Aulas Teoricas-2

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Termodinâmica
Trabalho e Energia em Mecânica Clássica:
Trabalho realizado pela força F⃗ quando o seu ponto de aplicação percorre o trajecto ÃB:
W
ÃB
(F⃗ ) =
∫
ÃB
F⃗ · dr⃗. (1)
Força conservativa: uma força é conservativa se o trabalho por ela realizado ao longo de um certo percurso não
depende da forma do percurso mas apenas dos pontos inicial e final. Assim, se fixarmos o ponto final, o trabalho
realizado entre um ponto qualquer e esse ponto será apenas função do ponto de partida: será um campo. A essa
função dá-se o nome de energia potencial Ep. Pode-se definir energia potencial da seguinte forma:
Energia potencial: a energia potencial de uma part́ıcula sujeita à acção de uma força conservativa num ponto é o
trabalho realizado por essa força conservativa quando a part́ıcula se desloca desde esse ponto até um outro tomado
para origem das energias potenciais:
EpA = W
ÃO
(F⃗c), (2)
em que EpA é a energia potencial da part́ıcula, associada à força F⃗c, no ponto A e O é o ponto definido como origem
da energia potencial.
A energia mecânica Em de uma part́ıcula define-se como a soma da sua energia cinética Ec com todas as
suas energias potenciais Ep:
Em = Ec + Ep (3)
A variação da energia mecânica de uma part́ıcula quando ela descreve uma certa trajectória ÃB é igual ao trabalho
realizado pela resultante das forças não conservativas que actuam sobre essa part́ıcula ao longo dessa trajectória:
EmB − EmA = W
ÃB
(F⃗Rnc). (4)
A energia mecânica de um sistema de part́ıculas pode escrever-se como
Em =
1
2
Mv2CM + Eext
p + U, (5)
em que M á a massa do sistema, v⃗CM a velocidade do seu centro de massa, Eext
p a sua energia potencial externa e
U a sua energia interna, dada pela soma da energia cinética interna (energia cinética no referencial centro de massa)
2
com a energia potencial interna (soma das energias potenciais resultantes da interacção das part́ıculas do sistema
umas com as outras).
Para um sistema de part́ıculas, a eq.(4) toma a forma:
EmB − EmA =
N∑
i=1
W
ÃB
(F⃗nci), (6)
em que F⃗nci, i = 1, ..., N representa cada uma das forças não conservativas que actuam sobre part́ıculas do sistema.
Definições gerais e lei zero da Termodinâmica
Termodinâmica: ramo da F́ısica que estuda as propriedades dos sistemas relacionadas com a temperatura.
N.B. A Termodinâmica, ao contrário da Mecânica, por exemplo, não é uma teoria simétrica mediante uma inversão
do tempo, i.e., na Termodinâmica, é posśıvel distinguir o sentido do tempo.
N.B. A Termodinâmica estuda sistemas macroscópicos. É posśıvel uma compreensão dos fenómenos termodinâmicos
em termos microscópicos através da Mecânica Estat́ıstica.
Sistema termodinâmico: parte do Universo que se pretende estudar.
Subsistema: uma parte do sistema que pode ter propriedades diferentes das do resto do sistema.
Vizinhança: parte do Universo que pode influenciar o sistema.
Universo: conjunto do sistema com a sua vizinhança.
Fronteira: superf́ıcie que separa o sistema da vizinhança.
Parede: fronteira f́ısica.
Fronteira adiabática: fronteira que não permite trocas de calor do sistema com a sua vizinhança.
Fronteira diatérmica: fronteira que permite trocas de calor do sistema com a sua vizinhança.
Sistema aberto: sistema que pode trocar matéria com a sua vizinhança.
Sistema fechado: sistema cujas fronteiras não permitem a troca matéria com a sua vizinhança.
Sistema isolado: sistema fechado com paredes adiabáticas e inamov́ıveis. Estes sistemas não podem trocar matéria
nem energia com a sua vizinhança.
N.B. Considera-se sempre que o universo é um sistema isolado.
Estado do sistema: situação em que o sistema se encontra do ponto de vista termodinâmico.
Variáveis de estado: propriedades relevantes que caracterizam o sistema e cujo valor só depende do estado em que
ele se encontra. Convém frisar que o valor de uma variável de estado não depende do processo que ele sofreu até
atingir esse estado; apenas depende do próprio estado.
Parâmetros de estado: variáveis de estado independentes entre si.
3
Funções de estado: funções dos parâmetros de estado. A diferença entre parâmetros de estado e funções de estado
é ténue e pouco importante.
Equiĺıbrio termodinâmico: estado do sistema em que todas as variáveis de estado assumem valores definidos e
constantes. Este é o caso de um sistema simples. Quando um sistema é constitúıdo por vários subsistemas que estão
em equiĺıbrio termodinâmico (sistema composto), ele pode estar em equiĺıbrio e não ter valores definidos para as
variáveis de estado, mas os subsistemas têm.
N.B. O equiĺıbrio termodinâmico implica sempre equiĺıbrio térmico, equiĺıbrio mecânico e equiĺıbrio qúımico (e
equiĺıbrio relativamente a quaisquer outras reacções que, porventura, possam ter lugar, e.g., reacções nucleares).
Leis da Termodinâmica: leis gerais que são válidas para qualquer sistema termodinâmico.
Equações de estado: equações, obtidas por via experimental, que relacionam as variáveis de estado e que definem
um sistema termodinâmico. Estas equações são relativas apenas ao sistema a que se referem e não são aplicáveis a
outros sistemas.
Contacto térmico: dois sistemas estão em contacto térmico se estiverem separados por uma fronteira diatérmica.
Equiĺıbrio térmico: dois sistemas estão em equiĺıbrio térmico entre si se, colocados em contacto térmico, eles
mantiverem o seu estado de equiĺıbrio termodinâmico. Obviamente, só se coloca a questão de dois sistemas poderem
estar em equiĺıbrio térmico entre si se cada um deles estiver em equiĺıbrio termodinâmico.
Lei zero da Termodinâmica: dois sistemas em equiĺıbrio térmico com um terceiro estão em equiĺıbrio térmico
entre si.
N.B. Vemos assim que o equiĺıbrio térmico estabelece uma relação de equivalência: esta lei permite agrupar os
sistemas em conjuntos de sistemas que estão em equiĺıbrio térmico entre si. Além disso, existe uma relação de ordem
entre as classes de equivalência, o que permite estabelecer uma escala de temperaturas.
Temperatura: propriedade que todos os sistemas termodinâmicos em equiĺıbrio térmico entre si possuem em comum.
Trata-se de uma variável de estado e é a lei zero que permite a existência desta propriedade.
N.B. Ao permitir a definição de temperatura como uma variável de estado, a lei zero também permite assumir a
existência de uma equação de estado. Ao variar a temperatura, variam também as outras variáveis de estado, pelo
que deve ser posśıvel escrever a temperatura em função dessas outras variáveis de estado. Essa equação de estado é,
por vezes, chamada de equação de estado térmica.
Termómetro: sistema termodinâmico com uma variável de estado univocamente relacionada com a temperatura.
Exemplos de sistemas termodinâmicos
Gás perfeito (também chamado de gás ideal): modelo que pretende descrever o comportamento de um gás real
a uma pressão muito baixa. Verifica-se que, nessas condições, todos os gases obedecem aproximadamente a três
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leis: a lei de Boyle-Mariotte, que estabelece que a pressão e o volume do gás são inversamente proporcionais se a
temperatura for mantida constante, a lei de Charles, que estabelece que o volume e a temperatura são directamente
proporcionais se a pressão for mantida constante, e a lei de Gay-Lussac, que estabelece que a pressão e a temperatura
são directamente proporcionais se o volume do gás for mantido constante. Daqui resulta que:
PV ∝ T, (7)
em que P é a pressão do gás, V o seu volume e T a sua temperatura.
Se consideraremos dois sistemas iguais, constitúıdos por um gás perfeito em equiĺıbrio termodinâmico, e
os juntarmos, eliminando a fronteira entre eles, obtemos um outro sistema que é constitúıdo por esse mesmo gás
perfeito, com a mesma pressão e a mesma temperatura, mas com um volume duplo do do− SA = 0 transformação reverśıvel adiabática. (199)
Seja agora uma transformação irreverśıvel A → B. Construamos um ciclo, acrescentando uma transformação re-
verśıvel que começa no estado B e regressa a A. Então∮
d̄Q
T
=
∫ B
A
d̄Qirrev
T
+
∫ A
B
d̄Qrev
T
=
∫ B
A
d̄Qirrev
T
+ SA − SB (200)
em que usámos novamente a eq.(194). Como o ciclo é irreverśıvel, usamos a eq.(191) para escrever∫ B
A
d̄Qirrev
T
+ SA − SB 
∫ B
A
d̄Qirrev
T
(201)
39
Se, além de irreverśıvel, a transformação for também adiabática, então d̄Q = 0 e
SB − SA > 0 transformação irreverśıvel adiabática. (202)
Uma transformação ireverśıvel é, pela sua própria natureza, uma transformação espontânea, que parte de um estado
de não equiĺıbrio e prossegue até o sistema se encontrar num estado de equiĺıbrio. Como os estados intermédios
por que o sistema passa durante essa transformação espontânea não são estados de equiĺıbrio, não é posśıvel definir
a entropia desses estados. Mas podemos partir de um sistema composto, por exemplo um sistema constitúıdo por
dois subsistemas a temperaturas diferentes separados por uma parede adiabática. Este sistema está, por hipótese,
em equiĺıbrio. Colocando os dois subsistemas em contacto térmico, eles vão sofrer uma transformação espontânea
até atingir um novo estado de equiĺıbrio. A entropia dos estados intermédios não está definida, mas a dos estados
inicial e final está. O que a eq. (202) nos diz é que, se o conjunto dos dois subsistemas estiver termicamente isolado
da vizinhança, a entropia do estado final vai ser superior à do estado inicial. Obtemos, assim, o prinćıpio da não
diminuição da entropia.
Prinćıpio da não diminuição da entropia: A entropia de um sistema termicamente isolado não pode diminuir.
Sendo assim, como o sistema referido atrás, constitúıdo por dois subsistemas, aumenta sempre a entropia ao longo da
transformação espontânea, de todos os estados de equiĺıbrio posśıveis, o sistema irá evoluir para o estado em que não
pode aumentar mais a entropia, i.e., para o estado de entropia máxima compat́ıvel com as suas restrições. Obtemos
assim o prinćıpio da entropia máxima.
Prinćıpio da entropia máxima: O estado de equiĺıbrio de um sistema é, de entre todos os que são compat́ıveis
com as suas restrições, aquele que maximiza a sua entropia.
Cálculo da variação da entropia de alguns sistemas:
Fonte de calor
Os processos de troca de calor de uma fonte são sempre reverśıveis. Assim, sendo T a temperatura da fonte, T é
constante e
∆S =
∫
d̄Q
T
=
1
T
∫
d̄Q =
Q
T
, (203)
em que Q é a quantidade de calor que a fonte recebeu no processo.
Processo isotérmico reverśıvel
Sendo o processo isotérmico, T é constante e
∆S =
∫
d̄Q
T
=
1
T
∫
d̄Q =
Q
T
, (204)
40
em que Q é a quantidade de calor que o sistema recebeu no processo.
Processo não isotérmico reverśıvel
Usando a definição de capacidade térmica (eq.(44)), temos
d̄Q = C dT ⇔ dS =
d̄Q
T
= C
dT
T
. (205)
Para o processo ser reverśıvel, é necessário admitir que o corpo está constantemente em contacto com uma fonte de
calor com uma temperatura essencialmente igual à do corpo. Assim, quando a temperatura do corpo varia entre Ti
e Tf , a variação de entropia obtém-se integrando a expressão anterior:
∆S =
∫ Tf
Ti
C
dT
T
. (206)
Se a capacidade térmica for constante,
∆S = C ln
Tf
Ti
(207)
Gás perfeito
Para um gás perfeito, U = U(T ), independente de P ou de V . Assim,
dU = CV dT. (208)
Usando a eq.(196), obtemos
CV dT = T dS − P dV (209)
ou ainda
dS = CV
dT
T
+
P
T
dV = CV
dT
T
+ nR
dV
V
, (210)
pelo que, assumindo que CV é constante e integrando, obtemos
∆S = CV ln
Tf
Ti
+ nR ln
Vf
Vi
. (211)
Para uma transformação isocórica, fica
∆S = CV ln
Tf
Ti
(212)
e, para uma transformação isobárica, como
Vf
Vi
=
Tf
Ti
, fica
∆S = CV ln
Tf
Ti
+ nR ln
Tf
Ti
= CP ln
Tf
Ti
(213)
em que usámos a eq.(58). Estas expressões estão de acordo com a eq.(207).
Corpo e fonte de calor
Consideremos um corpo, de capacidade térmica CV constante, à temperatura TC , que é colocado em contacto térmico
com uma fonte de calor à temperatura TF . Suponhamos que o volume do corpo é mantido constante. Haverá troca
de calor entra o corpo e a fonte até ser atingido o equiĺıbrio, em que a temperatura do corpo será igual à da fonte.
Este processo não é, obviamente, reverśıvel. Para calcular a variação da entropia do corpo, temos que imaginar um
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processo reverśıvel que o leve da temperatura TC à temperatura TF , mantendo constante o seu volume. Esse processo
é o que conduz à eq.(207):
∆SC = CV ln
TF
TC
= −CV ln
TC
TF
. (214)
A variação da entropia da fonte é dada pela eq.(203)
∆SF =
QF
TF
, (215)
em que o calor recebido pela fonte QF é o calor −QC fornecido pelo corpo:
QF +QC = 0 ⇔ QF = −QC = −CV (TF − TC). (216)
Assim,
∆SF = −CV
TF − TC
TF
= −CV
Å
1− TC
TF
ã
(217)
e a variação de entropia do universo será
∆SU = ∆SC +∆SF = −CV ln
TC
TF
− CV
Å
1− TC
TF
ã
= −CV (lnx+ 1− x) , (218)
em que
x =
TC
TF
. (219)
Os pontos estacionários da variação da entropia do universo são dados pela solução da equação
d
dx
[−CV (lnx+ 1− x)] = 0 ⇒ x = 1 e − CV (lnx+ 1− x)x=1 = 0. (220)
Calculando a segunda derivada,
d2
dx2
[−CV (lnx+ 1− x)]x=1 = CV
1
x2
∣∣∣∣
x=1
= CV > 0. (221)
Assim, a variação de entropia do universo tem um mı́nimo quando x = 1, o que implica TC = TF . O valor desse
mı́nimo é
∆SUmin = −CV (ln 1 + 1− 1) = 0. (222)
Assim, só se as temperaturas forem iguais, em cujo caso nada acontece, pois os sistemas já estão em equiĺıbrio, é que
a entropia não varia. Caso contrário, a entropia aumenta.
Dois corpos
Consideremos dois corpos A e B, com capacidades térmicas a volume constante CV A e CV B e às temperaturas
iniciais TAi e TBi, respectivamente. CV A e CV B são ambos considerados constantes. Colocam-se em contacto
térmico, mantendo constante o volume de cada um e supondo que o conjunto dos dois corpos está rodeado de uma
fronteira adiabática (i.e. termicamente isolado da vizinhança). Mostremos que a nova situação de equiĺıbrio (máximo
da entropia) exige que as suas temperaturas finais TAf e TBf sejam iguais.
Como os corpos estão termicamente isolados do exterior, o calor total tem que ser nulo:
Q = 0 ⇔ QA +QB = 0 ⇔ CV A(TAf − TAi) + CV B(TBf − TBi) = 0 (223)
42
e as variações de entropia são:
∆SA = CV A ln
TAf
TAi
e ∆SB = CV B ln
TBf
TBi
, (224)
sendo a variação de entropia do universo
∆SU = CV A ln
TAf
TAi
+ CV B ln
TBf
TBi
. (225)
TAf e TBf não são variáveis independentes; estão relacionadas pela eq.(223). Assim, a entropia do universo será
estacionária para
d
dTAf
∆SU = 0 ⇔ CV A
TAf
+
CV B
TBf
dTBf
dTAf
= 0. (226)
Da eq.(223) conclui-se que
dTBf
dTAf
= −CV A
CV B
, (227)
pelo que a eq.(226) fica
CV A
TAf
+
CV B
TBf
Å
−CV A
CV B
ã
= 0 ⇔ TBf = TAf . (228)
A segunda derivada será
d2
dT 2
Af
∆SU
∣∣∣∣∣
TBf=TAf
= −
ñ
CV A
T 2
Af
+
CV B
T 2
Bf
Å
−CV A
CV B
ã2ô
TBf=TAf
= −CV A
T 2
Af
Å
1 +
CV A
CV B
ã
∆SU = CV ln
Tf
TA
+ CV ln
Tf
TB
= CV ln
T 2
f
TATB
. (232)
Facilmente vemos que
T 2
f =
Å
TA + TB
2
ã2
≥
Å
TA + TB
2
ã2
−
Å
TA − TB
2
ã2
= TATB, (233)
pelo que o argumento do logaritmo na eq.(232) é sempre maior ou igual a 1. A igualdade dá-se apenas quando as
temperaturas são iguais. Então, a entropia do universo aumenta a não ser neste último caso, em que as temperaturas
são iguais e, portanto, não há qualquer alteração no sistema.
43
Este é mais um exemplo de que a entropia do universo aumenta quando ocorre um processo irreverśıvel.
Suponhamos agora que CV não é constante. Suponhamos que varia linearmente com a temperatura:
CV = cT. (234)
Cálculos semelhantes aos anteriores conduzem a
d̄QA = CV dT = cT dT ⇔ QA =
∫ Tf
TA
cTdT =
c
2
(T 2
f − T 2
A), (235)
com a mesma expressão para d̄QB,
d̄QB = CV dT = cT dT ⇔ QB =
∫ Tf
TB
cTdT =
c
2
(T 2
f − T 2
B). (236)
As expressões para d̄QA e d̄QB são iguais mas d̄QA ̸= d̄QB. Em cada expressão, T é a temperatura do corpo a que
a expressão se refere. A variação da energia interna será
∆U = QA +QB =
c
2
(
2T 2
f − T 2
A − T 2
B
)
. (237)
Mais uma vez, ∆U = 0, pelo que
Tf =
 
T 2
A + T 2
B
2
. (238)
A variação da entropia vai ser
∆S =
∫ Tf
TA
cT
T
dT +
∫ Tf
TB
cT
T
dT = c(2Tf − TA − TB). (239)
Para mostrar que esta variação é sempre positiva ou nula, basta mostrar que:
Tf ≥
TA + TB
2
⇔ T 2
f ≥
Å
TA + TB
2
ã2
, (240)
em que esta equivalência vem de ambos os membros da primeira desigualdade serem necessariamente não negativos.
Então,
T 2
f −
Å
TA + TB
2
ã2
=
T 2
A + T 2
B
2
−
T 2
A + 2TATB + T 2
B
4
=
T 2
A − 2TATB + T 2
B
4
=
Å
TA − TB
2
ã2
≥ 0. (241)
Experiência de Joule
Na experiência de Joule, realiza-se trabalho dissipativo sobre água, que aumenta a sua temperatura e a sua energia
interna:
∆U = Wdissipativo. (242)
A variação de entropia da água pode ser calculada através de um processo reverśıvel que a leve do mesmo estado
inicial até ao mesmo estado final. Fornecendo calor e admitindo que a capacidade térmica da água é constante,
∆S = CP ln
Tf
Ti
. (243)
44
Expansão livre de um gás perfeito
Neste caso, não se realiza trabalho sobre o sistema nem se transmite calor, pelo que
W = Q = 0 (244)
e a temperatura também não varia. Usando a expressão (211),
∆S = nR ln
Vf
Vi
. (245)
Poder-se-á perguntar como pode a entropia aumentar se não é transmitido calor ao sistema. A resposta é que a
expressão (195) apenas se aplica a processos reverśıveis. Neste caso, temos que imaginar uma forma de aumentar o
volume do gás, mantendo constante a sua temperatura. Para isso, é necessário colocar o gás em contacto térmico
com uma fonte de calor a essa temperatura. À medida que o gás vai expandindo, vai realizando trabalho sobre a
vizinhança, pelo que tem que receber calor da fonte para manter constante a sua energia interna.
Equação de Clausius-Clapeyron
Consideremos agora um ciclo de Carnot ao longo de uma transição de fase a pressão constante como mostra a figura
17. Nesta figura, supomos que a transição de fase é uma vaporização/condensação, sendo Vv o volme do vapor
T - d T
P
P
P - d P
V
l
V v
T
Figura 17. Equação de Clausius-Clapeyron.
saturado e Vℓ o volume do ĺıquido saturado. A isotérmica será, evidentemente, um segmento de recta horizontal no
diagrama PV . Sejam T e T − dT as temperaturas das fontes. O ciclo será infinitesimal, correspondendo as duas
isotérmicas a duas pressões que diferem de um infinitésimo dP . O seu rendimento será, também ele, infinitesimal
(eq.(154)):
dη =
TQ − TF
TQ
=
dT
T
. (246)
Por outro lado, o trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança será a área do rectângulo:
d̄We = dP (Vv − Vℓ). (247)
45
Então, o rendimento pode ser escrito como:
dη =
d̄We
Q
=
dP (Vv − Vℓ)
Q
=
dT
T
, (248)
sendo Q o calor fornecido ao ĺıquido para passar a vapor à temperatura T (em que o volume varia de Vℓ para Vv), de
onde se conclui que
dP
dT
=
Q
T (Vv − Vℓ)
. (249)
Esta equação é a equação de Clausius-Clapeyron, que relaciona a temperatura a que se dá uma transição de fase com
a respectiva pressão.
Variação da entropia e degradação da energia:
Corpo e fonte de calor
Vamos supor um corpo C à temperatura TC com capacidade térmica CV constante e uma fonte de calor FC à
temperatura TF . Supomos que o volume do corpo se mantém sempre constante. Consideramos ainda que há um
outro sistema CC que pode realizar um ciclo de Carnot e que os três formam um mega-sistema. Se colocarmos o
corpo em contacto térmico com a fonte eles trocam calor até o corpo ficar à temperatura TF . A variação da entropia
do mega-sistema será dada pela eq.(218),
∆S = ∆SC +∆SF = CV ln
TF
TC
− CV
Å
1− TC
TF
ã
. (250)
O sistema CC não efectuou qualquer transformação, pelo que não figura nesta equação.
Suponhamos agora outra forma de atingir um estado de equiĺıbrio térmico entre o corpo e a fonte. Vamos usar o ciclo
de Carnot e aproveitar a diferença de temperaturas para realizar trabalho, levando a uma transferência de calor entre
o ciclo e o corpo e entre o ciclo e a fonte. Neste caso, uma das fontes do ciclo é o corpo, que tem uma temperatura
T variável. Começa em TC e termina em TF . Sejam d̄Q′ e d̄Q′
F as quantidades de calor que o sistema CC recebe
do corpo e da fonte respectivamente, quando o corpo está à temperatura T e CC descreve um ciclo infinitesimal.
Teremos então que, ao fim de um ciclo de Carnot, a energia interna do sistema que realiza esse ciclo volta ao seu
valor inicial, e
d̄W + d̄Q′ + d̄Q′
F = 0 (251)
em que d̄W é o trabalho que o ciclo recebe da vizinhança do mega-sistema. Sejam agora d̄Q e d̄QF as quantidades de
calor que, respectivamente o corpo e a fonte recebem do ciclo e d̄We o trabalho que o ciclo realiza sobre a vizinhança.
Teremos
d̄Q = − d̄Q′ d̄QF = − d̄Q′
F e d̄We = − d̄W, (252)
46
de onde decorre
d̄We + d̄Q+ d̄QF = 0. (253)
Da mesma forma,
d̄Q′
T
+
d̄Q′
F
TF
= 0 ⇔ d̄Q
T
+
d̄QF
TF
= 0. (254)
Desta última equação, podemos concluir que
d̄QF = −TF
T
d̄Q, (255)
e, da eq.(253),
d̄We = − d̄Q− d̄QF = − d̄Q+
TF
T
d̄Q =
Å
TF
T
− 1
ã
d̄Q. (256)
Mas d̄Q é o calor que o corpo recebe e que faz a sua temperatura variar de dT , pelo que
d̄Q = CV dT. (257)
O trabalho total que o mega-sistema fornece à vizinhança obtém-se integrando a eq.(256),
We =
∫ TF
TC
Å
TF
T
− 1
ã
CV dT = CV TF ln
TF
TC
− CV (TF − TC) . (258)
Pondo TF em evidência, obtemos finalmente
We = TF
ï
CV ln
TF
TC
− CV
Å
1− TC
TF
ãò
= TF∆S, (259)
com ∆S dado pela eq.(250).
Esta transformação, envolvendo o sistema CC, é reverśıvel, pelo que se extrai da diferença de temperaturas entre
o corpo e da fonte o máximo de trabalho que é posśıvel. Caso o corpo tivesse sido colocado em contacto térmico
com a fonte (transformação inicial), já não haveria uma diferença de temperaturas para possibilitar a realização
deste trabalho. Verificamos, pois, que a variação de entropia quando se realiza o processo irreverśıvel inicial está
relacionada com o trabalho que deixa de ser posśıvel realizar com o sistema.
Dois corpos iguais
Consideremos agora dois corpos iguais, A e B, com a mesma capacidade térmica a volume constante CV , que supomos
que se mantém constante quando a temperatura dos corpos varia. Inicialmente, o corpo A está à temperatura TA
e o corpo B à temperatura TB. O conjunto está isolado do meio exterior e os volumes dos corpos são constantes.
Pretendemos colocá-los em contacto térmico, em equiĺıbrio, mas temos várias formas de o fazer. Coloquemos, então,
a questão: qual é a temperatura de equiĺıbrio máxima e a temperatura de equiĺıbrio mı́nima que os corpos podem
atingir? É claro que, quanto mais energia retirarmos dos corpos, menor vai ser a temperatura de equiĺıbrio.
Consideremos os dois extremos:
47
(1) Colocamosos corpos em contacto térmico um com o outro e deixamos que haja transferência de calor até o
equiĺıbrio ser atingido. Neste caso, a variação da energia interna é nula e a temperatura final TM será, como
já vimos, dada pela eq.(231)
TM =
TA + TB
2
, (260)
enquanto que a variação da entropia será dada pela eq.(232)
∆SU = CV ln
T 2
M
TATB
. (261)
Este é o caso em que não retiramos energia aos corpos e, portanto, a sua energia interna final é máxima.
(2) O outro caso extremo é aquele em que colocamos uma máquina térmica a retirar energia aos corpos, fazendo
as respectivas temperaturas aproximarem-se uma da outra. Se a máquina térmica for reverśıvel, já sabemos
que retiramos o máximo posśıvel de energia aos corpos sob a forma de trabalho e a energia final será mı́nima.
A reversibilidade leva a que, como o mega-sistema constitúıdo pelos corpos e pelo ciclo de Carnot está
termicamente isolado, a variação de entropia seja nula. Assim, como a máquina térmica funciona em ciclo, a
variação da sua entropia é nula. Isto significa que a variação da entropia do sistema de dois corpos também
tem que ser nula e que a temperatura final Tm terá que verificar
∆SU = CV ln
T 2
m
TATB
= 0, (262)
e que a temperatura final será
Tm =
√
TATB. (263)
Este é o valor mı́nimo que pode ter a temperatura depois de os corpos serem levados a um estado de equiĺıbrio
térmico um com o outro.
Máquina térmica
Consideremos uma máquina térmica, reverśıvel ou não, cujo ciclo utiliza apenas duas fontes de calor às temperaturas
TQ e TF , sendo TQ > TF . Os calores que as fontes às temperaturas TQ e TF recebem da máquina são, respectivamente,
QQ 0. Como a máquina funciona em ciclo, a variação da sua entropia é nula e a variação da entropia do
universo é só a variação da entropia das fontes:
∆SU =
QQ
TQ
+
QF
TF
, (264)
pelo que
QF = −QQ
TF
TQ
.+ TF∆SU . (265)
O trabalho que a máquina fornece à vizinhança será, a exemplo do que mostra a eq.(253),
We = −QQ −QF = −QQ +QQ
TF
TQ
− TF∆SU = −QQ
TQ − TF
TQ
− TF∆SU ≥ 0. (266)
48
Este resultado é a diferença de duas parcelas: −QQ
TQ−TF
TQ
e TF∆SU , a primeira positiva e a segunda não negativa.
Assim, o valor máximo que pode tomar o trabalho realizado será
We,max = −QQ
TQ − TF
TQ
(267)
pelo que podemos escrever
We = We,max − TF∆SU . (268)
Assim, vemos que o trabalho realizado será máximo se e só se o processo for reverśıvel e que, se isso não acontecer,
a variação da entropia multiplicada pela temperatura da fonte fria corresponde ao trabalho que deixa de se poder
realizar por se ter tido um processo irreverśıvel.
Máquina frigoŕıfica
Consideremos agora uma máquina frigoŕıfica, podendo igualmente ser ou não reverśıvel, cujo ciclo utiliza apenas as
duas fontes de calor às temperaturas TQ e TF , sendo TQ > TF . Desta vez, os calores que as fontes às temperaturas
TQ e TF recebem da máquina são, respectivamente, QQ > 0 e QF(286)
é a variação de entropia do universo.
Energia interna mı́nima
Prinćıpio da energia interna mı́nima
Já referimos o prinćıpio da entropia máxima. Sabemos que um sistema termicamente isolado da sua vizinhança
ocupará sempre o estado de equiĺıbrio que corresponde a um valor máximo da entropia compat́ıvel com as suas
restrições. De uma forma idêntica, se compararmos a energia interna para diversos estados de equiĺıbrio com a
mesma entropia, o sistema irá escolher o estado com a energia interna mı́nima. De todos os estados com a mesma
entropia, o estado de equiĺıbrio de um sistema composto é o estado que tem a energia interna mı́nima, compat́ıvel
com as suas restrições.
Em resumo, os corpos podem ser levados até ao equiĺıbrio térmico através de um processo que mantém a sua energia
interna constante e, nesse caso, a entropia terá o valor máximo compat́ıvel com essa condição, ou então podem ser
51
levados até ao equiĺıbrio térmico através de um processo que mantém a sua entropia constante e, nesse caso, a energia
interna terá o valor mı́nimo compat́ıvel com essa condição. Estes são o Prinćıpio da Entropia Máxima e o Prinćıpio
da Energia Interna Mı́nima, que acabámos de referir.
Note-se que ambos são estados de equiĺıbrio, mas que o estado de entropia máxima é atingido através de um processo
espontâneo; basta colocar os corpos em contacto térmico e esperar que o equiĺıbrio térmico seja atingido. No caso da
entropia constante, não existe essa espontaneidade; apenas sabemos que, mantendo a entropia constante, o estado de
equiĺıbrio é o que tem a energia interna mı́nima, mas nós podemos sempre fazer o contrário e aumentar ainda mais a
energia interna, bastando recorrer a uma máquina frigoŕıfica para aumentar ainda mais a diferença de temperaturas
entre os dois corpos, mantendo constante a entropia.
Formalismo matemático
Equação fundamental
A variação infinitesimal da energia interna de um sistema termodinâmico pode ser escrita como (eq.(196))
dU = TdS − PdV. (287)
Como também podemos escrever dU em função das variáveis S e V como
dU =
∂U
∂S
∣∣∣∣
V
dS +
∂U
∂V
∣∣∣∣
S
dV, (288)
temos que
T =
∂U
∂S
∣∣∣∣
V
(289)
e
−P =
∂U
∂V
∣∣∣∣
S
. (290)
A expressão de U em termos de S e V descreve completamente o sistema termodinâmico.
Gás perfeito
Para o gás perfeito, temos
U(S, V ) = U0
Å
V
V0
ã− nR
CV
exp
Å
S − S0
CV
ã
, (291)
em que U0, V0 e S0 são constantes. Usando as eqs.(289) e (290), facilmente obtemos
T =
1
CV
U0
Å
V
V0
ã− nR
CV
exp
Å
S − S0
CV
ã
=
U
CV
(292)
e
P =
nR
CV
U
V0
Å
V
V0
ã−1
=
nRU
V CV
. (293)
52
A eq.(292) dá-nos a equação de estado energética
U = CV T (294)
e a eq.(293) dá-nos a equação de estado térmica
P =
nRT
V
. (295)
A entropia pode obter-se em função de T e V através da primeira igualdade da eq.(292):
S = S∗
0 + CV lnT + nR lnV (296)
em que
S∗
0 = S0 + CV ln
CV V
− nR
CV
0
U0
(297)
Relações de Maxwell
Admitindo que U(S, V ) admite segundas derivadas cont́ınuas,
∂2U
∂V ∂S
=
∂2U
∂S∂V
. (298)
Usando as eqs.(289) e (290), obtemos
∂T
∂V
∣∣∣∣
S
= − ∂P
∂S
∣∣∣∣
V
. (299)
Esta é a primeira relação de Maxwell. Podemos obter as outras relações usando o teorema da reciprocidade eq.(39).
Aplicando esta equação com S em vez de x, V em vez de y e P em vez de z, obtemos
∂V
∂S
∣∣∣∣
P
= − ∂V
∂P
∣∣∣∣
S
∂P
∂S
∣∣∣∣
V
. (300)
Usando a primeira relação de Maxwell, esta equação toma a forma
∂V
∂S
∣∣∣∣
P
=
∂V
∂P
∣∣∣∣
S
∂T
∂V
∣∣∣∣
S
. (301)
Agora, basta usar a eq.(41) (derivada da função composta) para finalmente obter
∂V
∂S
∣∣∣∣
P
=
∂T
∂P
∣∣∣∣
S
, (302)
que é a segunda relação de Maxwell.
O processo pode agora ser repetido com variáveis diferentes,
∂S
∂V
∣∣∣∣
T
= − ∂S
∂T
∣∣∣∣
V
∂T
∂V
∣∣∣∣
S
=
∂S
∂T
∣∣∣∣
V
∂P
∂S
∣∣∣∣
V
, (303)
em que usámos novamente a primeira relação de Maxwell. A eq.(41) permite obter
∂S
∂V
∣∣∣∣
T
=
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
, (304)
que é a terceira relação de Maxwell.
Finalmente, podemos escrever
∂S
∂P
∣∣∣∣
T
= − ∂S
∂T
∣∣∣∣
P
∂T
∂P
∣∣∣∣
S
= − ∂S
∂T
∣∣∣∣
P
∂V
∂S
∣∣∣∣
P
(305)
53
e obtemos finalmente
∂S
∂P
∣∣∣∣
T
= − ∂V
∂T
∣∣∣∣
P
, (306)
que é a quarta relação de Maxwell.
Estas equações são particularmente úteis porque fornecem relações entre as diversas variáveis termodinâmicas, no-
meadamente entre variáveis que são pasśıveis de ser medidas, como o volume, a pressão ou a temperatura e as que
não se podem medir, como a entropia.
Equações TdS
A expressão TdS está relacionada com o calor infinitesimal ao longo de um processo reverśıvel. Podemos encontrar
expressões para TdS em termos das variáveis V e T , ou em termos das variáveis P e T , ou ainda das variáveis P e
V .
Comecemos com o primeiro caso:
dS =
∂S
∂V
∣∣∣∣
T
dV +
∂S
∂T
∣∣∣∣
V
dT (307)
e
TdS = T
∂S
∂V
∣∣∣∣
T
dV + T
∂S
∂T
∣∣∣∣
V
dT. (308)
Numa transformação reverśıvel,
dS =
d̄Q
T
⇔ d̄Q = TdS. (309)
Se, além disso, for a volume constante,
d̄Q = CV dT e TdS = T
∂S
∂T
∣∣∣∣
V
dT, (310)
pelo que
T
∂S
∂T
∣∣∣∣
V
= CV . (311)
Usando esta equação e a terceira relação de Maxwell na eq.(308), obtemos
TdS = T
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
dV + CV dT (312)
Esta é a primeira equação TdS.
Vamos agora exprimir dS em termos de P e T
dS =
∂S
∂P
∣∣∣∣
T
dP +
∂S
∂T
∣∣∣∣
P
dT (313)
e
TdS = T
∂S
∂P
∣∣∣∣
T
dP + T
∂S
∂T
∣∣∣∣
P
dT. (314)
Um racioćınio idêntico ao anterior permite escrever
T
∂S
∂T
∣∣∣∣
P
= CP . (315)
54
Usando esta equação e a quarta relação de Maxwell, obtemos
TdS = −T ∂V
∂T
∣∣∣∣
P
dP + CPdT (316)
Esta é a segunda equação TdS.
Finalmente, exprimimos dS em termos de P e V ,
dS =
∂S
∂P
∣∣∣∣
V
dP +
∂S
∂V
∣∣∣∣
P
dV (317)
e
TdS = T
∂S
∂P
∣∣∣∣
V
dP + T
∂S
∂V
∣∣∣∣
P
dV. (318)
Usando a eq.(41),
TdS = T
∂S
∂T
∣∣∣∣
V
∂T
∂P
∣∣∣∣
V
dP + T
∂S
∂T
∣∣∣∣
P
∂T
∂V
∣∣∣∣
P
dV. (319)
Usando as eqs.(311) e (315), obtemos
TdS = CV
∂T
∂P
∣∣∣∣
V
dP + CP
∂T
∂V
∣∣∣∣
P
dV. (320)
Esta é a terceira equação TdS.
Relação de Mayer
Igualando as duas primeiras equações TdS, obtemos
T
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
dV + CV dT = −T ∂V
∂T
∣∣∣∣
P
dP + CPdT. (321)
Dividindo ambos os membros da equação por dT a pressão constante (dP = 0)
T
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
∂V
∂T
∣∣∣∣
P
+ CV = CP , (322)
que se pode escrever como
CP − CV = T
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
∂V
∂T
∣∣∣∣
P
. (323)
Esta é a relação de Mayer.
Equações da energia interna
Vamos agora exprimir a energia interna em termos de V e T . Para isso, dividimos dU por dV a temperatura
constante,
dU = TdS − PdV ⇒ ∂U
∂V
∣∣∣∣
T
= T
∂S
∂V
∣∣∣∣
T
− P. (324)
Usando a terceira relação de Maxwell, obtemos
∂U
∂V
∣∣∣∣
T
= T
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
− P. (325)
Esta é a primeira equação da energia interna. Usando agora as variáveis P e T e dividindo por dP , obtemos
dU = TdS − PdV ⇒ ∂U
∂P
∣∣∣∣
T
= T
∂S
∂P
∣∣∣∣
T
− P
∂V
∂P
∣∣∣∣
T
. (326)
55
Desta vez, usamos a quarta relação de Maxwell para obter
∂U
∂P
∣∣∣∣
T
= −T ∂V
∂T
∣∣∣∣
P
− P
∂V
∂P
∣∣∣∣
T
. (327)
Esta é a segunda equação da energia interna.
Representação em termos dos coeficientes térmicos
Temos vindo a descrever várias relações em termos de derivadas que envolvem apenas as variáveis mensuráveis P ,
V e T . Estas derivadas podem ser escritas em termos dos coeficientes térmicos definidos nas eqs.(30), (31) e (32), e
ainda do coeficiente de compressibilidade adiabática reverśıvel κS , definido como
κS = − 1
V
∂V
∂P
∣∣∣∣
S
. (328)
Assim, podemos escrever
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
= − ∂P
∂V
∣∣∣∣
T
∂V
∂T
∣∣∣∣
P
= −
∂V
∂T
∣∣∣
P
∂V
∂P
∣∣∣
T
= − V α
−V κT
=
α
κT
(329)
e a primeira equação TdS fica
TdS =
Tα
κT
dV + CV dT. (330)
Usando a eq.(30), a segunda equação TdS fica
TdS = −αV TdP + CPdT. (331)
Usando o inverso da eq.(30) e o inverso da eq.(329) a terceira equação TdS fica
TdS =
CV κT
α
dP +
CP
αV
dV.(332)
Aplicando esta equação a um processo adiabático reverśıvel (em que TdS = 0), obtemos
CV κT
α
dP +
CP
αV
dV = 0 ⇔ − 1
V
∂V
∂P
∣∣∣∣
S
=
CV κT
CP
(333)
ou, usando a eq.(328),
κS
κT
=
CV
CP
, (334)
conhecida como a relação de Reech. Na relação de Mayer, usamos as eqs.(30) e (329) para escrever
CP − CV =
TV α2
κT
. (335)
Para a primeira equação da energia interna, usamos a eq.(329),
∂U
∂V
∣∣∣∣
T
=
αT
κT
− P (336)
e, para a segunda equação da energia interna, usamos as eqs.(30) e (31)
∂U
∂P
∣∣∣∣
T
= −V Tα+ PV κT . (337)
56
Compatibilidade das equações de estado
As equações de estado térmica e energética não podem ser escolhidas arbitrariamente. Reescrevendo as eqs.(54) e
(325),
∂U
∂T
∣∣∣∣
V
= CV e
∂U
∂V
∣∣∣∣
T
= T
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
− P (338)
e admitindo que U admite segundas derivadas cont́ınuas, teremos que ter
∂2U
∂V ∂T
=
∂2U
∂T∂V
⇒ ∂CV
∂V
∣∣∣∣
T
= T
∂2P
∂T 2
∣∣∣∣
V
. (339)
Da mesma forma, podemos obter uma condição envolvendo CP escrevendo a entropia em termos de T e P , eqs.(315)
e (306):
∂S
∂T
∣∣∣∣
P
=
CP
T
e
∂S
∂P
∣∣∣∣
T
= − ∂V
∂T
∣∣∣∣
P
. (340)
Assumindo, agora, que a entropia admite segundas derivadas cont́ınuas relativamente a T e a P ,
∂2S
∂P∂T
=
∂2S
∂T∂P
⇒ ∂CP
∂P
∣∣∣∣
T
= T
∂2V
∂T 2
∣∣∣∣
P
. (341)
Cálculo de U
Vamos calcular a energia interna para um gás perfeito e para um gás de van der Waals a partir da equação de estado
térmica e da expressão para CV . Para isso, vamos resolver as eqs.(338)
Para o gás perfeito, usamos as equações
PV = nRT e CV = const. (342)
obtemos
∂U
∂T
∣∣∣∣
V
= CV e
∂U
∂V
∣∣∣∣
T
= T
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
− P =
nRT
V
− P = 0, (343)
de onde se obtém
U = CV T + U0. (344)
Para o gás de van der Waals, Å
P +
an2
V 2
ã
(V − nb) = nRT e CV = const., (345)
e temos que
∂U
∂T
∣∣∣∣
V
= CV e
∂U
∂V
∣∣∣∣
T
= T
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
− P =
nRT
V − nb
− P =
an2
V 2
. (346)
Como a derivada em ordem a T não depende de V e a derivada em ordem a V não depende de T , podemos
simplesmente somar as primitivas
U = CV T −
an2
V
+ U0. (347)
Cálculo de S
As equações dadas anteriormente também nos permitem calcular a entropia. Para isso, lembramos as eqs.(311) e
(304)
∂S
∂T
∣∣∣∣
V
=
CV
T
e
∂S
∂V
∣∣∣∣
T
=
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
. (348)
57
Para o gás perfeito, fica
∂S
∂T
∣∣∣∣
V
=
CV
T
e
∂S
∂V
∣∣∣∣
T
=
nR
V
, (349)
que, integrando, dá
S = CV lnT + nR lnV + S0. (350)
Para o gás de van der Waals, obtém-se
∂S
∂T
∣∣∣∣
V
=
CV
T
e
∂S
∂V
∣∣∣∣
T
=
nR
V − nb
. (351)
Integrando, fica
S = CV lnT + nR ln(V − nb) + S0. (352)
Considerações sobre a relação de Mayer
A eq.(39) permite-nos escrever
∂P
∂T
∣∣∣∣
V
= − ∂P
∂V
∣∣∣∣
T
∂V
∂T
∣∣∣∣
P
(353)
e a relação de Mayer também pode tomar a seguinte forma
CP − CV = −T ∂P
∂V
∣∣∣∣
T
Å
∂V
∂T
∣∣∣∣
P
ã2
. (354)
Para todos os sistemas conhecidos, a derivada ∂P
∂V
∣∣∣
T
é negativa. Assim, desta equação conclúımos que CP nunca pode
ser inferior a CV . Vemos ainda que CP será igual a CV se o só se uma das seguintes condições se realizar: T = 0, ou
então ∂V
∂T
∣∣∣
P
= 0, o que é equivalente a ter um coeficiente de dilatação nulo α = 0.
Ciclo de Carnot imposśıvel
Com base no que acabamos de referir, vamos imaginar um ciclo de Carnot em que a substância que sofre o ciclo
tem um coeficiente de dilatação nulo à temperatura TF da fonte fria para uma pressão arbitrária. Comecemos por
lembrar que a condição α = 0 existe na realidade. A água, a cerca de 4◦C e à pressão atmosférica, é um exemplo
disso.
Neste caso, a variação de entropia ao longo de um ciclo será (figura10)
∆S = ∆SAB +∆SBC +∆SCD +∆SDA = 0. (355)
Esta soma terá que ser nula, uma vez que a entropia é uma função de estado. Ao longo das adiabáticas ter-se-á,
evidentemente,
∆SBC = ∆SDA = 0. (356)
Ao longo da isotérmica à temperatura TQ teremos
∆SAB =
QQ
TQ
> 0. (357)
No entanto, ao longo da outra isotérmica, teremos, de acordo com a eq.(331)
TdS = −αV TdP + CPdT = 0, (358)
58
uma vez que assumimos α = 0 e, sendo uma isotérmica, dT = 0. Assim temos uma contradição, em que a variação
de entropia ao longo de um ciclo deve ser nula mas, ao mesmo tempo, parece ter que ser positiva.
A relação de Mayer permite compreender o motivo para esta contradição. Assumimos que α = 0 à temperatura TF ,
qualquer que seja a pressão. No entanto, de acordo com as eqs.(31), (328), (334) e (335) temos
∂P
∂V
∣∣∣
S
∂P
∂V
∣∣∣
T
=
∂V
∂P
∣∣∣
T
∂V
∂P
∣∣∣
S
=
− 1
V
∂V
∂P
∣∣∣
T
− 1
V
∂V
∂P
∣∣∣
S
=
κT
κS
=
CP
CV
= 1 ⇒ ∂P
∂V
∣∣∣∣
S
=
∂P
∂V
∣∣∣∣
T
, (359)
em que usámos o facto de a relação de Mayer estabelecer que, se α = 0, CP = CV . No entanto, sendo as derivadas
de P em ordem a V iguais para uma isotérmica e para uma isentrópica (adiabática reverśıvel), desde que as funções
P (V, T = const.) e P (V, S = const.) tenham o mesmo ponto de partida, elas serão iguais, i.e., a isotérmica coincidirá
com a adiabática. No entanto, o ciclo de Carnot assume que se passa de uma isotérmica a outra através de uma
adiabática. Se a adiabática coincide com a isotérmica, nunca a pode ligar a outra e não é posśıvel ter um ciclo de
Carnot nestas condições.
Exemplos
Outros exemplos de aplicação deste formalismo podem ser abordados. Consideremos as seguintes equações de estado
P (v − b) = RT e cv = const., (360)
em que as letras minúsculas designam as variáveis extenśıvas correspondentes a 1 mol. Das equações da energia
interna, facilmente podemos concluir que
∂u
∂v
∣∣∣∣
T
= 0 e
∂u
∂P
∣∣∣∣
T
= 0 (361)
e temos
u = cvT + u0. (362)
Da relação de Mayer obtemos
cP − cv = R ⇒ γ =
cP
cv
= 1 +
R
cv
. (363)
A equação para a adiabática entre P e V pode ser obtida a partir da 3ª equação TdS
cv
v − b
R
dP + cP
P
R
dv = 0 ⇒ P (v − b)γ = const.. (364)
Como último exemplo, consideremos um gás de van der Waals e calculemos o calor que ele recebe ao longo de uma
expansão isotérmica reverśıvel e a expressão para uma transformação adiabática reverśıvel.
A 1ª equação TdS fica
TdS = CV dT + nRT
dV
V − nb
. (365)
Uma vez que se trata de uma transformação isotérmica (dT = 0) e reverśıvel ( d̄Q = TdS), obtemos
dQ = nRT
dV
V − nb
⇒ Q = nRT ln
Vf − nb
Vi − nb
, (366)
59
em que Vi e Vf são o volume inicial e o volume final do gás.
Para a adiabática em termos de V e T , podemos usar novamente a 1ª equação TdS, eq.(312)
dS = 0 ⇒ nRT
V − nb
dV + CV dT = 0 ⇒ dV
V − nb
= −CV
nR
dT
T
, (367)
e obtemos
(V − nb)T
CV
nR = const.. (368)
Rendimento de máquinas térmicas
Corda elástica
Vamos considerar um sistema termodinâmico diferente do sistema hidrostático que temos vindo a considerar até
agora. Uma corda elástica com um comprimento em equiĺıbrio L0, cuja equação de estado térmica relaciona a tensão
Γ com o comprimento L:
Γ = KT (L− L0) para L ≥ L0. (369)
Supomos K e L0 constantes positivas — não dependem da temperatura. A t́ıtulo de curiosidade, este sistema tem
um coeficiente de dilatação negativo; quanto maior for a temperatura, com Γ constante, menor será L− L0:
α =
1
L
Å
∂L
∂T
ã
Γ
= − 1
T
L− L0
L
em ordem a T e em ordem a L:
S(L, T ) = CL lnT − 1
2
K(L− L0)
2 + S0. (375)
60
Para desenhar um ciclo de Carnot num diagrama PV , é necessário calcular as isotérmicas e as adiabáticas:
T const. ⇒ Γ ∝ L− L0 ⇒ recta que passa pela origem. (376)
S const. ⇒ CL lnT − 1
2
K(L− L0)
2 = const. ⇒ Te
− K
2CL
(L−L0)2 = const.. (377)
Pretendemos a adiabática com Γ em função de L. Assim, substituindo T em termos de Γ e L, fica
Γ
L− L0
e
− K
2CL
(L−L0)2 = const. ⇒ Γ = const.(L− L0)e
K
2CL
(L−L0)2 . (378)
Esta função é linear na origem, com inclinação dada pela constante, e sobe mais rapidamente do que uma exponencial.
O ciclo de Carnot está representado na figura 18. O sentido da descrição do ciclo é anti-horário, como se pode ver
A
B
C D
L
G
T Q
T F
a d .
a d .
L
0
0
Figura 18. Ciclo de Carnot da corda elástica.
facilmente da expressão para o trabalho eq.(371), uma vez que o trabalho We que o sistema realiza sobre o exterior é
We = −W = −
∮
Γ dL. (379)
Outra forma de verificar o sentido do ciclo é verificar se o sistema recebe calor da fonte quente, onde teremos
QQ = TQ∆S > 0. (380)
Da eq.(375) vemos que, mantendo a temperatura constante, a entropia aumenta quando L diminui, pelo que, nessa
isotérmica, o sistema tem que contrair. O trabalho, o calor e a variação da energia interna são dados, tal como para
o gás perfeito, pela tabela 1, em que
QAB = TQ∆S =
KTQ
2
[
(LA − L0)
2 − (LB − L0)
2
]
> 0, (381)
61
QBC = 0, (382)
QCD = TF∆S = −KTF
2
[
(LD − L0)
2 − (LC − L0)
2
]
 0, (391)
QBC = UC − UB = CV (TF − TQ) 0. (394)
O trabalho realizado sobre a vizinhança é
We = Qciclo = nRTQ ln
V2
V1
− nRTF ln
V2
V1
(395)
62
A
B
C
D
V
P
T Q
T F
V 1 V 2
Figura 19. Ciclo de Stirling.
e o calor recebido é
QQ = QAB +QDA = nRTQ ln
V2
V1
+ CV (TQ − TF ) (396)
pelo que o rendimento será
η =
We
QQ
=
nR ln V2
V1
(TQ − TF )
nRTQ ln V2
V1
+ CV (TQ − TF )
=
Å
1− TF
TQ
ã
nR ln V2
V1
nR ln V2
V1
+ CV (1− TF
TQ
)
, (397)
que é, evidentemente, inferior ao rendimento de Carnot. Este resultado depende, não só dos volumes, V1 e V2, como
também da substância que se usa para descrever o ciclo.
Ciclo de Ericsson
Vamos agora considerar o ciclo de Ericsson, que é constitúıdo por duas isotérmicas e duas isobáricas, como mostra a
figura 20. Calculando novamente os calores,
QAB = CP (TQ − TF ) > 0, (398)
QBC = −WBC = nRTQ ln
VC
VB
= nRTQ ln
P2
P1
> 0, (399)
QCD = CP (TF − TQ) 0. (408)
O trabalho realizado sobre a vizinhança é
We = Qciclo = CV (TC − TB + TA − TD) (409)
e o calor recebido é
QQ = QDA = CV (TA − TD) (410)
64
A
B
C
D
V
P
V 1 V 2
a d
a d
Figura 21. Ciclo de Otto.
pelo que o rendimento será
η =
We
QQ
=
CV (TC − TB + TA − TD)
CV (TA − TD)
= 1 +
(TC − TB)
(TA − TD)
. (411)
Usando a eq.(71) para as adiabáticas AB e CD,
TAV
γ−1
1 = TBV
γ−1
2 (412)
e
TDV
γ−1
1 = TCV
γ−1
2 . (413)
Subtraindo estas equações membro a membro,fica
(TA − TD)V
γ−1
1 = (TB − TC)V
γ−1
2 . (414)
Substituindo na equação para o rendimento, obtém-se finalmente
η = 1−
Å
V1
V2
ãγ−1
. (415)
Inclinação de curvas em gráficos
Num diagrama PV , as isocóricas serão segmentos de recta verticais e as isobáricas segmentos de recta horizontais.
Quanto às isotérmicas e adiabáticas, já vimos que
CV , CP , κT , κS > 0 e CP ≥ CV . (416)
65
Lembrando, também, a eq.(359)
∂P
∂V
∣∣∣
S
∂P
∂V
∣∣∣
T
=
CP
CV
≥ 1. (417)
Daqui podemos concluir que ∣∣∣∣ ∂P∂V
∣∣∣∣
S
∣∣∣∣ ≥ ∣∣∣∣ ∂P∂V
∣∣∣∣
T
∣∣∣∣ , (418)
i.e., quando uma isotérmica e uma adiabática se cruzam num diagrama PV , a inclinação da adiabática é sempre
superior (ou, quando muito, igual) à da isotérmica.
Consideremos, agora, um diagrama TS. Neste diagrama, serão as isotérmicas que serão representadas por um seg-
mento de recta horizontal e as adiabáticas por um segmento de recta vertical. Um ciclo de Carnot será, evidentemente,
representado por um rectângulo.
Vejamos o cruzamento de uma isobárica com uma isocórica neste diagrama:
∂T
∂S
∣∣∣
P
∂T
∂S
∣∣∣
V
=
T
CP
T
CV
=
CV
CP
≤ 1 (419)
em que usámos as eqs.(311) e (315). Assim, concluimos que∣∣∣∣ ∂T∂S
∣∣∣∣
P
∣∣∣∣ ≤ ∣∣∣∣ ∂T∂S
∣∣∣∣
V
∣∣∣∣ , (420)
i.e., quando a isobárica e a isocórica se cruzam neste diagrama, a isocórica tem sempre uma inclinação superior à
isobárica.
Misturas de gases perfeitos
A expressão para a entropia de um gás perfeito é dada pela eq.(296), que repetimos aqui:
S = Cv lnT + nR lnV + S0 = n(cv lnT +R lnV + s0), (421)
em que a letra minúscula significa o valor molar, i.e., por mole.
Consideremos agora duas situações:
Na primeira situação, representada na figura 22, temos um gás perfeito A num recipiente de volume V , que está à
temperatura T e à pressão P . Num outro recipiente com o mesmo volume, temos um outro gás B exactamente nas
mesmas condições: mesma temperatura e mesma pressão. Supomos que os gases são inertes e que não vai haver
qualquer reacção qúımica entre eles quando os juntarmos. Colocamos os dois gases misturados à mesma temperatura
num recipiente que tem o mesmo volume V e perguntamos qual a variação da entropia do conjunto dos dois gases.
66
A B
A + B
Figura 22. Mistura de dois gases diferentes num mesmo recipiente.
Naturalmente, o número de moles de cada gás é o mesmo nA = nB. Assim, as entropias do gás A, do gás B e do
conjunto A+B são
SA = nA(cv lnT +R lnV + s0) (422)
SB = nB(cv lnT +R lnV + s0) (423)
SA+B = (nA + nB)(cv lnT +R lnV + s0) = SA + SB. (424)
Este resultado parece paradoxal, uma vez que, intuitivamente, a mistura dos gases deveria ser um processo irreverśıvel,
pelo que a entropia deveria ter aumentado.
Vejamos agora a segunda situação, representadana figura 23. Aqui, temos também os dois gases em compartimentos
A B
A + B
.
.
Figura 23. Mistura de dois gases diferentes num mesmo recipiente.
separados por um anteparo. Retira-se o anteparo. Eles misturam-se e a entropia aumenta. Calculemos esse aumento.
Quando os gases estão em compartimentos separados, as suas entropias são novamente dadas pelas eqs. (422) e (423).
Depois de retirar o anteparo, a entropia será, após o equiĺıbrio ter sido atingido,
SA+B = (nA + nB)(cv lnT +R ln 2V + s0) (425)
67
e a variação da entropia é
SA+B − (SA + SB) = (nA + nB)R ln 2. (426)
Até aqui, não há qualquer paradoxo. No entanto, se considerarmos que é o mesmo gás nos dois lados do compar-
timento, não deve fazer diferença se colocamos o anteparo ou não. A entropia não deve variar. No entanto, as
expressões são as mesmas e obteŕıamos o mesmo aumento de entropia ao retirar o anteparo, da mesma forma que
obteŕıamos uma diminuição de entropia ao colocar de novo o anteparo. O que se passa é que ainda não considerámos
a mistura de gases e as expressões que temos usado para esse caso carecem de justificação.
Lei de Dalton
Consideremos um recipiente de volume V onde temos um certo número c de gases ideais inertes misturados, em
equiĺıbrio, à temperatura T . Sejam i e j variáveis que tomam valores inteiros entre 1 e c, cada uma das quais designa
cada um dos gases. O número de moles do gás i é designado por ni. Definimos pressão parcial pi do gás i como
sendo a pressão que ele teria se estivesse sozinho no recipiente. Assim,
piV = niRT ⇔ pi =
niRT
V
. (427)
A pressão que a totalidade dos gases exerce sobre as paredes do recipiente é P . A lei de Dalton estabelece que essa
pressão é a soma de todas as pressões parciais dos gases:
P =
c∑
i=1
pi =
c∑
i=1
ni
RT
V
. (428)
Seja xi a fracção molar do gás i:
xi =
ni∑c
j=1 nj
⇒
c∑
j=1
xj = 1. (429)
Tem-se, evidentemente,
pi = Pxi. (430)
Teorema de Gibbs
Consideremos a seguinte experiência: um tubo completamente selado, fechado por uma barra de paládio, dentro do
qual foi criada uma pressão extremamente baixa. Essa pressão manter-se-á baixa sem alterações enquanto o paládio
estiver à temperatura ambiente. Aquecendo o paládio com um bico de Bunsen, ele fica permeável a hidrogénio que
esteja presente na chama e dá-se um fluxo de hidrogénio para dentro do tubo através do paládio, até as pressões
parciais do hidrogénio serem iguais dentro do tubo e fora, na chama do bico de Bunsen. Um material com a
propriedade de ser permeável a certos gases e não a todos os outros é chamado de semi-permeável. Nós vamos supor
que existem materiais semi-permeáveis para todos os gases.
Vamos agora considerar uma experiência de separação de dois gases, ilustrada na figura 24: temos dois gases
A e B misturados no compartimento esquerdo de um recipiente, que tem uma parede fixa, semi-permeável, a meio,
representada na figura a vermelho, a qual deixa passar o gás B e não o gás A. As paredes exteriores do recipiente
são inamov́ıveis e impermeáveis a ambos os gases. Supõe-se que o sistema está em contacto com uma fonte de calor
68
.
.
.
A B
BA
A + B
A + B
.
Figura 24. Separação de uma mistura de dois gases.
que mantém a temperatura constante durante todo o processo. Existem ainda dois êmbolos que se podem mover sem
atrito, ligados por forma a se moverem sempre em conjunto, representados a azul e a cinzento na figura. O êmbolo
da esquerda (azul) é semi-permeável, deixando passar o gás A mas não o gás B. O êmbolo da direita (cinzento) é
impermeável aos dois gases. No compartimento da direita do recipiente foi feito inicialmente o vácuo.
Deslocam-se os êmbolos para a direita muito lentamente, por forma a os estados intermédios serem sempre
estados de equiĺıbrio. A figura mostra o estado inicial, quando os gases estão misturados, um estado intermédio, em
que os gases já se começaram a separar, e o estado final, com os gases completamente separados. Trata-se, portanto,
de um processo reverśıvel isotérmico.
Vejamos quais as forças que o sistema exerce sobre os êmbolos. Da direita para a esquerda, é exercida sobre o êmbolo
azul a força de pressão de A e de B. Sobre o êmbolo cinzento não há nenhuma força da direita para a esquerda.
Sejam as pressões parciais de A e B no compartimento onde estão misturados pA e pB, respectivamente. Assim, a
força total que se exerce sobre os êmbolos da direita para a esquerda é
F (da direita para a esquerda) = (pA + pB)S, (431)
em que S é a área dos êmbolos.
Da esquerda para a direita exerce-se a força de pressão de A sobre o êmbolo azul e a força de pressão de B sobre
o êmbolo cinzento. Sejam as pressões nos compartimentos onde A e B estão sozinhos PA e PB, respectivamente.
69
Então, a força que se exerce sobre os êmbolos da esquerda para a direita é
F (da esquerda para a direita) = (PA + PB)S. (432)
Como se supõe que o deslocamento é tão lento que o sistema está sempre em equiĺıbrio, as pressões parciais em ambos
os lados de cada uma das membranas semi-permeáveis têm que ser iguais e temos que ter
PA = pA e PB = pB. (433)
Então
F (da direita para a esquerda) = F (da esquerda para a direita) (434)
e não é necessário nenhuma força para que os êmbolos continuem em movimento. Teoricamente, só precisamos de
uma força infinitesimal para iniciar o movimento, o qual continuará até ao final sem mais qualquer intervenção.
Isso significa que o trabalho realizado sobre o sistema é nulo. Como o processo é isotérmico, não há variação da
temperatura e, sendo os gases ideais, também não irá haver alteração da sua energia interna. Então
W = 0 e ∆U = 0 ⇒ Q = ∆U −W = 0. (435)
Como o processo é reverśıvel e isotérmico,
∆S =
Q
T
= 0, (436)
i.e., a entropia do sistema mantém-se constante. Assim, embora pareça contra-intuitivo, verifica-se o teorema de
Gibbs: a entropia de uma mistura de gases perfeitos que não sofrem qualquer reacção qúımica é a soma das entropias
parciais desses gases. Agora podemos perceber que o primeiro paradoxo apresentado antes não é nenhum paradoxo;
é mesmo assim que a entropia do mistura deve ser calculada. Não se pode simplesmente somar os números de moles
e tratar a mistura como se fosse um só gás. O segundo paradoxo resolve-se notando que a definição de entropia
dada na eq.(421) contém a constante s0, que não depende das variáveis que estamos a considerar (T e V ) mas pode
depender de n (aliás, supusemos que S0 = ns0, impondo uma certa dependência de S0 em n). De mais a mais, é
evidente que essa equação não pode representar uma variável extensiva. No entanto, facilmente a podemos modificar
para resolver este problema:
S = n(cv lnT +R ln
V
n
+ s0) = n(cP lnT −R lnP + s′0). (437)
Com qualquer destas formas, S é uma variável extensiva (proporcional a n). Notemos que, embora o problema do
segundo paradoxo fique resolvido, há uma descontinuidade no resultado da entropia após a retirada do anteparo
quando se consideram gases diferentes ou o mesmo gás. Esta descontinuidade deixa alguns cientistas desconfortáveis
e é conhecido por paradoxo de Gibbs.
Sistemas abertos
70
Até agora, apenas considerámos sistemas fechados, que podem trocar energia mas não matéria com a vizinhança.
Agora, vamos abordar a questão da possibilidade de os sistemas poderem igualmente trocar matéria. Claramente, a
energia interna, além de depender das suas variáveis naturais, S e V , irá também depender de n e o diferencial de U
pode ser escrito como
dU = TdS − PdV + µdn. (438)
em que
T =
∂U
∂S
∣∣∣∣
V,n
(439)
é a temperatura,
P = − ∂U
∂V
∣∣∣∣
S,n
(440)
é a pressão e a grandeza
µ =
∂U
∂n
∣∣∣∣
S,V
(441)
chama-se potencial qúımico.
Na representação da entropia, podemos escrever
dS =
1
T
dU +
P
T
dV − µ
T
dn, (442)
em que, evidentemente,
1
T
=
∂S
∂U∣∣∣∣
V,n
(443)
é a temperatura,
P
T
=
∂S
∂V
∣∣∣∣
U,n
(444)
é a pressão e a grandeza
−µ
T
=
∂S
∂n
∣∣∣∣
U,V
(445)
A equação fundamental para um gás perfeito na representação da entropia é
S = ns0 + nR ln
[Å
U
U0
ã cv
R V
V0
Å
n
n0
ã− cv+R
R
]
, (446)
em que as os valores constantes U0, V0 e n0 são os valores referentes a um estado padrão, cujas temperatura e pressão
são T0 e P0, respectivamente. Facilmente se vê que esta função é extensiva. Basta escrevê-la como
S = n
Å
s′0 + cv ln
U
n
+R ln
V
n
ã
, (447)
ou, em termos de variáveis molares,
S = n
Å
s0 + cv ln
u
u0
+R ln
v
v0
ã
. (448)
Na eq.(447), todas as constantes foram reunidas em s′0:
s′0 = s0 − cv ln
U0
n0
−R ln
V0
n0
. (449)
71
Podemos obter todas as equações para os gases perfeitos aplicando as eqs.(443), (444) e (445):
1
T
=
ncv
U
⇒ U = ncvT, (450)
P
T
=
nR
V
⇒ PV = nRT (451)
e
−µ
T
= s′0 − (cv +R) + cv ln
U
n
+R ln
V
n
, (452)
ou, em termos de varáveis molares,
−µ
T
= s0 − (cv +R) + cv ln
u
u0
+R ln
v
v0
. (453)
Usando as eqs.(450) e (451) na eq.(453), obtemos
µ = T (−s0 + cv +R)− cvT ln
Å
T
T0
ã
−RT ln
Å
TP0
T0P
ã
= RT lnP + f(T ), (454)
em que
f(T ) = T (−s0 + cv +R)− cPT ln
Å
T
T0
ã
−RT lnP0 (455)
é uma função apenas da temperatura. A expressão para a entropia em termos de T e V obtém-se, substituindo a
eq.(450) na eq.(448),
S = n
Å
s0 + cv ln
Å
T
T0
ã
+R ln
v
v0
ã
. (456)
A partir da equação fundamental, obtivemos todas as expressões para as funções de estado que descrevem o gás
perfeito.
Teorema de Euler
Vamos demonstrar um teorema matemático conhecido como Teorema de Euler. Seja f(x1, x2, ..., xN ) uma função de
N variáveis. f é uma função homogénea de grau n nas suas variáveis se
f(λx1, λx2, ..., λxN ) = λnf(x1, x2, ..., xN ) (457)
para qualquer valor constante do parâmetro λ. Derivando esta função em ordem a λ, obtemos
d
dλ
f(λx1, λx2, ..., λxN ) =
N∑
i=1
∂f(λx1, λx2, ..., λxN )
∂(λxi)
d(λxi)
dλ
=
N∑
i=1
∂f(λx1, λx2, ..., λxN )
∂(λxi)
xi (458)
Derivando a eq.(457) em ordem a λ e usando este resultado, obtemos
N∑
i=1
∂f(λx1, λx2, ..., λxN )
∂(λxi)
xi = nλn−1f(x1, x2, ..., xN ). (459)
Esta equação é válida para qualquer valor de λ. Para λ = 1, fica
N∑
i=1
∂f
∂xi
xi = nf. (460)
Equação de Gibbs-Duhem
As variáveis naturais de U são S, V e n. São todas variáveis extensivas, tal como U . Assim, se considerarmos um
72
sistema hidrostático em equiĺıbrio, cujas variáveis são U0, S0, V0 e n0, e colocarmos um outro sistema exactamente
igual ao lado, as suas variáveis vão ser 2U0, 2S0, 2V0 e 2n0:
U(S0, V0, n0) = U0 ⇒ U(2S0, 2V0, 2n0) = 2U0 = 2U(S0, V0, n0). (461)
É claro que o factor 2 podia ser substitúıdo por outro número qualquer:
U(λS0, λV0, λn0) = λU(S0, V0, n0), (462)
pelo que a função U(S, V, n) é uma função homogénea de grau 1 das suas variáveis naturais. Então, usando o teorema
de Euler,
U(S, V, n) =
∂U
∂S
S +
∂U
∂V
V +
∂U
∂n
n = TS − PV + µn, (463)
em que usámos as eqs.(439), (440) e (441). Diferenciando esta equação, obtemos
dU = TdS + SdT − PdV − V dP + µdn+ ndµ. (464)
No entanto, o diferencial de U é dado pela eq.(438). Usando essa equação, obtemos
SdT − V dP + ndµ = 0. (465)
Esta equação chama-se Relação de Gibbs-Duhem e mostra que a variação do potencial qúımico não é independente
das variações da pressão e da temperatura. Podemos escrevê-la em termos das variáveis molares:
dµ = −sdT + vdP. (466)
Para um gás perfeito, usando a eq.(454), teŕıamos
v =
∂µ
∂P
∣∣∣∣
T
=
RT
P
⇒ Pv = RT (467)
e
s = − ∂µ
∂T
∣∣∣∣
P
= −R lnP − f ′(T ). (468)
Usando a forma eq.(455) para f(T ),
s = −R lnP + s0 − cv −R+ cP ln
Å
T
T0
ã
+ cP +R lnP0, (469)
que também se pode escrever como
s = s0 + cP ln
Å
T
T0
ã
−R ln
Å
P
P0
ã
= s0 + cv ln
Å
T
T0
ã
+R ln
Å
v
v0
ã
. (470)
A energia interna molar pode ser obtida facilmente, em que a eq.(455) pode ser usada para simplificar o resultado,
u = Ts− Pv + µ = Ts0 + cPT ln
Å
T
T0
ã
−RT ln
Å
P
P0
ã
−RT +RT lnP + f(T ) = cvT. (471)
Potenciais termodinâmicos
73
Energia interna
Já anteriormente referimos o prinćıpio da entropia máxima e vimos que, quando dois sistemas termodinâmicos A e B,
com capacidades térmicas a volume constante CV A e CV B, supostas constantes, estão inicialmente às temperaturas
TAi e TBi respectivamente e são colocados em contacto térmico um com o outro, mantendo os seus volumes constantes
e o conjunto termicamente isolado da vizinhança, atingem o equiĺıbrio quando atingem a mesma temperatura, como
mostra a eq.(228). Repetimos aqui as expressões para a variação da energia interna e da entropia, eqs.(223) e (225):
∆U = CV A(TAf − TAi) + CV B(TBf − TBi) (472)
∆S = CV A ln
TAf
TAi
+ CV B ln
TBf
TBi
. (473)
Maximizámos a entropia eq.(473), mantendo constante a energia interna eq.(472) e conclúımos que as temperaturas
finais TAf e TBf têm que ser iguais eq.(228). A expressão não foi calculada nessa altura, mas calcula-se facilmente
igualando ∆U a zero. Obtém-se:
TBf = TAf = Tf =
CV ATAi + CV BTBi
CV A + CV B
, (474)
i.e., a temperatura final é uma média aritmética ponderada das temperaturas iniciais.
Se tivéssemos usado o prinćıpio da energia interna mı́nima, teŕıamos minimizado a energia interna, mantendo a
entropia constante. Esta última condição implica
TBf = TBi
Å
TAf
TAi
ã−CV A
CV B
, (475)
de onde se pode concluir que
dTBf
dTAf
= −CV A
CV B
TBi
1
TAi
Å
TAf
TAi
ã−CV A
CV B
−1
= −CV A
CV B
TBf
TAf
(476)
e
d2TBf
dT 2
Af
=
CV A
CV B
TBf
T 2
Af
− CV A
CV B
1
TAf
dTBf
dTAf
=
CV A
CV B
TBf
T 2
Af
+
Å
CV A
CV B
ã2 TBf
T 2
Af
> 0. (477)
Impondo a condição de energia interna estacionária a entropia constante,
d∆U
dTAf
= 0 ⇒ CV A + CV B
dTBf
dTAf
= 0 ⇒ CV A + CV B
Å
−CV A
CV B
TBf
TAf
ã
= 0, (478)
em que usámos a eq.(476), obtemos
TAf = TBf = T ′
f , (479)
tal como anteriormente, mas agora o valor de T ′
f é dado ela eq.(475)
T ′
f = TBi
Ç
T ′
f
TAi
å−CV A
CV B
⇒ T ′
f =
Ä
TCV A
Ai TCV B
Bi
ä 1
CA+CB 0. (481)
74
Uma forma de manter a entropia constante é usar um ciclo de Carnot para obter trabalho, em que os corpos funcionam
como fontes quente e fria. Nesse caso, como os ciclos voltam sempre ao estado inicial, a variação da energia interna
do conjunto sistema A, sistema B e ciclo de Carnot é integralmente transformada em trabalho, pelo que o trabalho
obtido é
We = ∆U. (482)
Este é o trabalho máximo que é posśıvel extrair do conjunto dos sistemas A e B.
Lembremos que o prinćıpio da entropia máxima é um prinćıpio de espontaneidade. Um sistema isolado evoluirá
sempre para o estado de equiĺıbrio de maior entropia compat́ıvel com a sua energia interna, que se mantém constante.
O prinćıpio da energia interna mı́nima apenas diz que, de entre todos os estados com uma certa entropia, o estado
de equiĺıbrio é o estado com a energia interna mı́nima, mas o sistema não tende espontaneamente para esse estado.
Entalpia
Vamos agora supor os mesmos sistemas A e B, com as mesmas temperaturas iniciais TAi e TBi, mas em contacto
mecânico com uma fonte de trabalho à pressão P0. Ambos os sistemas têm, assim, uma pressão P0. No que se segue,
o significado dos śımbolos é evidente. Prossigamos como no exemplo anterior. Ponhamos os sistemas em contacto
térmico um com o outro. A variação da energia interna será
∆UA = QA +WA = CPA(TAf − TAi)− P0∆VA (483)
para o sistema A,
∆UB = QB +WB = CPB(TBf − TBi)− P0∆VB (484)
para o sistema B e
∆UFT = −P0∆VFT (485)
para a fonte de trabalho. Como supomos que o conjunto corpo A + corpo B + fonte de trabalho está isolado,
∆VFT +∆VA +∆VB = 0 (486)
e a variação da energiainterna total será
∆UT = ∆UA +∆UB +∆UFT = CPA(TAf − TAi) + CPB(TBf − TBi). (487)
A variação da entropia será
∆ST = CPA ln
TAf
TAi
+ CPB ln
TBf
TBi
(488)
uma vez que, como a fonte de trabalho só sofre processos reverśıveis e não troca calor, a sua entropia é constante.
Estando o conjunto corpo A + corpo B + fonte de trabalho isolado, podemos aplicar aqui novamente o prinćıpio da
entropia máxima e o prinćıpio da energia interna mı́nima. Como as expressões são idênticas às anteriores, excepto
pela troca de CV por CP , os resultados serão semelhantes. No entanto, agora também temos uma fonte de trabalho,
pelo que a energia total será dada por
∆UT = ∆UA +∆UB +∆UFT = ∆UA +∆UB + P0∆VA + P0∆VB. (489)
75
Definindo entalpia H para cada sistema termodinâmico como
H = U + PV (490)
e, tendo em atenção que a pressão dos sistemas é constante (ou, pelo menos, é a mesma nos estados inicial e final)
PA = PB = P0, tem-se
∆UT = ∆HA +∆HB. (491)
Considerando que a entalpia é uma grandeza extensiva, a entalpia dos sistemas A + B é
H = HA +HB (492)
e então
∆UT = ∆H. (493)
Assim, neste caso podemos concluir que, mantendo a entalpia constante, o sistema evolui espontaneamente para o
estado de maior entropia. Mantendo a entropia constante, o estado de equiĺıbrio corresponde ao estado de menor
entalpia, embora não haja uma evolução espontânea nesse sentido. A entalpia faz aqui as vezes da energia interna.
De facto, a variação da entalpia é igual à variação da energia interna do conjunto dos sistemas A e B juntamente
com a fonte de trabalho. Assim, a entalpia já inclui o efeito da fonte de trabalho, mas usando apenas variáveis de
estado do sistema.
Energia livre de Helmholtz
Consideremos agora um sistema em contacto térmico com uma fonte de calor à temperatura T0 e com volume
constante. A variação da energia interna do sistema + fonte térmica é
∆UT = ∆U +∆UFC = ∆U +QFC , (494)
em que
QFC = −Q, (495)
uma vez que o sistema e a fonte estão isolados do exterior. A variação da entropia total é
∆ST = ∆S +∆SFC . (496)
Usando agora o prinćıpio da entropia máxima, que é um prinćıpio de espontaneidade, supomos UT constante,
∆UT = 0 ⇒ QFC = −∆U (497)
e a variação da entropia será
∆ST = ∆S +
QFC
T0
= ∆S − ∆U
T0
= −∆U − T0∆S
T0
, (498)
em que usámos a eq.(203) para a variação da entropia da fonte de calor.
Definimos a energia livre de Helmholtz F como
F = U − TS. (499)
76
Como o sistema está em equiĺıbrio com a fonte de calor, pelo menos no estado inicial e no estado final, a sua
temperatura nesses estados será T = T0 e a variação da energia livre de Helmholtz será
∆F = ∆U − T0∆S. (500)
Assim, a variação da entropia total será
∆ST = −∆F
T0
. (501)
Já dissemos que o prinćıpio da entropia máxima é um prinćıpio de espontaneidade. Assim, ao contrário da energia
interna e da entalpia, quando um sistema está em contacto térmico com uma fonte de calor, ele tende espontaneamente
para o estado de energia livre de Helmholtz mı́nima.
Se quiséssemos usar o prinćıpio da energia interna mı́nima, teŕıamos que a variação da entropia total seria nula
∆ST = 0 ⇔ ∆SFC = −∆S ⇔ QFC
T0
= −∆S ⇔ QFC = −T0∆S (502)
e a energia interna total seria mı́nima
∆UT = ∆U +∆UFC = ∆U +QFC = ∆U − T0∆S = ∆F (503)
o que implica novamente que a energia livre de Helmholtz também será mı́nima.
Assim, vemos que o sistema, em contacto térmico com uma fonte de calor, tende espontaneamente para o estado
de energia livre de Helmholtz mı́nima, sendo a variação de F o trabalho máximo que teria sido posśıvel obter do
conjunto sistema + fonte de calor.
Energia livre de Gibbs
Finalmente, consideremos um sistema em contacto térmico com uma fonte de calor à temperatura T0 e em contacto
mecânico com uma fonte de trabalho à pressão P0. A variação da energia interna do conjunto sistema + fonte térmica
+ fonte de trabalho é
∆UT = ∆U +∆UFC +∆UFT = ∆U +QFC − P0∆VFT , (504)
em que
QFC = −Q e ∆VFT = −∆V, (505)
Lembrando que a entropia da fonte de trabalho é constante, a variação da entropia total é
∆ST = ∆S +∆SFC . (506)
Usando novamente o prinćıpio da entropia máxima, supomos UT constante,
∆UT = 0 ⇒ QFC = −∆U + P0∆VFT = − (∆U + P0∆V ) (507)
e a variação da entropia será
∆ST = ∆S +
QFC
T0
= ∆S − ∆U + P0∆V
T0
= −∆U + P0∆V − T0∆S
T0
. (508)
77
Definimos a energia livre de Gibbs G como
G = U + PV − TS. (509)
Como o sistema está em equiĺıbrio com a fonte de calor e a fonte de trabalho, pelo menos no estado inicial e no estado
final, a sua temperatura nesses estados será T = T0 e a sua pressão P = P0. Então, a variação da energia livre de
Gibbs será
∆G = ∆U + P0∆V − T0∆S. (510)
Assim, a variação da entropia total será
∆ST = −∆G
T0
(511)
e, tal como a energia livre de Helmholtz, a energia livre de Gibbs tende espontaneamente para o estado de energia
livre de Gibbs mı́nima.
Se quiséssemos usar o prinćıpio da energia interna mı́nima, teŕıamos que a variação da entropia total seria nula
∆ST = 0 ⇔ QFC = −T0∆S (512)
tal como anteriormente e a energia interna total seria mı́nima
∆UT = ∆U +∆UFC +∆UFT = ∆U +QFC − P0∆VFT = ∆U − T0∆S + P0∆V = ∆G (513)
e teremos novamente que a energia livre de Gibbs será mı́nima.
O sistema, em contacto térmico com uma fonte de calor e em contacto mecânico com uma fonte de trabalho, tende
espontaneamente para o estado de energia livre de Gibbs mı́nima, sendo a variação de G o trabalho máximo que
teria sido posśıvel obter do conjunto sistema + fonte de calor + fonte de trabalho.
Finalmente, podeŕıamos perguntar se o tratamento dado à energia livre de Helmholtz e à energia livre de
Gibbs fosse dado à entalpia, obteŕıamos um prinćıpio de espontaneidade diferente. Facilmente podemos ver que não.
Para esse caso, de um sistema em contacto apenas com uma fonte de trabalho,
∆UT = ∆U − P0∆VFT = ∆U + P0∆V = ∆H (514)
e
∆ST = ∆S. (515)
Como a fonte de trabalho tem uma variação de entropia nula, o prinćıpio de entropia máxima não se vai poder
relacionar com a definição de entalpia, como acontecia nos outros dois casos.
Em suma, mantendo o sistema termicamente isolado, quer esteja ou não em contacto com uma fonte de trabalho, o
seu estado final ao maximizar a entropia enquanto se mantém constante a energia interna total (incluindo a fonte de
trabalho, caso exista) é diferente do seu estado ao minimizar a energia interna total a entropia constante. A diferença
nas energias desses estados finais corresponde ao trabalho máximo que é posśıvel obter desse sistema.
Quando o sistema está em contacto térmico com uma fonte de calor, os estados finais do sistema são iguais, quer
se maximize a entropia total, mantendo constante a energia interna total, quer se minimize a energia interna total
78
mantendo constante a entropia total. Em ambos os casos, esse estado final é o que minimiza a energia livre de
Helmholtz do sistema, se não estiver em contacto com uma fonte de trabalho, ou da energia livre de Gibbs, se estiver.
É claro que os processos de maximizar a entropia e minimizar a energia interna continuam a ser diferentes mas a
diferença ocorre apenas no estado final da fonte de calor com a qual o sistema está em contacto térmico. O trabalho
máximo que se pode obter desse sistema é dado pelo módulo da variação da energia livre correspondente. Note-se
que, ao saber que o sistema passou de um certo estado inicial para um estado com uma energia livre inferior não nos
permite saber nada acerca do trabalho que realmente se obteve nessa transformação.
Considerações gerais
A obtenção dos potenciais termodinâmicos a partir da energia interna corresponde a uma transformação chamada
transformação de Legendre. Este tipo de transformação já foi efectuado em Mecânica Clássica para obter o hamil-
toniano a partir do lagrangiano. É útil, sempre que temos uma função
f(x) e y =
df
dx
⇔ df = ydx (516)
equeremos exprimi-la em função de y e não de x. Limitarmo-nos a substituir x por x(y) iria fazer-nos perder
informação, pelo que se pode mudar a função da seguinte forma: define-se uma nova função
g = f − xy ⇔ dg = ydx− d(xy) = ydx− xdy − ydx = −xdy. (517)
Para obter x, basta derivar esta nova função g:
x = −dg
dy
. (518)
A entalpia obtém-se efectuando uma transformação de Legendre sobre a energia interna
dU = TdS − PdV, (519)
ficando
H = U + PV ⇒ dH = TdS + V dP. (520)
A energia livre de Helmholtz obtém-se fazendo uma outra transformação de Legendre
F = U − TS ⇒ dF = −SdT − PdV. (521)
A energia livre de Gibbs obtém-se fazendo as duas transformações de Legendre
G = U − TS + PV ⇒ dG = −SdT + V dP. (522)
Destas expressões, obtêm-se as derivadas parciais
∂H
∂S
∣∣∣∣
P
= T e
∂H
∂P
∣∣∣∣
S
= V, (523)
∂F
∂T
∣∣∣∣
V
= −S e
∂F
∂V
∣∣∣∣
T
= −P (524)
e
∂G
∂T
∣∣∣∣
P
= −S e
∂G
∂P
∣∣∣∣
T
= V. (525)
79
Vamos agora lembrar a expressão para a energia interna, eq.(463) e escrever as expressões para todos os potenciais
termodinâmicos incluindo a variação com n:
U = TS − PV + µn, (526)
H = TS + µn, (527)
F = −PV + µn (528)
e
G = µn. (529)
As expressões para os valores molares serão
u = Ts− Pv + µ, (530)
h = Ts+ µ, (531)
f = −Pv + µ (532)
e
g = µ. (533)
Esta igualdade não surpreende, dadas as eqs.(466) e (522).
Finalmente, vamos dar uma mnemónica para facilitar a memorização das definições dos potenciais termodinâmicos,
respectivas variáveis naturais e relações de Maxwell. A mnemónica está esquematizada na figura 25. Para recordar
G
TFV
U
S H P
Figura 25. Mnemónica para os potenciais termodinâmicos.
a sucessão de letras basta recordar algumas frases e tomar as iniciais das palavras. Por exemplo, começando no
meio do lado direito e dando a volta ao quadrado no sentido directo, “Good Physicists Have Studied Under Very
Fine Teachers”, ou, em português, começando no canto inferior esquerdo e dando a volta ao quadrado, “Se Urso
Vires, Foge Tocando Gaita Para Hamburgo”, ou ainda, novamente em inglês, começando no canto superior direito
e prosseguindo por linhas, “Valid Facts and Theoretical Understanding Generate Solutions to Hard Problems”. As
duas setas estão nas diagonais do quadrado e apontam para cima. A mnemónica é que cada potencial termodinâmico
ocupa um lado do quadrado e as suas variáveis naturais estão nos vértices cont́ıguos. Assim, por exemplo, a energia
interna U tem, como variáveis naturais, S e V :
dU = ∗dS + ∗dV (534)
80
Para sabermos quais as variáveis que devem ocupar o lugar das estrelas nesta equação, vamos ver qual a variável que
está associada a S e a V pelas setas. Vemos que é T para S e P para V . O sinal de cada termo é dado pelo sentido
da seta. Se a seta aponta da variável natural para a que lhe está associada, o sinal é positivo (caso de TdS), se a
seta aponta em sentido contrário, o sinal é negativo (caso de −PdV ). Assim, a equação para os diferenciais fica
dU = TdS − PdV. (535)
Facilmente se pode ver que, para H, F e G, também se obtêm as equações correctas. As relações de Maxwell
podem ser obtidas ignorando os potenciais termodinâmicos e concentrando a atenção nos lados esquerdo e inferior
do quadrado e, depois, nos lados direito e inferior do quadrado, como mostra a figura 26. A sequência de letras
V
S P
T
S P
V S P T P S
Figura 26. Mnemónica para as relações de Maxwell.
obtém-se, dando a volta ao quadrado começando por cima. Assim, à esquerda temos, no sentido directo, V SP , o
que corresponde a ∂V
∂S
∣∣∣
P
. À direita, no sentido retrógrado, temos TPS, o que corresponde a ∂T
∂P
∣∣∣
S
. O sinal é dado
pela simetria (sinal positivo) ou não (sinal negativo) das setas. Neste caso, seria
∂V
∂S
∣∣∣∣
P
=
∂T
∂P
∣∣∣∣
S
, (536)
que é a segunda relação de Maxwell. As outras equações obtêm-se rodando o quadrado de π
2 , π e 3π
2 . Por exemplo,
T
V S
P
V S
T V S P S V
Figura 27. Mnemónica para as relações de Maxwell.
81
rodando de π
2 no sentido directo, fica como mostra a figura 27 e obtemos a primeira relação de Maxwell
∂T
∂V
∣∣∣∣
S
= − ∂P
∂S
∣∣∣∣
V
. (537)
Uma última consideração acerca da energia interna e da entalpia. De
dU = d̄Q− PdV (538)
podemos concluir que, num processo isocórico,
∆U = Q num processo a volume constante e CV =
∂U
∂T
∣∣∣∣
V
. (539)
De mesma forma, de
dH = d̄Q+ V dP, (540)
podemos concluir que, num processo isobárico,
∆H = Q num processo a pressão constante e CP =
∂H
∂T
∣∣∣∣
P
. (541)
Cálculo de derivadas de funções de estado
Qualquer derivada das funções de estado que temos vindo a considerar pode ser escrita em termos das variáveis de
estado e de cP , α e κT . Este resultado pode ser conseguido, usando as propriedades de derivação já mencionada nas
eqs.(38), (40) e (41) e seguindo cinco passos:
(1) Se a expressão contém os potenciais termodinâmicos, trazê-los para o numerador e eliminá-los.
Seja, por exemplo, a seguinte expressão:Å
∂P
∂U
ã
G
=
ïÅ
∂U
∂P
ã
G
ò−1
. (542)
Escrevemos o diferencial de U :
dU = TdS − PdV ⇔
Å
∂U
∂P
ã
G
= T
Å
∂S
∂P
ã
G
− P
Å
∂V
∂P
ã
G
(543)
Após eliminar U , procedemos a eliminar G da seguinte forma:Å
∂S
∂P
ã
G
= −
Å
∂S
∂G
ã
P
Å
∂G
∂P
ã
S
= −
(
∂G
∂P
)
S(
∂G
∂S
)
P
(544)
e o mesmo para o outro termo:Å
∂V
∂P
ã
G
= −
Å
∂V
∂G
ã
P
Å
∂G
∂P
ã
V
= −
(
∂G
∂P
)
V(
∂G
∂V
)
P
. (545)
Agora, usa-se o diferencial de G:
dG = −SdT + V dP (546)
para escrever Å
∂G
∂P
ã
S
= −S
Å
∂T
∂P
ã
S
+ V e
Å
∂G
∂S
ã
P
= −S
Å
∂T
∂S
ã
P
(547)
82
e Å
∂G
∂P
ã
V
= −S
Å
∂T
∂P
ã
V
+ V e
Å
∂G
∂V
ã
P
= −S
Å
∂T
∂V
ã
P
(548)
Juntando todas as expressões, ficamos comÅ
∂P
∂U
ã
G
=
ñ
−T
−S
(
∂T
∂P
)
S
+ V
−S
(
∂T
∂S
)
P
+ P
−S
(
∂T
∂P
)
V
+ V
−S
(
∂T
∂V
)
P
ô−1
(549)
(2) Se a expressão contém o potencial qúımico, eliminá-lo usando a relação de Gibbs-Duhem dµ = −sdT + vdP .
Por exemplo: Å
∂µ
∂V
ã
S
= −s
Å
∂T
∂V
ã
S
+ v
Å
∂P
∂V
.
ã
S
(550)
(3) Se uma derivada contém a entropia, colocá-la no numerador. Em seguida, se uma das relações de Maxwell
permitir eliminar essa derivada, utilizá-la. Caso contrário, usar a propriedade da derivada da função composta
usando T como variável intermédia. Uma outra hipótese é usar uma das equações TdS.
Por exemplo: Å
∂T
∂P
ã
S
= −
Å
∂T
∂S
ã
P
Å
∂S
∂P
ã
T
= −
(
∂S
∂P
)
T(
∂S
∂T
)
P
(551)
A quarta relação de Maxwell permite escrever, para o numerador,Å
∂S
∂P
ã
T
= −
Å
∂V
∂T
ã
P
. (552)
O denominador pode ser escrito como Å
∂S
∂T
ã
P
=
1
T
CP (553)
pelo que fica Å
∂T
∂P
ã
S
=
T
ncP
Å
∂V
∂T
ã
P
. (554)
Um outro exemplo: Å
∂S
∂V
ã
P
=
Å
∂S
∂T
ã
P
Å
∂T
∂V
ã
P
=
ncP
T
(
∂V
∂T
)
P
. (555)
Neste caso, poder-se-ia ter usado a terceira equação TdS.
Após este terceiro ponto, a expressão já não contém derivadas com os potenciais termodinâmicos nem com a
entropia. Apenas devem figurar nas derivadas as variáveis V , T e P .
(4) Colocar o volume no numerador e exprimir as derivadas em termos de α e κT
Por exemplo: Å
∂T
∂P
ã
V
= −
Å
∂T
∂V
ã
P
Å
∂V
∂P
ã
T
= −
(
∂V
∂P
)
T(
∂V
∂T
)
P
=
− 1
V
(
∂V
∂P
)
T
1
V
(
∂V
∂T
)
P
=
κT
α
(556)
Agora, a expressão apenas deve conter α, κT , cv e cP , além das variáveis de estado, é claro.
(5) Eliminamos cv, usando a relação de Mayer eq.(335):
cP − cv =
Tvα2
κT
. (557)
83
Equiĺıbrio
Começamos por lembrar a eq.(438)
dU = TdS − PdV + µdn ⇔ dS =
dU
T
+
P
T
dV − µ
T
dn. (558)
Daqui, podemos concluir que Å
∂S
∂U
ã
V,n
=
1
T
, (559)Å
∂S
∂V
ã
U,n
=
P
T
(560)
e Å
∂S
∂n
ã
U,V
= −µ
T
, (561)
Equiĺıbrio térmico
Consideremos um recipiente ciĺındrico completamente isolado do exterior, com uma parede a separá-lo em dois
cilindros, A e B. Supomos que cada um destes cilindros contém uma certa quantidade de um gás G1 e que a
parede é inamov́ıvel, impermeávelsistema inicial. O número
de moles no sistema final é, igualmente, duplo do número de moles n do sistema inicial, Assim, vemos que a constante
de proporcionalidade da eq.(7) terá que ser proporcional a n e a equação de estado para o gás perfeito virá
PV = nRT, (8)
em que a constante de proporcionalidade R ≃ 8, 314 J.mol−1 K−1 se chama constante dos gases perfeitos. Definindo
o volume molar v por
v =
V
n
, (9)
a equação também se pode escrever como
Pv = RT. (10)
Equação de van der Waals: A equação de van der Waals pretende descrever um gás real, cuja pressão não tem
que ser baixa. Esta equação baseia-se no facto de o volume dispońıvel para as moléculas do gás se moverem não é
o volume total, uma vez que as outras moléculas já estão a ocupar algum desse volume, e no facto de as moléculas
interactuarem umas com as outras. Se a densidade for baixa, essa interacção será uma força de atracção, e a equação
de van der Waals toma a forma (
P +
a
v2
)
(v − b) = RT. (11)
Esta é uma equação cúbica em v:
v3 −
Å
b+
RT
P
ã
v2 +
a
P
v − ab
P
= 0, (12)
que, em prinćıpio, pode ter três soluções. Este é um exemplo onde a escolha de T e P como variáveis independentes
não é aconselhável.
Sistema hidrostático: um sistema hidrostático é um sistema cujas variáveis termodinâmicas são P , V e T , como,
por exemplo, um sistema constitúıdo por uma substância pura.
Fase: estado de agregação da matéria (como fase sólida, ĺıquida ou gasosa).
Chamamos a atenção para o facto de poder haver várias fases sólidas, consoante a rede cristalina formada (o carvão
5
e a diamante, por exemplo, são duas fases diferentes do carbono). Também pode haver mais do que uma fase ĺıquida
(como no caso do hélio, por exemplo).
Vamos, seguidamente, estudar como ocorrem as mudanças de fase de uma substância pura. Um conceito
muito importante é o de transição de fase:
Transição de fase: mudança de fase de uma substância, passando por um estado em que essa substância existe
simultaneamente em duas fases diferentes, que podem coexistir em equiĺıbrio. Desde que a pressão seja mantida
constante, a temperatura também será constante ao longo da transição de fase.
N.B. Apenas consideramos transições de fase de primeira ordem.
A figura 1 mostra as isotérmicas de uma substância pura num diagrama V P . Nessa figura, podem ver-se
seis isotérmicas. De baixo para cima temos uma a negro, ao longo da qual ocorre uma transição de fase vapor-sólido
(sublimação); em seguida temos a isotérmica à temperatura do ponto triplo T3, representada a verde, ao longo da
qual ocorre a transição de fase vapor-sólido, podendo haver ĺıquido em equiĺıbrio com o vapor e o sólido; depois, temos
uma a negro, ao longo da qual ocorrem duas transições de fase: vapor-ĺıquido (condensação ou evaporação) e ĺıquido-
sólido (solidificação ou fusão); novamente uma a negro ao longo da qual ocorre a transição de fase vapor-ĺıquido; em
seguida a isotérmica à temperatura cŕıtica Tc, que apenas toca no ponto cŕıtico, mas não engloba qualquer transição
de fase e, finalmente, uma a negro, na fase gasosa, ao longo da qual não ocorre qualquer transição de fase.
P
V
g
v
ls
v + l
v + s
T c
T 3
P
P
c
3
s + l
Figura 1. Diagrama V P de uma substância pura. Transições de fase.
6
As linhas que delimitam as zonas onde coexistem duas ou mais fases em equiĺıbrio estão representadas
na figura, da esquerda para a direita: a curva de saturação sólida (a castanho na sublimação e a beje escuro na
solidificação), a curva de saturação ĺıquida (a beje claro na fusão e a vermelho na condensação) e a curva de saturação
de vapor (a carmim na evaporação e a lilás na sublimação). As letras designam a fase do sistema em equiĺıbrio nessas
condições:
s - sólido.
ℓ - ĺıquido.
v - vapor.
g - gás.
As zonas onde ocorrem as transições de fase estão assinaladas, indicando as fases que coexistem em equiĺıbrio:
A sublimação está delimitada, à esquerda pela curva de saturação sólida (castanha), em cima pelo ponto triplo
(segmento de recta verde) e à direita pela curva de saturação de vapor (lilás).
A fusão está delimitada, em baixo pelo ponto triplo (segmento de recta verde), à esquerda pela curva de saturação
sólida (beje escuro) e à direita pela curva de saturação ĺıquida (beje claro). Nunca foi encontrado um limite superior
desta zona.
A vaporização está delimitada, em baixo pelo ponto triplo (segmento de recta verde), à esquerda pela curva de
saturação ĺıquida (vermelho) e à direita pela curva de saturação de vapor (carmim).
N.B. A distinção entre gás e vapor é um tanto arbitrária e pouco relevante. Optamos por chamar gás se a temperatura
for superior à temperatura cŕıtica e vapor se for inferior.
Nas figuras 2 e 3 apresentamos dois diagrama de fases. Mais uma vez, as letras designam as fases do sistema em
equiĺıbrio nessas condições. A linhas designam as transições de fase: a curva de sublimação a azul, a curva de
vaporização (ou de condensação) a vermelho e a curva de fusão (ou de solidificação) a verde.
A curva de sublimação tem sempre inclinação positiva e termina no ponto triplo.
A curva de vaporização tem sempre inclinação positiva; começa no ponto triplo e termina no ponto cŕıtico.
A curva de fusão começa no ponto triplo, nunca tendo sido encontrado o fim desta curva. Tem sempre inclinação
positiva nas substâncias que expandem quando fundem (a maior parte; é o caso na figura 2) e inclinação negativa
nas substâncias que contraem quando fundem (como o gelo; é o caso na figura 3).
Termometria
Termómetros de ĺıquido, de resistência e termopar.
Termómetro de Galileu.
Definição de temperatura com dois pontos fixos e com um ponto fixo.
Dificuldades na definição quantitativa de temperatura.
Termómetro de gás a volume constante.
7
P
T
P
P
c
3
T cT
3
s l
g
v
Figura 2. Diagrama de fases. Substância que dilata quando funde.
P
T
P
P
c
3
T cT
3
s
l
g
v
Figura 3. Diagrama de fases. Substância que contrai quando funde.
Trabalho termodinâmico e 1a. lei da Termodinâmica:
8
Consideremos um sistema termodinâmico em equiĺıbrio constitúıdo por um gás contido num cilindro de área da base
A, tapado com um êmbolo hermético de massa desprezável que pode deslizar sem atrito como mostra a figura 4.
O equiĺıbrio impõe que a pressão do gás P seja igual à pressão exterior. Suponhamos agora que a pressão exterior
Figura 4. Cilindro com um êmbolo.
aumenta de um infinitésimo, passando a ser Pe = P + dP . Então, o êmbolo desloca-se para baixo de uma distância
dx. Qual o trabalho realizado sobre o sistema? Como a única coisa que se move é o êmbolo, será o produto escalar
da força que o êmbolo exerce sobre o gás pelo deslocamento:
d̄W = F⃗ · dr⃗ = F dx = PeAdx = −Pe dV = −P dV, (13)
em que dV = −Adx é a variação do volume do gás e se desprezou o termo de segunda ordem dP dV . Esta é a
expressão para o trabalho infinitesimal realizado sobre um sistema hidrostático.
Processo termodinâmico ou transformação é a passagem de um sistema termodinâmico de um estado para outro.
Processo quase-estático Transformação infinitamente lenta, tal que, em cada instante, o estado do sistema está
infinitamente próximo de um estado de equiĺıbrio.
Processo reverśıvel Transformação quase-estática, pasśıvel de ocorrer em sentido contrário. Outra definição será:
transformação após a qual o sistema e a sua vizinhança podem todos regressar ao estado inicial simultaneamente.
O trabalho realizado sobre um sistema ao longo de uma transformação finita quase-estática, quando o volume do
sistema varia de V1 para V2 é dado pela expressão:
W = −
∫ V2
V1
P dV. (14)
Trabalho realizado sobre o sistema ao longo de uma transformação isocóricae diatérmica. A energia interna de cada um dos cilindros será UA(SA, VA, nA) e
UB(SB, VB, nB), em que o significado dos śımbolos é o habitual. Invertendo estas equações, exprimimos a entropia
em termos de U , V e n e a entropia total será
ST = SA(UA, VA, nA) + SB(UB, VB, nB) (562)
O estado de equiĺıbrio é aquele que maximiza a entropia total enquanto a energia interna total se mantém constante.
As condições são
dST = 0 (563)
e
dUA + dUB = 0 ⇒ dUB = −dUA. (564)
A eq.(563), que torna a entropia estacionária, condição necessária para ela assumir um valor máximo, pode ser escrita
como
dST =
Å
∂SA
∂UA
ã
VA,nA
dUA +
Å
∂SB
∂UB
ã
VB ,nB
dUB = 0, (565)
em que usámos a eq.(562) e tivemos em conta que os volumes e os números de moles em cada cilindro se mantêm
constantes. Usando a eq.(559), obtemos
dST =
1
TA
dUA +
1
TB
dUB = 0 (566)
que, usando agora a eq.(564) fica
dST =
Å
1
TA
− 1
TB
ã
dUA = 0. (567)
84
Como este resultado tem que se verificar para qualquer valor de dUA, obtemos
TA = TB, (568)
i.e., os sistemas só estarão em equiĺıbrio quando ficarem com a mesma temperatura.
Se a temperatura não for a mesma, então a variação da entropia terá que ser positiva e
dST =
Å
1
TA
− 1
TB
ã
dUA > 0. (569)
Assim, se TA > TB, dUA 0 ⇒ (PA − PB)dVA > 0. (576)
Conclúımos que, se, por exemplo, PA > PB, dVA > 0 e o êmbolo move-se no sentido de aumentar o volume do
compartimento com maior pressão e diminuir o volume do compartimento com menor pressão.
Equiĺıbrio de matéria
Vamos agora supor que os recipientes contêm outros gases inertes e que a parede que separa os dois cilindros é
diatérmica, inamov́ıvel mas permeável apenas ao gás G1. Um racioćınio idêntico ao anterior conduz às equações
dnA + dnB = 0 ⇒ dnB = −dnA. (577)
85
dST =
Å
∂SA
∂UA
ã
VA,nA
dUA +
Å
∂SB
∂UB
ã
VB ,nB
dUB +
Å
∂SA
∂nA
ã
UA,VA
dnA +
Å
∂SB
∂nB
ã
UB ,VB
dnB = 0. (578)
dST =
1
TA
dUA +
1
TB
dUB −
µA
TA
dnA −
µB
TB
dnB = 0, (579)
dST =
Å
1
TA
− 1
TB
ã
dUA −
Å
µA
TA
− µB
TB
ã
dnA = 0. (580)
Como dUA e dnA são variáveis independentes e podem assumir qualquer valor, temos que ter
TA = TB (581)
e
µA = µB. (582)
Se esta última condição não se verificar, assumindo que a eq.(581) se verifica, então
dST = −
Å
µA
TA
− µB
TA
ã
dnA > 0 ⇒ (µA − µB)dnA µB, dnA S(U, V, n). (584)
Suponhamos que temos dois sistemas iguais, colocados ao lado um do outro e os separamos por uma parede diatérmica.
Se a entropia variar com a energia interna como mostra a figura, então teremos, como já foi referido, que
S(U −∆U, V, n) + S(U +∆U, V, n) > 2S(U, V, n) (585)
e, embora os sistemas estejam à mesma temperatura, a entropia aumentará se um deles fornecer uma energia ∆U
sob a forma de calor ao outro. Obviamente, isto não pode acontecer, pelo que um gráfico como o apresentado na
figura não é posśıvel. O problema reside na curvatura do gráfico, com a concavidade virada para cima. Para evitar
este problema, temos que admitir que, na situação de equiĺıbrio,
d2S 0. (589)
É claro que este racioćınio pode ser estendido, com as devidas adaptações aos prinćıpios de energia mı́nima. Por
exemplo, o Prinćıpio da Energia Interna Mı́nima permite-nos escreverÅ
∂2U
∂S2
ã
V,n
> 0 (590)
e, usando as eqs.(289) e (311), obtemos novamente a condição de a capacidade térmica ter que ser positivaÅ
∂2U
∂S2
ã
V,n
=
Å
∂T
∂S
ã
V,n
=
T
ncv
> 0. (591)
Derivando em ordem a V , fica Å
∂2U
∂V 2
ã
S,n
> 0. (592)
Usamos as eqs.(290) e (328), Å
∂2U
∂V 2
ã
S,n
= −
Å
∂P
∂V
ã
S,n
=
1
V κS
> 0 (593)
87
e conclúımos que o coeficiente de compressibilidade adiabática tem que ser sempre positivo. Fazendo agora um
racioćınio idêntico para a energia livre de Helmholtz,Å
∂2F
∂V 2
ã
T,n
> 0 (594)
de onde se obtém Å
∂2F
∂V 2
ã
T,n
= −
Å
∂P
∂V
ã
T,n
=
1
V κT
> 0. (595)
Destes resultados e da equação de Mayer, conclúımos que, para qualquer sistema,
cP > cv > 0 (596)
e, da eq.(334)
κT > κS > 0. (597)
Prinćıpio de Le Chatelier: se um sistema está em equiĺıbrio estável, qualquer variação brusca dos seus parâmetros
conduz a processos que tendem a recuperar o equiĺıbrio.
Este prinćıpio pode ser ilustrado através do desaparecimento de inhomogeneidades que se formam nos sistemas
termodinâmicos resultantes de flutuações.
Prinćıpio de Le Chatelier-Braun: quando um sistema em equiĺıbrio é perturbado por uma acção A, qualquer
acção indirecta I ocorre no sentido de diminuir o efeito da perturbação.
Um exemplo: Suponhamos um sistema em contacto térmico com uma fonte de calor e em contacto mecânico com
uma fonte de trabalho. Seja uma flutuação que desloca ligeiramente o êmbolo do sistema e aumenta o volume. Um
primeiro efeito é a diminuição da pressão. Isso faz com que a pressão exterior, empurre novamente o êmbolo para o
śıtio onde estava. Isto é descrito pelo Prinćıpio de Le Chatelier.
Um outro efeito será a alteração de temperatura causada pela repentina expansão, que será
dT =
Å
∂T
∂V
ã
S
dV = − Tα
ncvκT
dV. (598)
Esta alteração, que tanto pode ser um aumento como uma diminuição, depende do sinal de α. Consequentemente,
haverá um fluxo de calor entre o sistema e a fonte de calor. Q (o calor que o sistema recebe) será positivo se α for
positivo (o sistema arrefeceu) e negativo se α for negativo (o sistema aqueceu). Este fluxo de calor também vai fazer
variar a pressão. Supondo que o fluxo de calor ocorre a volume constante e é reverśıvel,
d̄Q
T
= dS =
Å
∂S
∂P
ã
V
dP ⇔ dP =
Å
∂P
∂S
ã
V
d̄Q
T
=
α
ncvκT
d̄Q. (599)
Como d̄Q tem o mesmo sinal de α, dP será sempre positivo e irá contribuir para o sistema regressarao seu estado
inicial, quer α seja positivo, quer seja negativo. Este é um exemplo de uma acção indirecta, que também tende a
restaurar a situação inicial. Esta é uma acção descrita pelo Prinćıpio de Le Chatelier-Braun.
Regra das fases de Gibbs
Suponhamos um sistema hidrostático constitúıdo por uma substância pura numa única fase, um gás, por exemplo. O
seu estado é inteiramente descrito por 3 variáveis, que podem ser todas extensivas, como S, V e n, que são as variáveis
88
naturais de U . É evidente que podemos sempre, em prinćıpio, colocar n moles de um gás encerrados num recipiente
com um volume V e aquecê-lo até atingir um estado de entropia S. No entanto, também podemos substituir algumas
das variáveis extensivas por variáveis intensivas. De facto, podemos ter, no máximo, 2 variáveis intensivas, como,
por exemplo, T , P e n, que são as variáveis naturais de G. Um estado deste sistema nunca pode ser descrito por 3
variáveis intensivas, como T , P e µ, por causa da relação de Gibbs-Duhem, que estabelece uma relação entre elas
tornando uma delas dependente das outras.
Chama-se número de graus de liberdade de um sistema ao número de variáveis intensivas que se podem usar para
definir um estado desse sistema. Neste caso, o sistema tem 2 graus de liberdade
Vamos agora supor que este sistema tem duas fases em equiĺıbrio. Nesse caso, temos mais uma condição: o potencial
qúımico dessas duas fases tem que ser igual. Esta condição diminui o número de graus de liberdade de 2 para 1, pois
temos duas condições que relacionam µ T e P . Por isso, para cada valor da pressão, existe uma e uma só temperatura
de ebulição da água, por exemplo.
Se existirem 3 fases em equiĺıbrio, os 3 valores de µ têm que ser iguais e o número de graus de liberdade é zero. Um
exemplo é o ponto triplo da água, que acontece a uma pressão e a uma temperatura bem definidas.
E claro que, se existirem várias substâncias misturadas, haverá mais graus de liberdade, pois cada substância terá o
seu potencial qúımico e o seu valor de n.
Assim, a regra das fases de Gibbs estabelece que o número de graus de liberdade de um sistema termodinâmico é
dado por
f = r − l + 2 (600)
em que r é o número de componentes e l o número de fases.
Equação de Clausius-Clapeyron
Numa transição de fase, as duas fases da substância coexistem em equiĺıbrio à pressão P e à temperatura T . Sejam
as fases ĺıquida e de vapor. Então, de acordo com a eq.(582), os potenciais qúımicos de ambas as fases têm que ser
iguais:
µℓ = µv. (601)
Alterando ligeiramente a pressão, a temperatura a que se realiza a transição de fase também se vai alterar ligeiramente,
mas a igualdade acima mantém-se. Usando a equação de Gibbs-Duhem eq.(466)
−sℓdT + vℓdP = −svdT + vvdP, (602)
de onde se pode obter
dP
dT
=
sv − sℓ
vv − vℓ
. (603)
Como a transição de fase é um processo reverśıvel,
λ = T∆s, (604)
89
em que λ é o calor latente. Obtém-se, assim, a equação de Clausius-Clapeyron, que já se tinha obtido antes, na
eq.(249):
dP
dT
=
λ
T (vv − vℓ)
. (605)
3a. lei da Termodinâmica:
A origem histórica da 3ª lei da Termodinâmica remonta ao Prinćıpio de Thomsen e Berthelot, formulado no século
XIX, que estabelece que, numa reacção qúımica, o estado de equiĺıbrio para que tende essa recção é o estado a que
corresponde uma maior libertação de calor. As reacções decorrem, em geral, a pressão e temperatura constantes,
pelo que é a variação de entalpia que mede o calor que o sistema recebe nesse processo. O Prinćıpio de Thomsen e
Berthelot estabelece, portanto, que o sistema tende para o estado onde a sua entalpia assume o seu valor mı́nimo.
Este prinćıpio foi aceite durante décadas, até se ter demonstrado que o sistema tende, de facto, para o estado onde
a sua energia livre de Gibbs é mı́nima. O motivo para o Prinćıpio de Thomsen e Berthelot ter sido aceite durante
tanto tempo é ele descrever bastante bem muitas das reacções qúımicas, especialmente a baixas temperaturas. A
diferença entre a variação da entalpia e a variação da energia livre de Gibbs é
∆G = ∆H − T∆S. (606)
Assim, uma vez que ∆S é, certamente, limitado, quando T → 0, as variações de G e de H tendem a ser iguais. No
entanto, é necessário mais do que isso para explicar o sucesso do Prinćıpio de Thomsen e Berthelot ao longo de uma
gama de temperaturas que pode chegar a temperaturas da ordem da temperatura ambiente. Reescrevendo a eq.(606)
como
∆S =
∆G−∆H
T
, (607)
vemos que, quando T → 0, o membro direito tende para uma indeterminação. Usando a regra de l’Hôpital, obtemos
lim
T→0
∆S =
d∆G
dT
∣∣∣∣
T=0
− d∆H
dT
∣∣∣∣
T=0
, (608)
Se assumirmos que
lim
T→0
∆S = 0, (609)
então as derivadas de G e de H são iguais e esses dois potenciais termodinâmicos vão divergir muito mais lentamente
do que se essas derivadas fossem diferentes. Isso explicaria as variações da entalpia e da energia livre de Gibbs serem
tão parecidas numa gama de temperaturas tão vasta. Isso levou Nernst a enunciar a 3ª lei da seguinte forma:
Enunciado de Nernst da 3ª lei da Termodinâmica: o limite da variação da entropia em qualquer processo reverśıvel
e isotérmico entre dois estados de equiĺıbrio é zero quando a temperatura tende para zero kelvin.
Mais tarde, Planck deu um enunciado mais forte para a 3ª lei:
90
Enunciado de Planck da 3ª lei da Termodinâmica: A entropia de qualquer sistema à temperatura T = 0 K é
S = 0 J.K−1
Isto significa que a isotérmica T = 0 K coincide com uma adiabática S = 0 J.K−1 . No estudo que fizemos da
Termodinâmica, definir a origem de S, não tem nenhum significado particularmente interessante, não é relevante,
pois estivemos sempre a considerar variações de entropia entre estados de equiĺıbrio. No entanto, esta formulação
tem significado na interpretação estat́ıstica da Termodinâmica.
Consequências da 3ª lei da Termodinâmica
A 3ª lei estabelece que as variações de entropia tendem para zero à medida que nos vamos aproximando da temperatura
T = 0 K. Então, todas as derivadas de S terão que se anular nesse limite, nomeadamenteÅ
∂S
∂P
ã
T
= −
Å
∂V
∂T
ã
P
−−−→
T→0
0 K, (610)
em que usámos a quarta relação de Maxwell. Isto significa que o coeficiente de dilatação α também se anula no limite
T → 0 K.
α =
1
V
∂V
∂T
∣∣∣∣
P
−−−→
T→0
0 K. (611)
Da mesma forma, temos Å
∂S
∂V
ã
T
=
Å
∂P
∂T
ã
V
−−−→
T→0
0 K, (612)
em que usámos a terceira relação de Maxwell.
Para as capacidades térmicas, precisamos de supor que as derivadas da entropia não divergem no limite em que T
tende para zero:
cv = T
Å
∂s
∂T
ã
v
−−−→
T→0
0 K (613)
e
cP = T
Å
∂s
∂T
ã
P
−−−→
T→0
0 K. (614)
A equação dos gases perfeitos, por exemplo, não pode ser válida a baixas temperaturas, pois viola as eqs.(611) e
(612).(volume constante):
W = 0. (15)
Trabalho realizado sobre o sistema ao longo de uma transformação isobárica (pressão P constante), de um volume
V1 até um volume V2:
W = −P (V2 − V1). (16)
9
Trabalho realizado sobre o sistema ao longo de uma transformação isotérmica (temperatura T constante), de um
volume V1 até um volume V2:
W = −
∫ V2
V1
P (V, T ) dV. (17)
Este trabalho depende da equação de estado do sistema. Para um gás perfeito, obtém-se
W = −nRT ln
V2
V1
. (18)
Para um gás de van der Waals, obtém-se:
W = −nRT ln
v2 − b
v1 − b
− na
Å
1
v2
− 1
v1
ã
. (19)
Trabalho realizado sobre um gás perfeito desde uma pressão Pi até uma pressão Pf , ao longo de um processo isotérmico
constitúıdo por N passos, da seguinte forma: após j− 1 passos, o sistema tem uma pressão Pj ; o passo j consiste em
alterar a pressão exterior para o valor constante Pj+1 e esperar que seja atingido o equiĺıbrio. Todo este processo é
realizado mantendo o sistema em contacto térmico com uma fonte de calor à temperatura inicial T . O valor mı́nimo
para o trabalho realizado sobre o sistema é dado por
WN = nRTN
[Å
Pf
Pi
ã 1
N
− 1
]
. (20)
Tomando o limite quando N → +∞, obtém-se:
lim
N→+∞
WN = nRT ln
Pf
Pi
= −nRT ln
V2
V1
, (21)
pelo que o processo reverśıvel é o processo ao longo do qual o trabalho realizado sobre o sistema é mı́nimo (ou o
trabalho que o sistema realiza sobre a vizinhança é máximo.
O trabalho realizado sobre um sistema ao longo de uma transformação quase-estática representada num diagrama
V P é, assim, dado em valor absoluto pela área delimitada pela curva P (V ) e pelo eixo dos V V entre o volume
inicial e o volume final. O sinal será positivo se o volume diminuir (será realizado trabalho ĺıquido sobre o sistema)
e negativo se o volume aumentar (o sistema realizará trabalho ĺıquido sobre a vizinhança).
N.B. O trabalho não é uma função de estado, é uma função do processo. Podem-se efectuar duas transformações
quase-estáticas com os mesmos estados inicial e final a que correspondem duas linhas diferentes num diagrama V P .
A área debaixo dessas linhas pode, evidentemente, assumir valores diferentes.
Chama-se ciclo a um processo termodinâmico em que o estado final coincide com o estado inicial. Ao longo de um
ciclo quase-estático, supondo que a linha que descreve o ciclo no diagrama V P não se cruza a si própria, o trabalho
realizado sobre o sistema é dado pela área delimitada pelo ciclo com o sinal positivo se o ciclo for descrito em sentido
directo (ou anti-horário) e negativo se for descrito em sentido retrógrado (ou horário).
Trabalho adiabático: é o trabalho realizado por um sistema que apenas tem fronteiras adiabáticas.
1a. lei da Termodinâmica O trabalho adiabático realizado sobre um sistema termodinâmico depende apenas dos
10
estados inicial e final e não da respectiva transformação.
Da mesma forma que o carácter conservativo de uma força permite definir o campo de energia potencial, esta lei
permite definir a variável de estado energia interna U . A variação da energia interna de um sistema que realiza
uma transformação adiabática define-se como sendo igual ao trabalho realizado sobre o sistema ao longo dessa
transformação,
Uf − Ui = Wif (adiabático). (22)
Esta definição está de acordo com a noção de energia dada na Mecânica e com o prinćıpio da conservação da energia.
Se a única forma que o sistema tem de trocar energia com a vizinhança é o trabalho, então esse trabalho vai medir
a variação da energia acumulada no sistema sob a forma de energia interna.
Calor (definição qualitativa) é aquilo que é trocado entre dois sistemas termodinâmicos a temperaturas diferentes
quando são colocados em contacto térmico.
Calor Q (definição quantitativa) que o sistema recebe numa transformação é definido por
Q = ∆U −W, (23)
em que ∆U é a variação da energia interna do sistema nessa transformação e W é o trabalho que foi realizado sobre
o sistema ao longo dessa transformação.
Assim, a variação de energia interna de um sistema que sofre uma certa transformação é dada por
∆U = Q+W. (24)
Se o processo for infinitesimal, teremos
dU = d̄Q+ d̄W (25)
e se, além disso, o processo for quase-estático,
dU = d̄Q− P dV. (26)
Se um sistema estiver isolado, não pode trocar energia com o exterior sob qualquer forma e
W = Q = 0 ⇒ ∆U = 0, (27)
pelo que a energia interna do sistema se conserva
Uf = Ui. (28)
Ao longo de um ciclo, a variação da energia interna é nula (pois o estado inicial é igual ao estado final), e
Q = −W. (29)
Coeficientes térmicos, capacidades térmicas e calor latente
11
Coeficiente de dilatação α: variação relativa de volume por unidade de variação da temperatura a pressão
constante:
α =
1
V
Å
∂V
∂T
ã
P
=
Å
∂ lnV
∂T
ã
P
. (30)
Para sólidos, pode-se definir ainda um coeficiente de dilatação linear e um coeficiente de dilatação superficial.
Coeficiente de compressibilidade isotérmica κT : variação relativa de volume por unidade de variação da pressão
a temperatura constante:
κT = − 1
V
Å
∂V
∂P
ã
T
= −
Å
∂ lnV
∂P
ã
T
. (31)
O sinal menos destina-se a tornar o coeficiente de compressibilidade isotérmica positivo.
Coeficiente relativo de pressão αP : variação relativa da pressão por unidade de variação da temperatura a
volume constante:
αP =
1
P
Å
∂P
∂T
ã
V
=
Å
∂ lnP
∂T
ã
V
. (32)
Estes coeficientes não são todos independentes.
Teorema da reciprocidade (cálculo)
Sejam três variáveis x ,y e z, relacionadas por uma equação, pelo que só duas são independentes. Então, desde que
as derivadas existam, temos que
dy =
Å
∂y
∂x
ã
z
dx+
Å
∂y
∂z
ã
x
dz, (33)
e
dz =
Å
∂z
∂x
ã
y
dx+
Å
∂z
∂y
ã
x
dy, (34)
Substituindo dz dado pela eq.(34) na eq.(33), obtém-se
dy =
Å
∂y
∂x
ã
z
dx+
Å
∂y
∂z
ã
x
ñÅ
∂z
∂x
ã
y
dx+
Å
∂z
∂y
ã
x
dy
ô
, (35)
pelo que ïÅ
∂y
∂z
ã
x
Å
∂z
∂y
ã
x
− 1
ò
dy +
ñÅ
∂y
∂x
ã
z
+
Å
∂y
∂z
ã
x
Å
∂z
∂x
ã
y
ô
dx = 0. (36)
Sejam x e y as duas variáveis independentes. Então, os coeficientes de dx e de dy têm que se anular e obtemosÅ
∂y
∂z
ã
x
Å
∂z
∂y
ã
x
− 1 = 0 e
Å
∂y
∂x
ã
z
+
Å
∂y
∂z
ã
x
Å
∂z
∂x
ã
y
= 0, (37)
ou ainda Å
∂y
∂z
ã
x
=
1Ä
∂z
∂y
ä
x
(38)
e
∂y
∂x
∣∣∣∣
z
= − ∂y
∂z
∣∣∣∣
x
∂z
∂x
∣∣∣∣
y
, (39)
que é frequentemente escrito da seguinte forma:Å
∂z
∂x
ã
y
Å
∂x
∂y
ã
z
Å
∂y
∂z
ã
x
= −1. (40)
12
Este é o teorema da reciprocidade. Não devemos confundir a eq.(39) com a propriedade da derivada da função
composta:
∂y
∂x
∣∣∣∣
t
=
∂y
∂z
∣∣∣∣
t
∂z
∂x
∣∣∣∣
t
. (41)
Na eq.(39), temos 3 variáveis que se relacionam através de 1 equação, que pode ser escrita como z = z(x, y), como
y = y(x, z) ou como x = x(y, z). Assim, duas das variáveis x, y e z são sempre independentes. Já na eq.(41), temos
4 variáveis que se relacionam através de 2 equações que, neste caso, poderiam ser y = y(z, t) e z = z(x, t). Nas
derivadas referidas nesta equação, t é sempre uma das variáveis independentes. Assim, das restantes variáveis x, y
e z, só uma pode também ser independente. Em ambos os casos, temos 2 variáveis independentes, mas as variáveis
que ficam constantes nas derivações em cada caso são diferentes.
Aplicando o teorema da reciprocidade às variáveis V , P e T , obtemosÅ
∂V
∂P
ã
T
Å
∂P
∂T
ã
V
Å
∂T
∂V
ã
P
= −1 ⇔
Å
∂V
∂P
ã
T
Å
∂P
∂T
ã
V
= −
Å
∂V
∂T
ã
P
(42)
Substituindo as derivadas pelas expressões em termos dos respectivos coeficientes, fica
(−V κT )(PαP ) = −(V α) ⇔ αP =
α
κTP
. (43)
Capacidade térmica C: Quantidade de calor que é necessário fornecer a um sistema para aumentar a sua tempe-
ratura de uma unidade:
C =
d̄Q
dT
. (44)
Integrando tem-se, evidentemente, que o calor recebido pelo sistema ao longo de uma certa transformação é
Q =
∫ Tf
Ti
C dT. (45)
Se a capacidadetérmica for constante ao longo da transformação, então
Q = C(Tf − Ti). (46)
Em geral, a capacidade térmica depende da transformação. As mais frequentemente utilizadas são as seguintes:
Capacidade térmica a volume constante CV : Quantidade de calor que é necessário fornecer a um sistema para
aumentar a sua temperatura de uma unidade, mantendo constante o seu volume:
CV =
d̄Q
dT
∣∣∣∣
V
. (47)
Capacidade térmica a pressão constante CP : Quantidade de calor que é necessário fornecer a um sistema para
aumentar a sua temperatura de uma unidade, mantendo constante a sua pressão:
CP =
d̄Q
dT
∣∣∣∣
P
. (48)
Capacidade térmica mássica c: capacidade térmica da unidade de massa da substância em questão.
c =
C
m
, (49)
13
em que m é a massa do sistema.
Capacidade térmica molar c: capacidade térmica de uma mole da substância em questão.
c =
C
n
, (50)
em que n é o número de moles do sistema.
Os śımbolos para as capacidades térmicas mássica e molar são iguais mas isso não deve criar nenhuma confusão pois
as unidades de c são diferentes nos dois casos.
As capacidades térmicas mássica e molar também dependem da transformação, sendo as mais frequentemente utili-
zadas as que mantêm constante o volume (cv) e as que mantêm constante a pressão (cP ).
Coeficiente adiabático γ:
γ =
Cp
CV
=
cp
cv
. (51)
Usando a eq.(26), podemos escrever:
C =
d̄Q
dT
=
∂U
∂T
− d̄W
dT
, (52)
ou, para uma transformação quase-estática,
C =
d̄Q
dT
=
∂U
∂T
+ P
∂V
∂T
. (53)
Assim, a volume constante teremos, evidentemente,
CV =
∂U
∂T
∣∣∣∣
V
(54)
e, a pressão constante,
CP =
∂U
∂T
∣∣∣∣
P
+ P
∂V
∂T
∣∣∣∣
P
. (55)
Sistema ideal: sistema para o qual a energia interna só depende da temperatura: U = U(T ).
Para um sistema ideal, as equações eqs.(54) e (55) ficam:
CV =
dU
dT
(56)
e
CP = CV + P
∂V
∂T
∣∣∣∣
P
. (57)
O gás perfeito é um sistema ideal. Para este caso, teremos, calculando a derivada,
CP = CV + nR. (58)
Para os sistemas em que CV é constante, a integração da eq.(54) é imediata e obtemos
U(T, V ) = CV T + f(V ) + U0. (59)
Se, não só CV for constante, mas o sistema também for ideal, teremos
U(T ) = CV T + U0. (60)
14
A definição de gás perfeito não exige que as capacidades térmicas sejam constantes. No entanto, para uma gama
variada de condições, considera-se frequentemente que CV é constante. A mecânica estat́ıstica permite relacionar a
temperatura com o número de componentes que formam a energia interna de cada part́ıcula. Mostra-se que cada
componente energética com a forma cq2, em que c é constante e q uma variável canónica contribui com o valor 1
2kBT
para a energia de uma part́ıcula e, consequentemente, com o valor 1
2nRT para a energia interna de um gás com n
moles, uma vez que:
R = NAkB e
1
2
NkBT =
1
2
nNAkBT =
1
2
nRT, (61)
em que R é a constante dos gases perfeitos, kB a constante de Boltzmann, NA o número de Avogadro, N o número
de part́ıculas do gás e n o número de moles. No entanto, se a energia térmica kBT
2 for inferior ao espaçamento entre
ńıveis de energia de um certo grau de liberdade, a contribuição desse grau de liberdade para a capacidade térmica
será inferior; se a energia térmica for muito inferior, a contribuição será desprezável e diz-se que esse grau de liberdade
está congelado. Assim, para um gás monoatómico, teremos 3 graus de liberdade de translação e
U =
3
2
nRT + U0 e CV =
3
2
nR (gás monoatómico). (62)
Para um gás diatómico a baixas temperaturas, os graus de liberdade de rotação estão congelados e temos igualmente
U =
3
2
nRT + U0 e CV =
3
2
nR (gás diatómico, só translação). (63)
Aumentando a temperatura, acrescentamos dois graus de liberdade associados à rotação e obtemos, para uma gama
de valores da temperatura que inclui a temperatura ambiente, a expressão
U =
5
2
nRT + U0 e CV =
5
2
nR (gás diatómico, translação e rotação). (64)
Aumentando ainda mais a temperatura, os graus de liberdade de vibração ficam descongelados e obtemos
U =
7
2
nRT + U0 e CV =
7
2
nR (gás diatómico, translação, rotação e vibração). (65)
O motivo para considerarmos a vibração com dois graus de liberdade é existirem dois termos de energia: a energia
cinética e a energia potencial de vibração.
Para moléculas poliatómicas não lineares, e não considerando as vibrações, teremos
U = 3nRT + U0 e CV = 3nR (gás poliatómico). (66)
A unidade de calor no Sistema Internacional de Unidades é o Joule (tem as dimensões de energia). No entanto, ainda
é muito usada a caloria, definida como a quantidade de calor que é necessário fornecer a 1 g de água para aumentar a
sua temperatura de 1◦C. (Em nutrição, define-se 1 Cal=1 kcal.) Como a capacidade térmica da água não é constante
(embora varie pouco), define-se, presentemente, caloria através da sua conversão para Joule:
1 cal = 4, 184 J. (67)
Note-se que a capacidade térmica de uma transformação ao longo da qual a temperatura se mantém constante
diverge, pelo que não se pode definir C para uma transformação isotérmica, nomeadamente para uma transição de
15
fase. Assim, para a transição de fase, define-se um outro conceito: calor latente.
Calor latente: quantidade de calor que é necessário fornecer a (ou receber de) uma substância que sofre uma
transição de fase, para fazer a unidade de massa dessa substância mudar de fase a temperatura e pressão constantes.
Transformação adiabática de um gás perfeito: numa transformação adiabática quase-estática,
dU = d̄W = −P dV. (68)
Por outro lado,
dU = CV dT (69)
Usando a equação dos gases perfeitos, obtemos
CV dT = −P dV = −nRT
V
dV ⇔ CV
dT
T
= −nRdV
V
. (70)
Admitindo CV =const. e integrando,
CV lnT = −nR lnV + const. ⇔ TCV V nR = const. ⇔ TV
nR
CV = TV γ−1 = const., (71)
em que γ é o coeficiente adiabático, definido na eq.(51). Usando novamente a equação dos gases perfeitos, podemos
escrever esta expressão em termos de P e V ou em termos de T e P :
PV γ = const. (72)
e
TP
1−γ
γ = const. (73)
Transmissão de calor
Vamos estudar três processos de transmissão de calor: condução, convecção e radiação.
Condução: Chama-se condução de calor à transmissão de calor que ocorre quando dois sistemas termodinâmicos
fechados a temperaturas diferentes são colocados em contacto térmico através de uma parede diatérmica constitúıda
por um corpo sólido. É uma transmissão de calor por contacto, sem que haja movimento do meio através do qual
se dá essa transmissão. Se um sistema está à temperatura T1 e o outro à temperatura T2, forma-se um gradiente de
temperaturas no corpo sólido que constitui a fronteira. Consideremos a transmissão de calor através de uma placa de
área A e espessura dx quando de um lado e do outro da placa as temperaturas são T e T +dT . A quantidade de calor
que atravessa a placa por unidade de tempo será claramente proporcional à área A. Será, igualmente, proporcional
à diferença de temperaturas dT e inversamente proporcional à espessura da placa dx:
Q̇ ∝ A, Q̇ ∝ dT e Q̇ ∝ 1
dx
. (74)
16
A constante de proporcionalidade K chama-se condutividade térmica do material de que é feita a placa. Assim,
A
d x
T T + d T
Figura 5. Condução.
podemos escrever
Q̇ = −KA
dT
dx
⇔ dT = − Q̇
KA
dx. (75)
O sinal negativo deve-se ao facto de a transmissão de calor ocorrer no sentido contrário ao da temperatura crescente.
Exemplos:
Q̇ = −KA
T2 − T1
x
(placa plana), (76)
em que T1 e T2 são as temperaturas dos dois lados da placa, A a área da placa e x a sua espessura.
Q̇ = −2πℓKT2 − T1
ln r2
r1
(placa ciĺındrica), (77)
em que T1 e T2 são as temperaturas dentro e fora da placa, ℓ a altura do ciĺındro e r1 e r2 os raios interior e exterior
da placa ciĺındrica.
Q̇ = −4πK(T2 − T1)
r2r1
r2 − r1
(placa esférica), (78)
em que T1 e T2 são as temperaturas dentro e forada placa e r1 e r2 os raios interior e exterior da placa esférica.
Convecção: transmissão de calor por contacto, havendo movimento do meio através do qual se transmite o calor,
como nos ĺıquidos e nos gases.
Convecção natural: o movimento do meio é provocado pelo próprio processo de transmissão de calor.
Convecção forçada: o movimento do meio é provocado por uma influência externa e não pelo processo de trans-
missão de calor.
Radiação: a matéria é constitúıda por part́ıculas carregadas em constante agitação térmica, sofrendo constante-
mente acelerações e desacelerações que causam a emissão de radiação electromagnética. A energia dessa radiação é
proporcional à sua frequência f :
E = hf, (79)
17
frequência essa que é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda λ:
λ =
c
f
⇒ E =
hc
λ
, (80)
em que c é a velocidade da luz no vazio. Assim, todos os corpos estão constantemente a emitir (e a absorver) radiação
electromagnética. Esta emissão obedece a 4 propriedades:
1 - Espectro cont́ınuo: o espectro da radiação térmica é cont́ınuo e abrange uma elevada gama de frequências.
2 - Reciprocidade Para cada comprimento de onda, a energia de radiação absorvida por unidade de tempo por
um corpo que está à mesma temperatura que a sua vizinhança é igual à energia de radiação emitida por unidade
de tempo por esse mesmo corpo. Isto significa que, neste caso, a potência de radiação recebida pelo corpo é igual
à potência de radiação emitida e há equiĺıbrio. Se a temperatura do corpo for diferente da da vizinhança, o corpo
recebe a radiação que a vizinhança emite e já não há equiĺıbrio. O corpo emite radiação à temperatura a que ele está
e absorve radiação à temperatura a que está a vizinhança.
3 - Lei de Wien: o comprimento de onda a que corresponde a intensidade máxima de emissão varia inversamente
com a temperatura:
λmáx =
Bλ
T
, em que Bλ = 2, 898× 10−3m K (81)
o que é equivalente a dizer que a frequência a que corresponde a intensidade máxima de emissão é directamente
proporcional à temperatura:
fmáx = BfT, em que Bf = 5, 88× 1010s−1K−1. (82)
4 - Lei de Stefan-Boltzmann: a energia radiada por unidade de tempo pela superf́ıcie A de um corpo varia com
a quarta potência da temperatura:
Q̇ = eσAT 4 em que σ = 5, 67× 10−8 W m−2 K−4 (83)
e e é a emissividade da superf́ıcie e verifica 0 ≤ e ≤ 1. e = 0 corresponde ao reflector perfeito; e = 1 corresponde ao
corpo negro.
Efeito estufa: numa estufa, as paredes e o tecto de vidro são transparentes à radiação viśıvel e reflectoras da
radiação infravermelha. A radiação solar entra e aquece o interior, que emite radiação infravermelha, a qual não
pode sair. A temperatura dentro da estufa é, assim, mais elevada do que fora dela.
Teoria cinética dos gases:
18
Equação dos gases perfeitos
Anteriormente, definimos gás perfeito através das propriedades macroscópicas dos gases reais obtidas pela via expe-
rimental. Vimos que, a baixas pressões, todos os gases obedecem aproximadamente à equação
PV = nRT. (84)
A teoria cinética dos gases faz uma descrição do comportamento dos gases através de métodos estat́ısticos e
foi um percursor da Mecânica Estat́ıstica. Nesta teoria, supõe-se que o gás perfeito é constitúıdo por part́ıculas que
ocupam um volume muito pequeno e cujas interacções consistem apenas em colisões elásticas das part́ıculas entre si
e com as paredes do recipiente que o contém.
Mais concretamente, a teoria cinética dos gases assenta nas seguintes hipóteses:
• A soma dos volumes das part́ıculas é desprezável, quando comparada com o volume do recipiente que contém
o gás. Isto significa que a distância média entre as part́ıculas é grande, quando comparada com o seu tamanho.
• O número de part́ıculas do sistema é tão grande que se justifica o tratamento estat́ıstico do problema.
• As part́ıculas estão constantemente a colidir entre si e com as paredes do recipiente, sendo todas estas colisões
elásticas.
• Não há qualquer interacção entre as part́ıculas excepto nas colisões elásticas entre si. Isto significa que as
part́ıculas se comportam como esferas duras, i.e., como se fossem pequenas bolas de bilhar e que o tempo que
dura uma colisão é muito inferior ao intervalo de tempo entre duas colisões sucessivas.
Embora a Teoria Cinética dos Gases possa ser aplicada a misturas de gases diferentes, iremos usar a hipótese
simplificadora de que as part́ıculas são todas iguais. Iremos ainda descrever o comportamento do sistema através das
equações da Mecânica Clássica.
Neste contexto, a pressão exercida por um gás na parede do recipiente que o contém é o resultado dos
inúmeros choques das part́ıculas do gás com a parede. Seja dS uma superf́ıcie infinitesimal da parede e seja o eixo
dos zz perpendicular a dS, como mostra a fig.(6).
Comecemos com uma única part́ıcula. Quando uma part́ıcula choca (choque elástico) com uma superf́ıcie
lisa, o ângulo de incidência vai ser igual ao ângulo de reflexão. Como o módulo da velocidade se mantém, só
a componente da velocidade perpendicular à superf́ıcie (a componente vz) sofre uma alteração e essa alteração
é constitúıda apenas por uma mudança de sinal. Se a velocidade antes do choque for v⃗ = (vx, vy, vz), então a
velocidade depois do choque será v⃗ ′ = (vx, vy,−vz). Assim, a única componente do seu momento linear que muda é
pz, sendo a sua variação
∆pz = −2pz = −2mvz > 0, (85)
19
α α
z
vzk̂−vzk̂ �v
Figura 6. Choque de uma part́ıcula com a parede do recipiente.
em que m é a massa da part́ıcula e vzcom um módulo entre v e
v+ dv e uma direcção e sentido que estão dentro do ângulo sólido dΩ e que irão colidir com a superf́ıcie infinitesimal
dS no intervalo de tempo dt será, em coordenadas esféricas,
ρ |vz| dS dt× f(v) dv × 1
4π
sin θ dθ dφ. (93)
Cada part́ıcula comunica à superf́ıcie um momento linear dado pela eq.(86), pelo que o momento linear comunicado
à superf́ıcie dS por estas part́ıculas no intervalo de tempo dt é perpendicular à superf́ıcie e terá uma componente
21
segundo o eixo dos zz dada por
ρ |vz| dS dt× f(v) dv × 1
4π
sin θ dθ dφ× 2mvz = −
1
2π
ρf(v) dvmv2z sin θ dθ dφ dS dt 0. (119)
Obviamente, uma vez calculados I0 e I1, os outros integrais podem ser calculados através da relação
dIn
dα
= −In+2. (120)
É claro, também, que
I2n+1 = 0, (121)
uma vez que a função integranda é impar. No entanto, para estes casos, podemos definir I2n+1 como o integral de 0
a ∞ e calcular:
I1 =
∫ ∞
0
x e−αx2
dx =
ñ
e−αx2
−2α
ô∞
0
=
1
2α
. (122)
Em seguida usamos a eq.(120) para calcular os outros integrais, por exemplo,
I3 =
1
2α2
. (123)
I0 pode ser calculado da seguinte forma:
I20 =
∫ ∞
−∞
e−αx2dx
∫ ∞
−∞
e−αy2 dy. (124)
Mudando para coordenadas polares,
I20 =
∫ ∞
0
∫ 2π
0
e−αr2 r dφ dr =
2π
2α
, (125)
pelo que
I0 =
…
π
α
. (126)
Usando a eq.(120)
I2 = −
dI0
dα
= − d
dα
…
π
α
=
1
2α
…
π
α
(127)
e
I4 = −
dI2
dα
= − d
dα
Å √
π
2α
3
2
ã
=
3
4α2
…
π
α
(128)
Podemos agora calcular o valor da constante C para a densidade de probabilidade estar devidamente normalizada.
Para os integrais convergirem, temos de assumir que a constante D é negativa. Então:∫ ∞
−∞
f1
(
v2x
)
dvx = 1 ⇔
∫ ∞
−∞
C eDv2x dvx = C I0(−D) = C
…
π
−D
= 1 (129)
pelo que
C =
…
−D
π
⇒ f1
(
v2x
)
=
…
−D
π
eDv2x . (130)
25
Podemos calcular a constante D, através da média do quadrado da velocidade:
v2x =
∫ ∞
−∞
v2xf1
(
v2x
)
dvx =
∫ ∞
−∞
v2x
…
−D
π
eDv2x dvx =,
…
−D
π
I2(−D) = − 1
2D
. (131)
Usando a relação entre energia e temperatura
1
2
mv2x =
1
2
kBT ⇔ − m
4D
=
1
2
kBT ⇔ D = − m
2kBT
(132)
e a densidade de probabilidade fica
f1
(
v2x
)
=
…
m
2πkBT
e
− m
2kBT
v2x . (133)
Esta é a densidade de probabilidade a uma dimensão. A três dimensões, teremos (da eq.(110)):
f(v⃗) = f1
(
v2x
)
× f1
(
v2y
)
× f1
(
v2z
)
=
Å
m
2πkBT
ã 3
2
e
− m
2kBT (v2x+v2y+v2z) (134)
em coordenadas cartesianas. Para passar para as coordenadas esféricas, é necessário multiplicar pelo jacobiano:
f(v, θ, φ) =
Å
m
2πkBT
ã 3
2
e
− mv2
2kBT v2 sin θ. (135)
A probabilidade de a velocidade de uma part́ıcula escolhida ao acaso ter uma velocidade dentro de um
volume infinitesimal no espaço das velocidades é
f(v⃗) dv⃗ =
Å
m
2πkBT
ã 3
2
e
− m
2kBT (v2x+v2y+v2z) dvx dvy dvz (136)
em coordenadas cartesianas e
f(v, θ, φ) dv dθ dφ =
Å
m
2πkBT
ã 3
2
e
− mv2
2kBT v2 sin θ dv dθ dφ (137)
em coordenadas esféricas. Integrando esta última expressão nas coordenadas angulares, obtemos a distribuição de
Maxwell, que nos dá a densidade de probabilidade do módulo da velocidade das part́ıculas do gás:
f(v) =
Å
m
2πkBT
ã 3
2
4πv2e
− mv2
2kBT . (138)
A fig.(8) mostra o gráfico de f(v).
0.5 1.0 1.5 2.0
0.5
1.0
1.5
Figura 8. Densidade de probabilidade do módulo da velocidade das part́ıculas do gás f(v) para
m
2πkBT = 1.
26
A raiz da velocidade quadrática média vrms já foi calculada antes
1
2
mv2 =
1
2
m
Ä
v2x + v2y + v2z
ä
=
3
2
kBT ⇔ vrms =
√
v2 =
…
3kBT
m
, (139)
mas podemos confirmar esta expressão com o cálculo expĺıcito do integral da eq.(97)
v2 =
∫ ∞
0
f(v)v2 dv =
Å
m
2πkBT
ã 3
2
4π × 1
2
I4
Å
m
2kBT
ã
=
Å
m
2πkBT
ã 3
2
4π × 1
2
3
4
Å
2kBT
m
ã2…2πkBT
m
=
3kBT
m
. (140)
Podemos ainda calcular a velocidade mais provável vmax (máximo de f(v)),
df
dv
= 0 ⇔ 2v − 2v3
m
2kBT
= 0 ⇔ vmax =
…
2kBT
m
, (141)
e a velocidade média v,
v =
∫ ∞
0
vf(v) dv =
Å
m
2πkBT
ã 3
2
4π × I3
Å
m
2kBT
ã
=
Å
m
2πkBT
ã 3
2
4π × 1
2
Ä
m
2kBT
ä2 =
…
8kBT
πm
. (142)
Verificamos que a velocidade média é inferior à raiz da velocidade quadrática média e superior à velocidade mais
provável
vmax 0, (145)
QF = −WF = nRTF ln
VD
VC
= −nRTF ln
VC
VD
Máquina frigoŕıfica: sistema termodinâmico que, funcionando num ciclo, recebe calor de uma fonte fria e fornece
calor a uma fonte quente.
Eficiência µ de uma máquina frigoŕıfica que opera entre duas fontes de calor: razão entre a quantidade de calor que
retira da fonte fria ao longo de um ciclo e o trabalho que é necessário fornecer-lhe para descrever esse ciclo.
µ =
QF
W
. (155)
De notar que µ pode ser superior à unidade.
Frigoŕıfico de Carnot: ciclo de Carnot descrito no sentido directo: ADCBA. É necessário realizar trabalho sobre
o sistema. Além disso, o sistema recebe calor da fonte fria e fornece calor à fonte quente.
Todos os cálculos efectuados para a máquina de Carnot são válidos para o frigoŕıfico de Carnot, trocando os sinais
dos calores e trabalhos que o sistema recebe, nomeadamente,
QQ = −WQ = −nRTQ ln
VB
VA
 0, (157)
e
W = −Q = −QQ −QF > 0. (158)
30
Obviamente, a equação (153) continua a ser válida.
A eficiência do frigoŕıfico de Carnot é dada por
µ =
QF
W
=
QF
−QQ −QF
=
QF
|QQ| −QF
=
1∣∣∣QQ
QF
∣∣∣− 1
=
1
TQ
TF
− 1
=
TF
TQ − TF
(159)
Equivalência dos enunciados de Kelvin-Planck e de Clausius da 2a. lei da Termodinâmica:
(1) A negação do enunciado de Clausius implica a negação do enunciado de Kelvin-Planck: imaginemos a máquina
MC, que viola o enunciado de Clausius e que, ao longo de um ciclo, retira uma certa energia EF , sob a forma
de calor, da fonte fria e a entrega, também sob a forma de calor, à fonte quente sem qualquer outra alteração
no sistema ou na sua vizinhança. Então, acoplando essa máquina a uma máquina de Carnot (CC) que retira
a energia EQ, sob a forma de calor, da fonte quente e devolve uma energia EF , igualmente sob a forma de
calor, à fonte fria, realizando, sobre a vizinhança, um trabalho dado por EW = EQ−EF (figura 11), teŕıamos
que o conjunto dessas duas máquinas seria uma máquina que retiraria calor da fonte quente e o transformaria
integralmente em trabalho, violando, assim, o enunciado de Kelvin-Planck.
M C C C
F Q
E F
E F
E F
E Q
F F
E W
Figura 11. Negação do enunciado de Clausius implica negação do enunciado de Kelvin-Planck.
(2) A negação do enunciado de Kelvin-Planck implica a negação do enunciado de Clausius: imaginemos a máquina
MKP , que viola o enunciado de Kelvin-Planck e que, ao longo de um ciclo, recebe a energia EW da fonte
quente sob a forma de calor e a transforma em trabalho sem qualquer outra alteração no sistema ou na sua
vizinhança. Então, acoplando essa máquina a um frigoŕıfico de Carnot (FC), que recebe esse trabalho e
retira a energia EF , sob a forma de calor, da fonte fria, devolvendo à fonte quente a energia EW +EF (figura
12), teŕıamos que o conjunto dessas duas máquinas seria uma máquina que retiraria calor da fonte fria e o
devolveria à fonte quente sem alterar o sistema ou a sua vizinhança, violando, assim, o enunciado de Clausius.
31
M K P C C
F Q
E W E F
E F
F F
E W
E W +
Figura 12. Negação do enunciado de Kelvin-Planck implica negação do enunciado de Clausius.
Teorema de Carnot: De todas as máquinas térmicas que funcionam entre duas fontes de calor, a máquina de
Carnot é a que proporciona o rendimento máximo.
Consideremos a máquina térmica MM que, ao longo de um ciclo, recebe da fonte quente a energia EQ sob a forma de
calor. Seja agora o frigoŕıfico de Carnot, que recebe da fonte fria a energia EF sob a forma de calor, recebe o trabalho
EW e fornece à fonte quente a energia EQ sob a forma de calor. A máquina MM realiza um trabalho EW + ∆ e
entrega à fonte fria a energia EF −∆ sob a forma de calor. Tem-se, naturalmente,
EW + EF = EQ. (160)
Uma violação do teorema de Carnot corresponderia a ter
∆ > 0 (violação do teorema de Carnot), (161)
pois o rendimento da máquina MM é
ηMM =
EW +∆
EQ
=
EW
EQ
+
∆
EQ
= ηC +
∆
EQ
, (162)
sendo ηC o rendimento da máquina de Carnot. Acoplando as duas máquinas, (figura 13), a máquina MM fornece
o trabalho EW ao frigoŕıfico de Carnot, sobrando ainda o trabalho ∆ a realizar sobre a vizinhança e ficamos com
uma máquina que recebe a energia ∆ da fonte fria sob a forma de calor e a converte integralmente em trabalho em
contradição com o enunciado de Kelvin-Planck (a fonte quente fica inalterada, pois recebe a energia EQ do frigoŕıfico
de Carnot e fornece essa mesma energia à máquina MM).
Assim, o enunciado de Kelvin-Planck exige que
∆ ≤ 0 (163)
ficando assim demonstrado que nenhuma máquina térmica, funcionando entre as mesmas temperaturas que uma
máquina de Carnot, pode ter um rendimento superior.
32
M M C C
F Q
E Q
E F
F F
E W
E Q
E F -
D
D
Figura 13. Teorema de Carnot.
Corolário do teorema de Carnot: Todas as máquinas reverśıveis, funcionando entre as mesmas duas fontes de
calor, têm o mesmo rendimento.
Para demonstrar este corolário, basta inverter o sentido dos dois ciclos considerados anteriormente, ficando a máquina
MM a funcionar como frigoŕıfico e o frigoŕıfico de Carnot a funcionar como máquina térmica como mostra a figura
14.
M M C C
F Q
E Q
E F
F F
E W
E Q
E F -
D
D
Figura 14. Corolário do teorema de Carnot.
Acoplando as duas máquinas, temos agora uma máquina que recebe trabalho ∆ e o fornece à fonte fria. Para não
haver contradição com o enunciado de Kelvin-Planck, temos de ter
∆ ≥ 0. (164)
33
As duas inequações (163) e (164) só podem ser ambas válidas se
∆ = 0, (165)
pelo que todas as máquinas reverśıveis funcionando entre as mesmas temperaturas têm o rendimento da máquina de
Carnot
η = 1− TF
TQ
. (166)
Note-se que este argumento apenas exige que a máquina MM seja reverśıvel e opere entre as mesmas temperaturas
que a máquina de Carnot.
Vimos anteriormente que, para um ciclo de Carnot, as equações (146) e (147) permitem escrever
QF
QQ
=
−nRTF ln VC
VD
nRTQ ln VB
VA
= −TF
TQ
. (167)
Assim, podemos concluir que, para o ciclo de Carnot,
QQ
TQ
+
QF
TF
= 0. (168)
Temperatura absoluta
Até agora, temos considerado a definição de temperatura obtida da equação dos gases perfeitos, uma vez que o
comportamento era o mesmo para qualquer gás, no limite em que a sua pressão tende para zero. Esta definição é
muito pouco prática pois, para baixas temperaturas, todas as substâncias passam à fase ĺıquida e, eventualmente,
à fase sólida. No entanto, a 2a. lei tem, como consequência, que o rendimento de uma máquina térmica reverśıvel
só dependa das temperaturas das suas duas fontes e não da substância usada para descrever o ciclo. Podemos usar
como propriedade termométrica o calor trocado com cada fonte de calor. A definição de temperatura absoluta T
com um ponto fixo é
T = T ∗
∣∣∣∣ QQ∗
∣∣∣∣ . (169)
Uma consequência é que, se a quantidade de calor que o sistema fornecer à fonte fria for nula, então a temperatura
dessa fonte será o zero absoluto. A eq.(169) pode ser escrita da forma∣∣∣∣QF
QQ
∣∣∣∣ = TF
TQ
. (170)
Mas já vimos que a 2a. lei da Termodinâmica permite escrever a equação (153), usando a escala de temperaturas T ′
definida pela equação dos gases perfeitos. Assim, teremos que∣∣∣∣∣T ′
F
T ′
Q
∣∣∣∣∣ = TF
TQ
, (171)
e a temperatura absoluta é proporcional à temperatura definida pela equação dos gases perfeitos
T = cT ′. (172)
34
Como a escolha da constante c apenas vai determinar o tamanho do grau, podemos escolher c = 1 e as escalas de
temperatura coincidem.
T = T ′. (173)
Teorema de Clausius: Seja um sistema S, que descreve um ciclo ao longo do qual troca calor com n fontes de
calor. Então,
n∑
i=1
(ciclo)
Qi
Ti
≤ 0, (174)
em que Qi é o calor que S recebe da fonte i e Ti é a temperatura da fonte i. A igualdade verifica-se se e só se todos
os processos forem reverśıveis.
N.B. Para processos reverśıveis, a temperatura Ti da fonte é igual à temperatura do sistema. Para processos
irreverśıveis,o sistema pode não ter temperatura definida. Neste caso, Ti tem mesmo que ser a temperatura da fonte
i, não a do sistema.
Para demonstrar este teorema, vamos considerar n ciclos de Carnot Ci, i = 1, ..., n. O ciclo Ci funciona entre duas
fontes de calor, às temperaturas Ti e T0, sendo esta fonte, à temperatura T0, a mesma para todos os ciclos Ci. O ciclo
Ci é escolhido de forma a que o calor que ele fornece à fonte i ao longo de um ciclo seja igual ao calor Qi que essa
fonte fornece ao sistema. Isto significa que, ao longo de um ciclo do sistema S e do ciclo de Carnot Ci, o calor que a
fonte i fornece ao sistema é igual ao calor que essa fonte recebe de Ci, pelo que a fonte não sofre qualquer alteração
(ver figura 15). Chamaremos Q0i ao calor que o ciclo de Carnot Ci recebe da fonte à temperatura T0.
C
S
T
w 1
0
. . . . . . . . . . . . . . . . . .T 1 T i
1
Q 0 1
Q 1
Q 1
C
w i
i
Q 0 i
Q i
Q i
Figura 15. Teorema de Clausius.
Consideremos agora o mega-sistema constitúıdo pelo sistema S, juntamente com todos os ciclos de Carnot Ci. Como
35
todos são processos ćıclicos, o mega-sistema S +
∑
iCi também segue um processo ćıclico. Como já vimos que as
fontes ficam inalteradas ao fim de um ciclo, o resultado ĺıquido é que, em cada ciclo, o mega-sistema recebe o calor
Q0 da fonte de calor à temperatura T0 e recebe o trabalho W (ou realiza o trabalho −W ), em que
−W = Q0 =
n∑
i=1
(ciclo)
Q0i. (175)
Já vimos que, num ciclo de Carnot, as quantidades de calor que ele recebe das fontes se relacionam com as tempera-
turas pela eq.(168). Lembrando que, neste caso, o ciclo de Carnot Ci recebe o calor −Qi da fonte i e recebe o calor
Q0i da fonte à temperatura T0, obtemos
−Qi
Ti
+
Q0i
T0
= 0 (176)
e
Q0i = T0
Qi
Ti
. (177)
Assim, fica, finalmente,
−W = Q0 = T0
n∑
i=1
(ciclo)
Qi
Ti
. (178)
Se W for negativo, o que implica que Q0 seja positivo, então, após realizar um ciclo, o mega-sistema recebe o calor
Q0 da fonte à temperatura T0 e realiza o trabalho −W , contrariando o enunciado de Kelvin-Planck. Assim, W tem
que ser nulo ou positivo e Q0 nulo ou negativo, ou seja,
n∑
i=1
(ciclo)
Qi
Ti
≤ 0, (179)
o que significa que, após um ciclo, o mega-sistema, ou não troca calor nem trabalho com a vizinhança, ou recebe
trabalho e fornece calor à fonte a temperatura T0, demonstrando assim o teorema de Clausius.
Consideremos inicialmente o caso em que o ciclo que o sistema S realiza é reverśıvel. Nesse caso, o ciclo pode ser
descrito em sentido contrário, caso em que todas as trocas de energia (seja sob a forma de calor seja sob a forma de
trabalho) têm um valor simétrico do anterior. Então, o calor total que o mega-sistema recebe da fonte à temperatura
T0 será
Q′
0 = −Q0 = −T0
n∑
i=1
(ciclo)
Qi
Ti
≤ 0. (180)
Como ambas as condições, Q0 ≤ 0 e −Q0 ≤ 0, têm que ser válidas, teremos que ter
n∑
i=1
(ciclo)
Qi
Ti
= 0 (ciclos reverśıveis). (181)
Consideremos agora o caso em que o ciclo que o sistema S realiza é irreverśıvel. Suponhamos que a irreversibilidade
vem apenas da troca de calor Q1. Então, para esse caso, teremos
Q1
T ′
1
+
n∑
i=2
Qi
Ti
≤ 0, (182)
36
em que T ′
1 é a temperatura da fonte com a qual o sistema realiza a troca de calor Q1. No caso anterior, em que
esta troca de calor era reverśıvel, a fonte de calor estava à temperatura T1 que é igual (a menos de um infinitésimo)
à temperatura do sistema. No caso presente, a temperatura T ′
1 da fonte depende de o sistema estar a receber ou a
ceder calor. Se Q1 for positivo (o sistema recebe calor), então a troca de calor tem que se dar porque a fonte está a
uma temperatura superior a T1 e
Q1 > 0 e T ′
1 > T1 ⇒ 1
T ′
1
1
T1
e
Q1
T ′
1