[Química] Ligações Químicas - Cap. 02 Atkins, Princípios de Química

Prévia do material em texto

cap02 - Ligações Químicas
"Quando se forma uma ligação entre dois átomos, o arranjo resultante dos dois núcleos e
seus elétrons têm menos energia do que a energia total dos átomos separados"
As mudanças de energia que respondem pela formação de ligações ocorrem quando os
elétrons de valência dos átomos, isto é, os elétrons da camada mais externa, mudam de
posição.
Ligações Iônicas
A descrição da ligação como iônica é própria de compostos binários formados por um
elemento metálico do bloco s e um elemento não metálico.
● Sólido iônico: é um conjunto de cátions e ânions que se mantém junto em arranjo
regular, o que caracteriza um sólido cristalino.
2.1 Os Íons que os Elementos Formam
Quando um átomo de um metal do bloco s forma um cátion, ele perde elétrons a fim
de atingir a configuração do gás nobre de seu caroço, que é, em geral, chamada de octeto
quando é do tipo ns2np6, ou de dupleto quando é do tipo ns2.
A capacidade de um elemento de formar íons com cargas diferentes é chamada de valência
variável.
Os não metais raramente perdem elétrons em reações (virando cátions) porque suas
energias de ionização são muito altas. Eles podem, contudo, adquirir elétrons para completar
a CV. Eles não ganham mais elétrons que isso porque isso envolveria a acomodação de
elétrons em uma camada de energia mais alta.
Regra: para predizer a configuração eletrônica de um cátion monoatômico, remova os
elétrons mais externos, na ordem np, ns e (n-1)d. No caso de um ânion monoatômico adicione
elétrons até atingir a configuração do próximo gás nobre. A transferência de elétrons objetiva
alcançar o octeto ou dupleto. Os metais o alcançam pela perda de elétrons e os não metais
pelo ganho deles.
cap02 - Ligações Químicas
2.2 Símbolos de Lewis
A representação de Lewis consiste em: cada par de pontos representa 2 elétrons
emparelhados em um orbital e cada ponto sozinho representa 1 elétron desemparelhado em
um orbital. Os pontos são arranjados em torno do símbolo do elemento.
Regra: Representamos o cátion pela remoção de pontos do símbolo do átomo do metal.
Representamos o ânion transferindo esses pontos para o símbolo de Lewis do átomo do não
metal, completando sua CV. Talvez seja necessário ajustar o número de cada tipo de íon para
acomodar todos os elétrons. Por fim, escrevemos a carga do íon como um sobrescrito
utilizando colchetes.
Obs.: As fórmulas iônicas são apenas uma razão do número de cátions e ânions, não existem,
por exemplo, moléculas de CaCl2, os cristais de CaCl2 contém números enormes desses íons
em um arranjo tridimensional.
2.3 Formação das Ligações Iônicas
Para entender porque o arranjo de um composto iônico é menos energético do que os
seus átomos separados, vamos descrever o cada tipo de energia envolvida, tomando como
exemplo a formação do NaCl:
Primeiro, vamos imaginar a formação do sólido cristalino em 3 etapas: os átomos de
(1) Na liberam elétrons ➡ (2) os átomos de Cl recebem os elétrons ➡ (3) os íons
resultantes se agrupam como um cristal:
1. Na(g)➡ Na+(g) + e-(g) Energia necessária (ionização) = 494 kJ/mol
2. Cl(g) + e-(g)➡ Cl-(g) Energia liberada (afin. elet.) = 349 kJ/mol
3. Na+(g) + Cl-(g)➡ NaCl(s) Energia liberada = 787 kJ/mol
cap02 - Ligações Químicas
Por fim, fazendo o balanço final das energias, temos:
- 494 (energia pra remover o el.) + 349 (energia liberada com o el.) + 787 (energia
liberada com a atração dos íons) = + 642 kJ/mol.
Ou seja, foram liberados 642 kJoules de energia com a formação de 1 mol da
substância.
Obs.: Normalmente, somente elementos metálicos têm energias de ionização suficientemente
baixas para que a formação dos cátions monoatômicos possa ser energeticamente favorável.
Conclusão: A energia necessária para a formação de ligações iônicas é fornecida, em sua
maior parte, pela atração de íons de cargas opostas (além da energia decorrente da afinidade
eletrônica).
2.4 Interações entre Íons
É importante lembrar que um sólido iônico não é mantido por ligações entre pares
específicos de íons: todos os íons interagem entre si. Uma ligação iônica é uma característica
global do cristal como um todo.
As interações eletrostáticas fortes entre os íons carregados explicam as propriedades
típicas dos sólidos iônicos, como os altos pontos de fusão e fragilidade. Os sólidos iônicos
são frágeis porque as atrações e repulsões são fortes, logo, quando batemos num sólido
iônico, íons de mesma carga entram em contato e se repelem e as repulsões resultantes fazem
com que ele se despedace em fragmentos.
O ponto de partida para entender a interação entre os íons em um sólido é a fórmula
da energia potencial de Coulomb entre dois íons isolados:
𝐸
𝑝,12
= (𝑧1·𝑒)×(𝑧2·𝑒)4πε
0
𝑟
12
→ 𝐸
𝑝,12
= (𝑧1)(𝑧2)𝑒
2
4πε
0
𝑟
12
Cada íon sofre atração dos íons de carga oposta que o rodeiam e a repulsão dos íons de
mesma carga. A energia potencial total é a soma de todas essas contribuições.
, sendo A cte.𝐸
𝑝
=− 𝐴 ×
𝑁
𝐴
 𝑧2𝑒2
4πε
0
𝑑
O cálculo que leva à Eq.2 pode ser estendido para um arranjo tridimensional mais
realístico de íons com cargas diferentes, mudando o valor de z e da constante A. Esse fator é
uma constante numérica chamada constante de Madelung, cujo valor depende do arranjo
cap02 - Ligações Químicas
dos íons. Em todos os casos, o abaixamento de energia que ocorre quando um sólido iônico
se forma é maior para íons pequenos com cargas e levadas (ex. MgO).
Conclusão: Os sólidos iônicos tem altos pontos de fusão e ebulição e são quebradiços. A
interação coulômbica entre os íons em um sólido é grande quando os íons são pequenos e têm
carga elevada.
Ligações Covalentes
2.5 Estrutura de Lewis
Na formação de uma ligação covalente, os átomos tendem a completar seus octetos
pelo compartilhamento de pares de elétrons.
Chamamos de "valência do átomo" o número de ligações que eles podem formar.
Podemos usar os símbolos de Lewis para descrever ligações covalentes com uma linha (-)
para representar o par de elétrons compartilhado.
Ex.: a molécula de F2 possui 1 par de elétrons compartilhados e pares isolados de elétrons,
estes que não participam diretamente das ligações. Os pares isolados de cada átomo de F
repelem os pares isolados do outro átomo de F, e essa repulsão é quase suficiente para
compensar a atração favorável do par ligante que mantém a molécula de F2 unida. Tal
repulsão é uma das razões da alta reatividade do gás flúor, pois as ligações entre seus átomos
são muito fracas.
2.6 Estruturas de Lewis de Espécies Poliatômicas
A estrutura de Lewis não retrata a forma da molécula: ela simplesmente indica que
átomos se ligam e quais têm pares isolados.
● 1 par de elétrons emparelhados é chamado de ligação simples.
● 2 pares de elétrons emparelhados é chamado de ligação dupla.
● 3 pares de elétrons emparelhados é chamado de ligação tripla.
● Ligações duplas e triplas são chamadas de ligações múltiplas.
● A ordem da ligação é o número de ligações que une um par específico de átomos.
● É chamado de átomo terminal um átomo que liga-se somente a um outro.
● Um átomo de H é sempre um átomo terminal, exceto no caso de compostos estranhos
chamados de boranos.
● Um átomo central é um átomo que se liga a pelo menos 2 outros.
● O átomo central é, geralmente, o átomo com a mais baixa energia de ionização.
cap02 - Ligações Químicas
2.7 Ressonância
Quando um átomo possui ao menos 1 ligação múltipla e essa(s) ligação (ões) têm o
mesmo tamanho das ligações simples, o que geralmente não ocorre, o melhor modelo para
descrever tal substância é uma fusão das possíveis estruturas de lewis para ela (onde variamos
a posição da ligação múltipla). Esta fusão é chamada de ressonância e é indicada por setas de
duas pontas (↔). A estrutura resultante da fusão é um híbrido de ressonância das estruturas
de Lewis que contribuem.
“Sempre que, em uma fórmula estrutural, pudermos mudar a posição
dos elétrons sem mudar a posição dos átomos, a estrutura real não será
nenhuma das estruturas obtidas, mas sim um híbrido de ressonância daquelas
estruturas.”Os pares de elétrons que podem ocupar posições diferentes nas estruturas de
ressonância são chamados elétrons deslocalizados que distribuem-se por diversos pares de
átomos e não pode ser relacionado a apenas um par de átomos. Além de deslocalizar os
elétrons, a ressonância também abaixa a energia do híbrido, tornando-o mais estável do que
qualquer outra estrutura que contribui.
Regras para escrever uma estrutura de ressonância:
● Em cada estrutura que contribui, os núcleos permanecem nas mesmas posições; só as
posições dos pares de elétrons ligados e isolados mudam.
● Estrutura de mesma energia contribuem igualmente para a ressonância.
● Estruturas de energia mais baixa contribuem mais para a ressonância do que as
estruturas de energias mais altas.
Exemplo: C6H6, o benzeno, é melhor descrito como um híbrido de ressonância.
Evidências experimentais do benzeno que corroboram com a hipótese de que o mesmo é um
híbrido de ressonância:
cap02 - Ligações Químicas
● Reatividade: O benzeno não sofre reações típicas de compostos com ligações duplas.
A ressonância estabiliza a molécula por abaixamento de energia total e torna o
benzeno menos reativo do que o esperado para uma molécula com 3 ligações duplas
C-C.
● Comprimento de ligação: todas as ligações carbono carbono tem o mesmo
comprimento no benzeno.
● Evidência estrutural: Só existe um diclorobenzeno no qual dois átomos de cloro estão
ligados a carbonos adjacentes.
2.8 Carga Formal
A carga formal de um átomo leva em consideração o número de elétrons que o átomo
"possui" na molécula. Ele "possui" todos os seus pares de elétrons isolados e metade de cada
par compartilhado. A diferença entre esse número e o número de elétrons de valência do
átomo livre é a carga formal.
"Uma estrutura de Lewis em que as cargas formais dos átomos individuais estão mais
próximas de zero representa, em geral, o arranjo de menor energia dos átomos e elétrons"
Porque uma carga formal baixa indica que um átomo sofreu a menor
redistribuição de elétrons possível em relação ao átomo livre.
Carga formal x Número de oxidação
● A carga formal exagera o caráter covalente das ligações quando supõe que todos os
elétrons são compartilhados igualmente.
● O número de oxidação exagera o caráter iônico das ligações. Ele representa os átomos
como íons e todos os elétrons das ligações são atribuídos ao átomo com a energia de
ionização mais baixa.
Conclusão: a carga formal dá uma indicação da extensão da perda ou ganho de elétrons por
um átomo no processo de formação da ligação covalente. As estruturas com as menores
cargas formais são as que têm, provavelmente, as menores energias.
Exceções da Regra do Octeto
2.9 Radicais e Birradicais
Algumas espécies químicas têm número ímpar de elétrons de valência, o que significa que
pelo menos um de seus átomos não pode ter o octeto. As espécies com elétrons
desemparelhados são chamadas de radicais, sendo eles muito reativos.
cap02 - Ligações Químicas
“Radicais livres são moléculas instáveis e que apresentam um elétron que tende a se associar
de maneira rápida a outras moléculas de carga positiva com as quais pode reagir ou
oxidar.”
Conclusão: Um radical é uma espécie com um elétron desemparelhado. Um birradical tem
dois elétrons desemparelhados no mesmo átomo ou em átomos diferentes.
2.10 Camadas de Valência Expandidas
Quando o átomo central de uma molécula têm orbitais d vazios, ele pode acomodar
10, 12 ou até mais elétrons na CV. Os elétrons nessa camada de valência expandida (“octeto
expandido”) podem estar como pares isolados ou participar de ligações.
Apenas os não metais do período 3 ou acima podem expandir a CV. O tamanho do átomo
também é importante na hora de considerar os compostos que eles formam.
Esse tipo de composto (com um átomo que possua a CV expandida) é chamado composto
hipervalente.
Elementos que podem expandir suas CVs são geralmente têm covalência variável, isto é, a
capacidade de formar números diferentes de ligações covalentes. Ex.: P = PCl3 e PCl5.
2.11 Estruturas Incomuns de Alguns Compostos do Grupo 13/III
Os compostos de Boro e Alumínio podem ter estruturas de Lewis incomuns, nas quais
esses átomos têm octetos incompletos, provocando a existência de ligações covalentes
coordenadas, muitas vezes.
Ligações Iônicas versus Ligações Covalentes
2.1 Correção do Modelo Covalente: Eletronegatividade
A eletronegatividade é uma medida do poder de atração de um átomo sobre um par de
elétrons de uma ligação. Uma ligação covalente polar é uma ligação entre dois átomos com
cap02 - Ligações Químicas
cargas elétricas parciais provenientes da diferença de eletronegatividade. Cargas parciais dão
origem a um momento de dipolo elétrico.
2.2 Correção do Modelo Iônico: Polaridade
A ligação química dos compostos formados por cátions e ânions muito polarizáveis -
entes químicos que se distorcem facilmente - tem forte caráter covalente.
Forças e Comprimentos das Ligações Covalentes
2.14 Forças de Ligação
A força de uma ligação entre dois átomos é medida por sua energia de dissociação:
quanto maior a energia de dissociação, mais forte é a ligação.
2.15 Variação da Energia de Ligação
A energia de ligação cresce quando a multiplicidade da ligação aumenta, decresce
quando aumenta o número de pares isolados em átomos vizinhos e decresce com o aumento
do raio atômico. As ligações ficam mais fortes com a ressonância.
2.16 Comprimentos de Ligação
● As ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas do que as de átomos leves
porque os átomos pesados têm raios maiores.
● Entre os mesmos dois elementos, as ligações múltiplas são mais curtas que as ligações
simples porque os elétrons das ligações adicionais atraem os núcleos mais fortemente
e os aproximam; além disso, a ligação mais curta é a mais forte, entre dois átomos de
um mesmo elemento.
● O raio covalente de um átomo é a contribuição que ele dá para o comprimento de
uma ligação covalente.
● Os raios covalentes devem ser somados quando se deseja estimar os comprimentos de
ligação em moléculas.
cap02 - Ligações Químicas
CONHECIMENTOS QUE VOCÊ DEVE DOMINAR
1. Escrever a configuração eletrônica de um íon.
2. Comparar as energias de rede relativas de dois compostos.
3. Desenhar as estruturas de Lewis de moléculas e íons.
4. Escrever as estruturas de ressonância de uma molécula.
5. Usar os cálculos de cargas formais para avaliar estruturas de Lewis alternativas.
6. Predizer qual dentre duas ligações tem maior caráter iônico.
7. Predizer e explicar as tendências periódicas da polarizabilidade de ânions e do poder
de polarização dos cátions.
8. Predizer e explicar as energias de ligação relativas e os comprimentos de ligação.