Aula 2 Condutometria

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74314(B)- ANÁLISE INSTRUMENTAL 2: MÉTODOS ELETROANALÍTICOS 
Sextas-feiras: 08.00-11.40
Orlando Fatibello-Filho
LABBES / Departamento de Química
 Universidade Federal de São Carlos (UFSCar)
bello@ufscar.br 
http://www.labbes.ufscar.br
Aula 2-Condutometria
2
Introdução
As medidas de condutividade de soluções foram reportadas pela primeira vez por Henry Cavendish 
em 1776. Este pesquisador tentou imitar a eletricidade de uma enguia elétrica (Electrophorus 
electricus). Ele empregou 6 tubos de vidro medindo cada um 30,48 cm de comprimento (um pé, na 
escala padrão vigente na época) e dois eletrodos metálicos nas extremidades de cada tubo, sendo que 
um deles era móvel de maneira que ele podia ajustar a distância entre eles. A descarga elétrica era 
fornecida por 6 jarros de Leyden com a mesma carga armazenada em cada um destes dispositivos. 
Uma das extremidades era ligada ao botão da garrafa. Ele fazia parte do circuito elétrico como 
detector de choque no lugar de um galvanômetro, que foi desenvolvido 40 anos mais tarde.
CAVENDISH, H. An account of some attempts to imitate the effects of the torpedo by electricity, Philosophical Transactions of 
the Royal Society, v. 66, 196-225, 1776
3
O emprego de corrente alternada entre os dois eletrodos de platina em frequências adequadas foi 
reportado pela primeira vez por Friedrich Kohlrausch e August Nippoldt (1869) e a ausência de 
polarização dos eletrodos levaram a resultados mais satisfatórios e confiáveis.
Atualmente, os condutivímetros comerciais possuem uma frequência entre 40 e 2000 Hz, i.e., a 
polaridade entre os eletrodos se alterna entre 40 e 2000 vezes por segundo, evitando-se assim o 
acúmulo de espécies durante as medidas de condutância elétrica ou da resistência elétrica das 
soluções.
KOHLRAUSCH, F.; NIPPOLDT, W. A. Über die Gültigkeit der Ohmschen Gesetze für Electrolyte und eine numerische 
Bestimmung des Leitungswiderstanes der verdünnten Schwefelsaure durch alternierende Ströme, Annalen der Physik 
und Chemie, v. 214, 280-298, 1869 (doi:10.1002/andp.18692141006).
4
CONDUTORES
1) Primeira classe ou Eletrônicos 
metálicos: elétrons
2) Segunda classe ou 
Iônicos: íons
Figura 1. Condutores eletrônicos e iônicos
5
Figura 2 Perfil de potencial aplicado ao longo do tempo em condutivímetros de corrente alternada. Os 
esquemas mostram a direção do deslocamento dos íons em solução de acordo com o potencial do eletrodo
6
Figura 3 Ponte de Wheatstone para medidas da resistência de soluções: G é um galvanômetro; R1 e 
R2 são resistências fixas, R3 é uma resistência de valor variável e Rx é a resistência desconhecida 
(célula de condutividade).
Lei de Kirchhoff (lei das malhas)
𝑹𝒙 =
𝑹𝟐
𝑹𝟏
𝑹𝟑
7
Figura 4 Esquema de uma 
célula condutométrica
𝑬 = 𝑹 × 𝑰 (1): 1a lei Ohm 
E é o potencial (V), R a 
resistência da solução (Ω) e I a 
corrente (A).
𝑮 =
𝟏
𝑹
(3)
A condutância da solução 
(G) é o inverso da 
resistência (R) em ohm
𝑮 = 𝜿
𝑨
𝒍
= 𝜿𝜣−𝟏 (4)
A condutância específica ou condutividade elétrica (κ, S cm-1) é a recíproca 
da resistência específica ou resistividade da solução (ρ, Ω cm).
A relação entre condutância, condutividade elétrica e os parâmetros 
geométricos da célula (constante da célula) (𝜣) são dados na Equação 3
𝜣=
𝒍
𝑨
Ω−𝟏 = 𝑺 (𝑺𝒊𝒆𝒎𝒆𝒏𝒔)=
𝟏
𝒐𝒉𝒎
𝑹 = 𝝆
𝒍
𝑨 (2)
A resistência específica é a 
resistência oferecida por 1 cm3 
do material (𝝆 =
𝟏
𝜿
) 
8
Na Figura 4 é mostrada um esquema de uma célula condutométrica contendo dois eletrodos de platina 
platinizada de área A (cm2) a uma distância Ɩ (cm) mergulhadas em uma solução eletrolítica. A constante da 
célula, Θ (cm-1), é a razão entre a distância entre os eletrodos (Ɩ) e a área (A) deles. Uma constante de célula 
Θ = 1,0 cm-1 é empregada para soluções com condutividades elétricas (κ) variando entre 10 e 2000 µS cm-1 e 
uma constante de célula de Θ = 10,0 cm-1 para soluções com condutividades elétricas (κ) variando de 1000 a 
200000 µS cm-1.
9
Figura 5 Algumas células condutométricas utilizadas para a determinação da resistência 
de soluções pelo método de contato eletrodo-eletrólito. (A) célula de Ostwald, (B) célula 
de Jones-Bollinger, (C) célula de imersão e (D) célula de pipeta.
10
CONDUTOMETRIA
INSTRUMENTAÇÃO
Medição da resistência (condutividade) de soluções
Sensor de temperatura
Célula de condutância
Condutivímetro
Solução de 
calibração
Figura 6 Condutivímetro
11
CONDUTOMETRIA
Constante da célula 𝜣= 
𝒍
𝑨
 
 1,0 cm−1 (±10%)
INSTRUMENTAÇÃO
Figura 7 célula típica de condutância
12
Figura 8. Valores recomentados da constante da célula (Θ) para distintas faixas de condutividade elétrica 
(κ ) de soluções. 
CONDUTOMETRIA
13
➢ Determinação de constantes de dissociação (ionização)
➢ Produtos de solubilidade
➢ Condutâncias equivalentes
➢ Formação de complexos
➢ Efeito de solventes
Medição da condutância (G) de soluções iônicas
Condutometria direta Titulação condutométrica
Aplicações
14
CONDUTOMETRIA
FATORES QUE AFETAM A CONDUTÂNCIA (G) DE UMA SOLUÇÃO
➢ Temperatura
➢Quantidade de íons
➢ Cargas dos íons
➢Mobilidade dos íons
15
CONDUTOMETRIA Efeito da Temperatura
Na condução iônica, a resistência diminui com o aumento da temperatura (contrário do condutor metálico)
O aumento de temperatura provoca o aumento da condutância específica (ou condutividade elétrica)
dκ
dT
 +1 a +2% por grau
𝑮 = 𝜿
𝑨
𝒍
= 𝜿𝜣−𝟏 (4)𝑮 =
𝟏
𝑹
 (𝟑)
16
Temperatura/oC 1 mol L-1 0,1 mol L-1 0,02 mol L-1 0,01 mol L-1
0 0,0654 0,00716 0,001522 0,000776
5 0,0740 0,00822 0,001752 0,000895
10 0,0832 0,00932 0,001995 0,001019
15 0,0925 0,01048 0,002243 0,001147
20 0,1020 0,01167 0,002501 0,001278
25 0,1120 0,01289 0,002768 0,001412
30 - 0,01412 0,003036 0,001552
Tabela 1 Condutividade elétrica, κ, de soluções de KCl (em S cm-1)
17
CONDUTOMETRIA
κ = 0,0003 + 0,1188[KCl] 
R² = 0,9999
0
0,05
0,1
0 0,5 1
κ
/
S
 c
m
−
1
[KCl]/ mol L−1
Figura 9 Condutividade elétrica (κ) (S cm-1) versus concentração de KCl (mol L-1) , T= 25 oC 
18
Exemplo 1
Uma célula de condutividade apresenta 60 Ω de resistência (R) para uma solução de KCl 0,1 mol/L a 
25 0C. Qual é a constante da célula (Θ)?
Resposta: Considerando-se que termo l/A é a constante da célula, Θ, combinando-se as Equações (3) e 
(4) e obtendo-se o valor de 𝜅 da Tabela 1, obtém-se:
𝛩 =
𝑙
𝐴
=
𝜅
𝐺
= 𝜅𝑅 = 0,01289
S
cm
× 60Ω
Θ = 𝜅𝑅 = 0,01289
S
cm
× 60Ω = 0,772
1
Ωcm
Ω = 0,773 cm−1
A constante da célula é igual a 0,773 cm-1 e, como trata-se de um parâmetro geométrico, pode ser 
utilizada para outros eletrólitos, em outros solventes e outras temperaturas.
CONDUTOMETRIA Efeito da concentração
Ácido acético
0
500
κ
, 
S
 c
m
−
1
0,00 0,10
[HAc], mol L−1
KCl
0
1200
κ
, 
S
 c
m
−
1
0,00 0,10
[KCl], mol L−1
19
Figura 10 Condutividade elétrica de eletrólitos fortes e fracos
20
CONDUTOMETRIA Efeito da concentração
A condutância específica aumenta em ambos os casos (eletrólitos fortes e fracos) devido ao 
aumento do número de íons por unidade de volume da solução
No caso dos eletrólitos fortes, o número de íons por unidade de volume aumenta na mesma 
proporção da concentração. OBS: Para soluções muito concentradas, a relação linear entre κ e 
concentração pode ser perdida devido aos efeitos de interação iônica. 
No caso dos eletrólitos fracos, o aumento gradual do número de íons por unidade de volume se 
relaciona com à ionização parcial do soluto e diminuição do grau de ionização com o aumento da 
concentração.
21
Figura 11 Condutividade elétrica, κ, de algumas soluções aquosas em função da concentração.
22
Condutividade molar (m) 
m =
𝜿
𝒄
=
Τ𝑺 𝒄𝒎
ൗ𝒎𝒐𝒍
𝑳
=
Τ𝑺 𝐜𝐦
ൗ𝒎𝒐𝒍
𝟏𝟎𝟑𝐜𝒎𝟑
= 𝟏𝟎𝟑 𝑺𝒄𝒎𝟐
𝒎𝒐𝒍
=𝟏𝟎𝟑 𝑺𝒄𝒎𝟐𝒎𝒐𝒍−𝟏
Para comparação de eletrólitos em distintas concentrações é importante definir a condutividade molar de 
um eletrólito (m), que é a condutividadeelétrica (κ) apresentada por um eletrólito em determinada 
concentração dividida pela concentração (c).
23
Em 1900, Friedrich Kohlrausch propôs empiricamente que a condutividade molar de um eletrólito forte em 
baixa concentração diminui linearmente com a raiz quadrada da concentração:
𝜦𝒎 = 𝜦∞ − 𝒌 𝒄
sendo 𝜦𝒎 a condutividade molar 
do eletrólito na concentração c 
(mol/L), 𝜦∞ a condutividade molar 
do eletrólito em diluição infinita e 
k a constante de Kohlrausch. 
Figura 12 Condutividade molar 
iônica de algumas soluções aquosas 
em função da raiz quadrada da 
concentração.
24
 
Eletrólito 
𝛬∞  
S cm2 mol-1 
Diferença / 
S cm2 mol-1 
KCl 149,86 
23,41 
NaCl 126,45 
KNO3 144,96 
23,41 
NaNO3 121,55 
KI 150,32 
23,41 
NaI 126,91 
KCl 149,86 
4,90 
KNO3 144,96 
NaCl 126,45 
4,90 
NaNO3 121,55 
 
Tabela Condutividade molar limite (𝜦∞ ) para distintas soluções 
salinas e a diferença de condutividade molar limite para eletrólitos 
com íons comuns
Condutividade molar limite (𝜦∞)
𝜦∞= 𝝀∞
+ + 𝝀∞
−
25
Condutividade molar limite, 𝜦∞ e condutividades iônicas molares, 𝝀 
Cátion 
𝜆∞
+  
S cm2 mol-1 
Ânion 
𝜆∞
−/ 
S cm2 mol-1 
H3O
+ 349,8 OH– 198,6 
K+ 73,5 SO4
2– 159,6 
NH4
+ 73,5 Br– 78,1 
Ag+ 61,9 I– 76,8 
Ba2+ 127,3 Cl– 76,3 
Cu2+ 107,2 NO3
– 71,4 
Mg2+ 106,1 CO3
2– 138,6 
Na+ 50,1 F– 55,4 
Li+ 38,7 CH3COO– 40,9 
 
Tabela Condutividades molares limites para alguns íons (𝝀∞) em
água a 25 0C.
𝛬∞=λ∞
+ + λ∞
−
26
Wilhelm Ostwald (1888) propôs a lei da diluição de um eletrólito fraco 
𝛼 =
Λ𝑚
Λ∞
sendo Ka a constante de dissociação do ácido acético (HAc), Ac- ânion acetato e 𝜶 o grau de dissociação.
 CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO + H3O
+ 
Início c0 0 10-7 
Equil. c0 –  c0  c0  c0 
 
𝐾𝑎 =
 𝐴𝑐− [𝐻+]
[𝐻𝐴𝑐]
=
(𝛼𝑐0)2
(1 − 𝛼)𝑐0
=
𝛼2𝑐0
1 − 𝛼
 
27
𝐾𝑎 =
∝2 𝑐0
1 −∝
=
Λ𝑚
2 𝑐0
(Λ∞ − Λ𝑚)Λ∞
1
Λ𝑚
=
1
Λ∞
+
Λ𝑚𝑐0
𝐾𝑎Λ∞
2
1
Λ𝑚
1
Λ∞
Λ𝑚𝑐0
1
𝐾𝑎Λ∞
2
Figura 13 Determinação gráfica da constante de dissociação do HAc (Ka)
28
CONDUTOMETRIA Medição da condutância (G) de soluções
➢ A condutância de uma solução é determinada pela medida da resistência 
entre dois eletrodos de platina em uma célula com geometria bem definida.
+ − A
l
+
+
−
−
E
Figura 14 Não medir resistência de 
uma solução com CC
29
CONDUTOMETRIA Medição da condutância (G) de soluções
+ −+
+
−
−
E
Corrente
Alternada
➢ Freqüência da corrente alternada entre 60 e 1000 Hz
➢ Evita eletrólise
− +
E
+
+
−
−
➢ As medidas não podem ser realizadas sob corrente contínua (CC) ou corrente direta (DC) 
por causa da ocorrência de reações eletródicas: oxidação no ânodo e redução no cátodo.
➢ Existem vários dispositivos eletrônicos capazes de operar em corrente alternada (CA) e 
mensurar a resistência da solução, que será apresentada como condutância caso seja 
desejado.
Figura 15 Medindo a resistência da solução com corrente alternada (AC) 
30
CONDUTOMETRIA Medição da condutância (G) de soluções
INSTRUMENTAÇÃO CÉLULAS CONDITIMÉTRICAS 
Construídas com eletrodos de Pt platinizada com uma 
geometria constante e conhecida. Não é necessário ter 
conhecimento da área (A) nem da distância entre os 
eletrodos (l), bastando conhecer a constante de célula (l / 
A), como será visto logo mais adiante.
Pt platinizada
Figura 16 As células condutimétricas (ou de condutâncias)
31
Condutometria direta
➢ Baseia-se em medidas de condutância específica;
➢ Possui campo limitado em análises quantitativas, devido à falta de 
especificidade/seletividade;
➢ Todos íons presentes contribuem para a 
condutância
➢ As células conditimétricas devem possuir características apropriadas.
32
Condutometria direta
➢ As células são dimensionadas de acordo com a condutância da 
solução de amostra
Soluções com condutâncias baixas:
A área dos eletrodos (A) deve ser grande e 
a distância (l) entre estes pequena G =κ 
A
l
Soluções com condutâncias altas:
A área dos eletrodos (A) deve ser pequena e 
a distância (l) entre estes grande 
➢ O controle de temperatura é muito importante!
Para medidas com exatidão de 1% regular a temperatura em ±0,5ºC
Para reduzir o erro a 0,1% é necessário um controle de ±0,05ºC
(4)
𝜃−1 =
𝐴
𝑙
33
Condutometria direta
➢ A constante da célula (l / A) deve ser exatamente conhecida;
Para uma apropriada cobertura da faixa de condutâncias das soluções 
iônicas, usam-se células com constantes entre 0,1 e 10
➢ Em geral, a constante da célula ( l / A) não é determinada 
diretamente a partir dos parâmetros l e A da célula;
➢ Na prática, a constante de célula é avaliada com base na medida 
da condutância G de uma solução com condutância específica (κ) 
conhecida:
κ
G =
l
A
G =κ 
A
l
Rearranjando
Soluções de condutâncias específicas (condutividade elétrica, κ) conhecidas são as soluções-
padrão de calibração: KCl
𝜣=
𝒍
 𝑨
34
Condutometria direta
➢ Executa-se a calibração do sistema de medição com soluções de 
KCl de concentrações adequadas à faixa de condutividade em que 
serão realizadas as medições.
Calibração das células de condutância
t (°C)
Gramas de KCl em 1000g de solução
71,1352 7,41913 0,745263
0 0,06517 0,007137 0,0007736
18 0,09783 0,011166 0,0012205
25 0,11134 0,012856 0,0014087
Condutância específica para soluções de KCl
Os valores de condutância destas soluções foram 
estabelecidos em células com geometria perfeitamente 
definidas.
35
Condutometria direta
➢ Uma vez que a constante de célula (𝜣=
𝒍
 𝑨
) é determinada na calibração os 
valores de condutância específica podem ser determinados para a solução de 
amostra de interesse:
κ = G . 
l
A
Determinado na 
calibração
Medida 
experimental
36
Condutometria direta
➢ A pureza do solvente (geralmente água) é muito importante nos trabalhos envolvendo 
condutometria direta de soluções;
➢ As condutâncias específicas (ou elétricas) da maioria das soluções são superiores a 10−3 S cm−1 e, assim, a 
condutância específica da água pode ser desprezada;
➢ No caso de soluções com condutâncias específicas menores que 10−3 S cm−1, a contribuição da água precisa 
ser descontada, desde que os eletrólitos da solução não reajam com as impurezas iônicas da água.
CORREÇÃO DO SOLVENTE
Água de alta pureza (água de condutividade): κA+ é 
substituído gradativamente por C+
A+ + B− + C+ + D− AD + B− + C+ 
Amostra Titulante
Figura 17 Arranjo experimental empregado 
em uma titulação ácido-base
41
Titulação condutométrica
C
o
n
d
u
tâ
n
c
ia
Volume da solução 
de titulante
P.F.
C
o
n
d
u
tâ
n
c
ia
Volume da solução 
de titulante
P.F.
C
o
n
d
u
tâ
n
c
ia
Volume da solução 
de titulante
P.F.
Caso 1
λ0
A > λ0
C 
Caso 2
λ0
A ≈ λ0
C 
Caso 3
λ0
A 
não exige calibração
• Controle de T
• Uso de alto volume de 
titulado e concentração 
de titulante
Titulação condutométrica
• PF determinado por mudanças de condutância devido 
à diferenças de condutividade dos reagentes e 
produtos
• Titulação de neutralização maior relevância prática 
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