Study on electrochemical impedance spectroscopy and cell voltage (1)

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a uma,b,*
Estudo sobre espectroscopia de impedância eletroquímica e composição de 
tensão celular de um eletrolisador despolarizado PEM SO2 utilizando feltro de grafite 
como camada de difusão
, Laijun WangXifeng Ding , Ping Zhang, Songzhe Chen a,b,*
(2)
+ 4H+ + 2eÿ
Cátodo:
O hidrogênio é uma matéria-prima industrial amplamente utilizada, bem como um 
promissor transportador de energia limpa com grande potencial de aplicação [1–3]. Nos 
últimos anos, a procura global de hidrogénio aumentou acentuadamente e, 
consequentemente, o desenvolvimento de tecnologia fiável de produção de hidrogénio 
em grande escala tornou-se um tema muito importante. Como a produção de hidrogénio 
baseada em energia fóssil é acompanhada por uma grande quantidade de emissões de 
CO2, a produção de hidrogénio renovável baseada na decomposição da água tem 
atraído grande atenção.
1. Introdução
Como a água é um composto muito estável, a decomposição da água é geralmente 
acompanhada por condições de reação adversas, como alta temperatura ou alta 
voltagem. Os ciclos termoquímicos de divisão da água são propostos para produzir 
hidrogênio em condições relativamente amenas [4,5], combinando várias reações 
químicas para formar um ciclo fechado, enquanto a reação líquida é a decomposição 
da água.
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2H+ + 2eÿ ÿH2
Entre os numerosos ciclos termoquímicos propostos, o processo de enxofre híbrido 
(HyS) é um processo de ciclo termoquímico relativamente simples [6–8], contendo 
apenas duas reações químicas independentes, a saber, decomposição de ácido 
sulfúrico e eletrólise de despolarização de SO2 (SDE) como
segue:
2H2O + SO2ÿH2SO4 + H2
(4)
H2SO4ÿSO2 + H2O + 1 / 2O2
A reação líquida de todo o processo é:
página inicial da revista: www.journals.elsevier.com/electrochimica-acta
(3)
Em comparação com outros ciclos termoquímicos, todos os materiais envolvidos no 
processo HyS são fluidos, e a aplicação deste ciclo em engenharia também é 
relativamente mais fácil. Assim, o processo HyS é considerado um dos ciclos 
termoquímicos mais promissores.
H2OÿH2 + 1 / 2O2
Neste processo, a etapa de produção de hidrogênio é a SDE, cujas reações de 
meia célula são descritas pelas Eqs. (4) e (5).
Ânodo:
(5)
SO2 + 2H2OÿSO2ÿ
(1)
um,b
Eletroquímica Acta
A eletrólise despolarizada com SO2 (SDE) é a etapa de produção de hidrogênio do processo de enxofre híbrido (HyS). Neste estudo, a 
espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é utilizada para estudar a composição da tensão celular de eletrolisadores SDE, que 
aplicam feltros de grafite porosos como camadas difusoras. Ao medir o potencial de circuito aberto, as possíveis reações colaterais e os 
métodos para evitá-las são discutidos sob as perspectivas da termodinâmica e da cinética. De acordo com os resultados do EIS obtidos em 
diferentes tensões, a impedância e seus componentes são determinados pelo cálculo de montagem de circuito equivalente. Os valores de 
impedância obtidos de diferentes células concordam muito bem com os resultados de desempenho do SDE. A perda de tensão no processo 
SDE é dividida em perda de impedância ôhmica, perda de impedância cinética e perda de impedância de polarização de concentração. As 
influências da taxa de compressão do feltro de grafite, da temperatura operacional e da vazão do anólito na impedância e no desempenho 
da célula SDE são investigadas.
Endereços de e-mail: chenszh@mail.tsinghua.edu.cn (S. Chen), zhangping77@mail.tsinghua.edu.cn (P.Zhang).
* Autores correspondentes.
Eletroquímica Acta 426 (2022) 140837
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140837 Recebido em 
24 de maio de 2022; Recebido em formato revisado em 3 de julho de 2022; Aceito em 10 de julho de 2022 
Disponível online em 10 de julho de 2022
0013-4686/© 2022 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
4
b
a
Eletrólise despolarizada com SO2
Espectroscopia de impedância eletroquímica
Tensão celular
Sobrepotencial
100084, China
Palavras-chave:
Universidade de Tsinghua-Instituto Conjunto Zhang Jiagang para Energia de Hidrogênio e Tecnologia de Baterias de Íons de Lítio, Universidade de Tsinghua, Pequim 100084, China
Instituto de Tecnologia Nuclear e de Novas Energias, Laboratório Principal de Engenharia Avançada de Reatores e Segurança do Ministério da Educação, Universidade de Tsinghua, Pequim
Impedância de polarização
ABSTRATOINFORMAÇÕES DO ARTIGO
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www.sciencedirect.com/science/journal/00134686
https://www.journals.elsevier.com/electrochimica-acta
mailto:chenszh@mail.tsinghua.edu.cn
mailto:zhangping77@mail.tsinghua.edu.cn
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140837
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140837
2. Seção experimental
A instalação de teste EIS é ilustrada pela Fig. 2, com fotografia e diagrama esquemático. 
Anólito, solução de ácido sulfúrico a 30% em peso saturada com SO2 está contida em um 
reservatório de quartzo com camisa de aquecimento com temperatura controlada.
2.1. Produtos químicos e solução de teste
O eletrolisador montado também é equipado com aquecedor, termopar e controlador de 
temperatura digital PID (tipo SR1, Shimaden Co., Ltd., Japão). Os tubos que conectam o 
reservatório e a célula SDE são envolvidos por um tubo de espuma para preservação do calor. 
Uma bomba (WT600-2J, Baoding Longer Precision Pump Co., Ltd, China) é equipada para 
circular o anólito entre o tanque e a região anódica da célula do eletrolisador. Os testes EIS 
são conduzidos por uma estação de trabalho eletroquímica (Zennium pro, com potenciostato 
de potência de 4 quadrantes PP241, Zahner Scientific Instruments, Alemanha).
Ácido sulfúrico a 98% analiticamente puro (Beijing Tongguang Fine Chemical Co., LTD.) é 
diluído a 30% em peso com água desionizada e depois saturado com SO2 (99,99%, ar liquefeito 
(Tianjin) Co., LTD.) para obter anólito para células SDE.
onde Ueq é o potencial reversível de SDE, RA é a impedância ôhmica e iÿRA é o sobrepotencial 
de impedância ôhmica, enquanto ÿa e ÿc representam os sobrepotenciais de polarização 
anódica e cátodo, respectivamente. iÿRA, ÿa e ÿc formam o sobrepotencial consumido pela 
célula SDE.
você = Ueq + iÿRA + ÿa + ÿc
2.2. Eletrolisadores e aparelhos experimentais
Para o processo SDE, iÿRA inclui a perda de tensão causada pela impedância inerente de 
cada componente da célula, como eletrodos, camadas catalíticas, membrana de troca de 
prótons, eletrólito, etc. ÿA e ÿC podem ser divididos em impedância cinética perda de tensão e 
perda de tensão de impedância de polarização de concentração. A impedância cinética, 
também conhecida como impedância de transferência de carga, refere-se à diferença de 
potencial de transferência de carga causada pela incapacidade da reação eletroquímica de ser 
concluída instantaneamente. A impedância de polarização de concentração, também conhecida 
como impedância de difusão, é a resistência causada pela diferença na concentração do 
material entre a fase líquida e a superfície do eletrodo de membrana.Durante o processo SDE, 
uma pequena quantidade de SO2 no anólito cruzará o MEA para a região catódica e sofrerá 
reações de redução, formando assim uma célula galvânica interna. O potencial galvânico 
compensa parte da tensão de trabalho no processo SDE, levando a um aparente aumento da 
tensão da célula.
(6)
A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) tem sido extensivamente aplicada 
para o estudo do sistema de eletrólise de água pura [12]. Contudo, a impedância da célula SDE 
e seus fatores de influência raramente são relatados. Em nosso trabalho anterior [13,14], os 
EIS foram realizados em células SDE com papéis carbono como camadas de difusão. No 
entanto, o desempenho das células foi fraco e a impedância geral é bastante grande. Além 
disso, o cruzamento do SO2 e as reações colaterais subsequentes não foram considerados.
Em um recente trabalho de pesquisa cooperativo [15] entre o Laboratório Nacional de Savannah 
River (SRNL), os Laboratórios Nacionais Sandia e a Universidade da Carolina do Sul (USC), a 
tecnologia EIS foi usada para medir o sobrepotencial das células SDE de alimentação em fase 
gasosa. Os pesquisadores adotaram um método simplificado para calcular a composição do 
sobrepotencial. Com o EIS, a impedância ôhmica foi medida em alta frequência e, em seguida, 
foi calculada a perda potencial na impedância ôhmica. O potencial reversível e a perda de 
potencial de impedância ôhmica foram subtraídos da tensão total da célula, obtendo-se o 
sobrepotencial cinético. No entanto, o excesso de potencial causado por reações colaterais, 
polarização de concentração, etc. não foi discutido em detalhes.
A reação catódica do processo SDE é a mesma da eletrólise da água pura. Porém, para a 
reação anódica, ou seja, a oxidação de SO2 a H2SO4, o potencial reversível ÿÿ H2SO4/SO2 = 
0,158 V [9], significativamente inferior ao potencial reversível ÿÿ O2/H2O = 1,23 V [10] para a 
reação anódica de eletrólise da água pura, ou seja, a oxidação da água em oxigênio.
Os objetos de teste EIS, ou seja, as 4 células eletrolisadoras SDE, são os mesmos 
utilizados em nosso trabalho anterior [8], o que revela o desempenho dessas células equipadas 
com feltros porosos de grafite como camadas de difusão. Os eletrolisadores adotam estrutura 
simétrica. A Fig. 1 (a) fornece uma vista em corte explodido da metade de um eletrolisador.
Para fins de maior compreensão do processo SDE e melhoria do desempenho, é de 
grande importância realizar pesquisas sistemáticas de composição de impedância e identificar/
quantificar o sobrepotencial cinético, o sobrepotencial de polarização de concentração e o 
sobrepotencial de reação lateral do processo SDE. Em nosso trabalho anterior [16], feltros de 
grafite porosos foram usados para substituir papéis de carbono como camadas de difusão das 
células SDE de alimentação de fase líquida, que demonstraram possuir desempenho bastante 
alto e o desempenho é dramaticamente influenciado pela taxa de compressão do feltro de 
grafite, temperatura operacional, taxa de fluxo de fluido anódico e assim por diante. É necessário 
e também interessante estudar a impedância e o sobrepotencial das células SDE acima. Neste 
estudo, testes EIS in situ são realizados nessas células. A composição da tensão e do 
sobrepotencial da célula é discutida em profundidade, com base nos resultados do EIS e no
Infelizmente, na operação SDE real, a tensão da célula é significativamente maior que o 
potencial reversível teórico. A tensão superior ao potencial reversível, ou seja, sobrepotencial, 
está diretamente relacionada à eficiência energética do processo SDE. É necessário estudar a 
composição do sobrepotencial e seus fatores de influência. Para uma célula SDE, a tensão 
total da célula U pode ser dividida em quatro partes, conforme expresso pela Eq. (6) [11]:
Resumidamente, placas de grafite (Fig. 1 (b), Shanghai Hongfeng Industrial Co., Ltd., 
China) com ranhura quadrada de 5 cm × 5 cm de diferentes profundidades, 0, 8 ou 1, 0 mm, 
são usadas como placas polares dos eletrolisadores. As juntas Viton possuem furos quadrados 
com o mesmo tamanho de contorno das ranhuras nas placas de grafite, ou seja, 5 cm × 5 cm. 
As juntas Viton têm 0,55 ou 1,10 mm de espessura originalmente e 0,5 ou 1,0 mm de espessura 
depois de comprimidas durante a montagem da célula. O MEA é do tipo “sanduíche” com três 
camadas, ou seja, uma fina película de catalisador, uma membrana (membrana Nafion N117CS 
(EI du Pont)), outra película de catalisador. As quantidades de catalisador em ambos os lados 
do MEA são iguais, 0,42 mg Pt/cm2 . A camada de difusão, nomeadamente feltro de grafite de 
5 cm x 5 cm x 2,5 mm, é colocada no espaço quadrado interior delimitado por placa polar, junta 
e MEA, como ilustrado na Fig . Durante a montagem, a deformação da placa polar e do MEA é 
muito limitada, portanto o espaço acima é comprimido devido à redução da espessura da junta. 
O controle preciso da espessura final das juntas de uma célula SDE é obtido com a ajuda de 
um paquímetro. Após os processos de montagem, a espessura da junta das 4 células A, B, C 
e D são 1,0, 1,0, 0,5 e 0,5 mm, respectivamente. Como a compressão do espaço é bem 
controlada, o feltro de grafite enrolado no espaço interior será comprimido junto com ele, e a 
taxa de compressão do feltro de grafite também poderá ser controlada como um valor específico.
2.3. Método de teste EIS
Os parâmetros estruturais das 4 células estão listados na Tabela 1. Na tabela, a taxa de 
compressão (rc) do feltro de grafite é calculada como a razão entre a espessura reduzida de 
um feltro de grafite comprimido e a espessura original. Deve-se notar que a principal diferença 
entre as 4 células SDE são seus diferentes rc de feltros de grafite, e os valores das células A, 
B, C e D são 20%, 28%, 40% e 48%, respectivamente.
O método EIS in situ é usado para medir a composição de impedância da célula SDE com 
o ânodo como eletrodo de trabalho e o cátodo como eletrodo de referência e contra-eletrodo. 
Um modo de tensão constante (CV)
cálculos de encaixe de circuito equivalente. Enquanto isso, a influência da estrutura celular e 
das condições operacionais em cada componente da tensão celular é investigada.
X.Ding et al.
2
Eletroquímica Acta 426 (2022) 140837
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Eletroquímica Acta 426 (2022) 140837
3
Figura 1. Estrutura do eletrolisador SDE 
(a) montagem de placa de grafite, gaxeta, feltro de grafite e MEA; (b) placa de grafite com ranhura quadrada.
Tabela 
1 Parâmetros estruturais das células SDE.
A
1,0
D
Espessura do feltro de grafite em células montadas (mm)
1,0
X.Ding et al.
28
0,8
0,5
20
1,0
48
2,5
Profundidade do sulco em placas de carbono (mm)
1,5
Número do celular
0,8
40
Espessura da junta em células montadas (mm)
2,5
1,8
2,5
Taxa de compressão do feltro de grafite rc (%)
1,0
C
2,0
2,5
1.3B
0,5
Espessura do feltro de grafite de origem (mm)
é usado para fornecer amplitude periódica em uma faixa de frequência definida em torno de 
uma tensão definida. A faixa de frequência é de 100 kHz a 0,1 Hz e a amplitude da tensão CC 
é de 10 mV. De acordo com a Eq. (6), a impedância é dividida em impedância ohm, impedância anódica 
e impedância catódica. Tanto a impedância anódica quanto a impedância catódica podem ser 
divididas em impedância cinética anódica, impedância cinética catódica e impedância de 
polarização de concentração.
Com diferentes tensões de célula aplicadas, o processo SDE está em estados diferentes. 
Ao aplicar tensão de célula relativamente baixa, o processo SDE é controlado pela cinética e a 
impedância cinética é responsável pela maior parte da impedância total [17]. Sob alta tensão 
aplicada, a taxa de reação eletroquímica e a taxa de consumo de SO2 aceleram 
significativamente, resultando em impedância de polarização de concentração entre a fase 
volumétrica do eletrólito e a camada catalisadora do MEA. Neste momento, o processo SDE 
está em estágio de controle combinado de cinética e transferência de massa, a impedância de 
polarização de concentração contribui muito para a impedância total [18]. Obviamente, a tensão 
da célula é uma variável importante para o SDE.
Antes do experimento EIS, 30% em peso de ácido sulfúrico no reservatório é pré-aquecido 
até a temperatura desejada. O SO2 é então borbulhado no ácido sulfúrico por tempo suficiente 
para garantir que o ácido sulfúrico fique saturado.
O software Zahner Analysis é utilizado para ajustar as curvas de Nyquist resultantes dos 
testes EIS, auxiliando na construção dos circuitos equivalentes. A impedância ohm, a impedância 
cinética ânodo/cátodo e a impedância de polarização de concentração são determinadas por 
cálculos de ajuste de circuito equivalente.
O processo SDE é sensível à tensão eletrolítica. Quando nenhuma tensão eletrolítica é 
aplicada, o processo de eletrólise não ocorrerá espontaneamente e a célula SDE é uma célula 
galvânica. A tensão de circuito aberto da célula eletrolítica é medida primeiro, como um 
importante indicador eletroquímico para reações colaterais. Neste momento, a corrente é 
formada pela transferência de carga impulsionada pelas reações redox nos dois lados da célula. 
A reação SDE esperada não ocorrerá até que a voltagem aplicada à célula possa superar o 
potencial das reações colaterais e o potencial reversível da reação esperada.
3 Resultados e discussão
2.4. Montagem de circuito equivalente
A solução anódica é bombeada para o lado anódico da célula a uma vazão de 240mL/min. 
Durante o teste, não há entrada no lado do cátodo, onde o fluido é produto de hidrogênio e uma 
pequena quantidade de água permeando através do MEA do lado do ânodo. Após a medição 
do OCP utilizando a estação de trabalho eletroquímica, a tensão da célula de 1,00 V é aplicada 
ao eletrolisador no modo tensão constante (CV). Mantenha o sistema funcionando por mais de 
30 minutos para estabilizar. Em seguida, os parâmetros (vazão do fluido anódico, tensão da 
célula, faixa de frequência e amplitude da tensão CC) são definidos e o teste EIS é acionado. 
Neste trabalho, os testes EIS são realizados em diferentes tensões de células (OCP, 0,40 V, 
0,70 V, 1,00 V e 1,20 V), temperaturas (25ÿC – 80ÿC) e vazões de fluido anódico (160 – 360 
mL/min). ).
3.1. Estabelecimento de modelo de circuito equivalente
Quando a célula trabalha sob tensão de circuito aberto, a curva de Nyquist consiste em 
uma linha reta curta na região de alta frequência e um arco incompleto nas regiões de média e 
baixa frequência, conforme mostrado na Fig . Neste momento, o processo eletrolítico não 
ocorreu, a direção da tensão do circuito aberto é oposta à tensão aplicada da célula eletrolítica 
e a resistência interna medida de uma célula galvânica, portanto
Tomando como exemplo os resultados EIS da célula C a 60 ÿC e 360 ml/min, as curvas de 
Nyquist obtidas podem ser divididas em três tipos quando diferentes tensões de célula são 
aplicadas, conforme mostrado na Fig . tensão para 1,20 V. A tensão mais alta de 1,20 V é 
definida para garantir a aplicação estável e segura de materiais de grafite nas células SDE.
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4
Eletroquímica Acta 426 (2022) 140837X.Ding et al.
Figura 2. Instalação de teste EIS (a) fotografia; (b) diagrama esquemático.
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Eletroquímica Acta 426 (2022) 140837X.Ding et al.
3. Diagrama de Nyquist em diferentes tensões de célula na Célula C (rc = 40%) a 60ÿC e vazão de anólito de 360 ml/min 
(a) OCP; (b) 0,40 V; (c) 0,70 V; (d) 1,00V; (e) 1,20 V.
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(7)
é necessário avaliar a possível reação da célula galvânica de acordo com o valor medido da 
tensão de circuito aberto.
Assim, os dois grupos seguintes de pares REDOX poderiam formar células galvânicas.
ÿ
Quer partículas carregadas como H+ se difundam para o cátodo ou a reação colateral de redução 
do SO2 ocorra no cátodo, a difusão transmembranar dos materiais é necessária. Portanto, o 
espaçamento do pólo inferior é benéfico para encurtar a distância transmembrana e fortalecer o 
efeito de difusão transmembrana. No entanto, quando o espaçamento entre pólos é comprimido 
até certo ponto, a contribuição do encurtamento do espaçamento entre pólos para o aumento do 
cruzamento da membrana começa a diminuir significativamente, o que se reflete na mesma tensão 
de circuito aberto da célula eletrolítica C e eletrolítica. célula D nas mesmas condições.
Quando a tensão é ajustada em um nível mais alto, 1,00 ou 1,20 V, as curvas de Nyquist 
obtidas têm formatos diferentes, como mostrado na Figura 3 (d) e (e). A curva consiste em quatro 
partes, ou seja, a linha reta da área de alta frequência, dois arcos incompletos aparecem nas 
regiões de média e baixa frequência e uma linha reta aparece na região de baixa frequência.
O resistor R1 representa a impedância ôhmica do circuito, incluindo a resistência inerente do 
elemento da célula eletrolítica e a impedância causada pelas bolhas de solução e cátodo. A 
resistência R2 representa a impedância cinética total do circuito, ou seja, a impedância dinâmica.
Ptÿ ÿSO2(aq)
3.2. Medição de tensão de circuito aberto
Porém, quando a tensão eletrolítica é alta (1,00 V e 1,20 V), a taxa de reação aumenta e a 
taxa de consumo de reagente aumenta, tornando a taxa de transferência de massa gradualmente 
incapaz de atender às necessidades de manutenção da concentração do reagente na superfície 
do catalisador, e o processo SDE é transferido para o estágio de controle de difusão. O modelo de 
circuito equivalente neste ponto é mostrado na Fig. 4 (b). Onde a resistência R1 ainda representa 
a impedância ôhmica do circuito, e os resistores R2 e R3 representam a impedância cinética do 
ânodo e do cátodo respectivamente [19].
ÿS(s)Como o potencial reversível de oxidação de SO2 em SO4
ÿ ÿSO2ÿ 4 (aq) ÿ SO2(aq) ÿ
E0 = 0,45 V
Portanto, um período relativamente curto de processo de baixa tensão também afetará 
significativamente a taxa de reação de oxidação do SO2. Consequentemente, R3 representa a 
impedância dinâmica do cátodo e aparece na seguinte região de frequência relativamente mais 
baixa.
0,45 V - 0,158 V = 0,292 V). Quando a tensão de circuito aberto é significativamente inferior ao 
valor acima, os efeitos colaterais podem ser considerados insignificantes.
SO2 + 6H+ + 6eÿ ÿH2S + 2H2O (8)
ÿPt
Nas mesmas condições, a tensão de circuito aberto aumenta com o aumento da taxa de 
compressão do feltro de grafite na célula eletrolítica.
ÿ
Uma vez que a tensão aplicada à célula pode superar a soma da tensão de circuito aberto e 
da força eletromotriz reversível, a reação eletrolítica é desencadeada. Quando a tensão está em 
um nível inferior, ou seja, 0,40 ou 0,70 V, conforme mostrado na Fig. 3 (b) e (c), a curva consiste 
em uma linha reta curta na região de alta frequência e um arco completo no meio e regiões de 
baixa frequência, representando impedância ôhmica e impedância de polarização eletroquímica 
(isto é, impedância dinâmica), respectivamente.
Em baixas tensões eletrolíticas, como 0,40 V e 0,70 V, a reação eletroquímica anódica é lenta 
e o processo eletrolítico está no estágio de controle dinâmico. O circuito equivalente é mostrado 
na Fig. 4 (a).
ÿPt
R4 representa a impedância de polarização de concentração, e o capacitor em série com o 
resistor R4 representa a reatância volumétrica da região do gradiente de concentração formada na 
superfície do MEA devido à polarização de concentração. A reação SDE ocorre apenas na 
superfície do MEA. Com o aumento da tensão eletrolítica, a taxa de reação química na superfície 
do MEA acelera de modo que a lacuna entre a concentração de SO2 na superfície do MEA e o 
corpo da solução se expande rapidamente, formando um gradiente de concentração de 
fornecimento de SO2
escassez, formando assim um capacitor que pode bloquear a corrente contínua na área local.
Este modelo não envolve impedância de difusão e não precisa considerar a polarização de 
concentração. Portanto, é adequado para baixa tensão de célula e baixa densidade de corrente, 
bem como operação em baixas temperaturas, como 25ÿC, nas quais a taxa de reação 
eletroquímica é lenta.
ÿ ÿSO2ÿ 4 (aq) ÿ SO2(aq) ÿ
no padrão
R2 corresponde à impedância cinética anódica, que aparece na região de alta frequência. A 
razão é que a oxidação do SO2 em solução aquosa ácida é mais difícil do que a redução do H+.
As tensões de circuito aberto de cada célula são medidas em diferentes taxas de fluxo de 
anólito e temperaturas operacionais. Na tensão de circuito aberto, as células eletrolíticas estão em 
estado de equilíbrio e nenhuma polarização ocorre no eletrodo. Na ausência de uma tensão 
aplicada, considera-se que a tensão medida da célula eletrolítica tem duas fontes: 1) íons de 
hidrogênio ou outras substâncias carregadas no lado do ânodo cruzam o MEA para o lado do 
cátodo, formando uma célula de concentração; 2) a ocorrência das seguintes reações colaterais 
no lado do cátodo [20,21]:
Ptÿ ÿSO2(aq)
estado é 0,158 V, de acordo com a teoria eletroquímica, os potenciais reversíveis das duas células 
galvano acima são aproximadamente 0,292 V (ou seja,
SO2 + 4H+ + 4eÿ ÿS + 2H2O
A Figura 5 mostra a tensão de circuito aberto de cada célula eletrolítica em diferentes vazões 
anódicas quando a temperatura eletrolítica é 60°C.
E0 = 0,35V
ÿH2S(aq)
2ÿ
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6
X.Ding et al.
5. Tensões de circuito aberto a 60 ÿC e diferentes taxas de fluxo de anólito 
(Célula A, rc = 20%; Célula B, rc = 28%; Célula C, rc = 40%; Célula D, rc = 48%).
Figura 4. Modelos de circuitos 
equivalentes (a) modelo 1: baixa tensão eletrolítica; (b) modelo 2: alta tensão eletrolítica.
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onde ÿS representa o potencial galvânico de reações colaterais no processo SDE.
A impedância Ohm é imutável na mesma temperatura e vazão, para uma célula 
eletrolítica específica. Quando a tensão eletrolítica é baixa (0,400 V), devido à taxa 
extremamente baixa da reação SDE, o processo SDE é aplicável ao circuito equivalente 
modelo 1, e a impedância cinética é dominante. Quando a tensão eletrolítica aumenta, o 
modelo de circuito equivalente 2 é aplicável. Além disso, devido à rápida taxa de consumo 
de SO2 no estágio inicial de 1,20 V, a concentração de reagentes na superfície da 
camada catalítica cai drasticamente, aumentando a diferença de concentração de SO2 
entre a camada catalítica e a solução. corpo. Ao mesmo tempo, sob a condição de vazão 
anódica constante, a concentração de SO2 na camada catalítica não pôde ser 
complementada em tempo hábil, resultando em uma diminuição na taxa de reação 
eletroquímica e em um aumento na cinética anódica. impedância.
Como as reações colaterais são prejudiciais ao processo SDE, elas precisam ser 
evitadas. Para suprimir a reação espontânea na célula galvânica, uma tensão inicial deve 
ser aplicada à célula eletrolítica antes de alimentar o anólito, e a tensão inicial deve ser 
superior ao potencial reversível da reação secundária. Esta operação tem dois efeitos. 
Primeiro, do ponto de vista termodinâmico, a tensão inicial inibe as reações colaterais. 
Em segundo lugar, em termos de cinética, uma tensão mais alta antecipadamente pode 
acelerar a taxa de consumo de SO2 no início da eletrólise, reduzir o gradiente de 
concentração de SO2 entre o ânodo e o cátodo, diminuindo a taxa de difusão através da 
membrana.
De acordo com o maior valor de tensão de circuito aberto obtido neste trabalho 
(0,287V) e o potencial reversível do processo SDE, o
A Figura 6 mostra a tensão de circuito aberto da célula C em diferentes temperaturas 
e vazões anódicas. Na mesma temperatura, quanto maior a vazão anódica, mais 
significativa será a difusão transmembrana, maior será o potencial químico das reações 
colaterais e maior será a tensão de circuito aberto. O efeito da temperatura na tensão de 
circuito aberto é duplo. Por um lado, um aumento na temperatura diminui a solubilidade 
do SO2, a concentração de SO2 na solução anódica e o gradiente de concentração entre 
o ânodo e o cátodo, o que inibe a difusão através da membrana. Por outro lado, o 
aumento da temperatura melhorará a taxa de transferência de massa, de modo que o 
SO2 atravesse a membrana se intensifique, ao mesmo tempo, a atividade do MEA 
também aumenta com o aumento da temperatura, de modo que a taxa de reação 
eletroquímica é acelerado, melhorando o potencial galvânico. Portanto, nas mesmas 
condições, de 25 a 80ÿC, a tensão de circuito aberto apresenta uma tendência de diminuir 
inicialmente e depois aumentar. O maior valor de tensão de circuito aberto obtido na 
Célula Cneste trabalho é 0,287 V, a 25ÿC, e vazão de anólito de 360 mL/min. Este valor 
medido está muito próximo do valor teórico acima mencionado de 0,292 V.
relação descrita na Eq. (6) deve ser decomposto em:
Portanto, para o processo SDE, a composição potencial total
você = Ueq + iRA + ÿa + ÿc + ÿs
A impedância Ohm pode ser considerada composta de duas partes, uma é a 
impedância ohm dos componentes da célula, incluindo a impedância inerente dos 
componentes como a placa coletora de grafite, camada de difusão, camada catalítica e 
membrana de troca de prótons, e a resistência de contato causado pelo contato entre 
componentes. A outra é a impedância ohm do anólito. À medida que o grafite foi 
gradualmente comprimido, a resistência de contato diminuiu. No estágio em que a 
resistência de contato era dominante, o feltro de grafite comprimido poderia efetivamente 
reduzir a resistência de contato, reduzindo assim a impedância ôhmica geral. Quando a 
taxa de compressão do feltro de grafite é superior a 40%, a taxa de vazios do feltro de 
grafite é significativamente reduzida, o espaço de fluxo da solução na camada de difusão 
é significativamente comprimido e até mesmo ocorre descontinuidade local da solução, o 
que aumenta significativamente a impedância da solução. ; assim, a impedância ôhmica 
geral aumenta.
A impedância da cinética anódica e a impedância da polarização de concentração 
precisam ser discutidas como um todo porque as duas mudanças de impedância têm 
uma forte correlação. Quando a taxa de consumo de SO2 aumenta, a impedância cinética 
do ânodo diminui. No entanto, o
A impedância cinética do cátodo diminui com o aumento da taxa de compressão do 
feltro de grafite. Com a compressão contínua do feltro de grafite, o espaçamento dos 
pólos diminui e o gradiente de tensão aumenta na mesma tensão. Um potencial mais 
alto na camada catalítica acelera a taxa de reação e reduz a impedância de polarização 
eletroquímica.
3.3.2. Influência da taxa de compressão do feltro de grafite A 
Fig. 8 mostra a composição de impedância das células eletrolíticas A – D a 1,00 V e 
vazão de anólito de 360 mL/min. A ordem de impedância total das 4 células eletrolíticas 
é C < D < B < A, o que está de acordo com a ordem de desempenho das 4 células 
conforme ilustrado na Fig. 9. Para a célula A que tem a menor taxa de compressão de 
feltro de grafite , a impedância eletroquímica do ânodo é responsável pela maior proporção 
na impedância total. Enquanto nas outras 3 células, a impedância de polarização de 
concentração é responsável pela maior proporção.
Ao mesmo tempo, quando a vazão do fluido anódico é baixa (< 360 mL/min), a tensão 
do circuito aberto é significativamente menor que 0,192 V. Quando a vazão do fluido 
anódico é relativamente baixa, a reação colateral pode ser quase ignorada. Isso ocorre 
porque quando a taxa de fluxo do fluido anódico é baixa, a difusão transmembranar é 
fraca e a concentração de SO2 do cátodo é muito baixa para formar a célula galvânica de 
reação secundária.
a tensão de trabalho mais baixa das células SDE envolvidas neste trabalho não deve ser 
inferior a 0,400 V.
Conforme mostrado na Fig. 8 (a), a impedância ôhmica medida a 60ÿC é da ordem 
de célula A > célula B > célula D > célula C. A relação entre a impedância ôhmica e a 
taxa de compressão do feltro de grafite é a seguinte : a impedância ôhmica diminui 
primeiro e depois aumenta com o aumento da taxa de compressão do feltro de grafite. A 
80ÿC, a impedância ôhmica da célula eletrolítica e a taxa de compressão do grafite 
diminuem e flutuam ligeiramente.
(9)
3.3. Pesquisa EIS sob tensão de trabalho
3.3.1. Influência da tensão eletrolítica De 
acordo com a tensão de trabalho selecionada após o experimento de tensão de 
circuito aberto, foi medida a composição da impedância de cada célula eletrolítica sob 
diferentes tensões de trabalho. A Figura 7 mostra a composição de impedância das 
células eletrolíticas A – D em diferentes tensões eletrolíticas, 60ÿC e vazão de anólito de 
360 mL/min.
7
Eletroquímica Acta 426 (2022) 140837X.Ding et al.
Figura 6. Tensões de circuito aberto da célula C em diferentes temperaturas de operação 
e vazões de anólito.
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7. Comparação da composição de impedância de diferentes células eletrolíticas em diferentes tensões, a 60ÿC e vazão de anólito 360 ml/min (a) 
Célula A; (b) Célula B; (c) Célula C; (d) Célula D.
Figura 8. Comparação da composição de impedância entre diferentes células 
eletrolíticas (a) 1,00 V, 60ÿC, 360 ml/min; (b) 1,00 V, 80°C, 360 ml/min.
X.Ding et al.
8
Eletroquímica Acta 426 (2022) 140837
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9
Eletroquímica Acta 426 (2022) 140837
A Figura 10 mostra a mudança na soma da impedância cinética anódica e da 
impedância de polarização de concentração com a taxa de compressão do feltro de 
grafite. A soma da impedância diminui primeiro e depois aumenta com o aumento da taxa 
de compressão do feltro de grafite. Isto é causado principalmente pela mudança no grau 
suficiente de distribuição do fluido anódico causada pelo aumento na taxa de compressão 
do feltro de grafite.
não apenas acelera a taxa de reação eletroquímica, mas também melhora a transferência 
de massa.
3.3.3. Influência da vazão do fluido anódico A Fig. 
11 mostra a composição de impedância da célula C em diferentes vazões anódicas 
a 60ÿC e tensão de 1,00 V. A impedância ôhmica permanece inalterada na mesma 
tensão e taxa de fluxo de anólito para uma determinada célula SDE. A impedância 
cinética no cátodo também é constante porque a concentração de íons hidrogênio no 
cátodo é considerada suficiente e muito maior do que a de outras espécies. A impedância 
cinética e a impedância de polarização de concentração nos ânodos diminuem com o 
aumento do fluxo anódico, o que se deve ao aumento no fornecimento de SO2, que
a diferença na concentração de SO2 entre a superfície da camada catalítica e o corpo da 
solução aumenta ao mesmo tempo. Quando a diferença de concentração aumenta até 
certo ponto, a impedância de polarização de concentração aumentará significativamente.
3.3.4. Influência da temperatura de eletrólise A Fig. 
12 mostra a composição de impedância da célula eletrolítica C a 1,00 V, vazão de 
fluido anódico de 360 mL/min e diferentes temperaturas de operação. Como a resistência 
da membrana e da solução eletrolítica aumenta com a diminuição da temperatura, a 
impedância ôhmica é relativamente grande a 25ÿC. Por outro lado, o catalisador e a 
membrana trocadora de prótons não são totalmente ativados a 25ÿC, portanto o SDE 
está na fase de controle cinético.
O Modelo 2 aplica-se ao processo SDE a 60ÿC e 80ÿC. As impedâncias cinéticas 
catódicas acima de dois pontos de temperatura são aproximadamente as mesmas. A 
80ÿC, a constante de taxa de reação química é relativamente alta [22],portanto a taxa de 
consumo de SO2 na camada catalítica é muito rápida.
Embora a solubilidade do SO2 a esta temperatura seja muito baixa, levando a um fraco 
fornecimento de reagentes à camada catalítica. Assim, a impedância cinética anódica e 
a impedância de polarização de concentração a 80ÿC são ambas maiores do que aquelas 
a 60ÿC. Acima é consistente com os resultados do teste de desempenho SDE em 
diferentes temperaturas, conforme mostrado na Fig. 12.
1,00 V, 60ÿC, 360 ml/min; (b) 1,00 V, 80°C, 360 ml/min.
Figura 9. Desempenho SDE de diferentes células eletrolíticas [16]
Figura 10. Comparação de R2+R4 em diferentes 
células (a) 1,00 V, 60ÿC, 360 ml/min; (b) 1,00 V, 80ÿC, 360 mL/min.
X.Ding et al.
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Este trabalho foi apoiado financeiramente pelo Programa Nacional de P&D da China 
(Grant No. 2018YFE0202001), pelo Projeto Nacional Chinês de Ciência e Tecnologia (Grant 
No. ZX06901) e pelo Programa de Pesquisa Científica da Iniciativa da Universidade de 
Tsinghua.
Declaração de contribuição de autoria CRediT
4. Conclusões
decomposição: uma revisão, Energy 35 (2010) 1068.
Xifeng Ding: Metodologia, Conceitualização, Curadoria de dados, Redação – rascunho 
original. Songzhe Chen: Metodologia, curadoria de dados, redação – revisão e edição. 
Laijun Wang: Investigação, Validação, Supervisão. Ping Zhang: Conceitualização, 
Metodologia, Redação – revisão e edição.
Neste trabalho, a tecnologia EIS é utilizada para estudar a composição da tensão celular 
de eletrolisadores SDE com feltro poroso de grafite como camadas difusoras.
Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes ou relações 
pessoais conhecidas que possam ter influenciado o trabalho relatado neste artigo.
Declaração de interesse concorrente
Uma análise mais detalhada é feita na composição do sobrepotencial. A influência da taxa de 
compressão do feltro de grafite e das condições de operação na tensão da célula SDE, 
juntamente com o mecanismo e as etapas de controle do SDE são discutidas. As razões 
internas para as diferenças de desempenho das 4 células eletrolíticas em diferentes condições 
de operação são explicadas do ponto de vista da eletroquímica, ou seja, EIS ou impedância. 
As seguintes conclusões são obtidas:
1) A difusão transmembrana de SO2 leva à formação de células galvânicas de reação 
secundária com tensão de circuito aberto de até 0,287 V.
Disponibilidade de dados
Referências
Para evitar essas reações colaterais, é necessário aplicar uma tensão suficientemente 
alta na célula antes de alimentar a célula com anólito, como 1,00 e 1,2 V, na qual as 
reações colaterais (células galvânicas) são inibidas termodinamicamente, enquanto a 
taxa de consumo de SO2 por o
a reação esperada (oxidação de SO2 em H2SO4) é acelerada dinamicamente e o 
cruzamento de SO2 pode ser controlado de forma eficaz.
Os dados estão disponíveis mediante solicitação.
Reconhecimento
2) O processo SDE é sensível à voltagem da célula. Em uma tensão operacional mais baixa, 
como 0,40 V e 0,70 V, o processo SDE está no estado de controle cinético, e a 
impedância consiste principalmente em impedância de ohm e impedância de polarização 
eletroquímica anódica. Em tensões operacionais mais altas, o processo SDE é 
transferido para o estágio de controle combinado de cinética e transferência de massa, e 
a impedância inclui impedância de ohm, impedância cinética de ânodo e cátodo e 
impedância de polarização de concentração.
3) A taxa de compressão do feltro de grafite, a vazão do anólito e a temperatura operacional 
têm grandes efeitos nos diferentes componentes da impedância e, conseqüentemente, 
mostram uma influência complexa no desempenho do SDE. Aumentar a taxa de 
compressão do feltro de grafite diminuirá a impedância de ohms do feltro, enquanto 
aumentará a do eletrólito. A taxa de fluxo do anólito tem pouco efeito na impedância ohm 
e na impedância cinética catódica, enquanto a impedância cinética e a impedância de 
polarização de concentração nos ânodos diminuem com o aumento da taxa de fluxo do 
anólito. O aumento da temperatura pode diminuir a impedância ohm de forma eficaz, 
enquanto a 80ÿC, a baixa solubilidade do SO2 causa o aumento óbvio da impedância 
cinética do ânodo e da impedância de polarização de concentração, trazendo à tona a 
degradação do desempenho do SDE.
12. Composição de impedância e desempenho SDE da célula eletrolítica C em diferentes 
temperaturas e 1,00 V, 360 ml/min.
11. Composição de impedância da célula eletrolítica C a 60ÿC, 1,00 V e diferentes vazões de fluido 
anódico.
10
Eletroquímica Acta 426 (2022) 140837
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