Relatório - Determinação Paracetamol por Voltametria NOTA 8,0

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – UNIFESP
INSTITUTO DE CIÊNCIAS AMBIENTAIS, QUÍMICAS E FARMACÊUTICAS.
CARLOS DA ROCHA JUNIOR
DETERMINAÇÃO VOLTAMÉTRICA DE PARACETAMOL EM COMPRIMIDOS
Química Analítica Instrumental II
Professora Dra. Aline Klassen
Professor Dra. Lúcia Codognoto de Oliveira
Diadema, 2017
RESULTADOS E DISCUSSÕES
	
1. Construir um gráfico contendo todos os voltamogramas em função do pH do meio. Discutir qual o melhor pH de trabalho em termos de potencial e corrente. Fazer uma tabela com os dados de pH, potencial de pico (Ep) e corrente de pico (Ip). A partir desses dados plotar os seguintes gráficos: Ep vs. pH; Ip vs. pH e discutir esses resultados.
 Obtido os voltamogramas em função do pH, pode-se identificar de acordo com a corrente e tensão, o melhor meio para se trabalhar com o paracetamol. 
Figura 1. Gráfico dos voltamogramas em função do pH do meio.
Pelo gráfico, Figura 1, observa-se uma maior semelhança entre as curvas de pH = 2 e pH = 4, que apresentam os maiores valores de pico. Este máximo de corrente geralmente está associado à constante de ionização da espécie (pKa). Ambas apresentam um valor de corrente de pico muito similares, porém, tensões de distintas. Na necessidade de utilizar-se um menor potencial, próximo de zero, consequentemente menos espécies seriam oxidadas. Logo a solução em pH = 4 é a ideal para realização do trabalho.
É possível se obter o potencial e a corrente de pico diretamente dos voltamogramas. Os valores para as grandezas físicas estão apresentadas na tabela 1. 
Tabela 1. Valores de Ip e Ep para os voltamogramas em diferentes pH
	Ensaio
	Corrente de Pico Ip (µA)
	Potencial de pico(V)
	pH = 2
	0,5864
	0,4072
	pH = 4
	0,5391
	0,4053
	pH = 6
	0,2982
	0,4851
	pH = 8
	0,3369
	0,4244
Com os dados obtidos é possível plotar um gráfico que relaciona Ip vs. pH, figura 2 e Ep vs. pH, figura 3. 
A figura 2, indica o efeito do pH na corrente de pico.
Figura 2. Influência do pH do meio na corrente de pico.
Pela figura 2, pode-se notar que o pH ácido favorece a reação, isto se deve pelo fato do composto N-acetil-p-aminofenol (paracetamol) ter caráter ácido, pela presença de íons H+ em solução auxilia a manutenção da estrutura do composto. Em meio básico obtém-se baixos valores de corrente de pico, isto se deve exatamente pela gradativa degradação do fármaco. Este resultado pode ser explicado pela maior geração de radicais OH em pH alcalino em função da maior concentração dos íons OH-, aumentando assim a eficiência da degradação do paracetamol.
A figura 3, mostra o efeito do pH no potencial de pico.
Figura 3. Influência do pH do meio no potencial de pico.
A molécula do paracetamol, em meio ácido, é eletroquimicamente oxidada num processo que envolve a perda de dois elétrons e dois prótons, produzindo uma estrutura intermediária, estabilizada na forma desprotonada em meio com pH 6 ou mais. 
O aumento do valor do potencial de pico com o aumento do pH do meio é um comportamento típico de processo onde ocorre a desprotonação da espécie química, neste caso, o paracetamol. 
1. Fazer os gráficos: Voltamogramas de onda quadrada (SWV) obtidos em função da frequência (f), plotar todos juntos. Voltamogramas obtidos (SWV) em função da amplitude (α) de onda quadrada, plotar todos juntos. Montar duas tabelas, uma de frequência de onda quadrada e Ip, e outra de amplitude de onda quadrada e Ip, a partir dessas tabelas, traçar os seguintes gráficos: f x Ip e α x Ip. Discutir os resultados obtidos.
Os voltamogramas de onda quadrada obtidos em função da frequência, Figura 4 e em função da amplitude, Figura 5 , são apresentados abaixo.
Figura 4. Voltamograma da corrente em função do potencial para as diferentes frequências.
Escolheu-se a frequência de 100Hz por apresentar maior intensidade de corrente e um pico não tão largo.
Figura 5. Voltamograma da corrente em função do potencial para as diferentes amplitudes.
Para este, temos a melhor amplitude para a 50mV, uma vez que apresenta mesma intensidade com a de 70 mV, porém, menor alargamento da banda.
Os valores da corrente em cada caso estão presentes a Tabela 2.
Tabela 2. Tabela de valores obtidos pela voltametria de onda quadrada..
	Frequência (Hz)
	Corrente de Pico Ip (µA)
	Amplitude (mV)
	Corrente de Pico Ip (µA)
	100
	2,650
	70
	2,541
	50
	1,682
	50
	2,501
	30
	0,847
	30
	1,755
	10
	0,446
	10
	0,609
O gráfico da frequência em função da corrente é apresentado na figura 6.
Figura 6. Gráfico de f vs. Ip.
O aumento da frequência de aplicação dos pulsos de potencial causa um aumento na resposta de corrente, com a consequente melhoria na sensibilidade da análise, portanto, a escolha da frequência de 100 Hz é a indicada para realizar o teste. Contudo, este aumento na frequência deve ser observado com atenção, já que a reversibilidade da reação pode diminuir e, assim, a corrente de pico passa a crescer exponencialmente, o que deve ser devidamente considerado numa curva de analítica. Para frequências inferiores a 30 Hz, desvios da linearidade também podem surgir devido a ruídos provenientes do circuito eletrônico e que, em velocidades tão baixas, interferem mais intensamente nas respostas voltamétricas.[1]
Para a relação entre amplitude e corrente de pico, tem-se a Figura 7. 
Figura 7. Gráfico da Amplitude vs. Corrente de pico
Para reações reversíveis com adsorção de produto e reagente, a corrente de pico aumenta proporcionalmente somente para valores de amplitude menores que 60 mV, valores de amplitudes de aplicação dos pulsos de potencial maiores, provocam uma mudança na largura de meia-altura influenciando a resposta voltamétrica.[1] Pode-se então afirmar que o voltamograma com 50mV de amplitude é o ideal para proceder o experimento.
[1] Fonte: SOUZA, Djenaine de; MACHADO, Sergio A. S.  and  AVACA, Luis A.. Voltametria de onda quadrada. Primeira parte: aspectos teóricos. Quím. Nova [online]. 2003, vol.26, n.1,pp.81-89.
1. Construir todos os voltamogramas da análise de adição de padrão e anotar as correntes de pico.
A figura 8 apresenta o voltamogramas para a análise do efeito da adição de padrão. O método da adição de padrão é usado com o objetivo de minimizar-se o problema de efeito de matriz. Uma matriz complexa geralmente tem espécies presentes que afetam as propriedades da substância a ser determinada.
Figura 8. Gráfico contendo os voltamogramas da análise de adição de padrão.
As correntes de pico para cada voltamograma é apresentado na tabela 3.
Tabela 3. Valores da corrente de pico para cada adição de padrão
	Volume de Solução Padrão adicionado
	Corrente de Pico Ip (µA)
	200µL
	3,76
	400µL
	3,06
	600µL
	3,38
	800µL
	3,61
	1000µL
	4,15
	1200µL
	4,42
1. Determinar a concentração de paracetamol no balão de 100mL (em mg/L)
Construção da curva analítica:
Inicialmente converteu-se os valores de volumes adicionados de padrão de paracetamol em concentração (para 15mL de solução na cuba analítica), obtendo-se os seguintes valores de concentração.
	Volume adicionado (µL )
	Concentração 
(nos 15ml em mg.L-1)
	600(comp)
	-----------
	200
	13,386
	400
	26,773
	600
	40,158
	800
	53,544
	1000
	66,93
	1200
	80,316
Após isso, criou-se uma tabela com os valores de corrente de pico em função das concentrações de paracetamol para, em seguida, plotar a curva de calibração. Os dados estão resumidos na tabela à seguir:
	Concentração 
(nos 15ml em mg.L-1)
	Correntes de pico
(A)
	comprimido (?)
	3,107
	13,386
	3,76
	26,773
	3,09
	40,158
	3,38
	53,544
	3,62
	66,93
	4,16
	80,316
	4,43
Levando-se em consideração que o sinal da corrente de pico varia linearmente com a concentração do analito, podemos inferir, com base na tabela acima que houve erro durante a análise dos pontos referentes as adições de 200, 400, 600 e 800 µL como pode ser melhor observado com os pontos plotados à seguir:
Figura 9. Gráfico de corrente de pico em função das concentrações de analito
Sabe-se que o sinal para a adição de 200µL está muito grande, provavelmente devido a erros de operação do equipamento,o sinal para os picos de 400, 600 e 800 variam linearmente, no entanto estão muito abaixo do que se esperava. Os sinais de 1000 e 1200 µL variam linearmente e também estão de acordo com o esperado, pois devem estar lineares com o sinal da amostra de comprimido (primeiro sinal).
 Para fins de cálculo de concentração, decidiu-se excluir os pontos que estão notadamente fora da idealidade e construir a curva com os pontos referentes a amostra de comprimido e os picos de 1000 e 1200 microlitros de padrão de paracetamol. Obtém-se, a partir das considerações acima feitas, o gráfico, figura 9.
Figura 10 gráfico "ajustado" com eliminação de pontos incoerentes.
O gráfico é mais condizente com o que se esperaria para uma curva analítica de adição de padrão, com um R² muito próximo de 1 e com uma equação linear y= 0,016x+3,102
Para encontrar a concentração de paracetamol deve-se igualar o y da equação da reta a 0 e em seguida fazer os cálculos reversos para encontrarmos a concentração do mesmo no balão, como segue:
Concentração de paracetamol na cuba:
0 = 0,016x + 3,102 
x = 193,87mg.L-1 (em módulo)
Para o balão de 100 tem-se
193,87mg --------- 1L
 x ------------- 0,015L
x = 2,91mg
2,91mg ----- 6x10-4 L
 x ------- 0,1L
x = 484,7mg
Para o balão de 100mL a concentração é de 484,7 mg.L-1 .
1. Calcular a massa de paracetamol no comprimido.
Utilizou-se a adição de padrão para que pudesse ser estimado o valor da massa de paracetamol no comprimido.
Inicialmente calculou-se os valores de volumes adicionados de padrão de paracetamol em concentração (para 15ml de solução na cuba analítica), obtendo-se os seguintes valores de concentração.
Tabela 4. Valores de concentração.
	Volume adicionado (µL )
	Concentração (nos 15ml em mg.L-1)
	200
	13,386
	400
	26,773
	600
	40,158
	800
	53,544
	1000
	66,930
	1200
	80,316
Após isso, criou-se a Tabela 5, com os valores de corrente de pico em função das concentrações de paracetamol para, em seguida, plotar a curva de calibração, Figura 11.
Tabela 5. Valores obtidos a partir da adição de Padrão
	Volume adicionado (µL )
	Concentração 
(nos 15ml em mg.L-1)
	Correntes de pico (A)
	Comprimido
	Comprimido
	3,11
	200
	13,386
	3,76
	400
	26,773
	3,09
	600
	40,158
	3,38
	800
	53,544
	3,62
	1000
	66,93
	4,16
	1200
	80,316
	4,43
Levando-se em consideração que o sinal da corrente de pico varia linearmente com a concentração do analito, acredita-se que erros relacionados ao mau lixamento do eletrodo possa ter obtido dados errados, como para o de 200µL. 
Para fins didáticos do cálculo da concentração, decidiu-se excluir o ponto de 200µL que está notoriamente fora da idealidade Obtém-se, a partir das considerações acima feitas, o gráfico, Figura 11.
Figura 11. Gráfico Ip vs. concentração após a adição de padrão.
Para calcular a quantidade de paracetamol no comprimido, utiliza-se a equação da reta. Sabendo-se que a obteve-se um valor de corrente de pico de aproximadamente 3,11uA, logo, por substituição.
3,11 = 2,35197 + 0,02585x			x = 29,208mg
Sabe-se que os erros, principalmente referentes ao lixamento trouxe um valor extremamente menor ao que é usualmente calculado (500mg). 
1. Quais as correntes e os potenciais de pico observados? Identifique se anódicas ou catódicas.
A figura 12 apresenta os valores de corrente e potencial de pico. De forma análoga, pode-se obter para todas os voltamogramas. Em vermelho anódicas e em azul, catódicos.
Figura 12.Correntes e potenciais de picos.
0
20
40
60
80
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
corrente de pico (A)
Concentraçao (mg/L)
0
20
40
60
80
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
Corrente de pico(A)
Concentraçao (mg/L)
Equation
y = a + 
Adj. R-Sq
0,9970
Value
Standard 
D
Interce
3,102
0,03741
D
Slope
0,016
6,19833E