[Química] Líquidos e Sólidos - Cap. 05 Atkins, Princípios de Química

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cap05 - Líquidos e Sólidos
Forças Intermoleculares
5.1 Origem das Forças Intermoleculares
● As forças intermoleculares são responsáveis pela existência das diferentes “fases” da
matéria.
def. Uma fase consiste em uma forma da matéria que tem composição
química e estado físico uniformes.
● As substâncias podem apresentar mais de uma fase sólida, com arranjos diferentes dos
átomos ou das moléculas. Ex.: o carbono tem várias fases sólidas, como o diamante e
a grafita.
● Uma fase condensada significa uma fase sólida ou líquida.
● A intensidade das forças atrativas entre as moléculas determina na temperatura de
condensação de um gás.
As interações interiônicas e quase todas as intermoleculares podem ser atribuídas às
interações coulômbicas entre as cargas.
𝐸
𝑝
=
𝑄
1
𝑄
2
4πε
0
𝑟
5.2 Forças Íon-dipolo
A ligação de moléculas de água a partículas solúveis, especialmente, mas não
exclusivamente, íons, é chamada hidratação, ocorrendo devido ao caráter polar da molécula
de água. E, como a hidratação é resultado da interação entre o íon e as cargas parciais da
molécula polar de água, ela é um exemplo de interação íon-dipolo. A energia potencial
proveniente desta interação é dada por:
𝐸
𝑝
 α − |𝑧|µ
𝑟2
Em que z = núm. da carga iônica e é o momento dipolo elétrico da molécula.µ
Conclusão: As interações íon-dipolo são mais fortes para íons pequenos e com carga elevada
(Li, Na). Assim sendo, cátions pequenos com carga elevada formam, frequentemente,
compostos hidratados, enquanto que, cátions maiores (K, Rb, Cs) são normalmente anidros
(livres de água).
5.3 Forças Dipolo-dipolo
As forças dipolo-dipolo ocorrem entre moléculas polares, que atraem umas às outras a partir
das cargas parciais de seus dipolos elétricos.
obs.: Momento do dipolo elétrico é a medida da polaridade de um sistema de
cargas elétricas. É utilizado em sistemas que possuem carga total neutra.
obs.2: Dipolo de uma molécula é um dipolo elétrico com um campo elétrico
inerente decorrente de uma diferença de eletronegatividade.
Ou seja, a interação entre dipolos é chamada de interação dipolo-dipolo e sua energia
potencial resultante é:
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𝐸
𝑝
 α −
µ
1
µ
2
𝑟3
Em que representam os momentos dipolo elétrico das moléculas. Em um sólido cuja asµ
moléculas são idênticas .µ
1
= µ
2
Tratando-se de moléculas polares na fase líquida ou gasosa a energia potencial será:
𝐸
𝑝
 α −
µ
1
µ
2
𝑟6
Isso implica que, quanto maiores as forças dipolo-dipolo em uma molécula na fase líquida,
mais energia será necessária para separar as moléculas, ou seja, maior será o ponto de
ebulição dessa moléculas.
Conclusão: as moléculas polares participam de interações dipolo-dipolo, que decorrem da
atração entre as cargas parciais de suas moléculas. Essas interações são mais fracas do que as
forças entre íons e diminuem rapidamente com a distância, especialmente nas fases líquida e
gás, em que as moléculas estão em rotação.
5.4 Forças de London
Mesmo moléculas não polares possuem interações atrativas. Os gases nobres, por exemplo,
que não possuem polaridade por serem monoatômicos podem ser liquefeitos (virar líquido) e
vários outros compostos apolares, como hidrocarbonetos (onde a polaridade das ligações C-H
é ignorado por ser quase nula), são líquidos.
Explicação: Em átomos isolados ou em moléculas apolares, os elétrons parecem permanecer
simetricamente distribuídos ao redor do núcleo. Contudo, como eles estão em constante
movimento, haverá instantes em que as nuvens eletrônicas não serão uniformes e os elétrons
estarão concentrados em um ponto, tornando o núcleo parcialmente exposto. Como resultado,
uma região da molécula adquire uma carga parcial negativa instantânea e, a outra região, uma
carga parcial positiva instantânea. Assim, o momento dipolo instantâneo de uma molécula
distorce a nuvem de elétrons da molécula seguinte e dá origem a um momento dipolo
instantâneo na segunda molécula e ambos se atraem, iniciando uma reação em cadeia. Essa
interação é chamada interação de London.
A energia desse tipo de interação depende da polarizabilidade ( - alfa) dasα
moléculas, isto é, a facilidade de deformação das nuvens eletrônicas. Esse aspecto varia
proporcionalmente com o volume e com a blindagem dos elétrons de valência da molécula. A
energia potencial proveniente desta interação é calculada por:
𝐸
𝑝
 α −
α
1
α
2
𝑟6
Em que representa a polarizabilidade das moléculas.α
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Curiosidades: esta interação explica, por exemplo:
- Por que os halogênios vão de gases (F2 e Cl2) a um líquido (Br2) e a um sólido (I2)?
Como o número de elétrons das moléculas cresce, juntamente com suas
polarizabilidade, as interações de London aumentam quando desce de grupo.
- Por que há uma grande diferença no ponto de ebulição do metano (CH4: -161ºC), do
tetracloro-metano (CCl4: 77ºC) e do tetrabrometo-metano (CBr4: sólido a temperatura
ambiente)? As interações de London ficam mais intensas à medida que aumentamos o
número de elétrons da molécula e isso acontece nesses compostos pois n(e) do CH4 <
n(e) do CCl4 < n(e) do CBr4, dessa forma a energia necessária para a separação
aumenta na mesma escala, provocando a diferença observada nos pontos de ebulição.
- Por que o pentano e o 2,2-dimetil-propano possuem a mesma forma molecular, porém
possuem pontos de ebulição diferentes (36ºC e 10ºC, respectivamente)? A eficácia
das interações de London também depende da forma da molécula. No caso do
pentano, por ser uma molécula relativamente longa e quase cilíndrica, há uma área de
contato maior entre as moléculas, diferentemente do que ocorre com o
2,2-dimetil-propano, que possui formato esferoidal e, portanto, uma menor área de
interação entre as moléculas.
● Interações dipolo-dipolo induzido: mecanismo pelo qual uma molécula polar
provoca um dipolo em uma molécula apolar e interage com esta. A diferença desta
interação para a de London é que a molécula que induz o momento dipolo tem um
momento dipolo permanente (polar). A energia potencial da interação é:
𝐸
𝑝
 α −
µ
1
2α
2
𝑟6
Em que representa o momento dipolo da molécula polar e representa aµ α
polarizabilidade da molécula apolar.
obs.: As interações intermoleculares que dependem do inverso da sexta potência da distância
- interação dipolo-dipolo de moléculas em fase de gás, interações de London e as interações
dipolo-dipolo induzido - são conhecidas como interações de van der Waals.
Conclusão: as interações de London surgem da atração entre os dipolos elétricos
instantâneos de moléculas vizinhas e agem em todos os tipos de molécula. Sua energia
aumenta com o número de elétrons na molécula. Elas se superpõem às interações
dipolo-dipolo. Moléculas polares também atraem moléculas apolares por meio de interações
fracas dipolo-dipolo induzido.
5.5 Ligação de Hidrogênio
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Diferentemente das interações de London, que são “universais” (se aplicam a todas as
moléculas), as ligações de hidrogênio consistem em uma interação intermolecular muito forte
e são específicas para moléculas que contém certos tipos de átomos.
Isso se torna evidente ao
observarmos o PE dos hidretos
moleculares: a água, a amônia e o fluoreto
de hidrogênio têm um comportamento
anômalo, sugerindo que haja uma força
intermolecular muito forte presente nessas
substâncias. Essa atração se deve à ligação
de hidrogênio, que ocorre entre um átomo
de hidrogênio ligado a um átomo pequeno
e fortemente eletronegativo - F, O e N.
Conclusão: a ligação de hidrogênio, que ocorre quando átomos de H se ligam a átomos de F,
O e N, é o tipo mais forte de força intermolecular (10% da energia de uma ligação covalente).
5.6 Repulsões
As repulsões entre as moléculas são o resultado da superposição de orbitais de moléculas
vizinhas e do princípio da exclusão de Pauli.
Estrutura dos Líquidos
“As moléculas de um líquido são mantidas juntas por meio das forças intermoleculares, mas
têm energia para movimentar-se e colidirem com as outras. Quando imaginamos um líquido,
podemospensar em um conjunto de moléculas que trocam constantemente de lugar com suas
vizinhas. Um líquido em repouso é como uma multidão que se agita em um estádio, já um
líquido que flui é como uma multidão deixando o estádio.”
5.7 A Ordem dos Líquidos
A fase líquida fica entre dois extremos, gás (liberdade de movimento quase total) e
sólido (movimento ínfimo em torno de uma posição média), sendo suas moléculas móveis,
porém elas não podem escapar completamente umas das outras.
A energia cinética das moléculas nessa fase supera, eventualmente, as forças
intermoleculares e as moléculas se movimentam. Elas, no entanto, ainda experimentam fortes
atrações umas em relação às outras. Devido a isso, em determinados instantes, a vizinhança
imediata de uma molécula no líquido é muito semelhante a do sólido, mas a ordem não se
estende muito além dos vizinhos mais próximos.
Conclusão: No líquido, as moléculas só tem ordem de curto alcance, diferentemente dos
sólidos, que têm ordem de longo alcance (sólidos cristalinos).
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5.8 Viscosidade e tensão superficial
● A viscosidade de um líquido é a resistência ao escoamento.
● A viscosidade de um líquido é uma indicação da intensidade das forças entre as
moléculas: interações fortes mantêm juntas as moléculas e não deixam que elas se
afastem facilmente, além de depender, também, da facilidade com que as forças
assumem as diferentes posições quando o fluido se move.
● A viscosidade diminui quando a temperatura aumenta, pois as moléculas têm mais
energia e podem mover-se mais facilmente.
Outra propriedade característica dos líquidos que depende das forças intermoleculares
é a tensão superficial. A tensão superficial é a resposta ao empuxo em direção ao corpo do
líquido, pois as forças intermoleculares tendem a manter juntas as moléculas. Ela aumenta
conforme aumenta a intensidade das interações e diminui com a temperatura, pois as
moléculas ganham energia suficiente para fugir das interações.
A ação capilar, a elevação dos líquidos em tubos estreitos, ocorre quando existem
interações favoráveis entre as moléculas do líquido e a superfície do tubo. Essas atrações que
mantêm juntas uma substância e uma superfície são as forças de adesão, distintas das forças
de coesão, que unem as moléculas de uma substância para formar um material. Ou seja,
forças de coesão existem entre moléculas de uma mesma substância
enquanto que forças de adesão ligam moléculas de substâncias
diferentes.
- Uma indicação das intensidades relativas da adesão e coesão é a
formação de um menisco. Ele adquire forma côncava (água)
quando as forças adesivas são comparáveis às forças coesivas
do líquido. E, adquire forma convexa (mercúrio) quando as
forças coesivas são mais fortes que as forças de adesão.
Estrutura dos Sólidos
“Quando a temperatura é tão baixa que as moléculas de uma substância não têm energia
suficiente para escapar, ainda que parcialmente, de seus vizinhos, ela se solidifica.”
5.9 Classificação dos Sólidos
● Um sólido amorfo é aquele em que átomos, íons ou moléculas estão desordenados,
como ocorre com a manteiga, a borracha e o vidro. A estrutura de um sólido amorfo é
muito semelhante a de um líquido congelado no tempo. Esses sólidos não têm faces
bem definidas, a não ser que tenham sido moldados ou cortados.
● Um sólido cristalino é um sólido na qual os átomos, íons ou moléculas estão em um
arranjo ordenado, com ordem de longo alcance. Eles têm, em geral, superfícies planas
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bem definidas, chamadas faces do cristal, em ângulos bem definidos uns em relação
aos outros.
Esses sólidos são classificados de acordo com as ligações que mantém seus átomos, íons ou
moléculas em suas posições:
- Sólidos moleculares: conjuntos de moléculas discretas mantidas em suas posições por
forças intermoleculares.
- Sólidos reticulares: formados por átomos ligados a seus vizinhos por covalência em
todo sólido.
- Sólidos metálicos: formados por cátions unidos por um “mar” de elétrons.
- Sólidos iônicos: construídos pela atração mútua entre cátions e ânions.
5.10 Sólidos Moleculares
Consistem na união de moléculas através das forças intermoleculares, sendo suas
propriedades físicas dependentes da energia dessas forças. Podem ser amorfos (graxa de
parafina) ou cristalinos (sacarose).
Os sólidos moleculares normalmente são menos duros do que os sólidos iônicos e fundem-se,
em geral, em temperaturas mais baixas.
5.11 Sólidos Reticulares
Os átomos em sólidos reticulares são mantidos juntos por ligações covalentes fortes, que
formam uma rede que se estende por todo o cristal.
Para desfazer um cristal de um sólido reticular, é necessário romper as ligações
covalentes, que são muito mais fortes do que as interações intermoleculares, portanto, esses
sólidos são materiais rígidos muito duros, com pontos de fusão e ebulição elevados. Os
materiais cerâmicos tendem a ser desse tipo.
Ex.: as formas alotrópicas do carbono -
diamante e grafita. No diamante, os átomos
de C estão ligados por covalência a quatro
outros por ligações do tipo híbridas sp3, eσ
esse esqueleto tetraédrico se estende por
todo o sólido, conferindo extrema dureza a
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esse material. Já a grafita, é formada por folhas planas de C hibridados sp2 ligados por
covalência em hexágonos, havendo, também, fracas ligações entre as folhas.
5.12 Sólidos Metálicos
Os cátions de um metal mantêm-se unidos pelas ligações metálicas, ou seja, por um “mar de
elétrons” que os circunda. Seu arranjo consiste no “empilhamento” dos cátions que assumem
a forma mais compacta possível (esferoidal).
A forma de empacotamento dessas esferas pode ser de dois tipos:
- Estrutura hexagonal de empacotamento: camadas ímpares iguais entre si e camadas
pares iguais entre si (ABABAB - tijolos na parede); Ex.: Mg e Zn.
- Estrutura cúbica de empacotamento: o padrão passa a ser de 3 em 3. Primeira camada
igual a quarta, segunda igual a quinta… (ABCABC). Ex.: Al, Ag, Au, Cu.
O número de coordenação do sólido, isto é, o número de vizinhos mais próximos
(“encostados”) de cada átomo, é 12 para os dois tipos de empacotamento.
Obs.: é impossível empacotar esferas idênticas com o número de coordenação maior que 12.
Apesar dessas estruturas serem o mais compactas possível, ainda restam vazios entre
as esferas que são chamados de “buracos”.
Um metal que adota uma estrutura compacta utilizará o empacotamento que tiver a
menor energia e isto, por sua vez, depende de detalhes de sua estrutura eletrônica. Alguns
elementos alcançam uma energia menor adotando um arranjo totalmente diferente.
5.13 Células Unitárias
São as unidades básicas de formação das estruturas cristalinas , que quando empilhadas
repentinamente sem lacunas, pode reproduzir o cristal inteiro.
Todas as estruturas cristalinas podem ser expressas em termos de 14 padrões básicos,
chamados de retículos de Bravais.
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Os átomos de uma célula unitária são contados determinando-se a fração de cada átomo que
está dentro da célula. O tipo de célula unitária adotado por um metal pode ser determinado a
partir de sua densidade.
5.14 Estrutura Iônica
Diferentemente dos metais, para modelar os sólidos iônicos é necessário empacotar esferas de
raios diferentes e cargas opostas. Como o cristal é eletricamente neutro, cada célula deve
refletir a estequiometria do composto e ser, também, eletricamente neutra.
Há, basicamente, três estruturas de empacotamento mais comuns nesses sólidos:
A estrutura adotada depende da razão entre os raios do cátion e do ânion (razão radial - ).ρ
- Estrutura do sal-gema: os cátions ficam nos vértices e centros das faces do cubo,
formando um cubo de face centrada (NaCl, KBr, RbI, CaO, AgCl) - .0, 4 < ρ < 0, 7
- Estrutura do cloreto de césio: 8 íons de mesma carga ficam nos vértices do cubo e no
centro fica 1 íon de carga oposta (CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr) - .ρ > 0, 7
- Estrutura blenda de zinco: retículo cúbico de empacotamento compacto com os
cátions ocupando metade dos buracos tetraédricos(ZnS) - .ρ < 0, 4
5.15, 5.16: Conteúdos aprofundados desnecessariamente para o objetivo do documento.