slides aula 5 - Polissacarídeos de ocorrência natural (Caio Otoni)

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Circularidade e Engenharia de Polímeros
06/10/2023
Polissacarídeos de ocorrência natural
Caio Gomide Otoni
DEMa/UFSCar
PlasticsEurope - Annual Review Plastics – The Facts 2019
Life-cycle mismatch
3
Single-use plastics
Embalagens: materiais projetados 
para descarte imediato
4
Single-use plastics
O mundo tem 
se esforçado
para mudar
este cenário?
5
Greenwashing
Stick to Good Scientific Practices!
Boasting circularity in materials
CRADLE TO GRAVE
But why grave?
“LIXO É UM ERRO DE DESIGN”
NÃO EXISTE ‘FORA’
Boasting circularity in materials
CRADLE TO GRAVE
But why grave?
1
1
“A circular economy seeks to increase the proportion
of renewable or recyclable resources and reduce the
consumption of raw materials and energy in the
economy, while, at the same time, protecting the
environment through cutting emissions and
minimising material losses. Systemic approaches,
including the ecodesign, sharing, reusing, repairing,
refurbishing and recycling of existing products and
materials, can play a significant role in maintaining the
utility of products, components and materials, and
retaining their value (EEA, 2016)”
“The action plan's five priority areas are (1) plastics,
(2) food waste, (3) critical raw materials, (4)
construction and demolition waste, and (5) biomass
and bio-based products.”
https://circulareconomy.europa.eu/platform/sites/default/files/the_circular_economy_and_the_bioeconomy_-_partners_in_sustainabilitythal18009enn.pdfc
Boasting circularity in materials
12
Boasting circularity in materials
13
Boasting circularity in materials
CRADLE TO CRADLE
- Keep resources cycling as valuable assets
- Processes designed efficiently
- Products (all streams) designed to feed 
further cycles
 WHAT ABOUT THE CRADLE?
1
4
• The bioeconomy comprises any value chain that uses biomaterial and products from agricultural, aquatic or
forestry sources as a starting point.
• Circular and bioeconomy policies have strong thematic links, both having, for example, food waste, biomass
and bio-based products as areas of intervention
• The Circular Economy Policy Package aims to close material loops through the recycling and reuse of
products, effectively reducing virgin raw material use and associated environmental pressures.
• The Bioeconomy Strategy is a research and innovation agenda aimed at enhancing the exploitation of
biomaterials in a sustainable way.
• Exploiting biomass is not necessarily circular and sustainable. Processed biomaterials are not always
biodegradable, and mixing them with technical materials can hamper recycling. In addition, exploitation of
biomaterials may increase pressure on natural resources and dependence on use of non-biological
materials with considerable environmental impact, such as agrichemicals.
• Combined, such narrow approaches can also contribute to overexploitation of biomass and further
ecosystem degradation across the EU
Bioeconomy
PET + Algodão
Ciclo técnico 
Ciclo biológico
Reciclável?
Compostável?
ALERT
DISCUSSÃO AGRADECIMENTOS
• Replacing non-renewable resources with renewable resources, while ensuring that the new resources
used can be regenerated by earth in a sustainable manner, has the potential to allow us to stay within the
limits of our planet’s capacity. This solution is called a circular bioeconomy.
• Bio-based raw materials come from three main sources. Over 80% come from AGRICULTURE, 18% come
from FORESTRY, and only around 1% are based on AQUACULTURE ingredients. This ratio is expected to
remain similar during the next years. Currently, 70% of bio-based raw materials are utilized for food,
beverage, and animal feed, while the remaining 30% are used for energy production and products. Within
the latter category, biomass usage for construction is expected to almost triple and for packaging to
more than double, thus representing the categories with the highest growths.
• A circular bioeconomy is based on renewable, biological materials and at the same time maintains the
value of materials at their highest level, for as long as possible. The concept aims at enhancing the core
value of a circular economy – resource loops can be fully closed, secondary biomass usage will be
maximized, and new raw materials can be regenerated by nature without depleting existing stocks.
• Finally, it is interesting to highlight the enormous potential of waste as raw material for composite
production, both for the matrix and the filler/reinforcement; these have two main benefits: no resources
are used for their growth (in the case of biological materials), and fewer residues need to be disposed.
https://circulareconomy.europa.eu/platform/sites/default/files/the_circular_economy_and_the_bioeconomy_-_partners_in_sustainabilitythal18009enn.pdfc Circular bioeconomy: The business opportunity contributing to a sustainable world
Circular Bioeconomy
17
Otoni et al. 2021, Advanced Materials, doi.org/10.1002/adma.202102520 
“Between 118 and 138 million tonnes of biowaste are generated annually, of which 
100 million tonnes is food waste. About 25% is collected and recycled”
Trash 2 Cash – Upcycling 
18
c
c
c
Trash 2 Cash – Upcycling 
19
Synthetic routes from residual biomass
20
Synthetic routes from residual biomass
DISCUSSÃO AGRADECIMENTOS
21
Otoni et al. 2021, Advanced Materials (in press)
Macromolecules in FLW
DISCUSSÃO AGRADECIMENTOS
22
Biomass
DISCUSSÃO AGRADECIMENTOS
23
BIOMASSA OLEAGINOSA
Ácidos graxos
Ésteres de ácidos graxos
 Diferentes tamanhos de cadeia
 Diferentes números de insaturações
Armazenados em sementes ou grãos
Exemplos
 Soja (Glycine max)
 Óleo de palma (Elaeis guinensis)
Marcado primário
 Óleo de cozinha
 Plataformas (agro)químicas
 Biodiesel
 
BIOMASSA CÍTRICA
Biomass
DISCUSSÃO AGRADECIMENTOS
24
BIOMASSA PROTEICA
Colágeno/gelatina, zeína, leite (caseína e soro), soja, fibroína 
BIOMASSA ALGÁCEA
Ácido algínico, ulvana, spirulina, gelana, pululana
BIOMASSA QUITINOSA
Quitina e quitosana
BIOMASSA MICROBIANA
Celulose, micélio, PHAs 
Biomass
DISCUSSÃO AGRADECIMENTOS
25
BIOMASSA SACARÍDICA (açucaradas)
Sacarose (glicose + frutose) como fonte energética
Açúcar prontamente disponível
Exemplos
 Cana-de-açúcar 
 Sorgo 
 Beterraba
Marcado primário
 Açúcar (sacarose)
 Etanol
 Indústrias sucroquímica e alcoolquímica
 Polímeros renováveis
BIOMASSA AMILÁCEA
Amido como reserva energética
Polissacarídeo em caules, raízes e sementes
Exemplos
 Milho
 Mandioca
 Batata
Marcado primário
 Açúcar (glicose)
 Etanol
 Indústrias sucroquímica e alcoolquímica
 Polímeros renováveis
Biomass
Cellulosic Ethanol
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BIOMASSA SACARÍDICA (açucaradas)
Sacarose (glicose + frutose) como fonte energética
Açúcar prontamente disponível
Exemplos
 Cana-de-açúcar 
 Sorgo 
 Beterraba
Marcado primário
 Açúcar (sacarose)
 Etanol
 Indústrias sucroquímica e alcoolquímica
 Polímeros renováveis
BIOMASSA AMILÁCEA
Amido como reserva energética
Polissacarídeo em caules, raízes e sementes
Exemplos
 Milho
 Mandioca
 Batata
Marcado primário
 Açúcar (glicose)
 Etanol
 Indústrias sucroquímica e alcoolquímica
 Polímeros renováveis
Biomass
28
https://jackwestin.com/resources/mcat-content/carbohydrates/1d-polysaccharides
Amilose Amilopectina
Celulose
Amido
Glicogênio
Celulose
Biomass
DISCUSSÃO AGRADECIMENTOS
29
Taiz L, Zeiger E. 2004. Fisiologia Vegetaldoi.org/10.1016/j.jfoodeng.2005.06.033
Biomass
30
Scientific & Technological Potential
DISCUSSÃO AGRADECIMENTOS
31
BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA
Celulose + hemicelulose + lignina
Parece celular de vegetais superiores
Exemplos
 Bagaço de cana-de-açúcar
 Sabugo de milho
 Madeira 
 Palha de gramíneas (trigo, cevada etc.)
 Casca de arroz
Mercado primário
 Cogeração de energia (combustão)
 Celulose e seus derivados
 Lignina e seus derivados
 Açúcares (glicose e hemicelulose)
 Polímeros renováveis
doi.org/10.1016/j.jechem.2020.08.060
Biomass
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.08.06032
Celulose
Polissacarídeos Lignina
Hemiceluloses
Extrativos Const. Inorgânicos
Pectinas Amido
Xilanas Mananas
Cellulosic Biomass
AGRADECIMENTOS
33
Gimnospermas Angiospermas
Produtoras de madeira
Coníferas 
(fibras longas)
Mono
Dicotiledôneas
Folhosas (fibras curtas)
So
ft
w
o
o
d
e.g. Araucaria, Pinus
L = 2-5 mm
Papéis que demandam maior resistência
• Embalagens
• Camadas internas do papel cartão
• Papel jornal
e.g. Eucalyptus 
L = 0,5-2 mm
Papéis que demandam menor resistência
Altas maciez e absorção
• Impressão 
• Tissues (higiênico, toalha, guardanapo)
• Papéis especiais
H
a
rd
w
o
o
d
 Plantas superiores 
34
Parede celular
• Lamela média
• Parede primária
• Parede secundária
• S1, S2, S3
Parede celular de vegetais superiores
Conceito
É um polissacarídeo que se apresenta como um polímero de 
cadeia linear com comprimento suficiente para ser insolúvel em 
solventes orgânicos, água, ácidos e bases diluídas (temperatura 
ambiente). Consiste em uma única e exclusiva unidade de β-D-
anidroglicopiranose unidas por ligações do tipo (1-4), possuindo 
estrutura organizada e parcialmente cristalina.
Celulose
Molécula
Celulose
Ligações 
• Moléculas de celulose são completamente lineares e tem forte tendência 
para formar ligações de hidrogênio inter e intramoleculares. Feixes de 
moléculas de celulose se agregam na forma de microfibrilas, na qual 
regiões altamente ordenadas (cristalinas) que se alternam com regiões 
menos ordenadas (amorfas). 
• As microfibrilas constroem fibrilas e estas constroem as fibras celulósicas. 
Como consequência dessa estrutura fibrosa a celulose possui alta 
resistência à tração e é insolúvel na maioria dos solventes. 
Celulose
38
doi.org/10.1039/C0CS00108B
Nanoceluloses
Derivados de celulose
Nanocelulose e derivados da celulose
DERIVADOS
Processos químicos de ‘purificação’ para extrair hemiceluloses 
remanescentes (manoses-coníferas; xilose-folhosas); produzem por exemplo:
Ésteres (inchamento com álcalis) Acetato de celulose: Papel celofane; Filmes 
(fotográficos); em processos de separação por membranas, tais como 
hemodiálise, nanofiltração e osmose inversa, matrizes para libertação 
controlada de fármacos, sensores e proteção de filmes ópticos, separação de 
gases e preparação de filmes de alumina. 
Éteres (inchamento com álcalis)
Xantatos (inchamento com álcalis) Tecidos (viscose, rayon, celofane) 
Derivados da celulose
UTILIZAÇÃO
Papel
Emulsificante
Estabilizante
Dispersante 
Espessantes
Derivados de glucose (Hidroximetilfurfurol)
(Nano)compósitos
Filmes finos
Celulose
41
Celulose regenerada
• CELULOSE I – forma nativa da celulose, encontrada somente na natureza;
• CELULOSE II – celulose regenerada, não pode ser convertida em celulose I;
• CELULOSE III – formada com tratamento de amônia;
• CELULOSE IV – formada a partir do aquecimento a alta temperatura num 
líquido polar, sendo semelhante a celulose I.
Celulose - Tipos
Tipos
• Fontes de celulose
Algas marinhas (ex.: valônia que possui longas microfibrilas) 
 
Pelos de frutos - pericarpo (exemplos: algodão, casca de côco) 
 
Fibras de floema-líber ( exemplos: juta, linho, cânhamo, rami)
Gramíneas-monocotilêdoneas (exemplos: esparto, bagaço de cana, bambu, palhas de cereais) 
 
Fibras do xilema-lenho (exemplos: madeiras utilizadas comercialmente, de fibras longas 
(coníferas) e de fibras curtas (folhosas)). 
 
Celulose artificial (exemplo: rayon, viscose, etc)
 
A forma mais pura de celulose - 99,8% - algodão 
Celulose
DISCUSSÃO AGRADECIMENTOS
44
“Cellulose is the most abundant biopolymer on earth” 
20K+ resultados
- Produção anual estimada em 1011 toneladas
- Elevada pureza vs. complexo celulósico
doi.org/10.1016/j.carbpol.2016.07.059 doi.org/10.1016/j.talanta.2020.121153
Celulose bacteriana
GEL → SÓLIDO: influência da rota de consolidação
45
46
GEL → SÓLIDO: polímeros moleculares versus coloidais
47
Coloides
IUPAC: Sistemas em estado de subdivisão, nos 
quais moléculas ou partículas dispersas, ou 
mesmo descontinuidades, têm pelo menos uma 
dimensão entre 1 nm e 1 µm.
Biocoloides
Otoni et al. 2021, Advanced Materials (in press)
48
Biocoloides em resíduos agroindustriais
49
Isolamento (top down)
doi.org/10.1038/s41578-020-0195-z
Paradox: going down and then back up
50
doi.org/10.1038/524155a doi.org/10.1021/acsnano.0c01327
51
Supramolecular Assembly
52
Grupos funcionais e arquiteturas topológicas afetam interações supra
Missio-Mattos-Otoni, Rojas et al. Biomacromolecules 2020, 21, 5, 1865–1874
Bark biorefinery: Antioxidant packaging from coground nanocellulose and tannin
54
Dupla camada elétrica | Teoria DLVO
doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c01333
Anionic polysaccharides: pKa < pH < pI
Cationic polysaccharides: pI < pH < pKa
55
SOL → GEL (electrostatics)
56
Cellulose oxidation
Freeze-casting
doi.org/10.1021/acsabm.9b00034
57
Cationic nanocellulose foams with tailorable microstructure
58
Controlled coacervation
doi.org/10.1021/acs.biomac.7b00059 doi.org/10.1039/C7TA02467C
59
Cationic nanocellulose foams with tailorable microstructure
60
Compartmentalization approach
doi.org/10.1002/ange.201916374
doi.org/10.1146/annurev-bioeng-060418- 052350
61
Compartmentalization approach
doi.org/10.1146/annurev-bioeng-060418- 052350
62
PD-ChNF / TO-CNF foams
63
PD-ChNF / TO-CNF foams
MR = (wf – wi) x 100/wi
24 h
wi
wf
64
GEL → SÓLIDO: “extrusão” e fiação
Orientação induzida Influência dos parâmetros de processamento
Versatilidade
morfológica
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GEL → SÓLIDO: regeneração
	Seção Padrão
	Slide 1
	Slide 2
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	Slide 6
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	Slide 9
	Slide 10
	Slide 11
	Slide 12
	Slide 13
	Slide 14
	Slide 15: PET + Algodão Ciclo técnico Ciclo biológico 
	Slide 16
	Slide 17
	Slide 18
	Slide 19
	Slide 20
	Slide 21
	Biomassa
	Slide 22
	Slide 23
	Slide 24
	Slide 25
	Slide 26
	Slide 27
	Slide 28
	Slide 29
	Lignocell
	Slide 30
	Slide 31
	Slide 32
	Slide 33
	Slide 34
	Slide 35: Conceito
	Slide 36: Molécula
	Slide 37: Ligações 
	Slide 38
	Slide 39
	Slide 40: UTILIZAÇÃO 
	Slide 41
	Slide 42: Celulose - Tipos
	Slide 43
	Slide 44
	Slide 45
	Slide 46
	Slide 47
	Slide 48
	Slide 49
	Slide 50
	Slide 51
	Slide 52
	Slide 53
	Slide 54
	Slide 55
	Slide 56
	Slide 57
	Slide 58
	Slide 59
	Slide 60
	Slide 61
	Slide 62
	Slide 63
	Slide 64
	Slide 65