Módulo 2 A Química da ligação Pi

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A Química da Ligação pi
A Química da Ligação p:
Módulo 2
(Alcenos, Alcinos 
e Arenos)
Química Orgânica 2.0
2021-22
Anthony J Burke
1
O Grupo Funcional (GF) (Functional group)
A Química da Ligação pi 2
• O GF é a parte mais reativa na molécula 
(Reactive part of the molecule). 
A reação ocorre no GF do substrato (The
reaction ocurrs at the GF).
• Numa reação um GF é transformado 
num GF novo
(One GF is transformed into another).
A Química da Ligação pi 3
Substrato
Reagente e/ou Catalisador
Solvente
Condição Reaccional
Produto
Aquecimento ou h
ou radiação
de microondas
Radicales
Mecanismos: a seta curvada
A Química da Ligação pi 4
Uma ligação p ou s,
ou um par de 
eletrões não-partilhado. 
Um átomo eletrodeficiente
numa molécula ou um ião
A Química da Ligação pi 5
Exemplos
A Química da Ligação pi 6
Paclitaxol
b-Caroteno
(modulador seletivo do recetor de estrógeno)
Tamoxofeno
Rapamicina
(imunosupressante)
A Química da Ligação pi
1. Alcenos
7
Alceno disubstituído
sp2 (hibridação)
Fórmula molecular = CnH2n
Estrutura Eletrónica
A Química da Ligação pi 8
HOMO = Orbital Molecular ocupada de Energia mais Alta.
LUMO = Orbital Molecular desocupada de Menor Energia. 
Estado fundamental Estado excitado
Plano nodal
A ordem de Estabilidade
A Química da Ligação pi 9
Hiperconjugação
A reatividade
◼ A Adição
A Química da Ligação pi 10
O processo é favorável energeticamente; 125 kJ/mol.
Ligação s
Hidrogenação
A Química da Ligação pi 11
Reação exotérmica
Enzimas também fazem isto (Oxidoreductases; biocatalisadores)
A Química da Ligação pi 12
Quiral??
Tem centro 
estereogénico?
A Química da Ligação pi 13
Porque -65 kcal/mol??
A Química da Ligação pi 14
A Química da Ligação pi 15
Mecanismo
A Síntese de L-DOPA (Doença de Parkinson)
A Química da Ligação pi 16
William Knowles
(Monsanto), Premio
Nobel 2001.
Adição de Haletos de Hidrogénio
A Química da Ligação pi 17
Adição Eletrófila
Mecanismo
A Química da Ligação pi 18
Regiosseletividade
A Química da Ligação pi 19
A e B são regioisómeros.
B é o regioisómero principal.
Previsão
◼ A Regra de Markovnikov
O Protão do HX liga-se ao átomo do carbono 
menos substituído (tem o maior número de Hs).
A Química da Ligação pi 20
(Vladimir Markovnikov; 1838-1904).
A Química da Ligação pi 21
A Barreira energética (DGǂ) é maior aqui.
A Química da Ligação pi 22
Adição de Haletos
A Química da Ligação pi 23
Cl2 ou Br2
Estereoquímica
Estereoespecífica
A Química da Ligação pi 24
Voltamos daqui há pouco
Mecanismo
Hidratação (Adição de H2O)
A Química da Ligação pi 25
Catálise ácida
Hidroboração-Oxidação
A Química da Ligação pi 26
Anti-Markovnikov
A reação é estereosslectiva; e regiosslectiva.
A adição global de H-OH aos alcenos é sin (do 
mesmo lado).
Oxidação
A Química da Ligação pi 27
Epoxidação
Reagente comercial
Hidroxilação
A Química da Ligação pi 28
Reações Radicalares
A Química da Ligação pi 29
A reação eno-tiol
(química click)
A Preparação de Alcenos
◼ Reações de Eliminação (Álcoois, haletos de 
alquilo).
◼ Hidrogenação de alcinos.
◼ Reação de Wittig.
A Química da Ligação pi 30
Eliminação
A Química da Ligação pi 31
Hidrogenação de alcinos
A Química da Ligação pi 32
A reação de Wittig
A Química da Ligação pi 33
Ver, módulo 2: A química do grupo carbonilo
A Química da Ligação pi
Dienos e Dienos Conjugados
34
Progesterona
Vitamina A
A Química da Ligação pi 35
E
s
s
HOMO
LUMO
HOMO = Orbital Molecular Ocupada de 
energia mais alta.
LUMO = Orbital Molecular desocupada 
de energia mais baixa.
+
s
+ p
A Química da Ligação pi 36
E
p
p
HOMO
LUMO
H2C CH2
A reação de Diels-Alder
A Química da Ligação pi 37
É uma reação Pericíclica do tipo ciclo-
adição.
Envolve 6 eletrões p.
[4p+2p]
s-cis
s-trans x
A reação ocorre numa 
etapa com um estado de 
transição cíclico.
Aula prática
A Química da Ligação pi 38
Alcinos
A Química da Ligação pi 39
Dinemicina A 
(atividade anti-tumour)
Calicheamicina (anti-tumor antibiotico)
• Apolares
• Solúveis em solventes orgânicos
• Voláteis
sp
Etino
A Química da Ligação pi 40
Brown
H
H
s
p
p
A Química da Ligação pi 41
Hidrogenação
A Química da Ligação pi 42
Jasmone: síntese
A Química da Ligação pi 43
A reacão de Huigsen - Triazoles
A Química da Ligação pi 44
A reação Click
Uma cicloadição Dipolar
Bioconjugação
A Química da Ligação pi 45
A Química da Ligação pi
Halogenação (adição-anti)
46
São menos reativos do que o alcenos
Poli(cloreto de vinilo)
A Química da Ligação pi
Preparação
47
A Química da Ligação pi
Hidrocarbonetos aromáticos (HAs)
48
HAs são compostos insaturados com um baixo grau de reatividade.
Benzeno é o protótipo (pouco reativo – energia de estabilização).
Sistema p
Obedece a regra 4n+2
de Huckel!
Faraday (1825)
(1865)
Fármacos com unidades 
benzenícas
A Química da Ligação pi 49
O calor de hidrogenação e Benzeno
A Química da Ligação pi 50
O calor de 
hidrogenação é a 
quantidade de energia 
liberta.
HAs Policíclicos
A Química da Ligação pi 51
Obedecem a regra de Huckel??
A Química da Ligação pi
A Substituição Aromática Eletrófila 
(SAE)
52
Os eletrões p do 
anel benzénico 
são responsáveis 
pelas reações 
com eletrófilos.
Os eletrões p são mais 
expostos do que os eletrões s.
O Mecanismo da SAE
A Química da Ligação pi 53
Halogenação
A Química da Ligação pi 54
Mecanismo
Nitração
A Química da Ligação pi 55
A fonte de NO2
+ é HNO3 + H2SO4
Sulfonação
A Química da Ligação pi 56
A fonte de SO3 é ácido sulfúrico
Fármacos Sulfa
A Alquilação de Friedel-Crafts
A Química da Ligação pi 57
Catião arénio
A Acilação de Friedel-Crafts
A Química da Ligação pi 58
A Química da Ligação pi
Efeitos dos Substituintes: Efeitos indutivos e da 
ressonância
59
Grupos ativadores/diretores 
orto/para. Rendimentos altos.
Grupos 
desactivadores/diretores meta.
Rendimentos baixos.
A = OH, NR2, OR, alquilo, 
arilo, halogénio
A reação é regiosselectiva
D = SO3H, CN, COR, NR4
+, CF3, 
COOR, NO2
Doador s (conjugação-s)
Aceitador p (conjugação-p)
◼ A velocidade relativa para a nitração de 
C6H5X
◼ X = OH > CH3 >H >Cl >CO2Et >CF3 >NO2
◼ 1000 25 1 0,033 0,0037 2,6 X 10
-5
6 X 10
-8
A Química da Ligação pi 60
Grupos ativadores orto/para
A Química da Ligação pi 61
Efeito de ressonância: o catiões arénio, para a forma de ressonância orto e para
ficam mais estáveis do que a forma meta.
Conjugação p ou s
Grupos desativadores meta
A Química da Ligação pi 62
Também há um efeito indutivo mas o efeito de ressonância é mais forte.
Os substituintes halogénios – “the exception to the
rule”
A Química da Ligação pi 63
Os problemas com Fenóis e Anilinas
A Química da Ligação pi 64
Fenóis
A Química da Ligação pi 65
Anilinas: Proteção e Desproteção
A Química da Ligação pi 66
Quiz
A Química da Ligação pi 67
Identifique o produto não-formado….
Bibliografia
◼ Organic Chemistry: Structure and Function, Vollhardt e Schore, 
5ª edição (2007) e 7ª edição (2021) Freeman. Free download 
Organic Chemistry Structure and Function 7th Edition – AJLOBBY.COM
◼ Organic Chemistry: Solomons e Fryhle, 7ª edição (2002) e 
(2021) Wiley.
◼ Organic Chemistry: Solomons, Fryhle, Snyder, 12ª edição 
(2022) Wiley.
◼ Organic Chemistry, JE McMurry, Brooks Cole, 
◼ Organic Chemistry, Brown et al. 7ª edição, Wadsworth (2014); 
Organic Chemistry, Brown, 7th Ed.pdf | DocDroid
A Química da Ligação pi 68
https://www.ajlobby.com/organic-chemistry-structure-and-function-7th-edition-2
https://www.docdroid.net/KFN0o8O/organic-chemistry-brown-7th-ed-pdf