Materiais Poliméricos

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<p>22/02/2019</p><p>1</p><p>Materiais Poliméricos</p><p>Instituto de Química e</p><p>Biotecnologia</p><p>Maceió 2018</p><p>Polímeros</p><p>Macromolécula formada por ligação de unidades repetitivas através</p><p>de ligações covalentes na estrutura principal.</p><p>As propriedades são determinadas pelo peso molecular,</p><p>comprimento, estrutura do esqueleto, cadeias laterais,</p><p>cristalinidade.</p><p>As macromoléculas resultantes têm grandes pesos moleculares</p><p>Classificação dos polímeros:</p><p>- Origem.</p><p>- Estrutura molecular.</p><p>- Fusibilidade.</p><p>- Tipo de monômero.</p><p>- Organização da cadeia polimérica (morfologia).</p><p>- Métodos de preparação.</p><p>- Técnica de polimerização.</p><p>Polímeros</p><p>1</p><p>2</p><p>3</p><p>22/02/2019</p><p>2</p><p>Polímeros</p><p>Classificação dos polímeros:</p><p>Origem:</p><p>Polímeros naturais: Látex e madeira</p><p>Polímeros sintéticos: PVC, PEAD, PEBD, PS, etc.</p><p>Polímeros</p><p>Classificação dos polímeros:</p><p>Estrutura molecular:</p><p>Polímeros lineares ou ramificados: Nylon, PE, etc</p><p>Polímeros de rede tridimensional: Resinas</p><p>Classificação dos polímeros:</p><p>Fusibilidade:</p><p>Polímeros termoplásticos: São aqueles que podem</p><p>ser fundidos por aquecimento.</p><p>PVC, PE, etc.</p><p>Polímeros Termofixos: São polímeros infusíveis e</p><p>insolúveis por aquecimento ou outro tratamento</p><p>qualquer.</p><p>PU, Borracha vulcanizada, silicone, etc.</p><p>Polímeros</p><p>4</p><p>5</p><p>6</p><p>22/02/2019</p><p>3</p><p>Polímeros</p><p>Terminologia:</p><p>monomero: a unidade</p><p>monômero: uma unidade</p><p>dímero: duas unidades</p><p>trímero: três unidades</p><p>tetrâmero: Quatro unidade</p><p>polímero: muitas unidades</p><p>pre-polimero: crescendo para ser um polímero</p><p>oligômero: poucas unidades fixadas</p><p>homopolímero: polímero de um tipo fixo de monômero</p><p>HOMOPOLiMERO</p><p>Etileno Polietileno</p><p>Metilmetacrilato PMMA</p><p>Polímeros</p><p>Terminologia (cont.):</p><p>copolímero: polimeros de dois tipos de monomero</p><p>• random · · ·-B-A-B-A-B-B-A-· · ·</p><p>• alternating· · ·-A-B-A-B-A-B-A-· · ·</p><p>• block · · ·-A-A-A-A-B-B-B-· · ·</p><p>Heteropolímero: polímeros de muitos tipos de monômeros.</p><p>COPOLYMER</p><p>Polímeros</p><p>Estruturas Nome base aplicação</p><p>R = -H Polietileno (PE) Plasticos</p><p>R = -CH3 Polipropileno (PP) Cordas</p><p>R = -Cl Cloreto de polivinila (PVC) "Vinyl"</p><p>X = -H, R = -C2H5 Poli(etil acrilato) Tintas Latex</p><p>X = -CH3, R = -CH3 Poli(metil metacrilato) (PMMA) Plasticos</p><p>R = -H Polibutadieno Pneus</p><p>R = -CH3 Poliisopreno Pneus</p><p>X = -F, R = -F Politetrafluoroetileno Teflon®</p><p>—C—C—</p><p>H H</p><p>H R</p><p>—C—C—</p><p>H H</p><p>H R</p><p>—C—C—</p><p>H H</p><p>H R</p><p>• • • • • • • •</p><p>7</p><p>8</p><p>9</p><p>22/02/2019</p><p>4</p><p>Polímeros</p><p>• Os polímeros podem ser amorfos ou semi-cristalinos</p><p>• A tacticidade, isto é, arranjos de substituintes em torno da espinha dorsal, determina o</p><p>grau de cristalinidade</p><p>• Os polímeros atacticos são amorfos</p><p>• Isotacticos e sindiotacticos podem cristalizar</p><p>• A cristalinidade depende de:</p><p>• tamanho dos grupos laterais (menor, ↑ cristalinidade)</p><p>• regularidade da cadeia</p><p>• Maior cristalinidade aumenta as propriedades mecânicas</p><p>Polímeros: Massa molecular</p><p>Aplicações biomédicas: 25 000 <Mn <100,000 e 50,000</p><p><Mw <300,000</p><p>O aumento do peso molecular aumenta as</p><p>propriedades físicas; no entanto, diminui a</p><p>processabilidade.</p><p>Polímeros: Massa molecular</p><p>i: número de unidades de monómero</p><p>Mi = i x Mm</p><p>Mi: massa molar de molécula de polímero i</p><p>Mm: massa molar do monómero</p><p>Normalmente, todas as cadeias não são igualmente longas, mas exibem uma</p><p>variação</p><p>monodisperso: comprimentos de cadeia iguais são específicos para proteínas</p><p>Polidisperso: comprimento desigual específico para a maioria das moléculas</p><p>sintéticas</p><p>Portanto, precisamos definir um peso molecular "médio"</p><p>número médio, Mn</p><p>média de peso, Mw</p><p>10</p><p>11</p><p>12</p><p>22/02/2019</p><p>5</p><p>• Massa molar media, Mn</p><p>• Massa media Mw</p><p>Ni: # de moléculas com grau de polimerização de i</p><p>Mi: peso molecular de i</p><p>Polímeros: Massa molecular</p><p>=Σ𝑥𝑖𝑀𝑖</p><p>=Σ𝑤𝑖𝑀𝑖</p><p>• Massa molar media, Mn</p><p>Ni: # de moléculas com grau de polimerização de i</p><p>Mi: peso molecular de i</p><p>Polímeros: Massa molecular</p><p>=Σ𝑥𝑖𝑀𝑖</p><p>𝑀𝑛 =</p><p>[1 ∗20000 Kg] + [4x2−3Kg]</p><p>1 + 4</p><p>• Massa media, Mw</p><p>Ni: # de moléculas com grau de polimerização de i</p><p>Mi: peso molecular de i</p><p>Polímeros: Massa molecular</p><p>𝑀𝑛 =</p><p>[20000 ∗20000] + [4 ∗ 1Kg]</p><p>20000 + 4</p><p>𝑀𝑤 = σ</p><p>𝑊𝑥∗𝑀𝑥</p><p>𝑊𝑥</p><p>= σ</p><p>𝑁𝑥∗𝑀𝑥</p><p>2</p><p>𝑁𝑥𝑀𝑥</p><p>𝑊𝑥 = 𝑁𝑥 ∗ 𝑀𝑥</p><p>13</p><p>14</p><p>15</p><p>22/02/2019</p><p>6</p><p>• Grau de polimerização (GP)</p><p>Representa o numero médio de unidades repetidas em</p><p>uma cadeia.</p><p>GP=</p><p>𝑀𝑛</p><p>𝑚</p><p>𝑀𝑛 = massa molar media</p><p>𝑚 = massa molar da unidade repetida</p><p>Polímeros: Massa molecular</p><p>Polímeros: Massa molecular</p><p>A relação de Mw para Mn é conhecida como índice de polidispersão</p><p>(PI)</p><p>PI é uma medida da amplitude do peso molecular.</p><p>PI = 1 indica Mw = Mn, isto é, todas as moléculas têm o mesmo</p><p>comprimento (monodisperso)</p><p>PI = 1 é possível para proteínas naturais, enquanto os polímeros</p><p>sintéticos têm 1,5 <PI <5</p><p>No máximo PI = 1.1 pode ser alcançado com técnicas especiais</p><p>EXERCÍCIO: Desenhe a distribuição do peso molecular para PI = 1, PI =</p><p>2 e PI = 4</p><p>Polímeros: Massa molecular</p><p>No máximo PI = 1.1 pode ser alcançado com técnicas especiais</p><p>EXERCÍCIO: Desenhe a distribuição do peso molecular para PI = 1, PI = 2 e PI =</p><p>4</p><p>16</p><p>17</p><p>18</p><p>22/02/2019</p><p>7</p><p>Polímeros: deformação</p><p>I. Desdobramento de corrente, desenrolamento ou</p><p>desacoplamento (baixa energia)</p><p>II. Corrente deslizante (baixa energia)</p><p>III. Alongamento da ligação,(alta energia)</p><p>IV. Quebra da ligação (alta energia)</p><p>I II III IV</p><p>T</p><p>e</p><p>n</p><p>s</p><p>ã</p><p>o</p><p>Deformação</p><p>Polímeros: deformação</p><p>•Módulo de elasticidade inferior, rendimento e propriedades</p><p>finais</p><p>•Maior deformabilidade pós-rendimento</p><p>•Maior tensão de falha</p><p>T</p><p>e</p><p>n</p><p>s</p><p>ã</p><p>o</p><p>Deformação</p><p>Polymers</p><p>Metals</p><p>Ceramics</p><p>Polímeros: Viscoelasticidade</p><p>• Dependência do comportamento tensão-deformação</p><p>no tempo e taxa de carga</p><p>• Devido à mobilidade de cadeias entre si</p><p>• A reticulação pode afetar a resposta viscoelástica</p><p>T</p><p>e</p><p>n</p><p>s</p><p>ã</p><p>o</p><p>Deformação</p><p>increasing loading</p><p>rate</p><p>19</p><p>20</p><p>21</p><p>22/02/2019</p><p>8</p><p>Polímeros: Propriedades térmicas</p><p>No estado líquido / derretido suficiente energia térmica para</p><p>movimento aleatório (movimento browniano) de correntes</p><p>O movimento diminui à medida que a massa fundida é resfriada</p><p>O movimento cessa na "temperatura de transição vítrea"</p><p>Polímero duro e vítreo abaixo de Tg, flexível acima Tg (Temperatura de</p><p>transição vítrea)</p><p>T</p><p>e</p><p>n</p><p>s</p><p>ã</p><p>o</p><p>Deformação</p><p>decreasing temperature</p><p>or increasing crystallinity</p><p>linear amorphous</p><p>lo</p><p>g</p><p>(M</p><p>o</p><p>d</p><p>u</p><p>lu</p><p>s</p><p>)</p><p>Temperature</p><p>semicrystalline</p><p>crosslinked</p><p>TmTg</p><p>Deformação viscoelástica</p><p>Materiais vítreos em Tg</p><p>Solido rígido frágil abaixo Tg</p><p>Líquido deformável viscoso</p><p>acima Tg</p><p>F</p><p>A</p><p></p><p>x</p><p>v</p><p>d</p><p>d</p><p></p><p>η é a viscosidade do fluido</p><p>  o exp</p><p>Q</p><p>R T</p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>Polímeros: Propriedades térmicas</p><p>Polímeros: Propriedades térmicas</p><p>22</p><p>23</p><p>24</p><p>22/02/2019</p><p>9</p><p>Polímeros: Propriedades térmicas</p><p>Polímeros: Propriedades térmicas</p><p>Fonte: Callister et. al., Van Vlack et.al. , Brian et. al.</p><p>Polímeros</p><p>25</p><p>26</p><p>27</p><p>22/02/2019</p><p>10</p><p>Polímeros</p><p>Fonte: Callister et. al., Van Vlack et.al.</p><p>Caraterísticas principais: Deformação elástica</p><p>Fonte: Callister et. al., Van Vlack et.al.</p><p>Polímeros</p><p>Caraterísticas principais: Resistência (dureza)</p><p>Fonte: Callister et. al., Van Vlack et.al.</p><p>Polímeros</p><p>28</p><p>29</p><p>30</p><p>22/02/2019</p><p>11</p><p>Caraterísticas principais: Condutividade elétrica</p><p>Fonte: Callister et. al., Van Vlack et.al.</p><p>Polímeros</p><p>Fonte: Callister et. al., Van Vlack et.al.</p><p>Polímeros</p><p>Para o cloreto de polivinila, polietileno Calcule:</p><p>A massa molar numérica media</p><p>Grau de polimerização</p><p>Massa ponderal media</p><p>Fonte: Callister et. al., Van Vlack et.al.</p><p>Polímeros</p><p>Difusão em materiais poliméricos: movimento de pequenas</p><p>moléculas externas.</p><p>Ocorre entre as cadeias moleculares e não nos átomos do polímero</p><p>que conformam a cadeia.</p><p>As características de permeabilidade e de absorção de um polímero</p><p>estão relacionadas ao grau no qual as substancias se difundem no</p><p>material.</p><p>31</p><p>32</p><p>33</p><p>22/02/2019</p><p>12</p><p>Fonte: Callister et. al., Van Vlack et.al.</p><p>Polímeros</p><p>𝐽 = 𝑃𝑀 [</p><p>(𝑐𝑚3𝐶𝑁𝑇𝑃)(𝑐𝑚)</p><p>(𝑐𝑚2)(𝑠)(𝑃𝑎)</p><p>]</p><p>Δ𝑃 [ (𝑃𝑎)</p><p>Δ𝑥(𝑐𝑚)</p><p>𝐽 =</p><p>𝑉 [</p><p>𝑐𝑚3</p><p>𝑠</p><p>]</p><p>𝐴 [𝑐𝑚2]</p><p>PM = Coeficiente de permeabilidade: difusão de moléculas no</p><p>polímero.</p><p>J = Fluxo difusivo de gás traves da membrana</p><p>Δx = Espessura da membrana.</p><p>ΔP = diferença de pressão do gás a traves da membrana</p><p>A = área</p><p>V = Vazão volumétrica</p><p>Fonte: Callister et. al., Van Vlack et.al.</p><p>Polímeros</p><p>Fazer exemplo 14. 3 para O2 , N2, H2O e CO2</p><p>Comentários?</p><p>Instituto de Química e</p><p>Biotecnologia</p><p>34</p><p>35</p><p>36</p>