Papel resumo do Seminário de Química Orgânica , ofd

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<p>Papel resumo do Seminário de Química Orgânica</p><p>Sumário</p><p>1.Quebra homolítica e heterolítica</p><p>2.Reação Geral da substituição nucleofílica (nucleófilo, substrato e grupo retirante)</p><p>2.1. Cinética das reações Sn1 e Sn2</p><p>3. Mecanismo de reação Sn2 (etapas)</p><p>3.1 Estereoquímica, inversão óptica e Diagrama de energia livre</p><p>4. Mecanismo de reação Sn1</p><p>4.1 Estereoquímica, racemização e Diagrama de energia livre</p><p>4.2 Carbocátions: estabilidade seletiva pelo efeito de hiperconjugação</p><p>5. Fatores que afetam a velocidades das reações Sn1 e Sn2</p><p>5.1 Estrutura do Substrato</p><p>5.2 Concentração e natureza do nucleófilo</p><p>5.3 Efeito do Solvente</p><p>5.4 Natureza do grupo retirante</p><p>5.5. Fatores Sn1 e Sn2 (resumo.)</p><p>6. Reação de eliminação: desidroalogenação</p><p>6.1 Carbono beta e alpha</p><p>7. Mecanismo de reação E2 (etapa)</p><p>8. Mecanismo de reação E1 (etapas)</p><p>9.Substituição vs Eliminação</p><p>9.2 Resumo geral (fatores)</p><p>10.Estabilidade relativas globais dos alcenos</p><p>10.1 Regra de Zaitesev</p><p>11.Adição: adição de alcenos</p><p>11.1 Equação geral e processo eletrófilo</p><p>11.2 Adição de H2 (conceito e esquema)</p><p>11.3 Adição de H-X (conceito e esquema)</p><p>12. Regra de Markonicov: conceito e exceções</p><p>13. Adição de H-H (conceito e esquema)</p><p>14.Adição eletrolífica de halogenos a alcenos (X-X)</p><p>Quebra homolítica e heterolítica</p><p>Quebra homolítica é a separação igual dos elétrons do par eletrônico da ligação, ocorre em substâncias apolares</p><p>Voll cap 3</p><p>Quebra heterolítica é a separação desigual dos elétrons do par eletrônico da ligação, formando íons positivo e negativo, ocorre em substâncias polares</p><p>Voll. Cap 3</p><p>Reação Geral da substituição nucleofílica (nucleófilo, substrato e grupo retirante)</p><p>Sol cap 6</p><p>O nucleófilo reage com o substrato que provoca uma reação heterolítica, saindo o grupo retirante e formando um novo produto com o radical e o nucleófilo</p><p>Sol cap 6</p><p>Cinética das reações Sn1 e Sn2</p><p>A velocidade de reações Sn2 são dependentes das concentrações de nucleófilos e substratos, diferente do Sn1 que depende da etapa lenta de reação, normalmente depende somente do substrato</p><p>Sol cap 6</p><p>Voll. cap 6</p><p>Sol cap 6 Voll. cap 7</p><p>Voll cap 7</p><p>Mecanismo Sn2</p><p>A Sn2 é uma transformação em uma etapa: o nucleófilo ataca o substrato, no lado oposto do grupo retirante, com expulsão simultânea do grupo de saída. A formação da nova ligação e a quebra da ligação existente ocorrem ao mesmo tempo, chamamos o processo de reação concertada.</p><p>Voll. Cap 6</p><p>O mecanismo Sn2 é estereoespecífico, ou seja, provoca inversão na configuração no sítio de reação, no estado de transição, os radicais ligados ao carbono quiral ficam no mesmo plano e após a saída do grupo retirante, os radicais se deslocam no lado oposto do nucleófilo, provocando inversão</p><p>Voll cap 6</p><p>Mecanismo Sn1</p><p>Etapa 1: Com a ajuda do solvente polar o cloro faz uma quebra heterolítica e sai da estrutura orgânica fazendo uma dissociação e formando um carbocátion</p><p>(CH3)3CBr + 2H2O (CH3)3COH + H3O+ + Br -</p><p>Voll. Cap 7</p><p>O carbocátion é atacado pelo nucleófilo que seria a água</p><p>Voll. Cap 7</p><p>Como forma de se estabilizar, o íon hidrônio sofre um processo de desprotonação, onde uma molécula de água pega um dos hidrogênios do íon</p><p>Voll. Cap 7</p><p>Como o carbocátion é triangular planar, o nucleófilo pode reagir tanto pelo lado da frente quanto pelo lado de trás, formando uma mistura racêmica</p><p>Sol cap 6</p><p>Carbocátions: estabilidade seletiva pelo efeito de hiperconjugação</p><p>O carbono positivo com orbital p vago é instável e visando estabilizar a estrutura, os grupos alquila irão deslocar sua densidade eletrônica para o centro deficiente de elétrons, criando uma sobreposição dos orbitais, aquele carbocátion que possui maior número de carbonos ligados entre si, se tornará mais estável</p><p>Voll. Cap 7</p><p>Soll. Cap 6</p><p>Fatores que afetam a velocidades das reações Sn1 e Sn2</p><p>Estrutura do Substrato</p><p>Em reações Sn2, a disposição espacial dos átomos nos sítios reacionais é um fator importante para sua velocidade de reação, o substrato que possui estruturas volumosas perto dos sítios de reação provoca o bloqueio estérico, retardando ou até inibindo o estado de transição</p><p>Voll cap6</p><p>Em reações Sn1, aqueles que formam carbocátions mais estáveis são mais suscetíveis a sofrem reação, logo carbonos terciários são mais eficientes em sofrerem reação Sn1</p><p>Concentração e natureza do nucleófilo</p><p>A concentração e a identidade do nucleófilo estão relacionadas com as concentrações Sn2, o aumento da concentração provoca aumento da velocidade, nucleófilos mais fortes são aqueles que são mais reativos que seu ácido conjugado, nucleófilos se relacionam com a basicidade da esquerda para a direita da tabela periódica</p><p>A basicidade está relacionada com a termodinâmica e a nucleofilicidade com a cinética, essa diferença provoca que em nucleófilos nas mesmas colunas os efeitos são opostos devido a ação do solvente</p><p>Efeito do Solvente</p><p>Sn2</p><p>Nas reações Sn2, os solventes próticos, aqueles que fazem ligação de hidrogênio, enfraquece o nucleófilo por formação de uma camada de moléculas do solvente ao redor do nucleófilo, reduzindo sua capacidade de atacar o substrato, descendo a tabela periódica, o íon possui um volume maior e carga mais difusa diminuindo a solvatação e aumentando a nucleofilicidade</p><p>Voll cap 6</p><p>Em solventes apróticos, as reações Sn2 são mais eficientes pois os solventes solvatam de maneira muito mais fraca, logo a força da base prevalece sobre a solvatação</p><p>Voll cap 6</p><p>Em reações Sn1, a separação do substrato e do grupo de retirada, por ser normalmente mais lenta, é essencial para determinar a velocidade de reação, logo, em solventes próticos que possuem maior capacidade de separação dos elementos, é mais eficiente em reações Sn1</p><p>Voll cap. 7</p><p>Natureza do grupo retirante</p><p>Em ambas as reações Sn1 e Sn2, a melhor eficiência das reações é ter bom grupo retirante é aquele que se estabiliza melhor como íon negativo, ou seja, uma base fraca</p><p>Soll cap 6</p><p>Fatores Sn1 e SN2</p><p>Sol cap 6</p><p>Reação de eliminação: desidroalogenação</p><p>Reações de eliminação envolvem a retirada de partes de fragmentos de certas moléculas, removendo-os dos átomos adjacentes</p><p>Para síntese de alcenos, normalmente utiliza-se o processo de desidroalogenação consiste na eliminação do HX que a formação de uma ligação dupla com auxílio de uma base forte</p><p>Existe o grupo retirante e uma partícula atacante que possui um par eletrônico, aquele que possui o substituinte é chamado de carbono alfa e os carbonos vizinhos de carbono beta</p><p>Sol cap 6</p><p>Mecanismo de reação E2</p><p>É uma reação bimolecular em que a base interfere no hidrogênio do carbono beta, surgindo um estado de transição com legações parciais entre o grupo de ataque e o hidrogênio beta e o carbono alfa com o grupo de retirada, desenvolvendo uma ligação dupla entre carbono-carbono</p><p>Voll cap 7</p><p>Mecanismo de reação E1</p><p>É uma reação unimolecular em que se divide em etapas, na primeira etapa ocorre a separação do halogeno da estrutura de carbono, formando um carbocátion e, diferente da reação Sn1, o grupo de ataque vai retirar um dos hidrogênios do carbono beta, formando uma ligação dupla</p><p>Voll cap 7</p><p>Substituição vs Eliminação</p><p>Ambos utilizam bases nas suas reações porém o predomínio da eliminação sobre substituição é uma base mais forte e o bloqueio estérico do nucleófilo, quanto mais volumoso for nucleófilo a tendência é reagir com os hidrogênios dos carbonos (regiões mais periféricas), substratos volumosos também predominam eliminação</p><p>Vale ressaltar que Sn1 e E1 atuam com bases fracas, entretanto, temperaturas mais altas predominam E1</p><p>Voll cap 7</p><p>Voll cap 7</p><p>Fatores de eliminação e substituição</p><p>Sol cap 6</p><p>Estabilidades relativas globais dos alcenos</p><p>A estabilidade está relacionado ao número de grupos alquila ligado aos átomos de carbono da ligação dupla, ou seja, quanto maior o número de grupos alquila ligados maior será a estabilidade dos alcenos relacionada ao calor de combustão e de formação, quanto menor a entalpia, mais estável será o alceno</p><p>Sol cap 7</p><p>Regra de Zaitsev</p><p>Em processos de desidrohalogenação, a formação dos</p><p>produtos é aquele que tem o alceno mais estável que será formado durante o estado de transição</p><p>Sol cap 7</p><p>Existem exceções a regra, em casos das bases que possuem volumes estéricos muito grandes, o processo de eliminação ocorre em hidrogênios mais periféricos formando consequentemente alcenos mais instáveis, a exceção é denominada regra de Hofmann</p><p>Sol cap 7</p><p>Adição de alcenos</p><p>Equação geral</p><p>Uma reação geralmente atribuída a alcenos é o processo de adição que consiste adicionar um composto A-B aos alcenos, formando alcanos</p><p>Sol cap 8</p><p>Reação de adição H-X</p><p>A hidrogenação ocorre em um processo em que a ligação π é quebrada nos carbonos, sofrendo um ataque eletrofílico, juntando o H+ com um dos carbonos que faziam a dupla ligação, tendendo a formar um carbocátion mais estável que atrai o nucleófilo X- que é acoplado na substância orgânica</p><p>Sol cap 8</p><p>Regra de Markovnikov</p><p>Após o ataque eletrolítico, o carbocátion deve ser o mais estável possível por isso o hidrogênio ou a porção do regente mais positivo faz a ligação do carbono com maior número de ligações de hidrogênio, visando a formar um carbocátion mais estável ,existem exceções como a adição do HBr com algum peróxido</p><p>Sol cap 8</p><p>Hidrogenação catalítica (H-H)</p><p>É semelhante a adição de H-X só que ocorre em uma superfície, normalmente metálica, de catalisador, os átomos de hidrogênio ligam-se a superfície do catalisador e no mesmo plano o alceno realizará o processo de adição, a função principal do catalisador é a ativação do hidrogênio para gerar a ligação metal-hidrogênio em sua superfície pois a quebra padrão da ligação H-H requer muita energia , a adição sempre será sin de dois substituintes na mesma face.</p><p>Voll Cap 12</p><p>Adição eletrolífica de halogenos a alcenos (X-X)</p><p>Normalmente o halogenos utilizados são o cloro ou bromo, ocorre um ataque eletrofílico onde que a ligação do gás, o íon positivo forma uma “ponte” entre os carbonos que fazem a ligação dupla, fazendo com que o íon negativo ataque a parte inferior desta ponte, escolhendo um dos carbonos da ligação dupla, criando uma adição anti em que os substituintes estão em faces opostas</p><p>Voll cap 12</p><p>A adição por halogenos é estereoespecífica, formando isômeros ópticos dependendo da entrada do nucleofílico</p><p>Voll cap 12</p><p>Referências:</p><p>Vollhardt - Química Orgânica.pdf</p><p>Solomons-Químicas Orgãnica (reações Sn1 e Sn2).pdf</p><p>28-ED02180.p65 (scielo.br)</p><p>image9.jpeg</p><p>image10.jpeg</p><p>image11.jpeg</p><p>image12.jpeg</p><p>image13.jpeg</p><p>image14.jpeg</p><p>image15.jpeg</p><p>image16.jpeg</p><p>image17.jpeg</p><p>image1.png</p><p>image18.jpeg</p><p>image19.jpeg</p><p>image20.jpeg</p><p>image21.jpeg</p><p>image22.jpeg</p><p>image23.jpeg</p><p>image24.jpeg</p><p>image25.jpeg</p><p>image26.jpeg</p><p>image2.jpeg</p><p>image27.jpeg</p><p>image28.jpeg</p><p>image29.jpeg</p><p>image30.jpeg</p><p>image31.png</p><p>image32.png</p><p>image33.png</p><p>image34.png</p><p>image35.png</p><p>image36.png</p><p>image3.jpeg</p><p>image37.png</p><p>image38.png</p><p>image39.png</p><p>image40.png</p><p>image41.png</p><p>image42.png</p><p>image43.png</p><p>image44.png</p><p>image45.png</p><p>image46.png</p><p>image4.jpeg</p><p>image47.jpeg</p><p>image48.png</p><p>image49.png</p><p>image50.png</p><p>image5.jpeg</p><p>image6.jpeg</p><p>image7.jpeg</p><p>image8.jpeg</p>