Difusao em solidos - Engenharia de Materiais

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Difusão em sólidos
1 Introdução
Durante o processamento ou o uso, a composição química dos materiais é alterada
como resultado do movimento de átomos através de interfaces de composições diferentes
ou da troca de átomos entre o material e o ambiente. Este processo é conhecido como
difusão em estado sólido.
Compreender o processo de difusão é essencial tanto no controle de processo de
produção de materiais quanto em sua aplicação em projetos de engenharia. Um exemplo
típico é o processo de carbonetação do aço em que uma peça é exposta a uma atmosfera
rica em C e, através da difusão de átomos de C na estrutura do aço, aumenta-se sua
dureza superficial.
2 Defeitos pontuais e difusão no estado sólido
A difusão no estado sólido é um processo lento e depende fortemente da
temperatura. Para que a difusão no estado sólido ocorra, é necessária a presença de
vacâncias.
As vacâncias são espaços vazios no retículo cristalino e são formadas pela
agitação térmica dos átomos do material. Sua concentração em função da temperatura
pode ser descrita pela fórmula:
nV
nsítios
=C exp(−EvkT ) (1)
onde 
nV
nsítios
 é a concentração de vacâncias, C uma constante pré-exponencial, EV a
energia de formação de uma vacância, k a constante de Boltzmann e T a temperatura
absoluta.
A difusão em estado sólido se dá pelo mecanismo de migração de vacâncias. É
importante salientar que o fluxo de átomos ocorre na direção oposta ao fluxo de
vacâncias.
Figura 2.1: Fluxo de vacâncias e de átomos durante o processo de difusão. t2>t1.
A migração atômica se dá por caminhos aleatórios, semelhante a partículas em
movimento browniano se decantando em uma suspensão, em que o fluxo médio de
massa sempre ocorre da região de menor concentração para a de maior concentração. O
tratamento matemático formal desse fluxo difusional começa pela expressão da primeira
lei de Fick
J x=−D
δC
δ x (2)
em que Jx é o fluxo em direção ao eixo x devido ao gradiente de concentração 
δC
δ x
. O
sinal negativo indica que o fluxo ocorre da região de maior concentração para a de menor
concentração. D é o coeficiente de difusão.
Para condições transientes, em que a concentração em um ponto específico muda
com o tempo, utilizamos para o tratamento formal uma equação diferencial de segunda
ordem, conhecida como segunda lei de Fick.
δC
δt
=D
δ2C x
δ x2
(3)
Estabelecendo condições de contorno para um sólido semi-infinito (uma barra
sólida pode ser considerada semi-infinita se nenhum átomo atinge a outra extremidade da
barra durante o processo de difusão), é possível obter soluções para esta expressão.
As condições de contorno são:
• Concentração constante do elemento que será transportado na superfície da barra.
• Antes da difusão, todos os átomos do soluto em difusão que estiverem no sólido
estão distribuídos de maneira uniforme com uma concentração C0.
• O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para o interior do
sólido.
• O tempo zero é tomado como instante imediatamente anterior ao início do
processo de difusão.
A aplicação destas condições de contorno à segunda lei de Fick nos dá a seguinte
expressão:
C x−C0
C s−C 0
=1−erf ( x2√Dt ) (3)
em que Cx é a concentração em uma profundidade x após o tempo t. A expressão
erf ( x2√Dt ) é a função erro de Gauss, cujos valores são tabelados para diferentes
valores de x
2√Dt
, tabela 2.1. Cs e C0 são as respectivamente as concentrações na
superfície e a inicial.
Tabela 2.1: Tabulação de valores da função erro de Gauss.
z erf (z) z erf(z) z erf(z)
0 0 0,55 0,5633 1,3 0,9340
0,025 0,028 0,60 0,6039 1,4 0,9523
0,05 0,0564 0,65 0,6420 1,5 0,9661
0,10 0,1125 0,70 0,6778 1,6 0,9763
0,15 0,1680 0,75 0,7112 1,7 0,9838
0,20 0,2227 0,80 0,7421 1,8 0,9891
0,25 0,2763 0,85 0,7707 1,9 0,9928
0,30 0,3286 0,90 0,7970 2,0 0,9953
0,35 0,3794 0,95 0,8209 2,2 0,9981
0,40 0,4284 1,0 0,8427 2,4 0,9993
0,45 0,4755 1,1 0,8802 2,6 0,9998
0,50 0,5205 1,2 0,9103 2,8 0,9999
Toda esta análise foi realizada considerando temperatura constante. Como já
mencionado, a difusão é um processo termicamente ativado, e sua dependência com a
temperatura obedece a seguinte relação:
D=D0 exp(− qkT ) (4)
em que D0 é uma constante pré-exponencial, q é a energia de formação e movimento de
um defeito pontual, k a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta.
É mais comum tabular dados de difusividade em termos de quantidades molares,
desta maneira, a dependência do coeficiente de difusão é representada por:
D=D0 exp(− QRT ) (5)
em que Q é a energia de formação e movimento de um mol de defeitos pontuais e R a
constante universal dos gases.
3 Difusão em estado estacionário
Em alguns casos, mantendo-se o gradiente de concentração constante, atinge-se
perfil de concentração linear, como ilustra a figura 3.1.
Figura 3.1: Mudança de perfil de concentração até o estado estacionário. t0<t1<t2.
O perfil de concentração linear é inalterado com o tempo desde que C1 e C2 sejam
mantidos constantes. Este caso é chamado de difusão em estado estacionário e o
gradiente de concentração da primeira lei de Fick pode ser simplificado para:
δC
δ x
=
C2−C1
0−x0
=
−(C2−C1)
x0
(6)
Assim, o fluxo é definido como:
J x=D
C2−C1
x0
(7)
Uma aplicação comum para difusão em estado estacionário é o uso de materiais
como membranas de purificação de gases. Uma chapa fina de paládio é permeável ao
gás hidrogênio, mas não a outros gases atmosféricos. Introduzindo uma mistura de gás
“impuro” em alta pressão, obtêm-se um fluxo constante de hidrogênio puro através da
placa metálica ao se manter uma pressão de hidrogênio constante no lado de baixa
pressão.
4 Caminhos alternativos de difusão
É importante salientar que o fenômeno de difusão varia com a concentração de
defeitos. Desta maneira, regiões que apresentam maior concentração de defeitos
cristalinos, como contornos de grãos e superfícies, também apresentam maior coeficiente
de difusão e menor energia de ativação para a difusão. Assim:
Qvolume > Qcontorno de grão > Qsuperfície
Dvolume< Dcontorno de grão <Dsuperfície
Esse resultado não significa que a difusão superficial é sempre o processo
dominante. Tudo vai depender da região de difusão disponível. Na maior parte dos casos,
a difusão volumétrica domina. Para materiais nanoestruturados, que apresentam grande
área de contornos de grão, a difusão pelo contorno é o processo dominante. Finalmente,
no caso de pós finos de grande área superficial, a difusão pela superfície é o processo
dominante.
	1 Introdução
	2 Defeitos pontuais e difusão no estado sólido
	3 Difusão em estado estacionário
	4 Caminhos alternativos de difusão