PQI 5760 Aula 4 Velocidade de Corrosão, Passivação e Diagramas de Pourbaix 2023

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Escola Politécnica da USP
Departamento de Engenharia Química
PQI 5760 – Corrosão na Indústria Química: 
Mecanismos e Prevenção
Aula 4 – Velocidade de Corrosão, Passivação e 
Diagramas de Pourbaix
Idalina Vieira Aoki 1
VELOCIDADE 
DE 
CORROSÃO
Idalina Vieira Aoki 2
Medida da velocidade de corrosão







Lperda de 
espessura =






3L
Mmassa 
específica






2L
Mperda de 
massa

= corrv
.exp A
m
osiçãoAreaxtempo
m
vcorr

=

=
Medida de perda de massa – técnica gravimétrica
Em projetos de Engenharia, para dimensionar espessura de parede 
de tanques e tubulações, o que importa é a perda de espessura
Perda de espessura Desempenho
< 25µm/ano Excelente
500 – 1000 µm/ano Bom
1000 - 5000µm/ano Fraco 3
Medida da velocidade de corrosão
Eqg = MA/n0. eletrons
M+n + n e = M
Idalina Vieira Aoki 4
Idalina Vieira Aoki 5
Medida da velocidade de corrosão
Determinação de icorr
• ensaios de perda de massa (Faraday)
• análise de íons metálicos em solução: 
espectrofotometria, absorção atômica (Faraday)
• evolução de H2 (medir volume) quando for o caso 
(Faraday)
• técnicas eletroquímicas de corrente contínua:
• curvas de polarização potenciostáticas – 
extrapolação das retas de Tafel
• curvas de polarizaçao potenciodinâmicas 
(velocidade de varredura) 
• polarização linear
Idalina Vieira Aoki 6
8Idalina Vieira Aoki
Medida da velocidade de corrosão
30 ou 50mV
Medidas de icorr a partir de curvas de polarização
Idalina Vieira Aoki 9
Medida da velocidade de corrosão
Vantagens
• mede correntes de corrosão extremamente pequenas
• medida rápida
• sob condições ideais, precisão igual ou maior que de 
ensaios de perda de massa
• pode-se determinar (nunca medir) io do processo 
anódico e do processo catódico
Desvantagens:
• pode haver interferência por polarização de 
concentração e queda ôhmica
• só vale quando se tem um só processo de oxidação ou 
redução (é preciso desaerar soluções ácidas)
• erros para curvas não verdadeiras onde iaplicado não é 
muito maior que ioxidação
• a região de Tafel deve se estender por pelo menos 
uma ordem de grandeza de corrente
A partir de curvas de polarização
Idalina Vieira Aoki
10
Medida da velocidade de corrosão
Medida da resistência de polarização linear













 
−






 
=
ca
corraplicado
b
E
b
E
ii
.303,2
exp
.303,2
exp
Dedução da expressão de Stern-Geary
( )
( )













 
−






 
=


ccaa
corr
b
E
bb
E
b
i
Ed
id .303,2
exp
303,2.303,2
exp
303,2
( )
( ) 







−=







= ca
corr
E
bb
i
Ed
id 303,2303,2
0
( )
( )
( )
ca
ca
corr
i
bb
bb
i
id
EdRp 
+
=








=
=
303,211
0
( ) Rpbb
bb
i
ca
ca
corr
1
3,2

+

= 
Eq. de Stern-Geary ou de Polarização Linear 
Equipamento: CORRATER
Medidas 
em tempo 
real
Excelente para 
monitoramento
Idalina Vieira Aoki 11
Idalina Vieira Aoki 12
Idalina Vieira Aoki 13
A partir de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica
Diagramas de Impedância (corrente alternada)
Impõe-se uma perturbação senoidal (na voltagem ou na corrente) 
no potencial de corrosão do metal, de pequena amplitude 
(~10mV). Condições do processo:
•Faixa de freqüência = 10-3 a 105Hz
•Função transferência = amplitude saída / amplitude entrada
•Impedância = z(j) = V(j) / I(j) = R + j.X
•Ângulo de fase =  = tg-1(X / R)
onde R é o termo real e X o termo imaginário complexo, sendo:
 ІZ = (R2 + X2)1/2
Os resultados obtidos são normalmente apresentados através do 
diagrama de Nyquist ou do diagrama de Bode.
Medida da velocidade de corrosão
Idalina Vieira Aoki 14
A partir de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica
Circuito elétrico equivalente – célula de Randles
Diagrama de Nyquist – quanto 
maior a quantidade de 
inibidor, maior o diâmetro dos 
arcos obtidos
( ) Rpbb
bb
i
ca
ca
corr
1
3,2

+

=
Determina-se o 
valor da Rp e com 
este, o valor da 
icorr.
Medida da velocidade de corrosão
Diagrama de Bode
Diagrama de Nyquist
Idalina Vieira Aoki 15
PASSIVAÇÃO
Idalina Vieira Aoki 16
Fenômeno de Passivação
Metal num meio agressivo - podem ocorrer duas possibilidades:
Idalina Vieira Aoki 17
HNO3 conc. HNO3 dil HNO3 dil
Corrói 
muito
Não 
corrói
Corrói no 
risco
1843- Faraday demonstrou
Que o ferro se passivava em 
meio muito oxidante (ácido 
concentrado) e era fortemente 
atacado em ácido diluído
Risco 
no cp
Fenômeno de Passivação
Idalina Vieira Aoki 18
Fenômeno de Passivação
Características desejáveis do filme passivador
c) Espessura - a espessura mínima pra garantir uma 
eficiente passivação varia muito de metal apra metal. 
Ex: Au, Pt, Ni ou Fe – monocamada de óxido
Cu e Ag – quatro camadas de óxido 
em solução alcalina
Pb – camada visível branca, em sol. H2SO4
a) Estabilidade termodinâmica - deve ser 
estável numa longa faixa de potenciais, garantindo 
uma maior região de passividade para o metal
b) Baixa solubilidade – garantindo sua ação de 
barreira física protetora
d) Aderência – deve ser elevada pois é a propriedade 
fundamental para a camada conferir proteção, estando solidária 
ao metal
Idalina Vieira Aoki
19
E
V
d
cte= = . e se V aumenta, d aumenta
Fenômeno de Passivação
Curva de polarização anódica do metal que pode se passivar num meio 
Corrente passiva é 
constante porque: campo 
elétrico é constante
Idalina Vieira Aoki
20
Fenômeno de Passivação
Curva de polarização mostrando transpassivação – destruição da 
camada passiva em elevados potenciais ou desprendimento de O2
Potencial de 
transpassivação
Idalina Vieira Aoki
21
Fenômeno de Passivação
1) Teoria de formação de um filme de óxido ou produtos de corrosão –
 Esse filme tem uma espessura de várias camadas moleculares (equivalente 
a uma cela unitária) e é encarado como uma fase de óxidos (tridimensional). 
Quanto mais perfeita a estrutura do óxido e menor o número de defeitos ou 
trincas dessa camada, melhores qualidades do filme em relação à proteção 
oferecida. A validade dessa teoria é provada pelo fato de que para vários 
metais como o cobre, chumbo, prata e platina, os potenciais de passivação 
estão próximos dos valores de potencial de eletrodo metal/óxido. Os dados 
analíticos de difração eletrônica, XPS e investigação ótica confirmam a 
existência do filme 
2) Teoria da adsorção
O filme passivo é uma camada monomolecular (bidimensional), quimicamente 
adsorvida, de oxigênio ou outra espécie passivante (inibidores). As espécies 
passivantes desalojam moléculas de água ou íons OH- necessários para a 
dissolução anódica (solvatação), retardando o processo corrosivo.
Teorias para a formação dos filmes passivos finos
Idalina Vieira Aoki 22
Influência do poder oxidante do meio
A concentração 
cresce de a) para c)
passivo
Ativo
Fenômeno de Passivação
Idalina Vieira Aoki 23
Fenômeno de Passivação
Outras formas de se obter passivação de metais e ligas
a) Uso de inibidores de corrosão: chamados de inibidores anódicos, que 
são substâncias fortemente oxidantes cromo cromatos, nitritos e molibdatos 
que passivam o metal a ser protegido, isto é, levam-no para potenciais 
dentro da região passiva.
b) Anodização: tratamento de superfície que promove o crescimento da 
película passiva naturalmente formada ao ar, através da imersão do metal 
em soluções oxidantes e imprimindo um potencial anódico (bstante 
positivo) na peça, fazendo-a funcionar como ânodo, numa cuba 
eletrolítica. Ex.: anodização de Al, aço inoxidávle e Ti. Pode-se agregar cor 
ao anodizado, antes de sua selagem.
Camada de anodização do Al
Idalina Vieira Aoki
24
Fenômeno de Passivação
Outras formas de se obter passivação de metais e ligas
c) Ligando um metal passivável (ativo-passivo) com outro nobre 
como Pt, Rh ou Pd que apresentam altos valores dedensidade de 
corrente de troca, i0 para a reação catódica de liberação de hidrogênio. 
Ex.: Ti grau 7 ligado à Pt em H2SO4 (figura abaixo) 
Idalina Vieira Aoki 25
Fenômeno de Passivação
Idalina Vieira Aoki
26
Fenômeno de Passivação
Idalina Vieira Aoki
27
Fenômeno de Passivação
Idalina Vieira Aoki
28
DIAGRAMAS 
DE 
POURBAIX
Idalina Vieira Aoki 29
Diagramas de Pourbaix
São diagramas constituídos 
de linhas verticais que 
representam o equilíbrio de 
reações químicas 
(equilíbrios de solubilidade 
que só dependem do pH)
Também são constituídos 
de linhas horizontais que 
representam equilíbrios 
eletroquímicos 
(equilíbrios que só 
dependem do potencial 
do metal) e que são 
calculados pela equação 
de Nernst
Para ferro em água contendo 
várias concentrações de Fe+2
Idalina Vieira Aoki 30
Diagramas de Pourbaix
Passivação
Imunidade
Corrosão
São diagramas constituídos 
de linhas verticais que 
representam o equilíbrio de 
reações químicas 
(equilíbrios de solubilidade 
que só dependem do pH)
Também são constituídos 
de linhas horizontais que 
representam equilíbrios 
eletroquímicos 
(equilíbrios que só 
dependem do potencial 
do metal) e que são 
calculados pela equação 
de Nernst
Para ferro em água contendo 10-6M 
de Fe+2
Idalina Vieira Aoki 31
Diagramas de Pourbaix
Passivação
Imunidade
Corrosão
São diagramas constituídos de 
linhas inclinadas que 
representam equilíbrios de 
reações químicas e 
eletroquímicas (equilíbrios de 
que dependem do pH e do 
potencial do metal)
O traçado e o encontro de 
linhas de equilíbrio determinam 
alguns domínios onde algumas 
espécies são 
termodinamicamente estáveis.l
Estado metálico estável – domínio 
de imunidade
Espécies iônicas do metal 
estáveis - domínio de 
corrosão
Compostos insolúveis do metal – 
domínio de passivação
Para ferro em água contendo 10-6M 
de Fe+2
Idalina Vieira Aoki 32
Diagramas de Pourbaix
O diagrama completo 
para várias 
concentrações das 
espécies iônicas: 
100M, 10-2M, 10-4M e 10-
6M. Aparecem várias 
linhas paralelas.
Estabilidade 
da água
Figura 14 – Diagrama de Pourbaix para o sistema ferro-água a 25ºC
Condições oxidantes
Condições redutoras
Condições 
ácidas
Condições 
alcalinas
Idalina Vieira Aoki
33
para se chegar na linha horizontal nº23. Essa linha representa o equilíbrio:
FeeFe + −+ 22
O potencial de equilíbrio é dado pela equação de Nenrst:
+
+
+ +=
2
2
2 log
2
059,0
/
0
/
Fe
Fe
FeFe
FeFe a
a
EE
como a(Fe)=1,então
:
)(log0295,0440,0 22 /
VaE
EeFeFe ++ +−=
Assim esse equilíbrio independe do pH e apenas do potencial que
variará com diferentes +2Fe
a . Para +2Fe
a = 10
-6
M:
VE
FeFe
617,0177,0440,0)6(0295,0440,0
/2 −=−−=−+−=+
Diagramas de Pourbaix
Idalina Vieira Aoki
34
No diagrama para ferro-água, a linha vertical nº20 representa o
equilíbrio químico abaixo:
++ ++ HOFeOHFe 632 322
3
Sua constante de equilíbrio é dada por:
( )
( )
( )
( )32
6
2
32
3 OH
OFe
Fe
H
a
a
a
a
K =
+
+
 e como a(H2O) = a(Fe2O3) = 1, então:
( )
( )
 
( )
6
6243,1
10
log2643,1
log2log6log
log
63
2
6
3
3
3
+−
=
=
−−=
−=
=−
=
−+
+
+
++
+
+
pH
MFefixando
apH
aaK
pHe
a
a
K
Fe
FeH
a
Fe
H
h
76,1=pH
Diagramas de Pourbaix
Idalina Vieira Aoki
35
A linha inclinada nº28 representa o equilíbrio: 
 
OHFeeHOFe 2
2
32 3226 +++ +−+ 
 
 A constante de equilíbrio para essa reação é expressa por: 
 
( )
( )
( )
( )
32
2
2
3
6
2
OFe
OH
H
Fe
a
a
a
a
K =
+
+
 e como a(H2O) = a(Fe2O3) = 1, então: 
( )
( )
( )
( )
+++
+
+
+++
+
+

+

−+=
−=−=
=
HFeFeOFe
H
Fe
FeOFeFeOFeFeOFe
H
Fe
aaE
a
a
EKEE
a
a
K
log
2
059,06
log
2
059,02
728,0
log
2
059,0
log
2
059,0
22
32
2
2
32
2
32
2
32
2
/
6
2
/
0
/
0
/
6
2
 
pHaE
FeFeOFe
177,0log059,0728,0 22
32 /
−−+= ++ 
Diagramas de Pourbaix
Idalina Vieira Aoki
36
A linha (a) representa o equilíbrio:
222 HeH + −+
( )2
20
//
log
2
059,0
22
+
++ −=
H
HHHH
a
pH
EE
pHpHE
HH
0590,0log0295,00,0 2/ 2
−−=+
A linha (b) representa o equilíbrio:
( )
( )
+
+
++=

−=
++ −+
H
H
OH
OHOOHO apO
apO
a
EE
OHeHO
log
4
059,0.4
log
4
059,0
228,1log
4
059,0
244
24
2
2
0
//
2
2
2222
2/ log0147,0059,0228,1
22
pOpHE OHO +−=
Diagramas de Pourbaix
Abaixo da linha a) pode ocorrer desprendimento de H2
Acima da linha b) pode ocorrer desprendimento de O2
Idalina Vieira Aoki
37
Diagrama de Pourbaix de cromo em 
água
O cromo apresenta boa faixa de passividade, mas não 
resiste a meios muito ácidos ou muito básicos.
Idalina Vieira Aoki 38
Diagramas de Pourbaix para diferentes metais 
em água
Idalina Vieira Aoki 39
	Slide 1
	Slide 2
	Slide 3: Medida da velocidade de corrosão
	Slide 4: Medida da velocidade de corrosão
	Slide 5
	Slide 6: Medida da velocidade de corrosão
	Slide 7
	Slide 8
	Slide 9: Medida da velocidade de corrosão
	Slide 10: Medida da velocidade de corrosão
	Slide 11: Medida da velocidade de corrosão
	Slide 12
	Slide 13
	Slide 14
	Slide 15
	Slide 16
	Slide 17
	Slide 18
	Slide 19
	Slide 20
	Slide 21
	Slide 22
	Slide 23
	Slide 24
	Slide 25
	Slide 26
	Slide 27
	Slide 28
	Slide 29
	Slide 30
	Slide 31
	Slide 32
	Slide 33
	Slide 34
	Slide 35
	Slide 36
	Slide 37
	Slide 38
	Slide 39