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Solidificação e imperfeições cristalinas Apresentação Seja bem-vindo! O processo de solidificação dos metais ocorre a partir da nucleação (formação de núcleos estáveis) e do crescimento dos cristais. A nucleação pode ser homogênea (ocorre quando o metal é resfriado abaixo da sua temperatura de solidificação e os átomos se unem uns aos outros, formando os núcleos estáveis) ou heterogênea (ocorre a partir de agentes nucleantes, os quais reduzem a energia livre crítica, necessária para a formação de um núcleo estável). Quando apenas um núcleo cresce formando um cristal, temos os materiais monocristalinos; quando há o crescimento de vários núcleos, formando vários cristais, temos os materiais policristalinos. Esses materiais estão susceptíveis a defeitos e imperfeições que refletem nas propriedades finais dos materiais. Nesta Unidade de Aprendizagem, você irá estudar os processos de solidificação dos metais e as principais diferenças entre a nucleação homogênea e heterogênea. Além disso, poderá distinguir os materiais monocristalinos dos policristalinos e suas respectivas propriedades mecânicas. Também irá aprender sobre os diferentes tipos de defeitos existentes e as suas implicações nos materiais. Bons estudos. Ao final desta Unidade de Aprendizagem, você deve apresentar os seguintes aprendizados: Analisar o processo de solidificação dos metais e a diferença entre os dois tipos de nucleação: homogênea e heterogênea. • Distinguir entre monocristais e materiais policristalinos, além das diferenças entre as suas propriedades mecânicas. • Verificar os tipos de imperfeições cristalinas, e o papel dos defeitos sobre as propriedades mecânicas e elétricas de materiais cristalinos. • Desafio Você trabalha na empresa Fundição Ltda., a qual produz lingotes de alumínio para extrusão. Na figura A, é possível observar a seção de um lingote vazado com grãos colunares de grandes dimensões. Todavia, o cliente deseja que o material apresente uma estrutura de grãos finos e equiaxiais, conforme pode ser visualizado na figura B. O seu desafio é orientar a sua equipe de trabalho quanto à solução para a obtenção desse material. Redija um texto explicando como você faria isso. Infográfico Há varias etapas para que um metal se solidifique. Inicialmente, ocorre a formação de núcleos estáveis no líquido, a partir da nucleação homogênea ou heterogênea; posteriormente, há o crescimento desses núcleos, formando os cristais. Estes se unem e formam os grãos e os contornos de grãos. Acompanhe no Infográfico a seguir, as várias etapas da solidificação dos metais. Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código para acessar. https://statics-marketplace.plataforma.grupoa.education/sagah/d669b8fd-2620-4385-8c3d-962c365e94e9/bcf2757a-738c-47c0-8de5-f55ff6c108b0.jpg Conteúdo do livro A solidificação dos metais ocorre a partir da formação de núcleos estáveis e do crescimento dos cristais. Caso haja o crescimento de um único núcleo, são formados os monocristais; quando há o crescimento de vários núcleos, os materiais policristalinos. Esses materiais geralmente têm defeitos e imperfeições, os quais refletem nas propriedades finais dos materiais. Leia mais no capítulo Solidificação e imperfeições cristalinas, da obra Química tecnológica, que serve de base teórica para esta Unidade de Aprendizagem. QUÍMICA TECNOLOGICA Kelly Cristina de Lira Lixandrão Solidificação e imperfeições cristalinas Objetivos de aprendizagem Ao final deste texto, você deve apresentar os seguintes aprendizados: � Analisar o processo de solidificação dos metais e a diferença entre os dois tipos de nucleação: homogênea e heterogênea. � Distinguir entre monocristais e materiais policristalinos e as diferenças entre suas propriedades mecânicas. � Verificar os tipos de imperfeições cristalinas e o papel dos defeitos sobre as propriedades mecânicas e elétricas de materiais cristalinos. Introdução O processo de solidificação dos metais ocorre a partir da nucleação (formação de núcleos estáveis) e do crescimento dos cristais. A nucleação pode ser homogênea (ocorre quando o metal é resfriado abaixo da sua temperatura de solidificação e os átomos se unem uns aos outros, for- mando os núcleos estáveis) ou heterogênea (ocorre a partir de agentes nucleantes que reduzem a energia livre crítica necessária para a formação de um núcleo estável). Quando apenas um núcleo cresce, formando um cristal, temos os ma- teriais monocristalinos, mas quando há o crescimento de vários núcleos, formando vários cristais, temos os materiais policristalinos. Esses materiais estão susceptíveis a defeitos e a imperfeições que serão estudadas e que se refletem nas propriedades finais dos materiais. Neste capítulo, você vai estudar sobre os processos de solidificação dos metais e sobre as principais diferenças entre a nucleação homogênea e a heterogênea. Além disso, irá distinguir os materiais monocristalinos dos policristalinos e suas respectivas propriedades mecânicas. Por fim, aprenderá sobre os diferentes tipos de defeitos existentes e suas impli- cações nos materiais. Solidificação de metais e de ligas: nucleação homogênea e heterogênea O processo de solidificação de metais e ligas ocorre a partir de dois processos: nucleação, em que ocorre a formação de núcleos estáveis no líquido, e cresci- mento dos núcleos, que forma os cristais. Na Figura 1, é possível observar a esquematização desses processos, enquanto na Figura 2 é ilustrado o processo de solidificação de uma liga por intermédio do microscópio eletrônico. No metal líquido, a nucleação homogênea e a nucleação heterogênea são os mecanismos responsáveis pela nucleação das partículas sólidas. A nucleação homogênea ocorre quando o metal puro é resfriado abaixo da sua temperatura de solidificação, na qual os átomos se movimentam lenta- mente e se ligam uns aos outros, formando os núcleos homogêneos. O núcleo precisa alcançar um tamanho crítico para que seja estável e possa crescer para formar o cristal. Quando o conjunto de átomos, ligados uns aos outros, têm tamanho maior que o tamanho crítico, é chamado de núcleo, no entanto, quando o tamanho é inferior ao crítico, esse conjunto é então chamado de embrião. Por serem instáveis, dissolvem-se dentro do metal líquido devido à agitação atômica. Figura 1. Esquema ilustrativo das etapas da solidificação de metais: (a) formação de núcleos; (b) crescimento dos núcleos formando os cristais; (c) união dos cristais para formar os grãos e contornos de grãos. Fonte: Smith e Hashemi (2012). Líquido Líquido Núcleo Cristais que formarão grãos Contornos de grãos Grão (a) (b) (c) Solidificação e imperfeições cristalinas2 Figura 2. Visão do processo de solidificação de arseneto de gálio pelo microscópio eletrônico com múltiplos aumentos. Fonte: Zagach Design/Shutterstock.com. A nucleação heterogênea acontece no líquido sobre agentes nucleantes (impurezas, parede do molde, outros materiais) que reduzem a energia livre crítica necessária para a formação de um núcleo estável. Assim, para que o mecanismo ocorra, é necessário que o agente nucleante seja molhado pelo metal líquido. Na Figura 3, é possível observar o agente nucleante sendo molhado pelo metal líquido, o qual está em processo de solidificação. Forma-se, então, entre o agente nucleante e o metal sólido, um ângulo de contato θ. É dessa forma que ocorre a nucleação heterogênea, pois a energia superficial para a formação de um núcleo estável é menor que a energia necessária para formá-lo no líquido puro (nucleação homogênea). Então, nos processos de fundição, em função de não ocorrer super- -resfriamento elevado, a nucleação será obrigatoriamente heterogênea e não homogênea. 3Solidificação e imperfeições cristalinas Figura 3. Nucleação heterogênea de um sólido sobre um agente nucleante. Fonte: Smith e Hashemi (2012). θ θ θ = ângulo decontato Líquido Sólido Agente nucleante γSL γag-S γag-L Formação de monocristais e materiais policristalinos com diferentes propriedades mecânicas Após os núcleos estáveis crescerem no metal que está se solidificando, eles formam cristais. Quando a solidificação do metal estiver finalizada, os cristais (chamados de grãos) se unem uns aos outros, gerando contornos de grãos, os quais apresentam diferentes orientações com distâncias de alguns átomos. Durante a solidificação, se a quantidade de núcleos disponíveis for pequena, será produzida uma estrutura com grãos grossos. Todavia, se houver uma grande quantidade de núcleos, a estrutura resultante apresentará uma estrutura de grãos finos, a qual é a mais desejada em função de proporcionar melhor resistência mecânica e melhor uniformidade de produto acabado. Quando o metal é vazado no molde, sem a utilização de refinadores de grãos, podem ser originados os grãos equiaxiais (o crescimento é igual em todas as direções e, em geral, crescem junto às paredes do molde devido ao super-resfriamento nessa área) e grãos colunares (alongados e estreitos que crescem perpendicularmente às paredes do molde devido ao elevado gradiente de temperatura). O esquema de um metal solidificado em um molde frio pode ser visto na Figura 4, na qual são mostrados dois tipos de grãos formados. Solidificação e imperfeições cristalinas4 Figura 4. Esquema da estrutura de grão de um metal solidificado em um molde frio. Fonte: Smith e Hashemi (2012). Grãos equiaxiais Molde Grãos colunares Em uma indústria de alumínio, por exemplo, as placas grossas e os lingotes extrudados são as formas mais comuns. Para a produção de lingotes com grãos finos, são adicionados, ao metal líquido, elementos refinadores de grãos, tais como titânio, boro ou zircônio, antes da operação de vazamento. Dessa forma, o material apresenta grãos finos e equiaxiais, enquanto os lingotes que não foram refinados apresentam grãos colunares que têm maiores dimensões. Os materiais cristalinos em engenharia podem ser formados por um único cristal, chamados de monocristais, ou por muitos cristais, chamados de poli- cristalinos, os quais constituem a maior parte desses materiais. No monocristal, ocorre a solidificação de um único núcleo, assim, não haverá nucleação e crescimento de nenhum outro cristal. 5Solidificação e imperfeições cristalinas Na Figura 5, é possível observar palhetas de turbinas a gás produzidas por grãos equiaxiais, colunares e monocristais. As palhetas de monocristais são mais resistentes do que as outras duas, pois, acima da metade do ponto de fusão, para um metal em altas temperaturas, os contornos de grão se tornam mais fracos que a sua própria estrutura. Figura 5. Diferentes estruturas de grãos de palhetas de turbinas a gás. (a) equiaxial policristalino; (b) colunar policristalino; (c) monocristal. Fonte: Smith e Hashemi (2012). (a) (b) (c) A maioria dos metais é utilizada na forma de liga metálica, que é a mistura de dois ou mais metais ou de um metal e um não metal. O tipo mais simples de liga é a solução sólida, na qual um sólido é constituído por dois ou mais elementos dispersos em uma única fase. Há dois tipos de soluções sólidas: substitucionais e intersticiais. As soluções sólidas substitucionais são formadas por dois elementos, sendo que os átomos de soluto podem substituir os átomos de solvente na rede cristalina deste, conforme pode ser visto na Figura 6. Solidificação e imperfeições cristalinas6 Figura 6. Solução sólida substitucional. Os círculos escuros representam um tipo de átomo e os claros outro tipo. Fonte: Smith e Hashemi (2012). Para que haja uma boa solubilidade de um elemento no outro, o diâmetro dos átomos dos elementos não deve ser maior que 15%, pois, caso isso ocorra, poderá ser provocada a distorção da rede cristalina. Os elementos devem apresentar a mesma estrutura cristalina. Quanto à eletronegatividade entre os elementos, esta deve ser próxima, do contrário, o elemento mais eletropositivo perderá elétrons e o mais eletronegativo receberá, formando um composto. Por fim, os dois elementos devem apresentar a mesma valência, pois, caso haja perda ou déficit de elétrons nos átomos, a ligação poderá ser prejudicada. As soluções sólidas intersticiais ocorrem quando os átomos de soluto ocupam os interstícios entre os átomos do solvente e são favorecidas quando os átomos de um elemento são muito maiores que os de outro elemento. Na Figura 7, há um exemplo desse tipo de solução. 7Solidificação e imperfeições cristalinas Figura 7. Esquema mostrando uma solução sólida intersticial de carbono em ferro. É possível notar a distorção dos átomos de ferro (raio = 0,129 nm) em volta dos átomos de carbono (raio = 0,075 nm), os quais ocupam interstícios com 0,053 nm de raio. Fonte: Smith e Hashemi (2012). a Carbono r = 0,075 nm Ferro r = 0,129 nm Imperfeições cristalinas e papel dos defeitos sobre as propriedades mecânicas e elétricas de materiais cristalinos Os cristais sempre apresentam imperfeições e defeitos, sendo que estes afetam muitas propriedades físicas e mecânicas dos materiais de engenharia. As imperfeições são classificadas, em função de sua geometria e forma, em: defeitos pontuais (lacuna, intersticial); defeitos lineares (discordâncias), defeitos bidimensionais ou planares (superfícies externas, contornos de grãos, maclas, falhas de empilhamento) e também os defeitos tridimensionais (poros, fendas e inclusões). Os defeitos pontuais mais simples são as lacunas, as quais se referem a uma posição atômica em que não há um átomo e que podem ser criadas durante a solidificação, como consequência de perturbações locais, ou pelo rearranjo atômico devido à mobilidade atômica (Figura 8a). Outro tipo de defeito pontual é o autointersticial, que não ocorre por dis- torção na estrutura, mas por irradiação, ou seja, nesse caso, é possível que um átomo ocupe interstício entre os átomos vizinhos (Figura 8b). Solidificação e imperfeições cristalinas8 Figura 8. Defeitos: (a) pontual de lacuna; (b) pontual autointersticial ou intersticial na rede compacta de um metal sólido. Fonte: Smith e Hashemi (2012). Vazios ou Lacunas Autointersticial (a) (b) Na Figura 9, observam-se outros dois defeitos pontuais, os quais ocorrem em sólidos iônicos e que, quando estão presentes nestes, aumentam a sua condutividade elétrica. O defeito de Schottky ocorre quando faltam dois íons de cargas opostas, formando uma bilacuna cátion-ânion, e o defeito de Frenkel quando um cátion se move para um interstício, formando uma lacuna catiônica no local em que o íon estava. Figura 9. Representação bidimensional de um cristal iônico mostrando um defeito de Schottky e um defeito de Frenkel. Fonte: Smith e Hashemi (2012). Defeito de Schottky Defeito de Frenkel 9Solidificação e imperfeições cristalinas Os defeitos lineares ou discordâncias são gerados por uma distorção da rede em torno de uma linha. Os dois tipos principais de discordâncias são: em cunha e em hélice. Na discordância em cunha, o vetor de Burgers b (deslocamento dos átomos em torno da discordância) é perpendicular à linha da discordância, enquanto na discordância em hélice o vetor de Burgers b é paralelo à linha da discor- dância (Figura 10). Figura 10. (a) discordância em cunha positiva em uma rede cristalina. Há um defeito linear na região imediatamente acima do T invertido, na qual um semiplano atômico foi introduzido; (b) discordância em cunha com indicação da orientação do vetor de Burgers b. Fonte: Smith e Hashemi (2012). Linha de discordância em hélice b Linha de discordância (a) (b) Os defeitos planares incluem os contornos de grãos (região de desalinha- mento atômico entre grãos adjacentes, nos quais a compactação atômica é mais baixa do que no interior dos grãos e a energia é alta devido à presença de alguns átomos em posições distorcidas). Solidificação eimperfeições cristalinas10 Na Figura 11, podem ser vistas as maclas (região em que existe uma estrutura espelhada por meio de um plano ou contorno e, assim como as discordâncias, também tem a tendência de reforçar o material), enquanto na Figura 12 há exemplos de falhas de empilhamento (formada quando ocorre um colapso durante o crescimento de um material cristalino em um dos planos de empilhamento). Entre os defeitos planares, os contornos de grãos são os que têm maior eficiência em aumentar a resistência de um metal. Quanto aos defeitos vo- lumétricos ou tridimensionais, estes também influenciam o comportamento dos materiais e são formados quando defeitos pontuais se unem para formar vazios ou poros. Figura 11. Esquema mostrando a relação entre a estrutura bidimensional de um material cristalino e a rede tridimensional. Estão apresentadas somente as partes do interior e das faces dos grãos. Fonte: Smith e Hashemi (2012). Microestrutura na superfície superior. Cada grão está sombreado de forma distinta. Vértice (junção de quatro grãos) Face entre dois grãos Borda comum a três grãos Volume de um grão 11Solidificação e imperfeições cristalinas Figura 12. Contornos de macla em estrutura de grãos de bronze. Fonte: Smith e Hashemi (2012). A microestrutura e os defeitos que ocorrem nos materiais podem ser identificados a partir de técnicas experimentais, as quais auxiliam no entendimento do comportamento desses materiais. Análises microscópicas, tais como microscopia eletrônica de varredura (MEV), mi- croscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (METAR) são técnicas que auxiliam na visualização e na compreensão das propriedades dos materiais. Um exemplo disso é a utilização do microscópio eletrônico de transmissão utilizado para a observação de imagens de discordâncias. Solidificação e imperfeições cristalinas12 SMITH, W. F.; HASHEMI, J. Fundamentos de engenharia e ciência dos materiais. 5. ed. Porto Alegre: AMGH, 2012. Leituras recomendadas ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012. CALLISTER, W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016. Referência 13Solidificação e imperfeições cristalinas Encerra aqui o trecho do livro disponibilizado para esta Unidade de Aprendizagem. Na Biblioteca Virtual da Instituição, você encontra a obra na íntegra. Dica do professor O alumínio não é encontrado diretamente em estado metálico na crosta terrestre, ele é extraído da mineração da bauxita e segue para as etapas posteriores de refinaria e redução. A bauxita precisa apresentar, no mínimo, 30% de óxido de alumínio aproveitável para que a produção de alumínio seja economicamente viável. Assista ao vídeo da Dica do Professor e conheça mais sobre a produção de alumínio. Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código para acessar. https://fast.player.liquidplatform.com/pApiv2/embed/cee29914fad5b594d8f5918df1e801fd/d82223f53e9dc4f7850cf5b9961a0063 Exercícios 1) O processo de solidificação dos metais ocorre a partir da nucleação (formação de núcleos estáveis) e do crescimento dos cristais. A nucleação pode ser homogênea ou heterogênea. Qual a alternativa que melhor define a diferença entre elas? A) Heterogênea: ocorre quando o metal é resfriado abaixo da sua temperatura de solidificação. Homogênea: ocorre a partir de agentes nucleantes que reduzem a energia livre crítica. B) Homogênea: ocorre quando o metal é resfriado abaixo da sua temperatura de solidificação. Heterogênea: ocorre a partir de agentes nucleantes que reduzem a energia livre crítica. C) Homogênea: ocorre quando o metal é resfriado acima da sua temperatura de solidificação. Heterogênea: ocorre a partir de agentes nucleantes que reduzem a energia livre crítica. D) Homogênea: ocorre quando o metal é resfriado abaixo da sua temperatura de solidificação. Heterogênea: ocorre a partir de agentes nucleantes que aumentam a energia livre crítica. E) Heterogênea: ocorre quando o metal é resfriado acima da sua temperatura de solidificação. Homogênea: ocorre a partir de agentes nucleantes que aumentam a energia livre crítica. 2) Lingotes de alumínio são vazados com grãos colunares de grandes dimensões. Para que o material apresente uma estrutura de grãos finos e equiaxiais deve-se adicionar elementos refinadores. Quais elementos podem ser adicionados ao metal líquido? A) Zircônio ou magnésio. B) Boro ou magnésio. C) Titânio ou paládio. D) Zircônio ou paládio. E) Titânio ou boro. 3) Palhetas de turbinas a gás foram produzidas com material equiaxial policristalino, colunar policristalino e monocristalino. A palheta produzida com qual material apresenta maior resistência? A) Colunar policristalino. B) Equiaxial policristalino. C) Monocristalino. D) Colunar policristalino e monocristal. E) Colunar policristalino e equiaxial policristalino. 4) Os cristais sempre apresentam imperfeições e defeitos, os quais afetam muitas propriedades físicas e mecânicas dos materiais de Engenharia. As imperfeições são classificadas em função de sua geometria e forma. Qual a relação correta dos defeitos? A) Defeitos pontuais (lacuna, intersticial), defeitos lineares (discordâncias), defeitos planares (contornos de grãos, maclas, falhas de empilhamento) e defeitos volumétricos (poros, fendas, inclusões). B) Defeitos pontuais (lacuna, discordâncias), defeitos lineares (intersticiais), defeitos planares (contornos de grãos, maclas, falhas de empilhamento) e defeitos volumétricos (poros, fendas, inclusões). C) Defeitos pontuais (discordâncias, maclas), defeitos lineares (intersticiais), defeitos planares (contornos de grãos, lacuna, falhas de empilhamento) e defeitos volumétricos (poros, fendas, inclusões). D) Defeitos pontuais (lacuna, intersticial), defeitos lineares (falhas de empilhamento), defeitos planares (contornos de grãos, fendas, discordâncias) e defeitos volumétricos (poros, maclas, inclusões). E) Defeitos pontuais (poros, discordâncias), defeitos lineares (intersticiais), defeitos planares (inclusões, maclas, falhas de empilhamento) e defeitos volumétricos (lacuna, fendas, contornos de grãos). 5) Análises microscópicas, tais como Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (METAR), são técnicas que auxiliam na visualização e na compreensão das propriedades dos materiais. Um exemplo disso é a observação de imagens de discordâncias. Qual a técnica utilizada nessa observação? A) Microscopia Eletrônica de Varredura. B) Microscopia ótica binocular. C) Metalografia Óptica. D) Microscopia Eletrônica de Transmissão. E) Microscopia Óptica e Microscopia Eletrônica de Varredura. Na prática A indústria Silic Tecnologia é conhecida pelo seu alto padrão em desenvolver processadores e chips. O silício está na composição de todos os seus produtos: nos chips de celulares, de computadores, de mp3 player e de processadores. Por que eles utilizam esse material? Saiba + Para ampliar o seu conhecimento a respeito desse assunto, veja abaixo as sugestões do professor: Influência na microestrutura e na microdureza decorrente da adição de 4%Ag na liga Al-4%Cu solidificada unidirecionalmente No link a seguir, você verá uma síntese de nanopartículas de cobre a partir da utilização de um método verde. Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código para acessar. Ligas metálicas quasicristalinas e processos de aspersão térmica para revestimentos como barreira térmica No link a seguir, você verá que foram analisadas ligas quasicristalinas, como potenciais materiais de recobrimento, que visam diminuir os efeitos de tensões térmicas geradas na interface entre o substratoe o recobrimento, decorrentes das elevadas diferenças de coeficientes de expansão térmica. Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código para acessar. Contaminação de lâminas de silício por metais durante a imersão em solução diluída de ácido fluorídrico ou de água deionizada contendo cloretos metálicos No link a seguir, você verá que a contaminação metálica em semicondutores, especialmente em silício, é uma causa bem conhecida de falhas em dispositivos. http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S1517-70762015000400992&script=sci_arttext http://www2.ufcg.edu.br/revista-remap/index.php/REMAP/article/view/401/301 Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código para acessar. http://www.sbvacuo.org.br/rbav/index.php/rbav/article/view/915