 
uma função apenas da temperatura; portanto, 
oGΔ é uma função apenas 
da temperatura, de tal modo que pK também o é. A partir de uma medida 
da constante de equilíbrio da reação, pode-se calcular 
oGΔ usando-se a 
equação acima. Esse é o modo pelo qual se obtém o valor de 
oGΔ para 
qualquer reação. 
 
 
EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES REAIS 
 
 Se a álgebra correspondente fosse levada a efeito para os gases 
reais usando-se a equação flnRT)T(μμ o  , que é equivalente a 
equação ,
)p()p(
)p()p(
K
β
eB
α
eA
δ
eD
γ
eC
p  poderia ser representada por: 
 
 
 
 
Para a equação p
o KlnRTGΔ  , a equação equivalente seria 
representada por: 
 
 
Para os gases reais, é o fK e não o pK que é uma função da 
temperatura. 
 
 
A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO XK 
 
 É algumas vezes vantajoso exprimir as constantes de equilíbrio 
para sistemas gasosos em termos das frações molares ix ou das 
concentrações em quantidade de matéria (concentrações molares) ic , em 
vez das pressões parciais. A pressão parcial ip , a fração em quantidade 
de matéria e a pressão total p são relacionados por .pxp ii  Usando 
...,npnppp
vvv
i
v
i
i 321
321
.pQ
i
v
ip
i
.δv;γv;βv;αv  4321
.
pp
pp
ppppQ
β
C
α
A
δ
D
γ
Bδ
D
γ
C
β
B
α
Ap 


i
v
eip
i)p(K
.KlnRTGΔ p
o 
.
)f()f(
)f()f(
K
β
eB
α
eA
δ
eD
γ
eC
f 
.KlnRTGΔ f
o 
24 
 
essa relação para cada uma das pressões parciais na constante de 
equilíbrio, obtemos a seguinte equação: 
 
 
 
 
A constante de equilíbrio em termos das frações em quantidade de 
matéria (frações molares) é definida por: 
 
 
 
Então, teremos: 
 
 
onde  ivvΔ é a soma dos coeficientes estequiométricos do segundo 
membro da reação química menos a soma dos coeficientes 
estequiométricos do primeiro membro. Recompondo a equação acima, 
teremos a seguinte equação: 
 
 
Como pK é independente da pressão, xK dependerá da pressão a 
menos que vΔ seja zero. 
Uma outra maneira é expressar a constante de equilíbrio em 
termos de concentração efetiva ou atividade. Contudo, a ausência de 
informações acerca das atividades dos componentes impõe a utilização 
de uma constante de equilíbrio aparente, onde a solução é considerada 
ideal. Desta maneira, os coeficientes de atividades são iguais à unidade. 
Seja um sistema formado por dois componentes imiscíveis, por 
exemplo, água e tetracloreto de carbono. Ao adicionar uma terceira 
substância A , por exemplo iodo, solúvel em quantidades diferentes em 
ambas as fases, no equilíbrio, têm-se as concentrações 1C e 2C nas 
fases 1 e 2 , à temperatura constante, definidas pela constante de 
distribuição K , de tal modo que: 
]C[
]C[
K
2
1 
E, no exemplo, a 25 
o
C, teremos: 
)(
]I[
]I[
K
OH
CCl
1
2
4
2
2
 
 Neste caso, o valor de K pode ser determinado titulando-se 
diretamente o iodo com tiossulfato em ambas as fases, tal que: 
S2O3 I2 S4O6 I2 +
2_ 2_
+ 2
_
S2O3 I3 S4O6 I2 +
2_ 2_
+ 3
_
 
 
 Neste experimento será determinada a constante de equilíbrio 
para a seguinte reação: 
KI I2 KI3+
 
Para este caso, serão utilizados os dois solventes acima. Isto é possível, 
porque o KI é solúvel somente em água, como mostra a Figura 1. 
 
 A constante de equilíbrio da reação é dada por: 
 
)(
]I].[I[
]I[
KC 2
2
3

 
 
Deste modo, conhecendo-se os valores das concentrações, pode-
se determinar o valor de CK . 
.p
)x()x(
)x()x(
)px()px(
)px()px(
)p()p(
)p()p(
K βαδγ
γ
eC
γ
eC
γ
eC
γ
eC
β
eB
α
eA
δ
eD
γ
eC
β
eB
α
eA
δ
eD
γ
eC
p

.
)x()x(
)x()x(
K
β
eB
α
eA
δ
eD
γ
eC
x 
,pKK vΔxp 
.pKK vΔpx

25 
 
 
I2 I I3 
_
+
_
Figura . Distribuição esquemática dos componentes da reação
 num sistema de duas fases (água CCl4)
 1
_
 
 
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 
 
Parte I – Determinação da constante de distribuição 
 
a) Prepare uma solução saturada, dissolvendo 6,0 g de iodo em 150,0 mL 
de tetracloreto de carbono, em banho-maria termostatizado a 25 °C. 
b) Espere que o equilíbrio térmicoe a máxima dissolução sejam atingidos. 
c) Filtre o excesso de iodo. Tem-se uma solução de iodo de  0,25 mol.L
-1
. 
d) Tome 50,0 mL dessa solução e coloque-os em um erlenmeyer de 500,0 
mL, adicione 200,0 mL de água pura. Agite fortemente por dois minutos. 
e) Coloque o erlenmeyer em banho-maria termostatizado a 25 °C e espere 
por 60 minutos para que o equilíbrio seja obtido, agitando 
esporadicamente. 
f) Deixe as camadas separarem-se. 
g) Tome 100,0 mL de fase aquosa e transfira-se para um erlenmeyer de 
400,0 mL que contenha 10,0 mL de uma solução de KI 0,1 mol.L
-1
 (para 
evitar perdas de I2 durante a titulação). 
h) Adicione 1,0 mL de amido e titule com tiossulfato de sódio 0,01 mol.L
-1
. 
No final da titulação a cor azul desaparece. 
i) Tome agora 5,0 mL da fase do tetra cloreto de carbono e titule como 
acima, agitando-se. Repita esta operação mais uma vez. 
 
 
Parte II – Determinação da constante de equilíbrio 
 
Em três erlenmeyers de 500,0 mL, coloque as seguintes soluções: 
 
Frascos Solução saturada de 
iodo em CCl4 (mL) 
CCl4 puro 
(mL) 
Solução de KI 0,1 
mol.L
-1
 (mL) 
1 50 - 250 
2 30 20 250 
3 20 30 250 
 
a) Feche muito bem a boca dos três frascos e coloque-os no banho-maria 
termostatizado à temperatura de 25 ° C, por um período de 1 a 2 horas. 
b) Agite-os a cada 10 minutos e deixe-os no banho até que as camadas 
se separem perfeitamente. 
c) Tome 20,0 mL da fase aquosa e titule com tiossulfato de sódio 0,1 
mol.L
-1
, conforme explicado na primeira parte, mas sem adicionar KI. 
d) Tome 20,0 mL da fase CCl4 e titule também com o tiossulfato de sódio 
0,1 mol.L
-1
. 
 
 TRATAMENTO DE DADOS 
 
Calcule o coeficiente de distribuição a partir dos dados obtidos na 
primeira parte da equação )(1 . 
Para determinar o valor da constante de equilíbrio, proceda da 
seguinte maneira: 
a) Calcule a concentração do iodo na fase aquosa a partir do valor de K e 
da concentração de iodo na fase CCl4, obtida por titulação, a partir de: 
 
422 CClágua
]I.[K]I[  
26 
 
 
b) Calcule a concentração do iodo no equilíbrio subtraindo a concentração 
do iodo na água determinado no item a e a concentração do 3I titulado 
no equilíbrio, tal que: 
 
águaágua ]I[]I[]I[
 322 
 
c) Calcule a concentração do I subtraindo a concentração de I inicial 
(concentração do KI) do valor da concentração de 3I titulado no 
equilíbrio, tal que: 
 
]I[]KI[]I[   3 
 
Conhecidos ]I[  , ]I[ 3 e ]I[ 2 , calcule o valor da constante de 
equilíbrio CK a partir da equação )( 2 . 
 
 
QUESTÕES PARA O RELATÓRIO 
 
1) Por que o iodeto de potássio é pouco solúvel em tetracloreto de 
carbono? 
2) Explique como é formado o 3I . 
3) Quais os erros efetuados durante o experimento? 
4) A partir da solubilidade do iodo em água e em tetracloreto de carbono 
(Consulte a literatura), calcule o coeficiente de distribuição do iodo nesses 
solventes, a 25 °C, e compare op resultado com os seus. 
5) Uma solução 0,0 mol.L
-1
 de iodo em tetracloreto de carbono é agitado 
com água destilada na proporção de 1:1. Qual a percentagem do iodo que 
passa para a água? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
27 
 
AULA N
0
 08: PROPRIEDADES COLIGATIVAS: DETERMINAÇÃO DA 
MASSA MOLECULAR DO ENXOFRE POR CRIOMETRIA 
 
 
OBJETIVO: 
 
Obter, experimentalmente, a massa molecular do enxofre sólido, 
S8, pelo efeito criométrico, ou seja, pelo efeito coligativo do abaixamento 
da temperatura de solidificação. 
 
 
MATERIAIS: 
 
Equipamentos: 
 Tubo de ensaio grande; 
 Béquer de 400,0 ou 500,0 mL; 
 Termômetro até 100 
o
C com sensibilidade para 0,1 
o
C; 
 Rolha para o tubo de ensaio grande; 
 Furador de rolhas; 
 Suporte universal; 
 Garras metálicas; 
 Tela de amianto; 
 Tripé de ferro; 
 Bico de Bunsen; 
 Balança com sensibilidade para 0,1 g; 
 Chapa aquecedora. 
 
Reagentes: 
Naftaleno, C10H8; 
Enxofre S8. 
 
 
INTRODUÇÃO: 
 
A FORMA ANALÍTICA DO POTENCIAL QUÍMICO NA SOLUÇÃO 
LÍQUIDA IDEAL 
 
Como uma generalização do comportamento das soluções reais, a 
solução ideal segue a lei de Raoult em todo o intervalo de concentrações. 
Essa definição de uma solução líquida ideal combina com condição geral 
de equilíbrio conduz a uma expressão analítica do potencial químico do 
solvente de uma solução ideal. Se a solução estiver em equilíbrio com o 
seu vapor, a exigência do segundo princípio é que os potenciais químicos 
do solvente na solução e no vapor seja iguais; 
 
 
Onde .liqμ é o potencial químico do solvente na fase líquida e .vapμ é o 
potencial químico do solvente na fase de vapor. Como o vapor é solvente 
puro sob uma pressão ,p a expressão de .vapμ é dada pela seguinte 
equação: 
 
 
Admitindo que o vapor se comporte como um gás ideal, teremos: 
 
 
 
Dessa forma, teremos que a Eq. (01) ficará: 
 
 
 
Introduzindo nessa equação a lei de Raoult, ,xpp o e desenvolvendo o 
logaritmo, obtemos 
 
 
 
Se o solvente puro estivesse em equilíbrio com o vapor, a pressão seria 
;p o e a condição de equilíbrio seria dada por: 
 
 
 
).(μμ .vap.líq 01
.plnRT)T(μμ o 
.plnRTμμ o .vap.vap 
.plnRTμμ o .vap.líq 
.xlnRTplnRTμμ oo .vap
o
.líq 
,plnRTμμ oo .vap
o
.líq 
28 
 
onde 
o
.líqμ seria o potencial químico do solvente líquido puro. Subtraindo 
essa equação da precedente, obtemos: 
 
 
 
Nessa equação nada aparece relativo à fase vapor, então, omitindo o 
índice liq., a equação fica: 
 
 
 
O significado dos símbolos da Eq. (02) devem ser entendidos claramente; 
μ é o potencial químico do solvente na solução, oμ é o potencial químico 
do solvente líquido puro, uma função T e ,p e x é a fração molar do 
solvente na solução. 
 
 
PROPRIEDADES COLIGATIVAS 
 
 O segundo termo da Eq. (02) é negativo; portanto, o potencial 
químico do solvente na solução é menor do que o potencial químico do 
solvente puro e essa diferença é dada por .xlnRT Várias propriedades 
afins apresentadas pelas soluções têm sua origem neste valor baixo de 
potencial químico. Essas propriedades são: (1) o abaixamento da pressão 
de vapor; (2) o abaixamento crioscópico ou abaixamento do ponto de 
solidificação; (3) a elevação ebulioscópica ou elevação do ponto de 
ebulição; (4) pressão osmótica. Como todas essas propriedades provêm 
da mesma causa, elas são chamadas de propriedades coligativas (do 
latin: co, junto, ligare, ligar). Elas possuem a característica comum de não 
depender da natureza do soluto presente, mas apenas da relação 
numérica entre o número de moléculas do soluto e o número total de 
moléculas presentes. 
 O diagrama de μ em função de T ilustra claramente o 
abaixamento crioscópico e a elevação ebulioscópica. Na Figura 1(a) as 
linhas cheias referem-se ao solvente puro. Sendo o soluto não-volátil, ele 
não participa da fase gasosa, de modo que a curva para o vapor em 
equilíbrio com a solução coincide com a do vapor puro. Se admitirmos que 
o sólido contém apenas o solvente, a sua curva mantém-se a mesma. 
Entretanto, como o líquido contém um soluto, o  do solvente sofre um 
abaixamento de xlnRT em cada temperatura. A curva interrompida na 
Figura 1(a) é a curva do solvente em uma solução ideal. O diagrama 
mostra diretamente que os pontos de intersecção da curva do líquido com 
as curvas do sólido e do vapor mudaram. Os novos pontos de intersecção 
são o pontos de solidificação, 'ST , e o ponto de ebulição, 
'
ebT , da solução. 
É claro que o ponto de ebulição da solução é maior do que o do solvente 
puro (elevação do ponto de ebulição), enquanto que o ponto de 
solidificação da solução é mais baixo (abaixamento crioscópico). Da 
Figura, vê-se também que a variação apresentada pelo ponto de 
solidificação da solução é maior do que a variação sofrida pelo ponto de 
ebulição, para uma solução da mesma concentração. 
 O abaixamento crioscópico e a elevação ebulioscópica podem ser 
ilustrados no diagrama de fases ordinário do solvente, pelascurvas 
contínuas na Figura 1(b), que mostram o exemplo da água. Quando se 
adiciona uma substância não-volátil ao solvente líquido, a pressão de 
vapor é abaixada em todas as temperaturas, como, por exemplo, do ponto 
a para o ponto b. A variação de pressão de vapor na solução é dada pela 
curva interrompida, a partir da qual localizamos também os novos pontos 
de solidificação como uma função da pressão. A 1,0 atm de pressão, o 
ponto de solidificação e o ponto de ebulição são dados pelas intersecções 
das curvas contínuas e interrompida com a reta horizontal que passa por 
1,0 atm. Esse diagrama mostra também que, para uma dada 
concentração de soluto, o efeito sobre o ponto de solidificação é maior do 
que sobre o ponto de ebulição. 
 Os pontos de solidificação e de ebulição dependem do equilíbrio 
que se estabelece entre o solvente na solução e o solvente puro, sólido ou 
na fase vapor. Outro equilíbrio possível verificar-se-ia entre o solvente na 
solução e o solvente líquido puro. Este equilíbrio pode ser estabelecido 
mediante um aumento da pressão sobre a solução que seja suficiente 
para que o  do solvente na solução atinja o valor de  do solvente puro. 
A pressão adicional sobre a solução que é requerida para igualar o  do 
.xlnRTμμ o .líq.líq 
)(.xlnRTμμ o 02
29 
 
solvente na solução e no solvente puro é chamada de pressão osmótica 
da solução. 
 
Figura 1. Propriedades coligativas. 
 
 
O ABAIXAMENTO CRIOSCÓPICO 
 
 Consideremos uma solução que está em equilíbrio com o solvente 
sólido puro. A condição de equilíbrio requer que: 
 
 
 
onde ),,( xpT é o potencial químico do solvente na solução, ),( pTsólido 
é o potencial químico do sólido puro. Como o sólido é puro, sólido não 
depende de nenhuma variável de composição. Na Eq. (03), T é a 
temperatura de equilíbrio, isto é, o ponto de solidificação da solução; como 
dependemos da forma da Eq. (03), T é alguma função da pressão e de x, 
a fração molar do solvente na solução. Se a pressão é constante, então T 
é uma função somente de x. 
 Tratando-se de uma solução ideal, ),,( xpT na solução é dado 
pela Eq. (02), de modo que para a Eq. (03) pode ser representada por: 
 
 
 
Recompondo: 
 
 
 
Como o é o potencial químico do líquido puro, 
.),(),( fussólido
o GpTpT  , onde .fusG é a energia de Gibbs de fusão 
molar do solvente puro na temperatura T . A Eq. (04) torna-se, assim: 
 
 
 
 
 Para descobrir como T depende de x, devemos achar .)/( pxT  
Derivando a Eq. (05) em relação a x, mantendo-se p constante obtemos: 
 
 
 
 
 
Mediante a equação de Gibbs-Helmholtz, mostrada abaixo: 
 
 
 
 
 
chegamos a seguinte equação: 
 
 
 
 
Na Eq. (06), .fusHΔ é o calor de fusão do solvente puro à temperatura T. O 
procedimento agora é invertido e escrevemos a Eq. (06) na forma 
diferencial e integramos: 
)(),p,T(μ)x,p,T(μ sólido 03
).p,T(μxlnRT)p,T(μ sólido
o 
)(.
RT
)p,T(μ)p,T(μ
xln sólido
o
04


)(.
RT
GΔ
xln
fusão
05
.
x
T
T
T/Δ(
Rx pp
.fus

















11
,
T
HΔ
T
)T/GΔ(
p
2








)(.
x
T
RT
HΔ
x p
.fus
06
1
2









30 
 
 
 
 
 
O limite inferior x = 1 corresponde ao solvente puro, cujo ponto de 
solidificação é To. O limite superior x corresponde a uma solução que tem 
ponto de solidificação T. A primeira integral pode ser calculada 
imediatamente; a segunda integração torna-se possível quando 
conhecemos o .fusHΔ em função da temperatura. Por uma questão de 
simplicidade, admitiremos que .fusHΔ é constante no intervalo de 
temperaturas de To a T; então, a Eq. (07) fica da seguinte forma: 
 
 
 
 
 
Essa equação pode ser resolvida para o ponto de solidificação T ou o que 
é mais conveniente, para T/1 , conforme mostra a equação abaixo: 
 
 
 
 
expressão que relaciona o ponto de solidificação de uma solução ideal 
com o ponto de solidificação do solvente puro, To, o calor de fusão do 
solvente e a fração molar do solvente na solução, x. 
 A relação entre o ponto de solidificação e a composição de uma 
solução pode ser simplificada consideravelmente se a solução for diluída. 
Para começar, é conveniente expressar o abaixamento crioscópico ,dT 
em termos da molalidade total dos solutos presentes, m, onde m = m2 + m3 
+ .... Sejam n e M a quantidade de matéria (número de mols) e a massa 
molar do solvente, respectivamente; então a massa do solvente é nM. 
Assim, m2 = n2/nM; m3 = n3/nM ;....; ou n2 = nMm2; n3 = nMm3; ....A fração 
molar do solvente é dada por: 
 
 
 
 
 
 
 
Tomando o logaritmo e diferenciando, obtemos )Mnln(xln  1 e 
 
 
 
A Eq. (06) pode ser escrita como: 
 
 
 
Substituindo xlnd pelo valor dado na Eq. (11), obtemos: 
 
 
 
 
Se a solução é muito diluída em todos os solutos, m se aproxima de zero e 
T tende a To, e a Eq. (12) assume a seguinte forma: 
 
 
 
 
O índice 0m designa o valor limite da derivada e fK é a constante 
crioscópica. O abaixamento crioscópico é ,TTθ of  então ,dTθd f  
de modo que para soluções diluídas, temos: 
 
 
 
 
 
que integrada para m pequenos nos fornece: 
 
 
)(.dT
RT
HΔ
x
dx
T
T
.fus
x
o
07
2
1
 
)(.
TTR
HΔ
xln
o
.fus
08
11









)(,
HΔ
xlnR
TT .fuso
09
11

)(
Mn
x
...)mm(nMn
n
....nnn
n
x
10
1
1
3232






)(.
Mm
Mdm
xlnd 11
1

.xlnd
HΔ
RT
dT
.fus
2

)(.
)Mm(
dm
HΔ
MRT
dT
.fus
12
1
2


)(.K
HΔ
MRT
m
T
f
.fus
o
m,p
13
2
0










)(,K
m
θ
f
m,p
f
14
0











)(.mKθ ff 15
31 
 
 
A constante fK depende somente das propriedades do solvente puro. 
Para a água M = 0,0180152 kg/mol, oT = 273,15 K e .fusHΔ = 6009,5 
J/mol. Assim: 
 
 
 
 
 
 
 A Eq. (15) fornece uma relação simples entre o abaixamento 
crioscópico e a concentração molal de um soluto em uma solução diluída 
ideal; esta relação é usada muitas vezes para a determinação da massa 
molar do soluto dissolvido, se 2w kg de um soluto de massa molar 
desconhecida, 2M , forem dissolvidos em w kg de solvente, então a 
molalidade do soluto é .wM/wm 22 Levando esse valor de m à Eq. (15) 
e resolvendo para 2M , chegamos a: 
 
 
 
Os valores medidos de 2w,θ f e w e o conhecimento de fK do 
solvente bastam para determinar .M 2 É claro que, para um dado valor de
,m quanto maior for o valor de ,K f maior será .θ f Isto aumenta a 
facilidade da precisão de medida de ;θ f conseqüentemente, deve-se 
escolher um solvente cujo fK tenha um valor relativamente grande. 
Examinando a Eq. (13) podemos concluir quais os tipos de compostos que 
satisfazem esta condição. Antes de tudo, substituímos .fuso SΔT e a Eq. 
(13) fica igual a: 
 
 
 
 
mostrando que fK aumenta com o aumento do produto .MTo Como oT 
aumenta com fK,M cresce rapidamente com a massa molar da 
substância. Esse crescimento não é muito uniforme, visto que .fusSΔ pode 
variar bastante, particularmente quando M é grande. A Tabela I ilustra o 
comportamento de fK com o aumento de M . Devido às variações do 
valor de ,SΔ .fus ocorre exceções marcantes; a tendência geral, porém é 
evidente. 
 
Tabela I. Constantes crioscópicas 
Compostos M (kg/mol) Tm (
o
C) Kf (K kg/mol) 
Água 0,0180 0 1,86 
Ácido acético 0,0600 16,6 3,57 
Benzeno 0,0781 5,45 5,07 
Dioxano 0,0881 11,7 4,71 
Naftaleno 0,1283 80,1 6,98 
p-diclorobenzeno 0,1470 52,7 7,11 
Cânfora 0,1522 178,4 37,70 
p-dibromobenzeno 0,2359 86,0 12,50 
 
 
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. 
 
a) Em um tubo de ensaio grande, coloque cerca de 16,0 g de 
naftaleno. Anote exatamente a massa do naftaleno utilizado; 
b) Monte a aparelhagem mostrada na Figura 2; 
Obs.: a rolha que prende o termômetro não deve obstruir 
totalmente a boca do tubo de ensaio, deve apenas apoiar-se nela; 
c) Acenda o bico de Bunsen e observe a fusão do naftaleno. Quando 
mais da metade do naftaleno estiver fundida, desligue o gás; 
Obs.: (a) O bulbo do termômetro deve permanecer imersona fase 
líquida do naftaleno a partir do final da fusão. (b) O nível da água 
do béquer deve permanecer acima do nível da fase líquida do 
naftaleno fundido; 
.mol/kg.K,K
mol/J,
)K,).(mol.K/J,).(mol/kg,(
K
f
f
85971
56009
1527331441801801520 2


.
wθ
wK
M
f
f 2
2 
)(,
SΔ
RMT
K
.fus
o
f 16
32 
 
d) Espere a fusão de todo o sólido do tubo de ensaio. Se necessário, 
aqueça mais um pouco; 
e) Deixe o sistema ir resfriando e observe bem o início da 
solidificação do naftaleno. Anote essa temperatura (se possível 
com precisão de décimo de grau); 
f) Pese com exatidão 4,0 g de enxofre sólido; 
g) Cuidadosamente, retire o tubo de ensaio do béquer e transfira o 
enxofre para seu interior, sem perder nada. Procure fazer com que 
todo o enxofre caia no naftaleno e evite deixar enxofre nas 
paredes do tubo; 
h) Ponha o tubo de ensaio de volta ao sistema e aqueça a água do 
béquer até a fusão do naftaleno com o enxofre. Agora, no estado 
líquido, temos uma solução de enxofre (soluto) e naftaleno 
(solvente). Observe que essa solução é transparente; 
i) Apague o bico de Bunsen e deixe o sistema resfriar, agitando o 
conteúdo do tubo com alguma freqüência. Assim que começar a 
solidificação da solução de naftaleno e enxofre, anote a 
temperatura (não se esqueça de que o bulbo do termômetro deve 
ficar imerso na solução); 
 
Obs.: Na ausência de bico de Bunsen, tripé e tela de amianto, pode-se 
utilizar uma chapa aquecedora. 
 
Água
 
Figura 2. Esquema da aparelhagem utilizada para a determinação da 
massa molecular do enxofre. 
 
QUESTÕES PARA O RELATÓRIO 
 
01) Calcule a porcentagem de erro do experimento. 
02) Quais os principais fatores responsáveis por esse erro experimental? 
03) Por que aquecemos o naftaleno e sua solução em banho-maria, e não 
diretamente com a chama do bico de Bunsen? 
04) Calcule a massa molecular do enxofre usando como um valor maior 
ou menor em 1 
o
C com relação ao que você encontrou 
experimentalmente e verifique qual a porcentagem de erro que um grau 
de diferença em uma das leituras de temperatura provocaria no resultado. 
 
33 
 
AULA N
O
 09: PROPRIEDADES COLIGATIVAS: DETERMINAÇÃO DO 
GRAU DE DISSOLUÇÃO IÔNICA PELA ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA 
 
 
OBJETIVO: 
 
Obter experimentalmente o grau de dissociação iônica de um sal 
pela elevação ebulioscópica, ou seja, pelo efeito coligativo da elevação da 
temperatura de ebulição. 
 
 
MATERIAIS: 
 
Equipamentos: 
 Tubo de ensaio comum; 
Tubo de ensaio grande; 
 Béquer de 250,0 mL; 
 Termômetro 0 até 110 
o
C com sensibilidade para 0,01 
o
C; 
 Rolhas para os tubos de ensaio comum e grande; 
 Furador de rolhas; 
 Suporte universal; 
 Garras metálicas; 
 Tela de amianto; 
 Tripé de ferro; 
 Bico de Bunsen; 
 Pipeta de 20,0 mL; 
 Balança com sensibilidade para 0,1 g; 
 Chapa aquecedora. 
 
Reagentes: 
Água destilada; 
Nitrato de potássio, KNO3; 
Óleo comestível. 
 
 
INTRODUÇÃO: 
 
A ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA 
 
 Consideremos uma solução em equilíbrio com o vapor do solvente 
puro. A condição de equilíbrio é que: 
 
 
Se a solução é ideal, teremos: 
 
 
 
rearranjando a equação teremos: 
 
 
 
 
A energia de Gibbs da vaporização molar é dada por: 
 
 
 
dessa forma, a equação acima pode ser escrita da seguinte forma: 
 
 
 
 
Note que a Eq. (18) tem a mesma forma funcional que a Eq. (13.12), com 
exceção do sinal do segundo membro. A álgebra que segue é idêntica à 
usada na dedução das fórmulas do abaixamento crioscópico, exceto pelo 
fato de que o sinal é trocado em cada termo que contém GΔ ou .HΔ 
Essa diferença de sinal significa simplesmente que, enquanto o ponto de 
solidificação diminui, o ponto de ebulição aumenta. 
 Podemos escrever as equações finais imediatamente. As 
equações análogas às Eqs. 13.15 e 13.16 são: 
 
 
 
)().p,T(μ)x,p,T(μ .vap 17
),p,T(μxlnRT)p,T(μ .vap
o 
.
RT
)p,T(μμ
xln
o
.vap 

),p,T(μ)p,T(μGΔ o.vap.vap 
)(.
RT
GΔ
xln
.vap
18
)(.
HΔ
xlnR
TT
,
TTR
HΔ
xln
.vapoo
.vap
19
1111









34 
 
 ou 
 
 
O ponto de ebulição T da solução é expresso em função do calor de 
vaporização e do ponto de ebulição do solvente puro, .vapHΔ e ,To e a 
fração molar x do solvente na solução. Se a solução for diluída 
relativamente a todos os solutos, então m tende para zero e T aproxima-
se de .To A constante ebulioscópica é definida por: 
 
 
 
 
 
Para a água, M = 0,0180152 kg/mol, oT = 373,15 K e .vapHΔ = 40.656 
J/mol e assim .ebK = 0,51299 K kg/mol. A elevação ebulioscópica é 
,TTθ o.eb  de modo que .dTθd .eb  Para m pequeno, a integral da Eq. 
(20) fica da seguinte forma: 
 
 
 
A relação entre a elevação ebulioscópica e a molalidade de uma solução 
diluída ideal, dada pela Eq. (20), corresponde à relação entre o 
abaixamento crioscópico e a molalidade; para qualquer líquido a constante 
.ebK é menor do que .fK 
 A elevação ebulioscópica é usada para determinar o peso 
molecular de um soluto da mesma maneira como se faz com o 
abaixamento crioscópico. É aconselhável usar um solvente com .ebK de 
valor elevado. Se 2w kg de um soluto de massa molar desconhecida, 2M
, forem dissolvidos em w kg de solvente, então a molalidade do soluto é 
.wM/wm 22 Levando esse valor de m à Eq. (21) e resolvendo para 
2M , chegamos a: 
 
 
 
Se, na Eq. (20), .vapHΔ for substituído por ,SΔT .vapo teremos que: 
 
 
 
Porém muito líquidos seguem a regra de Trouton: SΔ 90,0 J/K mol. 
Sendo R = 8,314 J/K mol, temos que, aproximadamente, .ebK 10
1
oMT .
 
Quanto mais elevada for a massa molar do solvente, mais elevado será o 
valor de .K .eb Os dados da Tabela II ilustram essa relação. 
 
 
 
 
Tabela II. Constantes ebulioscópica 
Compostos M (kg/mol) tteb. (
o
C) Keb. (K kg/mol) 
Água 0,0180 100,00 0,51 
Álcool metílico 0,0320 64,70 0,86 
Álcool etílico 0,0461 78,50 1,23 
Acetona 0,0581 56,10 1,71 
Ácido Acético 0,0600 118,30 3,07 
Benzeno 0,0781 80,20 2,53 
Ciclohexano 0,0842 81,40 2,79 
Brometo de etila 0,1090 38,30 2,93 
 
Como o ponto de ebulição oT é uma função da pressão, .ebK também 
será uma função da pressão. O efeito é bastante pequeno, mas deve ser 
levado em conta em medidas precisas. A equação de ClausiusClapeyron 
fornece a relação entre oT e ,p necessária para calcular a grandeza da 
influência da pressão. 
 
 
ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA E GRAU DE DISSOCIAÇÃO DE 
SOLUÇÕES IÔNICAS 
 
)(.
HΔ
MRT
m
T
K
.vap
o
m,p
.eb 20
2
0










)(.mKθ .eb.eb 21
.
SΔ
RMT
K
.vap
o
.eb 
.
wθ
wK
M
.eb
.eb 2
2 
35 
 
 Em físico-química, a maioria das discussões matemáticas, 
é feita para sistemas que se comportam idealmente; os sistemas 
geralmente são constituídos por gases ideais, ou misturas ideais gasosas, 
líquidas ou sólidas. Muitos desses sistemas nem sempre são ideais; a 
questão que se levanta, então, é como trataremos matematicamente os 
sistemas não-ideais. Quando trabalhamos com soluções iônicas, devemos 
levar em conta o fator de Van’t Hoff ( i ), que para soluções iônicas é 
diferente de 1,0. 
As soluções iônicas são aquelas que possuem íons como 
partículas dispersas. Lembre-se de que uma solução iônica não possui, 
necessariamente, apenas íons dissolvidos. Uma solução iônica também 
pode apresentar moléculas não-ionizadas ou fórmulas mínimas não-
dissociadas (íons agrupados) como partículas dispersas. 
Dessa forma, o número de partículas de soluto existentes na 
solução vai depender de dois fatores: (1) do número de íons presentes em 
cada fórmula mínima do composto e (2) do grau de dissociação ou 
ionização α desse composto a determinada temperatura. 
Por exemplo, a 18 
o
C, o ácido sulfúrico (H2SO4 (aq)), apresenta 
grau de ionização α = 0,61 ou 61%. 
A reação de ionização do ácido sulfúrico é representada pela 
seguinte equação: 
 
 
Dessa forma haverá 
2310022161 X,. moléculas de ácido. E haverá 
2310022163 X,. íons para α = 100%. Como na realidade,