LIGAÇÃO QUÍMICA IQG

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Ligação Química
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1) CONCEITO DE MOLÉCULA 
 Os químicos determinaram que os átomos ligam-se para formar moléculas, ou eles podem estar em compostos como íons.
 Uma molécula é um grupo discreto de átomos ligados em um arranjo específico e eletricamente neutro. Exs: H2; NH3; CH3COOH.
 
 Ou seja: é a menor porção de um composto que possui as propriedades químicas do composto. 
 Um íon é um átomo ou um grupo de átomos positivamente carregado (cátion) ou negativamente carregado (ânion).
 No interior de uma molécula, os átomos componentes permanecem juntos por forças chamadas ligações químicas.
 Então, classificamos um composto como molecular se ele consiste de moléculas e de iônico se consiste de íons.
 Ex: H2O (composto molecular); NaCl (composto iônico), NH4Cl (composto iônico).
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2) DEFINIÇÃO DE LIGAÇÃO QUÍMICA
 Um dos aspectos mais intrigantes da química é o estudo das forças que agem entre os átomos. 
 
 As mais fortes destas forças, denominadas de ligações químicas são a parte fundamental da química e das reações químicas.
 
 Uma ligação química é uma união entre átomos. 
 Ou seja, as ligações químicas são as forças que unem átomos formando moléculas, agrupamento de átomos ou sólidos iônicos.
 Uma ligação química forma-se entre dois átomos se o arranjo resultante de seus dois núcleos e seus elétrons tem energia mais baixa que a energia total dos átomos separados.
 É importante salientar que a maioria das ligações não é 100% covalente ou iônica COMO VEREMOS.
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 Elétrons no átomo: elétrons de caroço e elétrons de valência.
 Elétrons de caroço: elétrons mais internos e não estão envolvidos em ligações químicas.
 Elétrons de valência: conceito introduzido no início do século XX por Gilbert Newton Lewis (1875-1946). São aqueles da camada mais externa de um átomo  determinam as propriedades químicas dos elementos.
 Para o grupo principal: elétrons s e p na camada mais externa.
 
 Para metais de transição: elétrons em ns e (n-1)d.
Ex:
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3) TIPOS DE LIGAÇÃO QUÍMICA
 Se a energia mais baixa pode ser atingida pela transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para outro, formam-se íons e o composto é mantido pela atração entre esses íons. Esta atração é chamada de ligação iônica.
 Se o abaixamento de energia pode ser atingido pelo compartilhamento de elétrons, então os átomos unem-se através de uma ligação covalente, formando-se moléculas discretas.
 Na ligação metálica os átomos de um único elemento perdem um ou mais elétrons. A força da ligação surge da atração desses elétrons com os cátions resultantes.
4) REGRA DO OCTETO (regra geral de formação da ligação) E A REPRESENTAÇÃO DE LEWIS (representação gráfica da ligação)
 O químico norte-americano G. N. Lewis julgou que justificaria a existência de um grande número de moléculas propondo a regra do octeto: cada átomo compartilha elétrons com seus átomos vizinhos para atingir um total de oito elétrons de valência  CONFIGURAÇÃO ESTÁVEL. OBS: existem exceções.
 Gases nobres: com exceção do He (1s2), eles tem 8 e-  estáveis  por isso são pouco reativos.
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 Em 1916, o químico norte-americano G.N. Lewis desenvolveu um método de colocar os elétrons em átomos, íons e moléculas.
 Este método faz uso de diagramas, agora chamados de estruturas de Lewis.
Para um entendimento através de figuras sobre a localização dos elétrons em um átomo, representamos os elétrons como pontos ao redor do símbolo do elemento. 
O número de elétrons disponíveis para a ligação é indicado por pontos desemparelhados. 
Geralmente colocamos os elétrons nos quatro lados de um quadrado ao redor do símbolo do elemento. 
Ou seja, os diagramas mostram como os pares de elétrons são compartilhados entre os átomos de uma molécula.
As estruturas de Lewis obedecem a regra do octeto (TABELA 1).
A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos, as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos.
No decorrer do curso, as estruturas de Lewis ainda serão discutidas.
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Tabela 1 – Símbolos de Lewis para átomos.
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5) DETERMINAÇÃO DA CARGA FORMAL E NOX DOS ELEMENTOS EM UM COMPOSTO (balanço de cargas)
 A determinação exata das cargas elétricas de átomos ligados é muito difícil.
 Existem dois métodos: carga formal e número de oxidação.
5.1) A carga formal
 A carga formal é a carga que um átomo teria se todos os pares de elétrons fossem compartilhados por igual (átomos com mesma eletronegatividade), isto é, se todas as ligações fossem apolares.
 A primeira etapa na atribuição da carga formal a átomos ligados consiste em escrever a estrutura de Lewis para a molécula ou íon poliatômico.
Para calcular a carga formal: 
 Todos os elétrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão localizados.
 Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo em uma ligação.
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Carga formal = (e- de valência) – (número de ligações) – (e- de um único par)
 
Considere:
 Para o C: 
 Existem 4 elétrons de valência (pela tabela periódica).
 Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
 Carga formal: 4 - 5 = -1.
Para o N:
 Existem 5 elétrons de valência.
 Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
 Carga formal = 5 - 5 = 0.
 Escrevemos:
 A estrutura mais estável tem:
 A carga formal mais baixa em cada átomo,
 A carga formal mais negativa nos átomos mais eletronegativos.
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5.2) Número de oxidação
a) Método 1
 Diferente na designação das cargas formais, nesse método ambos os elétrons de uma ligação são designados para o átomo mais eletronegativo dos átomos que fazem parte de uma ligação.
 Ex: HClO4 (ácido perclórico) (FIGURA 1)
Figura 1 – Números de oxidação do HClO4.
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 A FIGURA 1 mostra a estrutura de Lewis par o HClO4. Os elétrons são apresentados dentro de círculos envolvendo os átomos.
Vemos que cada átomo de O tem dois elétrons de valência extra, o átomo de Cl é deficiente de sete elétrons e o átomo de H é deficiente de um elétron.
 Os números de oxidação encontrados para estes átomos são: -2 para cada átomo de O, +7 para o átomo de Cl e +1 para o átomo de H (TABELA 2).
 O número de oxidação representa a carga que o átomo carregaria se tivesse ganho ou perdido completamente o número específico de elétrons.
Tabela 2 – Número de oxidação para o ácido perclórico.
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b) Método 2
 Um conjunto de regras foi desenvolvido para designar os números de oxidação.
REGRAS PARA ATRIBUIR NÚMEROS DE OXIDAÇÃO:
1) Nos compostos, sempre é atribuído ao flúor um NOX -1.
2) Nos compostos, é atribuído ao oxigênio um NOX -2.
Exceções:
 Peróxido e superóxido: Estes compostos contêm ligações O-O. O número de oxidação de cada átomo de O em um peróxido é -1 e um superóxido -1/2.
 Fluoreto de oxigênio. Devido à regra 1, o número de oxidação do átomo de oxigênio em OF2 é +2 e cada oxigênio em O2F2 é +1.
 3) Nos compostos, é atribuído ao hidrogênio um número de oxidação de +1.
Exceções:
 Hidretos metálicos. Nestes compostos, ao hidrogênio é atribuído um número de oxidação -1.
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 4) Elementos combinados do grupo IA (metais alcalinos) e grupo IIA (metais alcalino-terrosos) quase sempre exibem NOX +1 e +2, respectivamente. Elementos combinados do grupo IIIA usualmente exibem NOX +3.
 5) Na fórmula de uma substância ou de uma espécie individual (íon, átomo, molécula), a soma dos números de oxidação de todos os átomos é igual à carga elétrica mostrada como parte da fórmula.
Isto significa que:
a) Um átomo de um elemento em estado livre (não-combinado) tem um número de oxidação igual a zero.
b) Um íon monoatômico tem um número de oxidação igual a sua carga.
c) A soma dos números de oxidação de todos os átomos pertencentes à fórmula de um composto igual a zero.
d) A soma
dos números de oxidação de todos os átomos pertencentes a uma fórmula de um íon poliatômico é igual a carga do íon.
VER TABELA 3.
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Tabela 3 – Número de oxidação para alguns compostos.
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 6) A LIGAÇÃO IÔNICA E O CICLO DE BORN-HABER
 Uma ligação iônica resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas. Conhecendo quais os íons um elemento pode formar, podemos predizer as fórmulas de seus compostos e explicar algumas de suas propriedades.
6.1) A formação das ligações iônicas
 
 Porque um cristal de cloreto de sódio tem uma energia mais baixa que um gás de átomos de sódio e cloro totalmente separados?
 Descrevemos a formação do sólido NaCl como acontecendo em três etapas:
 átomos de sódio perdem elétrons,
 estes elétrons ligam-se aos átomos de cloro,
 os íons resultantes agrupam-se como um cristal.
 O sódio esta no grupo 1 da tabela periódica e tem configuração [Ne] 3s1, com um elétron além da camada fechada, sugerindo que o átomo de sódio deve formar um íon +1.
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 O elétron de valência é fortemente atraído pela carga nuclear efetiva, que não o deixa desprender-se.
 A energia de ionização do sódio é + 494 kJ mol-1, então devemos garantir que esta energia seja disponível para formar cátions no processo:
Na (g)  Na+ (g) + e- (g) energia requerida = + 494 kJ mol-1
 A afinidade eletrônica dos átomos de cloro é + 349 kJ mol-1.
Cl (g) + e- (g)  Cl- (g) energia liberada = + 349 kJ mol-1
 Neste estágio, o balanço de energia (energia requerida – energia liberada) é: 494 – 349 = + 145 kJ mol-1 (um aumento de energia).
 Concluímos que um gás de íons sódio e cloro totalmente separados tem energia mais alta que um gás de átomos de sódio e cloro. Dessa forma, não há razão para que se forme NaCl.
 A contribuição que falta é a forte atração Coulômbica (eletrostática) entre os íons de carga opostas no sólido. 
 A atração mútua de íons sódio e cloro libera uma grande quantidade de energia.
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 Para a reação, temos:
Na+ (g) + Cl-  NaCl (s) energia liberada = 787 kJ mol-1
 Então a mudança de energia líquida no processo global:
Na (g) + Cl (g)  NaCl (s) é 145 – 787 = - 642 kJ mol-1
Figura 2 – Uma energia considerável é necessária para produzir cátions e ânions a partir de átomos neutros: a energia de ionização de átomos de metal deve ser fornecida, e é somente parcialmente recuperada pela afinidade eletrônica dos átomos não-metálicos. O abaixamento de energia global que leva à formação do sólido iônico deve-se à forte atração entre os cátions e ânions que ocorre no estado sólido.
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 Exibindo desta forma um enorme decréscimo de energia.
 Assim, um sólido composto de íons Na+ e Cl- tem energia mais baixa que um gás de átomos de Na e Cl.
 IMPORTANTE: A principal contribuição para a energia requerida é a energia de ionização do elemento que fornece o cátion: somente elementos metálicos têm energias de ionização que são baixas o suficiente para que a formação de cátions monoatômicos possa ser energeticamente favorável.
 Elementos metálicos podem perder seus elétrons de valência para formar cátions e elementos não-metálicos acomodam esses elétrons em suas camadas de valência e tornam-se ânions.
 O modelo iônico é apropriado para descrever elementos binários entre elementos não-metálicos e elementos metálicos, especialmente aqueles do Bloco s.
 Um sólido iônico é um conjunto de cátions e ânions empacotados em um arranjo regular; são sólidos cristalinos, ou sólidos que consistem de átomos, moléculas ou íons empacotados em um padrão regular.
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Figura 3 – Um sólido iônico – aqui vemos um fragmento do cloreto de sódio – consiste de um arranjo quase infinito de cátions e ânions empacotados para dar um arranjo de menor energia. O padrão mostrado aqui é repetido por todo o cristal.
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6.2) As interações entre íons
 
 Sabemos qualitativamente que a energia dos íons é abaixada pela interação entre eles. 
 Podemos construir o conceito quantitativo e relacionar a força da interação com as cargas dos íons e seus raios.
 Nosso ponto de partida é a expressão da energia potencial de Coulomb, 12: 
Onde e é a carga elementar, z1 e z2 são as cargas sobre os dois íons (positiva para o cátion e negativa para o ânion), r12 é a distância entre os centros dos íons, e 0 é a permissividade do vácuo.
 Podemos calcular a energia de rede do sólido, que é a diferença em energia potencial entre os íons no sólido e a de um gás de íons totalmente separados (assim a energia de rede é positiva).
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 Uma energia de rede grande indica que os íons interagem fortemente entre si para dar um sólido fortemente ligado.
 Cada íon em um sólido sofre a atração de todos os outros íons de carga oposta e a repulsão de todos os outros de mesma carga.
 A energia potencial é a soma de todas as contribuições.
 Cada cátion é rodeado por ânions, e há uma grande contribuição negativa (atrativa, abaixamento de energia) dessa atração.
 Além desse vizinhos mais próximos, existem cátions que contribuem como termos positivos (repulsiva, aumento de energia) para a energia potencial total do cátion central.
 Há também uma contribuição dos ânions além da dos cátions, e dos cátions além deles, e assim por diante até o fim do sólido.
 Essas repulsões e atrações ficam progressivamente mais fracas à medida que a distância do íon central aumenta, mas o balanço que resulta dessas contribuições é uma diminuição de energia.
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 Podemos calcular o quanto essa energia é diminuída pelo uso de expressão da energia potencial de Coulomb.
 Para um arranjo tridimensional de íons com cargas diferentes:
 O fator A é uma constante numérica positiva chamada constante de Madelung; seu valor depende de como os íons estão arranjados.
 Para íons arranjados da mesma forma que no NaCl, A = 1,748.
 A equação acima, mostra que a energia potencial é muito negativa quando os íons têm carga alta (altos valores de Z) e a separação entre eles é pequena (valores pequenos de d – distância entre os centros).
 Por isso o MgO resiste a altas temperatura e pode ser usado para revestimento de fornos, pois há uma forte interação entre os íons (TABELA 4).
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Tabela 4 – Energias de rede para alguns compostos iônicos.
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 6.3) Propriedades dos compostos iônicos
A forte atração entre íons de cargas opostas responde pelas propriedades típicas dos sólidos iônicos, tais como seus altos pontos de fusão e sua fragilidade.
 Como as ligações iônicas são fortes, os sólidos iônicos possuem altos pontos de fusão. Quando o calor é fornecido, suas partículas ganham energia cinética, e portanto vibram com intensidade cada vez maior nas suas posições médias do retículo cristalino; até que tornam-se tão violentas que as forças que atuam entre as partículas não são mais tão fortes para mantê-las unidas e o retículo cristalino começa a desintegrar (o sólido funde). Ex: NaCl funde a 808 0C.
 Sólidos iônicos são quebradiços por causa das idênticas atrações e repulsões fortes. (FIGURA 4)
 Uma conclusão que pode ser obtida do fato de que as ligações iônicas dependem das cargas opostas dos íons é que as ligações são não-direcionais.
 Devemos considerar que um íon liga-se a todos o seus vizinhos pelas atrações coulômbicas mútuas; não podemos identificar nenhuma ligação íon-íon para um par particular de íons.
 Sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade, pois os íons são partículas carregadas, mas não estão livres para se movimentar num sólido iônico.
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Figura 4 – (a) O sólido original consiste de um arranjo ordenado de cátions e ânions. (b) Um golpe de martelo pode empurrar os íons para posições onde os cátions estarão próximo de outros cátions e ânions de outros ânions; há agora fortes forças repulsivas agindo. (c) Assim, o sólido quebra-se em fragmentos. (d) Esta rocha constitui-se de muitos cristais grandes crescido juntos. (e) O golpe de um martelo fragmentou o cristal, resultando em superfícies
chatas e regulares que são planos de íons.
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6.4) As configurações eletrônicas dos íons
 Quais as mais prováveis fórmulas binárias dos compostos iônicos que podem ser formados por metais e não-metais, está nas estruturas eletrônicas dos íons.
 Um átomo torna-se um cátion quando perde um ou mais elétrons.
 Quando um átomo de um elemento metálico do bloco s forma um cátion, essa perda de elétrons deixa-o com seu core de gás nobre. (FIGURA 5)
 Em geral, este core tem configuração de camada mais externa igual a ns2 np6, que é conhecida como um octeto de elétrons.
Ex: O sódio ([Ne] 3 s1) forma Na+, que tem a mesma configuração que o neônio ([He] 2 s2 2 p6).
 Os íons sódio Na+ não podem perder mais elétrons em uma reação química porque as energias de ionização dos elétrons do core são altas demais para ser fornecida pela atração íon-íon.
 Dubleto para o lítio e berílio, e próton exposto paro o Hidrogênio.
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Figura 5 – Quando um metal de um grupo principal forma um cátion, ele perde seus elétrons de valência s e p e adquire a configuração eletrônica do átomo de gás nobre que o precede. Os átomos pesados do Grupo 13 e 14 comportam-se similarmente, mas o core resultante tem configuração do gás nobre acrescida de uma subcamada completa de elétrons d.
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 Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas, porque suas energias de ionização são muito altas.
 Eles podem adquirir elétrons em quantidade suficiente para completar sua camada de valência e formar o octeto correspondente à configuração do gás nobre posterior. (FIGURA 6)
 Eles não podem ganhar mais elétrons, porque isto envolveria a acomodação de elétrons em uma camada de energia mais alta.
 Agora podemos encontrar a fórmula de compostos iônicos formados entre íons monoatômicos de dois elementos dos grupos principais, um metal e o outro um não-metal.
 No geral, o átomo do metal perde todos os seus elétrons de valência, e o não-metal ganha elétrons suficientes para completar sua camada de valência.
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Figura 6 – Quando os não-metais adquirem elétrons e formam ânions, eles o fazem até que seja atingida a configuração eletrônica de gás nobre seguinte.
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 Exemplos:
a)
3Li (1s22s1) > -1e- > Li+ (1s2)
9F (1s22s22p5) > +1e- > F- (1s22s22p6)
Então, íons Li+ e íons F- se atraem formando o sólido iônico LiF.
b)
20Ca (1s22s22p63s23p64s2) > -2e- > Ca2+
17Cl (1s22s22p63s23p5) > +1e- > Cl-
Estrutura de Lewis:
 Então forma-se o sólido iônico, CaCl2.
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6.5) Ciclo de Born-Haber 
 Vimos que no modelo iônico, a principal contribuição para a energia provinha da interação coulombiana entre íons.
 No entanto, necessitamos de um caminho confiável para medir a variação de energia também.
 Se as energias medidas e calculadas são similares, podemos concluir que o modelo iônico é confiável para uma substância particular.
 Se as duas energias são acentuadamente diferentes, sabemos que o modelo iônico deve ser melhorado ou descartado.
 A diferença na entalpia molar entre um sólido e um gás extremamente separados é chamada de entalpia de rede do sólido, HL ( L = lattice ou rede):
HL = Hm (íons, g) – Hm (s)
 A entalpia de rede pode ser identificada como o calor necessário para vaporizar o sólido a Pcte; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor é exigido.
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 Uma quantidade de calor, igual à entalpia de rede, é liberada quando o sólido se forma a partir dos íons gasosos.
 A entalpia de rede não pode ser medida diretamente. Podemos obtê-la por um caminho que combina várias medidas.
 Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinâmica (a energia interna de um sistema isolado é constante) e, em particular, do fato que a entalpia é uma função de estado (uma propriedade de uma substância que é independente de como a amostra foi preparada: Exs: pressão, entalpia, entropia, cor.)
 O procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um dos quais é a formação de uma rede sólida a partir dos íons gasosos. (FIGURA 7)
 O ciclo segue as variações de entalpia que ocorrem quando começamos com elementos puros, os atomizamos a átomos gasosos, os ionizamos a íons gasosos, permitimos que os íons formem um sólido iônico, e convertemos o sólido novamente a elementos puros. 
 A única entalpia desconhecida é aquela do passo em que o sólido iônico se forma a partir dos íons gasosos. O ciclo de Born-Haber permite-nos calcular este valor, que é o negativo da entalpia de rede.
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Figura 7 – Em um ciclo de Born-Haber, selecionamos uma seqüência de passos que começa e termina nos mesmo ponto (os elementos por exemplo). Um dos passos é a formação do sólido a partir de um gás de íons. A soma das variações da entalpia para o ciclo completo é 0 porque a entalpia é uma função de estado.
O ciclo de Born-Haber tem os nomes dos cientistas alemães Max Born, que contribuiu para o desenvolvimento da física quântica, e de Fritz Haber, que desenvolveu um processo para a síntese da amônia que revolucionou a indústria química global.
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 Como a entalpia é uma função de estado, a soma das variações de entalpia no ciclo é 0: a entalpia final deve ser a mesma que a entalpia inicial, porque o sistema está no mesmo estado.
 Portanto, se conhecemos todas as variações de entalpia exceto a de rede, podemos determiná-la a partir dos outros passos.
 O ciclo de Born-Haber para o KCl é mostrado na FIGURA 8. 
 A soma das variações de entalpia para o ciclo completo é 0, e podemos então escrever
89 + 122 + 418 – 349 – (-437)} kJ mol-1 - HL = 0
Então:
HL = (89 + 122 + 418 – 349 + 437) kJ mol-1 = +717 kJ mol-1
Portanto, a entalpia de rede do KCl é 717 kJ mol-1.
 A TABELA 5 mostra as entalpias de rede de outros compostos obtidas deste modo.
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Figura 8 – O ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de potássio.
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Tabela 5 - Entalpias de rede a 25 oC, kJ mol-1.
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 7) EXCEÇÕES A REGRA DO OCTETO
 Existem três classes de exceções à regra do octeto:
 moléculas com número ímpar de elétrons;
 moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons;
 moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja, moléculas com expansão de octeto.
7.1) Número ímpar de elétrons
 Poucos exemplos. Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2 têm um número ímpar de elétrons. 
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7.2) Deficiência em elétrons
 Relativamente raro. 
 As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos Grupos 1A, 2A, e 3A. 
 O exemplo mais típico é o BF3, onde B = [He] 2s2 2p1. 
 As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são menos importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons.
7.3) Expansão do octeto
 Esta é a maior classe de exceções.
 Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de um octeto.
 Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suficiente em energia para participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra.
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 8) A LIGAÇÃO COVALENTE
 Sabemos que, os elementos não-metálicos não formam cátions monoatômicos caracteristicamente, porque sua energias de ionização são muito altas.
 Com intuição brilhante, em 1916, Lewis sem utilizar a mecânica quântica ou os orbitais, propôs que uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhado por dois átomos.
 8.1) A natureza da ligação covalente
 Lewis propôs que cada par de átomos em uma molécula é ligado por um par de elétrons compartilhado. (FIGURA 9)
 Lewis imaginou o par de elétrons compartilhado situado entre os dois átomos e interagindo com ambos os núcleos, pois os dois átomos têm a mesma tendência de ganhar e perder elétrons.
 Os dois átomos seriam mantidos juntos como resultado da interação coulômbica entre os dois elétrons e os núcleos.
 Nenhum átomo teria que perder um elétron totalmente, então nenhum átomo precisa receber sua energia de ionização completa.
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Figura 9 – A formação de uma ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio. 
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Figura 10 – A energia potencial de dois átomos de hidrogênio a várias distâncias.
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8.2) As estruturas de Lewis
 
 Quando uma ligação covalente se forma, os átomos compartilham elétrons até que também atingem a configuração de gás nobre.
 Lewis chamou esse princípio de regra do octeto: na formação de uma ligação covalente, os átomos caminham na direção de completar seus octetos pelo compartilhamento de elétrons.
 Em geral, a valência de um átomo é o número de ligações que ele pode formar.
 A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos, as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos.
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8.3) As estrutura de Lewis para espécies poliatômica
 Cada átomo em uma molécula poliatômica completa seu octeto (ou dubleto para o hidrogênio) pelo compartilhamento de pares de elétrons com seus vizinhos mais próximos.
 Cada par compartilhado conta como uma ligação covalente e é representado por uma linha entre os dois átomos.
 A estrutura de Lewis não é um retrato da forma da molécula: ela simplesmente indica como os átomos são mantidos juntos e quais átomos têm pares isolado.
 No metano, CH4, o carbono é ligado por quatro ligações aos quatro átomos de H, dizemos que o carbono é tetravalente: tem valência 4.
É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomos (ligações múltiplas):
 Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);
 Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);
 Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2).
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Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta.
 A ordem de ligação é o número de ligações que une um par específico de átomos; para H2 é 1; O2 é 2, etc.
 A estrutura geral da molécula e a identidade do átomo central é conhecida de antemão, mas, se há dúvida, uma boa regra é escolher como átomo central o elemento com a mais baixa energia de ionização.
 Íons poliatômicos, tais como o íon amônio, NH4+, ou o íon sulfato, SO42-, consistem de átomos ligados por ligações covalentes.
 Para um cátion, subtraímos um ponto para cada carga positiva; e para um ânion, adicionamos um ponto para cada carga negativa.
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8.4) A ressonância
 Algumas moléculas não são bem representadas pelas estruturas de Lewis.
 Normalmente, as estruturas com ligações múltiplas podem ter estruturas similares às ligações múltiplas entre diferentes pares de átomos.
 Exemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações idênticas, ao passo que a estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligação dupla (mais curta).
 As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma estrutura real, que é uma mistura entre várias possibilidades extremas (FIGURA 11).
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Figura 11 – Estrutura molecular (esquerda) e diagrama de distribuição eletrônica (direita) para o ozônio.
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 Exemplo: no ozônio, as possibilidades extremas têm uma ligação dupla e uma simples. A estrutura de ressonância tem duas ligações idênticas de caráter intermediário (FIGURA 12).
 Exemplos comuns: O3, NO3-, SO42-, NO2 e benzeno.
 Escrevemos as estruturas de ressonância para o benzeno de tal forma que haja ligações simples entre cada par de átomos de C e os seis elétrons adicionais estejam deslocalizados por todo o anel:
 O benzeno pertence a uma categoria de moléculas orgânicas chamada de compostos aromáticos (devido ao seu cheiro).
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Figura 12 – Descrever uma molécula como uma mistura de diferentes estruturas de ressonância é o mesmo que descrever uma cor de tinta com uma mistura de cores primárias. (esquerda) A tinta verde é uma mistura de azul e amarelo. (direita) A molécula de ozônio é uma mistura de duas estruturas de ressonância. Não podemos descrever a molécula de ozônio como apenas uma estrutura de Lewis.
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 9) O MÉTODO DA REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA: RPECV
 Uma estrutura de Lewis representa uma localização aproximada dos elétrons ligantes e dos pares isolados em uma molécula.
 No entanto, por se tratar de um diagrama em duas dimensões da ligação entre os átomos, com exceção dos casos mais simples, não pode descrever corretamente o arranjo espacial dos átomos.
 Muitas moléculas simples têm a forma das figuras geométricas apresentadas abaixo (FIGURA 13). Por exemplo, CH4 (1) é tetraédrica, SF6 (2) é octaédrica e PCl5 (3) é uma bipirâmide trigonal.
1 metano, CH4 2 Hexafluoreto de enxofre, SF6 3 Pentacloreto de fósforo, PCl5
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Figura 13 – Nomes das formas de moléculas simples e seus ângulos de ligação. Pares isolados não são apresentados, pois não são considerados na identificação das formas moleculares.
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 Para descrever as formas das moléculas menos simétricas, fornecemos o ângulos das ligações, que são os ângulos entre as linhas que ligam o centro dos átomos. (FIGURA 14)
Figura 14 – O ângulo de ligação de uma molécula é o ângulo entre duas linhas retas ligadas à parte central de um átomo com os centros de seus dois vizinhos.
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 A forma molecular, assim como os ângulos e comprimentos de ligação, podem assim ser previstos a partir de cálculos baseados na equação de Schrödinger.
 Cálculos que baseiam-se parcialmente em informações experimentais, são denominados métodos semi-empíricos.
 Quando as previsões são puramente teóricas, são denominados métodos ab início (ab início: “de primeiros princípios” ).
 Para podermos explicar os ângulos das ligações e as formas das moléculas é necessário apenas a adição de um item ao modelo de ligação de Lewis: regiões de alta concentração eletrônica se repelem; ou seja, elétrons ligantes e pares isolados se posicionam tão longe quanto possível um do outro, para minimizar a repulsão.
 No modelo da repulsão por pares de elétrons da camada de valência (RPECV) , ou modelo VSEPR (valence-shell electron-pair repulsion model) iremos nos concentrar no átomo central da molécula.
 Imaginemos que todos os elétrons envolvidos em ligações com o átomo central, assim como os elétrons dos pares isolados pertencentes a este átomo, estão localizados na superfície de uma esfera invisível que os recobre. (FIGURA 15)
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Figura 15 – Posições ocupadas por regiões de altas concentrações eletrônicas (átomos e pares isolados) ao redor de um átomo central em três casos simples. Essas posições sãs as de menor energia, pois minimizam as repulsões entre as regiões.
 Esse elétrons ligantes e pares isolados são regiões com altas concentrações eletrônicas, e se repelem.
 Para minimizar essas repulsões, essas regiões movem-se tão longe quanto possível na superfície da esfera. 
 Identificando a localização “mais distante” de localização dos pares de elétrons (FIGURA 16), identificamos a forma da molécula a partir da provável localização dos átomos e nomeamos de acordo com a forma correspondente (FIGURA 13).
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Figura 16 – Um resumo das posições ocupadas por regiões com altas concentrações eletrônicas (átomos e pares isolados) ao redor do átomo central. As regiões são caracterizadas por linhas retas partindo do átomo central. Use esses desenhos para identificar o arranjo eletrônico de uma molécula e a FIGURA 13 para identificar a forma de uma molécula a partir da localização de seus átomos. 
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 Por exemplo, o BeCl2 é uma molécula com somente dois átomos ligados ao átomo central.
 Sua estrutura de Lewis mostra que não há pares isolados de elétrons no átomo central.
 Para se posicionar tão longe quanto possível, os pares ligantes, e conseqüentemente os átomos de Cl, encontram-se em lados opostos ao átomo de Be. 
 É esperado então que a molécula BeCl2 seja linear, com um ângulo de ligação de 180º, que é confirmado experimentalmente.
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 A estrutura de Lewis para
o trifluoreto de Boro, BF3, mostra que existem três pares ligantes presos ao átomo central e não há a presença de pares isolados.
 De acordo com o modelo RPECV (FIGURA 16), os três pares ligantes e os átomos de flúor a eles ligados encontram-se nos cantos de um triângulo eqüilátero.
 Esta estrutura é considerada trigonal planar e os três ângulos de F-B-F são de 120º.
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 O metano, CH4, tem quatro pares ligantes no átomo central, cada um conectando o átomo de hidrogênio ao átomo de carbono.
 De acordo com a FIGURA 16, pode-se esperar que os quatros átomos de H se posicionem nos cantos de um tetraedro com o átomo de C no centro.
 A molécula será tetraédrica, com ângulos de ligação de 109,5º; forma encontrada experimentalmente.
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 Existem cinco pares ligantes no átomo central da molécula de pentacloreto de fósforo, PCl5, e nenhum para isolado.
 Conforme o modelo RPECV, os cinco pares e os átomos que eles carregam estão afastados entre si em um arranjo bipirâmide trigonal (FIGURA 16).
 Neste arranjo, três átomos se encontram nos cantos de um triângulo eqüilátero e os outros dois se encontram acima e abaixo do plano formado pelo triângulo.
 Essa estrutura possui dois diferentes ângulos de ligação. Ao redor do “equador”, formado pelo triângulo, os ângulos de ligação são de 120º. O ângulo entre os eixos e os átomos equatoriais é de 90º. Esta estrutura é confirmada experimentalmente.
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 Uma molécula de hexafluoreto de enxofre, SF6, tem seis átomos ligados ao átomo central de S e não possui pares isolados.
 Conforme o modelo RPECV, os átomos de fluoreto estarão mais afastados entre si quando quatro átomos se encontrarem em um quadrado localizado no equador e os dois remanescentes se encontrarem acima e abaixo do plano (FIGURA 16).
 Observando a FIGURA 13, podemos classificar a molécula como octaédrica.
 Todos os seus ângulos de ligação são iguais a 90º ou a 180º e todos os átomos de F são equivalentes.
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 Quando utilizamos o modelo RPECV, na previsão da forma das moléculas, não distinguimos entre ligações simples ou múltiplas.
 Uma ligação múltipla é tratada como uma região simples de alta concentração eletrônica.
 Os dois pares eletrônicos eu uma ligação dupla, ou os três pares eletrônicos em uma ligação tripla permanecem juntos e repelem outras ligações ou pares isolados como se fossem um unidade.
 Por exemplo, a molécula de dióxido de carbono, CO2, tem estrutura similar ao BeCl2, exceto pelas ligações duplas. E o íon carbonato, CO32- igual ao BF3.
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 Quando há mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são consideradas independentemente.
 Para o eteno, a arranjo ao redor de cada átomo de carbono é trigonal planar.
 Podemos prever que os ângulos HCH e HCC serão ambos iguais a 120º e a nossa previsão é confirmada experimentalmente.
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9.1) Moléculas com pares isolados sobre o átomo central
 
 Pares isolados no átomo central de uma molécula também afetam a sua forma.
 Uma fórmula “RPECV” genérica, AXnEm, é empregada, possibilitando a identificação das diferentes combinações de átomos e pares isolados ligados ao átomo central.
 A representa um átomo central, X um átomo ligado e E um par isolado.
 Ex: BF3 é uma espécie AX3; o íon SO32- é uma espécie AX3E.
 O arranjo eletrônico de uma molécula é a geometria tridimensional de um arranjo de ligações e pares isolados ao redor do átomo central.
 Quando decidimos sobre o arranjo eletrônico em regiões com alta concentração de elétrons sobre o átomo central, não distinguimos entre pares ligantes e pares isolados: todas, tanto regiões com ligantes como as regiões com pares isolados, são regiões onde os elétrons estão concentrados.
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 A FIGURA 13 nos mostra que quatro regiões de alta concentração eletrônica no SO32- estarão bastante afastadas se adotarmos o arranjo tetraédrico.
 Todavia, a forma do íon é descrita somente pela localização dos átomos.
 Três das localizações tetraédricas estão ocupadas pelos átomos e uma é ocupada pelo para isolado. Assim a forma é uma pirâmide trigonal (FIGURA 13).
 Em resumo, todos os pares eletrônicos, sejam ligantes ou não, estão inclusos na descrição de um arranjo de elétrons. Todavia, somente a posição dos átomos são consideradas quando descrevemos a forma de uma molécula.
 Um único elétron é tratado como um par isolado na determinação da forma molecular.
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 De acordo com o modelo RPECV, pares isolados devem ser tratados com tendo um maior efeito de repulsão que os pares ligantes. Ninguém sabe realmente porque isto ocorre.
 Uma possível explicação é que a nuvem eletrônica de um par ligante não poderia cobrir um volume tão grande, pois sabemos que o par ligante é atraído simultaneamente por dois átomos, não por um só. Assim temos, as repulsões (FIGURA 17):
par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante – par ligante
90o > 120o > 180o
Figura 17 – Uma possível explicação sobre o maior efeito de repulsão dos pares isolados em comparação aos átomos. Um par isolado é menos afetado que os pares ligantes e então ocupam um espaço maior; os pares ligantes e seus átomos se afastam dos pares isolados em uma tentativa de diminuir a repulsão que estão sentindo.
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 É melhor que um par isolado ocupe uma posição o mais afastada possível de outro. 
 Também é melhor para os átomos que estão ligados ao átomo central estarem afastados dos pares isolados ainda que isto os aproxime de outros átomos.
 É importante observar que, embora o modelo RPECV possa prever a direção da distorção, ele não pode prever sua extensão.
 Ver TABELA 6.
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Tabela 6 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com dois, três e quatro domínios de elétrons ao redor do átomo central.
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 O arranjo eletrônico em uma molécula ou íon AX4E, como o IF4+, é de bipirâmide trigonal, incluindo um par isolado.
 Existem duas diferentes localizações possíveis para um par isolado.
 Um par isolado axial encontra-se no eixo da molécula.
 Um par isolado equatorial encontra-se no equador da molécula, em um plano perpendicular ao eixo axial.
 Um par isolado axial repele fortemente três pares de elétrons, mas um par isolado equatorial repele fortemente somente dois pares de elétrons. (FIGURA 18, TABELA 7)
Desta forma, é melhor para um par isolado ser equatorial, produzindo uma molécula em formato de balanço.
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Figura 18 – (a) Um par isolado em posição axial está próximo a três átomos equatoriais, enquanto (b) em posição equatorial, ele está próximo somente a dois átomos. Desta forma, o último arranjo é mais favorável.
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 Uma molécula AX3E2, tal como ClF3, também tem um arranjo de bipirâmide trigonal dos pares de elétrons, mas dois dos pares são pares isolados.
 Estes dois pares estarão o mais distante possível entre si se estiverem ocupando duas das três posições equatoriais, mas um pouco afastado um do outro.
 O resultado é uma molécula em forma de T. (FIGURA 19, TABELA 7)
Figura 19 – Dois pares isolados presentes em uma molécula AX3E2 adotam posições equatoriais e se afastam um do outro. Como resultado, a molécula apresenta-se na forma aproximada de um T.
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 Para uma molécula AX4E2 que tem um arranjo octaédrico dos pares eletrônicos, dois dos quais são pares isolados. 
 Os dois pares estarão o mais afastados possível um do outro quando se encontrarem em posições opostas.
 Desta forma, os átomos ligados aos pares remanescentes se encontrarão em um plano apontando para os cantos de um quadrado, resultando em uma molécula quadrado planar. (FIGURA 20, TABELA 7)
Figura 20 – Dois pares isolados presentes em uma molécula AX4E2 adotam posições axiais e se afastam um do outro. Como resultado, a molécula apresenta-se na forma quadrática plana.
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Tabela 7 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com cinco e seis domínios de elétrons ao redor do átomo central.
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Tabela 7 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com cinco e seis
domínios de elétrons ao redor do átomo central.
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10) TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (PAULING) E ORBITAIS HÍBRIDOS
 O modelo de Lewis para ligações químicas assume que cada par de elétrons ligantes está localizado entre dois átomos ligados.
 No entanto sabemos, a partir da dualidade onda-partícula do elétron, que a localização de um elétron em um átomo não pode ser descrita em termos de uma posição precisa, mas sim em termos da probabilidade de o encontrarmos em algum lugar do espaço definido pelo seu orbital.
 O mesmo princípio se aplica aos elétrons nas moléculas, exceto que o volume sobre o qual os elétrons estão distribuídos é maior.
 A primeira descrição de ligação covalente desenvolvida em termos de orbitais atômicos é chamada teoria da ligação de valência (TLV), um modelo mecânico-quântico da distribuição dos elétrons em ligações que vai além da teoria de Lewis e do modelo RPECV 
 A TLV fornece uma maneira de calcular numericamente os ângulos e comprimentos das ligações. 
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10.1) As ligações sigma e pi
 Vamos começar com H2, que é a molécula mais simples de todas.
 Imagine os dois átomos de hidrogênio que formam a molécula.
 Um único átomo de hidrogênio em seu estado fundamental consiste de um elétron no orbital 1s ao redor do núcleo.
 Na teoria da ligação de valência supomos que, como dois átomos de H se acercam, o par de elétrons 1s (descritos como ), e os orbitais atômicos se fundem em uma coisa só. (FIGURA 21)
 A distribuição eletrônica resultante em formato de salsicha é denominada orbital molecular .
 Como visto, dois orbitais atômicos se fundem para formar um orbital molecular.
 Uma molécula de hidrogênio é mantida por uma ligação .
 A fusão de dois orbitais atômicos é chamada sobreposição de orbitais; e quanto maior for a sobreposição entre os orbitais, mais forte é a ligação.
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Figura 21 – Quando os elétrons (representados como  e ) de dois hidrogênios se emparelham e os orbitais s se sobrepõem, formam uma ligação , que é aqui representada pela superfície limitante da nuvem eletrônica. A nuvem tem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear, espalhando-se sobre os dois núcleos.
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 Ligação do tipo  ocorrem nos haletos de hidrogênio.
 Por exemplo, as configurações eletrônicas do hidrogênio e do flúor são apresentadas na FIGURA 22. 
 Um elétron desemparelhado do átomo do flúor ocupa um orbital 2pz, e o elétron desemparelhado do átomo de hidrogênio ocupa um orbital 1s.
 Esses dois elétrons são os que emparelharão para formar a ligação.
 Eles se emparelharão quando os orbitais por eles ocupados se sobrepuserem, fundindo-se em uma nuvem que se espalha sobre os dois átomos. (FIGURA 22)
 Quando vista de lado, a ligação resultante tem um formato mais complicado que a ligação  do H2; no entanto, a ligação parece ser a mesma, formalmente, ela não tem plano nodal. Quando observada através do eixo internuclear (z); assim, também se vê como uma ligação .
 Todas as ligações covalentes simples são ligações .
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Figura 22 – Uma ligação  também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons de orbitais 1s e 2pz (onde z é a direção ao longo do eixo internuclear). Os dois elétrons da ligação se espalham sobre toda a região ou espaço ao redor da superfície limitante.
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 Encontramos um tipo diferente de ligação quando consideramos a estrutura de uma molécula de nitrogênio, N2.
 Primeiro, escrevemos as configurações atômicas (FIGURA 23).
 Existe um único elétron em cada um dos três orbitais 2p de cada átomo.
 Todavia, quando tentamos formar pares com eles para formar três ligações, somente um dos três orbitais de cada átomo pode sobrepor final-final para formar uma ligação . FIGURA 23
 Dois dos orbitais 2p de cada átomo (2px e 2py) são perpendiculares ao eixo internuclear, e cada um contém um elétron desemparelhado. FIGURA 24 superior
 Quando os elétrons 2p remanescentes (que sobraram) se emparelham, seus orbitais podem se sobrepor somente lado-a-lado.
 Esta sobreposição resulta em uma ligação , uma ligação onde os dois elétrons se encontram nos dois lóbulos, um de cada lado do eixo internuclear. FIGURA 23 inferior
 
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Figura 23 – Uma ligação  é formada pelo emparelhamento de spins de elétrons em dois orbitais 2pz de dois átomos vizinhos. Até o momento, estamos ignorando as interações de qualquer orbital 2px e 2py que também contêm elétrons desemparelhados mas que não podem formar ligações . O par eletrônico pode se encontrar em algum lugar da superfície mostrada no diagrama anterior. 
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Figura 24 – Uma ligação  se forma quando elétrons de dois orbitais 2p se emparelham e a sobreposição se dá lateralmente. O diagrama do meio representa a densidade da nuvem eletrônica resultante, e o diagrama inferior representa a superfície limitante correspondente. Apesar de a ligação ter um formato complicado, com dois lóbulos, é ocupado por somente um par de elétrons e se considera como uma ligação.
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 Embora uma ligação  apresente densidade eletrônica em cada lado do eixo internuclear, há somente uma ligação, com a nuvem de elétrons se apresentando em forma de dois lóbulos.
 Em uma ligação com duas ligações , tal como N2, as densidades eletrônicas das duas ligações  se fundem e os dois átomos aparecem rodeados por um cilindro de densidade eletrônica. FIGURA 25
 Podemos generalizar a partir destes exemplos a descrição de uma espécie de ligações múltiplas de acordo com a teoria da ligação de valência:
	Uma ligação simples é uma ligação .
	Uma ligação dupla é uma ligação  mais uma ligação .
	Uma ligação tripla é uma ligação  mais duas ligações .
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Figura 25 – Padrão da ligação para o N2. (a) Os dois átomos estão ligados por uma ligação  (azul) e duas ligações  perpendiculares (amarelo). (b) Quando as três ligações são colocadas juntas, elas se transformam de forma que as duas ligações  , em forma de “rosquinha”, resultam em uma longa nuvem ao redor da nuvem da ligação , formando uma estrutura final cilíndrica que lembra um cachorro-quente.
82
 10.2) A hibridização dos orbitais
 A teoria da ligação de valência, como descrita até agora, não pode interpretar ligações de moléculas poliatômicas como metano, CH4, nem predizer seus ângulos de ligação.
 Por exemplo, se tentarmos aplicar a teoria ao metano, iremos notar que o átomo de carbono tem quatro elétrons de valência. No entanto, dois elétrons já se encontram emparelhados. FIGURA 26
 Somente os dois orbitais 2p incompletos do átomo de carbono se encontram disponíveis para a ligação.
 Aparentemente pensamos que o átomo de carbono faça apenas 2 ligações tendo valência 2, no entanto, o átomo de carbono poderá ter quatro elétrons desemparelhados se promovermos um elétron, isto é, se adicionarmos energia suficiente para excitar o elétron para um orbital de energia mais alto.
 Quando promovemos um elétron 2s para um orbital 2p vazio, obtemos a configuração representada na FIGURA 26.
Sem a promoção, um átomo de carbono pode formar somente duas ligações; após a promoção, poderá formar quatro.
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Figura 26 – Distribuição eletrônica do carbono. (a) antes, (b) após a hidridização.
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 Cada ligação desprende energia quando se forma. Desta forma, apesar da energia gasta para a promoção do elétron, a energia total da molécula CH4 é menor que a que teria se o carbono formasse somente duas ligações C-H.
 A promoção de um elétron é possível se a mudança total, levando-se em conta o maior número de ligações que poderão ser formadas, resulta em um sistema de menor energia.
 Embora a promoção de um elétron envolva um orbital de maior energia, ele experimenta menor energia de repulsão com relação aos outros elétrons.
 Como resultado, somente uma pequena quantidade de energia é necessária para promover o elétron.
 Esta energia é mais do que recuperada pela capacidade dos átomos formarem quatro ligações.
 O nitrogênio, vizinho do carbono, não pode utilizar
a promoção para elevar o número de ligações que pode formar, porque essa promoção não aumenta seu número de elétrons desemparelhados. 
 O mesmo ocorre com oxigênio e flúor.
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 Ainda não explicamos a forma tetraédrica do metano e suas quatro ligações idênticas.
 Neste ponto, aceitamos como verdadeiro o fato de que a promoção do elétron pode resultar em dois tipos de ligação, uma ligação resultante da sobreposição entre um orbital 1s do H e um orbital 2s do C e três ligações a mais resultante da sobreposição dos orbitais 1s do H com cada um dos três orbitais 2p do C.
 A sobreposição com os orbitais 2p deveria resultar em três ligações  ortogonais (a 90º) entre si.
 Devemos visualizar os orbitais s e p como ondas de densidade eletrônica centrada no núcleo do átomo.
 Como ondas na água, os quatro orbitais interferem entre si produzindo novos arranjos nos pontos de interseção.
 Esses novos arranjos são chamados orbitais híbridos.
 Os quatro orbitais híbridos são idênticos entre si, exceto que eles estão apontados para os quatro vértices de um tetraedro. FIGURA 27
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Figura 27 – Um orbital s e três orbitais p misturados formando quatro híbridos sp3 dirigidos para os vértices do tetraedro. Esta vista “expandida” mostra a forma dos orbitais. As setas indicam suas orientações.
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 Cada orbital tem um nó perto do núcleo e um pequeno “rabo” do outro lado onde os orbitais s e p não se cancelam completamente.
 Esses quatro orbitais híbridos são chamados híbridos sp3 porque são formados a partir de um orbital s e três orbitais p.
 Em um diagrama de energia de orbitais, representamos a hibridização como a formação de quatro orbitais de igual energia, intermediária entre as energias dos orbitais s e p, a partir dos quais são construídos. FIGURA 28
Figura 28 – Orbitais híbridos sp3.
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 Agora temos condições de explicar as ligações que ocorrem em uma molécula de metano.
 Um elétron desemparelhado ocupa cada orbital híbrido sp3 do carbono.
 Cada um destes quatro elétrons pode se ligar a um elétron do orbital 1s de hidrogênio.
 As sobreposições entre os orbitais formam quatro ligações . FIGURA 29
 Como os orbitais híbridos apontam para os cantos de um quadrado, as ligações  que eles formam também apontam na direção dos cantos de um tetraedro.
 Todas as quatro ligações são idênticas porque são formadas da mistura dos mesmos orbitais atômicos.
 É importante entendermos que o metano não é tetraédrico porque o carbono tem orbitais sp3. 
 A hibridização é somente um modelo, uma maneira teórica de descrever as ligações que são necessárias para uma dada estrutura molecular. A hibridização é uma interpretação da forma molecular; a forma não é uma conseqüência da hibridização.
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 10.3) A hibridização em moléculas mais complexas
 Podemos utilizar a hibridização na descrição de ligações em moléculas onde não há apenas um átomo central estudando um átomo de cada vez.
 Por exemplo, o etano (CH3CH3) tem dois átomos “centrais”.
 De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons ao redor de cada átomo de carbono assumem um arranjo tetraédrico.
 Esse arranjo sugere hibridização sp3 dos átomos de carbono, então utilizaremos os mesmos orbitais híbridos mostrados na FIGURA 29.
 Cada átomo de carbono tem um elétron desemparelhado em cada um de seus quatro orbitais híbridos sp3, podendo então formar quatro ligações  dirigidas aos cantos de um tetraedro regular.
 A ligação C-C é formada pelo emparelhamento dos spins dos elétrons, um de cada orbital híbrido sp3 de cada átomo de carbono.
 Chamamos esta ligação de (C2sp3, C2sp3) para representar sua composição: C2sp3 representa um orbital híbrido sp3, composto de orbitais 2s e 2p de um átomo de carbono, e os parênteses mostram quais orbitais que se sobrepõem.FIGURA 29
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Figura 29 – A descrição da molécula de etano, C2H6, utilizando a teoria de ligação de valência. Somente duas das ligações estão representadas em termos dos limites de suas superfícies. Cada par de átomos vizinhos está ligado por uma ligação  formada pelo emparelhamento tanto de elétrons orbitais 1s quanto de orbitais híbridos C2p3. Todos os ângulos de ligação são próximos a 109,5o (ângulo tetraédrico).
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 Cada ligação C-H é formada pelo emparelhamento de spins de um elétron em um orbital híbrido sp3 remanescente, com um elétron presente no orbital 1s de um átomo de H (representado como H1s).
 Essas ligações são representadas como (C2sp3, H1s).
 Algumas moléculas, como amônia, têm um par isolado no átomo central. Esse par de elétrons ocupa um orbital confinado ao átomo central.
 De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons presentes na molécula de NH3 assumem um arranjo tetraédrico, então descrevemos o átomo de nitrogênio em termos de quatro orbitais sp3.
Como o nitrogênio tem cinco elétrons de valência, um destes orbitais híbridos estará duplamente ocupado. FIGURA 30
Figura 30 – Orbitais híbridos sp3 para a NH3.
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 Os elétrons 1s dos três átomos de hidrogênio se emparelham com os três elétrons desemparelhados nos orbitais híbridos sp3 remanescentes.
 Estes emparelhamentos e sobreposições resultam na formação de três ligações  N-H.
 Utilizamos diferentes esquemas de hibridização para descrever diferentes arranjos de par de elétrons.
 Por exemplo, para explicar um arranjo trigonal planar, misturamos um orbital s com dois orbitais p e então produzimos três orbitais híbridos sp2. Eles apontam em direção dos cantos de um triângulo eqüilátero (ângulos de 120o). FIGURA 31
 Um arranjo linear requer dois orbitais híbridos, então misturamos um orbital s com um orbital p para obtermos dois orbitais híbridos sp (ângulo de 1800). FIGURA 31
 A TABELA 8 apresenta resumidamente a relação entre o arranjo de elétrons e o tipo de hibridização. 
 Não importa quantos orbitais atômicos são misturados, o número de orbitais híbridos é sempre o mesmo que o número de orbitais atômicos iniciais. 
Então N orbitais atômicos produzem N orbitais híbridos.
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Figura 31 – Outros dois esquemas comuns de hibridização. (a) Um orbital s e dois orbitais p podem se juntar para formar três orbitais híbridos sp2 que apontam para os cantos de um triângulo eqüilátero. (b) Hibridização entre um orbital s e um orbital p, formando dois orbitais híbridos sp que apontam em direções opostas. Em cada caso, o orbital s híbrido está representado pelas setas, que indicam sua localização e direção.
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Tabela 8 – Esquemas comuns de hibridização. 
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 Alguns dos esquemas de hibridização da TABELA 8 fazem uso de um orbital d.
 Utilizamos orbitais d quando um átomo central tem que acomodar cinco ou mais pares de elétrons, tal como no PCl5.
 Para explicar um arranjo de bipirâmide trigonal de cinco pares de elétrons, podemos utilizar tanto um orbital d com os orbitais s e p do átomo. TABELA 8 
 Os cinco orbitais resultantes são chamados orbitais híbridos sp3d. FIGURA 32 
 São necessários seis orbitais para acomodar os seis pares de elétrons ao redor do átomo em um arranjo octaédrico, como no SF6 e XeF4.
 Conforme a TABELA 8, são utilizados dois orbitais d em adição aos orbitais s e p, originando seis orbitais híbridos sp3d2 (FIGURA 33).
 Somente elementos pertencentes ao período 3 da Tabela Periódica ou períodos superiores têm orbitais d que podem ser utilizados para formar híbridos.
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Figura 32 – Um dos cinco orbitais híbridos sp3d, e suas cinco direções, que podem se formar quando os orbitais d estão disponíveis e necessitamos reproduzir um arranjo de bipirâmide trigonal de pares de elétrons.
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Figura 33 – Um dos seis orbitais híbridos sp3d2, e as seis direções que podem se formar quando orbitais d estão disponíveis e necessitamos reproduzir um arranjo octaédrico de pares de elétrons.
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 10.4) As ligações dos hidrocarbonetos
 Embora o carbono não seja o único elemento a formar ligações múltiplas, é único no sentido das múltiplas formas em que pode se ligar com ele
mesmo, formando cadeias e anéis de átomos de carbono, que se constituem a espinha dorsal dos compostos orgânicos.
 Os átomos de carbono podem formar quatro ligações fortes, denominadas ligações covalentes.
 A característica tetravalente do carbono baseia-se em parte na pequena energia requerida para a conversão de um de seus elétrons 2s em um elétron 2p.
 Os outros elementos do Grupo 14 (Si, Ge, Sn e Pb) da Tabela Periódica também podem formar quatro ligações, mas seus átomos não podem formar ligações múltiplas entre si tão facilmente quanto os átomos de carbono, pois seus raios atômicos são muito grandes para que a sobreposição  seja significativa.
 As mesmas ligações  que ocorrem nos alcanos ocorrem nos hidrocarbonetos poliméricos como o polietileno. Os ângulos de ligação dos alcanos são bastantes próximos do ângulo tetraédrico 109,5o, que corresponde à hibridização sp3. 
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 Como as ligações  são formadas pela sobreposição final-final, dois átomos ligados por uma ligação , junto com seus grupos a eles unidos, podem rodar um em relação ao outro, com os grupos metila (grupos –CH3), rodando como pequenas hélices.
 Para descrever as ligações duplas carbono-carbono dos alcenos, utilizamos o modelo fornecido pelo eteno, CH2=CH2.
 Sabe-se, a partir de dados experimentais, que todos os seis átomos de eteno estão localizados no mesmo plano, com ângulos de ligação de 120o para as ligações H-C-H e C-C-H.
 Este ângulo sugere um arranjo eletrônico trigonal planar e hibridização sp2 para cada átomo de C. FIGURA 34
 
Figura 34 – Orbitais híbridos sp2 para o C.
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 Um elétron em cada um dos orbitais híbridos do átomo de C está disponível para ligação; o quarto elétron de valência de cada átomo de C ocupa o orbital 2p não-hibridizado, posicionando perpendicularmente ao plano formado pelos híbridos.
 Os dois átomos de carbono formam uma ligação  por sobreposição entre um orbital híbrido sp2 de cada átomo.
 Os átomos de H formam ligações  com os lóbulos remanescentes dos híbridos sp2.
 Este arranjo dos orbitais deixa os elétrons dos dois orbitais 2p não-hibridizados livres para se ligar e formar uma ligação  por sobreposição lateral.
 É Importante se observar que a densidade de elétrons da ligação  encontra-se acima e abaixo do eixo C-C da ligações . FIGURA 35
 Na molécula de benzeno, os átomos de C e os átomos de H a eles ligados, estão todos posicionados no mesmo plano, com os átomos de C formando um anel hexagonal.
 Para descrever as ligações das estruturas de Kekulé do benzeno, necessitamos orbitais híbridos que formem ângulos de ligação de 120º entre si no anel hexagonal.
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Figura 35 – Uma vista do modelo de ligação do eteno (etileno), mostrando a estrutura das ligações  e uma única ligação  formadas lado a lado por sobreposição dos orbitais C2p não-hibridizados. A ligação dupla é resistente a dobramentos porque estes cruzamentos poderiam reduzir a sobreposição entre dois orbitais C2p e uma ligação .
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 Portanto, consideramos cada átomo sp2 hibridizado, como no eteno. FIGURA 36
Existe um elétron em cada um dos três orbitais híbridos e um elétron em um orbital 2p não-hibridizado, perpendicular ao plano dos híbridos.
 O anel formado pela sobreposição dos orbitais híbridos Csp2 resulta em orbitais 2p de carbono não-hibridizados próximos entre si.
 Se somente uma das estruturas de Kekulé estivesse correta, o orbital 2p em cada átomo de C se sobreporia lateralmente com um de seus vizinhos para formar uma ligação  com este átomo, com somente uma ligação  com o outro átomo de carbono vizinho. FIGURA 37
 No entanto, a estrutura real da molécula do benzeno é um híbrido de ressonância dos dois padrões alternativos de ligação nas duas estruturas de Kekulé.
 As seis ligações C-C que compõem o anel são idênticas e os elétrons das ligações  estão espalhadas por todo o anel. FIGURA 38
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Figura 36 – A estrutura das ligações  do benzeno: cada átomo de carbono apresenta hibridização sp2, apresentando-se com estrutura hexagonal e ângulos de ligação de 120º entre as ligações. A representação mostra as ligações ao redor de apenas um dos átomos de carbono; todas as outras ligações são iguais.
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Figura 37 – Os orbitais 2p não-hibridizados do carbono podem formar ligações  com qualquer um de seus vizinhos. Dois arranjos são possíveis, cada um correspondendo a diferentes estruturas de Kekulé. Aqui está representada uma estrutura de Kekulé e as ligações químicas  correspondentes.
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Figura 38 – Como resultado da ressonância entre duas estruturas como a apresentada na FIGURA 37 (correspondente à ressonância entre duas estruturas de Kekulé), os elétrons  formam uma dupla nuvem, em forma de rosquinha, em cima e em baixo do plano do anel.
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 Agora consideremos os alcinos, hidrocarbonetos com ligações triplas.
 
 A estrutura de Lewis da molécula linear etino (acetileno) é: 
 Para descrever as ligações em uma molécula com 180º entre si: esta é a hibridização sp.
 Cada átomo de C tem um elétron em cada um de seus orbitais híbridos sp e um elétron em cada um de seus dois orbitais perpendiculares 2p não-hibridizados. 
 Os elétrons de um orbital híbrido sp de cada C se emparelham e formam uma ligação  carbono-carbono.
 Os elétrons remanescentes dos orbitais híbridos sp se ligam aos elétrons 1s do hidrogênio para formar duas ligações  carbono-hidrogênio.
 
 Os elétrons nos orbitais perpendiculares 2p se emparelham com uma sobreposição lateral, formando duas ligações  a 90º.
 Como na molécula de N2, a densidade eletrônica nas ligações  formam um cilindro ao redor do eixo de ligação C-C. FIGURA 39
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Figura 39 – O padrão de ligação do etino (acetileno). Os átomos de carbono apresentam hibridização sp, e os dois orbitais p remanescentes em cada átomo de C formam duas ligações . O padrão resultante é bastante similar ao proposto para nitrogênio (FIGURA 29), com os grupos C-H substituindo os átomos de N.
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 10.5) As características das ligações duplas
 Uma ligação dupla carbono-carbono é mais forte que uma ligação simples carbono-carbono, porém mais fraca que a soma de duas ligações simples.
 Uma ligação tripla carbono-carbono também é mais fraca que a soma de três ligações simples carbono-carbono.
 Uma explicação é que, enquanto uma ligação simples é uma ligação , as ligações adicionais presentes nas ligações múltiplas são ligações .
 As ligações  carbono-carbono são aproximadamente 84 kJ mol-1 mais fracas que as ligações  carbono-carbono, pois a sobreposição lado-a-lado no primeiro caso coloca seus elétrons em posições menos favoráveis para a manutenção da ligação.
 Átomos dos elementos do Período 2 da Tabela Periódica, C, N, O formam ligações duplas entre si, com eles próprios e (especialmente o oxigênio) com átomos dos últimos períodos.
 No entanto, ligações duplas raramente são encontradas entre os elementos do Período 3 ou períodos superiores, porque os átomos são tão grandes que a interação lateral entre os orbitais p é difícil.
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 Apesar dos átomos de silício poderem formar longas cadeias, sua incapacidade para formar ligações duplas entre eles (exceto em circunstâncias especiais) reduz a variedade de compostos que podem formar.
 A presença de ligações duplas tem uma forte influência na forma da molécula, pois impede a rotação de uma parte da molécula em relação a outra.
 A FIGURA 35 mostra que os dois orbitais p se sobrepõem melhor se os dois grupos CH2 estiverem posicionados no mesmo plano. 
 A ligação  não se formaria se os grupos CH2 estivessem rotacionados ao longo da ligação C-C.
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11) AS ESCALAS DE ELETRONEGATIVIDADE DE PAULING E MULLIKEN 
 Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados.
 O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa compartilhamento igual daqueles elétrons.
 Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais próximos a um átomo do
que a outro.
 Em uma molécula composta de diferentes elementos, tal como o HCl, a ressonância tem contribuições diferentes das duas estruturas iônicas:
 Como o cloro tem afinidade eletrônica maior que o hidrogênio, a estrutura com uma carga negativa sobre o átomo de Cl tem contribuição maior que
 Então, a estrutura iônica de menor energia é 
 Como resultado, há uma pequena carga negativa residual no átomo de Cl, e uma pequena carga positiva residual no átomo de H.
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 As cargas nos átomos são chamados de cargas parciais.
 Mostramos as cargas parciais sobre os átomos escrevendo +H-Cl-.
 
 Então, o compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares.
 Os dois átomos em uma ligação covalente polar formam um dipolo elétrico.
 
 
O momento de dipolo, , é a ordem de grandeza do dipolo:
onde Q é a grandeza das cargas e r a distância entre eles.
 
Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).
 Em 1932, o químico norte-americano Linus Pauling (1901-1994) propôs uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons nas ligações. 
 Eletronegatividade (, qui): é a habilidade de um átomo de atrair elétrons para si em certa molécula.
 Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,79 (Cs) a 4,0 (F).
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 Pauling derivou valores de eletronegatividade a partir da consideração das energias de ligação.
 Ele percebeu que a energia de ligação entre dois átomos diferentes é freqüentemente maior do que se esperaria se os elétrons de ligação fossem compartilhados igualmente.
 
 Ele postulou que a “ energia extra” origina-se do fato de que os átomos não compartilham os elétrons igualmente.
 Um átomo é ligeiramente positivo e o outro, ligeiramente negativo. Isso significa que uma pequena força coulômbica de atração ocorre além da força de atração que resulta do compartilhamento dos elétrons.
 Essa força coulômbica realça a força de atração total.
 A eletronegatividade tende a ser alta no canto direito superior da Tabela Periódica e baixa no canto esquerdo inferior (FIGURA 40).
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Figura 40 – A variação da eletronegatividade dos elementos dos grupos principais (com exceção dos gases nobres). Elementos com baixas eletronegatividades (tais como, os metais do bloco s) são freqüentemente chamados de eletropositivos. Os valores são de Pauling.
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 Robert Mulliken (1896-1986), outro químico norte-americano, estabeleceu uma escala simples de eletronegatividade.
 Em sua abordagem, a eletronegatividade é a média da energia de ionização e da afinidade eletrônica do elemento:
 = 1/2 (I + Ea)
 Um átomo doa um elétron de forma relutante se a energia de ionização é alta.
 Se a afinidade eletrônica é alta, é energeticamente favorável que um elétron seja ligado a um átomo.
 Elemento com ambas as propriedades são relutantes em perder os elétrons e tendem a ganhá-los, então são classificados como altamente eletronegativos.
 Se a energia de ionização e a afinidade eletrônica são ambas baixas, é necessária pouca energia para que o elemento doe seus elétrons e ele tem pouca tendência para recebê-los; conseqüentemente, a eletronegatividade é baixa.
 Como as energias de ionização e afinidades eletrônicas são maiores no topo a direita da Tabela Periódica, N, O, Br, Cl e F são os mais eletronegativos.
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12) MOMENTO DIPOLAR E POLARIDADE
 
 Átomos idênticos possuem a mesma eletronegatividade.
 Na molécula de H2, H:H, os dois núcleos atraem igualmente o par de elétrons, portanto a distribuição de carga na molécula é simétrica. 
 Cada lado da molécula é eletrostaticamente igual ao outro, então é denominada não-polar. (FIGURA 41) 
 Uma ligação formada entre dois átomos com eletronegatividades iguais é não-polar.
 Átomos de elementos diferentes possuem diferentes eletronegatividades.
 Na molécula de fluoreto de hidrogênio, , o par de elétrons não é igualmente compartilhado porque o flúor é mais eletronegativo que o hidrogênio.
 A nuvem eletrônica do par compartilhado é atraída para o átomo de F, afastando-se do átomo de H. (FIGURA 41)
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Figura 41 – (a) A ligação não-polar no hidrogênio. (b) A ligação polar no fluoreto de hidrogênio. É mostrada apenas a nuvem de carga do par compartilhado.
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 Na ligação HF resultante, a quantidade de carga negativa aumentou do lado do F enquanto do lado do H aparece uma carga positiva.
 Uma ligação covalente onde o par de elétrons não é compartilhado igualmente é dita ligação covalente polar.
 A polaridade de uma ligação, depende da diferença de eletronegatividades dos átomos ligados: quanto maior a diferença de eletronegatividade, mais polar a ligação.
 Quando a diferença de eletronegatividade de dois átomos ligados é muito grande, a ligação é melhor descrita como iônica.
 Nesse caso, para uma molécula AB, onde B é muito mais eletronegativo, a probabilidade de encontrar o par de elétrons em B é tão grande que podemos considerar o par como “pertencente”apenas a B.
 B realmente ganhou um elétron de A, e a ligação tornou-se iônica: A+[:B]-
 Assim, podemos considerar uma ligação iônica como sendo uma ligação covalente extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de elétrons.
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 Como a diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação (FIGURA 42) :
 as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);
 as diferenças de eletronegatividade menores que 1,50 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);
 as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).
 Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.
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 lig. covalente apolar lig. covalente polar lig. iônica
Figura 42 – Distribuições de densidade eletrônica calculadas para F2, HF e LiF. 
Tabela 9 – Diferença de eletronegatividade, tipo e caráter da ligação.
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12.1) Polaridade em compostos covalentes
 O modelo RPECV de ligação trata todos os átomos da mesma maneira.
 No entanto, o tipo de átomos em um molécula afeta a forma de como os elétrons se distribuem, pois a distribuição eletrônica afeta as propriedades das substâncias.
 A molécula polar é uma molécula com momento de dipolo diferente de zero.
 Todas as moléculas diatômicas são polares se suas ligações forem polares.
 Uma molécula de HCl, com sua ligação polar covalente (+H-Cl-) é uma molécula polar e seu momento de dipolo é 1,1 D. (TABELA 10)
 Uma molécula não-polar é uma molécula que tem momento de dipolo elétrico igual a zero.
 Todas as moléculas diatômicas homonucleares, tais como O2, N2 e Cl2, são não-polares devido às suas ligações não-polares.
 Quando se considera moléculas poliatômicas, é importante fazer a distinção entre uma molécula polar e uma ligação polar.
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Tabela 10 – Momentos de dipolo de algumas moléculas.
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 Por exemplo, os dois dipolos +C-O- do dióxido de carbono, uma molécula linear, se encontram em direções opostas, então se cancelam. 
 Como resultado, CO2 é uma molécula não-polar, apesar de suas ligações serem polares (FIGURA 43).
Figura 43 – (esquerda) O momento de dipolo total de uma molécula é a soma de seus dipolos de ligação. No CO2 os dipolos de ligação possuem módulos iguais, porém os sentidos são contrários. O momento de dipolo total é zero, conseqüentemente tornando a molécula apolar. (direita) O modelo de densidade eletrônica mostra que as regiões de densidade eletrônica mais alta estão nos lados externos da molécula, enquanto a região de mais baixa densidade eletrônica está no centro.
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 Ao contrário, os dois dipolos +O-H- da água estão a 104,5º entre si e não se cancelam (FIGURA 44). Desta forma, H2O é uma molécula polar. 
 Esta polaridade é parte da razão pela qual a água é um solvente tão bom para compostos iônicos.
Figura
44 – (esquerda) Em H2O os dipolos de ligação são iguais em magnitude, mas não exatamente opostos entre si. A molécula tem dipolo total diferente de zero, tornando-a polar. (direita) O modelo de densidade eletrônica mostra que um lado da molécula tem mais densidade eletrônica (lado do oxigênio), enquanto o outro tem menos densidade eletrônica (os hidrogênios).
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 A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular (FIGURA 45).
Figura 45 – Exemplos de moléculas com ligações polares. Duas dessas moléculas têm momento de dipolo igual a zero porque seus dipolos de ligação cancelam-se.
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Cis-Dicloroeteno, C2H2Cl2 trans-Dicloroeteno, C2H2Cl2 
Tetraclorometano, CCl4 Triclorometano, CHCl3
Figura 46 – Outros exemplos.
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Figura 47 – Os arranjos de átomos que originam moléculas polares e não-polares. Na figura, A refere-se ao átomo central, X a um átomo ligado e E a um par isolado. Átomos da mesma cor são idênticos; átomos X coloridos diferentemente pertencem a elementos diferentes.
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13) TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
 A teoria de Lewis sobre ligação química foi brilhante; mas foi um pouco mais do que um trabalho de suposição inspirada em seus conhecimentos profundos.
 Lewis não tinha como saber por que um par de elétrons, parte essencial de seu enfoque, era tão importante.
 A teoria da ligação de valência explica esse ponto, mas não pode explicar as propriedades de algumas moléculas.
 Por exemplo, a descrição de Lewis para O2 é O=O, com todos os elétrons emparelhados.
 No entanto, oxigênio é uma substância paramagnética, e o paramagnetismo é uma propriedade dos elétrons desemparelhados.
 Paramagnético: Que tem a tendência a se alinhar em um campo magnético. Uma substância paramagnética é composta de átomos ou moléculas com elétrons desemparelhados. Exemplos: O2; [Fe(CN)6]3-
 
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 Desta forma, o magnetismo do O2 contradiz as duas descrições de uma molécula, tanto a estrutura de Lewis quanto a descrição de ligação por valência.
 O enfoque de Lewis também falha na descrição do composto diborano, B2H6, um gás incolor que, em contato com o ar, se inflama.
 O problema é que o diborano tem somente 12 elétrons de valência (3 de cada átomo de B e 1 de cada átomo de H), mas para uma estrutura de Leis seriam necessárias 7 ligações, ou seja, 14 elétrons, para ligar os 8 átomos.
 O diborano é um exemplo de um composto deficiente em elétrons, um composto com muito poucos elétrons de valência para ser representado por uma estrutura de Lewis válida.
 A teoria de ligação de valência pode ser utilizada em estruturas com compostos deficientes em elétrons em termos de ressonância, mas a explicação não é correta.
 O desenvolvimento da TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR, no final dos anos 20, permitiu que todas essas dificuldades fossem superadas.
 Ela explica por que o par eletrônico é tão importante e prevê que o oxigênio é paramagnético.
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 Ela também explica compostos deficientes em elétrons, tais como os hidretos de boro, de maneira tão natural quanto lida com metano e água.
 A teoria do orbital molecular também pode ser estendida para explicar as estruturas e as propriedades dos metais e semicondutores.
 O desenvolvimento de outras teorias de ligação, além da proposta por Lewis, não significa que suas idéias estejam erradas.
 Na realidade, as modernas teorias de ligação mostram como Lewis se aproximou da verdade e confirmam que seus conceitos ainda podem ser utilizados, necessitando apenas de poucos ajustes.
 As teorias da ligação de valência e do orbital molecular são propostas diferentes para descrever a estrutura molecular utilizando a teoria quântica.
 No entanto, a teoria do orbital molecular tem se desenvolvido mais extensamente do que a teoria da ligação de valência e é o procedimento universalmente empregado no cálculo das estruturas moleculares.
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13.1) Os orbitais moleculares
 A principal diferença entre a teoria de ligação de valência da ligação química e a teoria do orbital molecular é que a primeira assume, como a proposta de Lewis, que os elétrons, em uma ligação, estão localizados entre os dois átomos ligados, enquanto a teoria do orbital molecular assume que os elétrons pertencem à molécula como um todo.
 Pela teoria do orbital molecular, os elétrons ocupam orbitais chamados orbitais moleculares que se espalham por toda a molécula.
 Orbitais moleculares são construídos a partir da adição conjunta (“superposição”) de orbitais atômicos pertencentes à camada de valência dos átomos presentes na molécula.
 Por exemplo, um orbital molecular para H2 é:
 = A1s + B1s eq. 1
 onde A1s é um orbital 1s centrado em um átomo A e B1s é um orbital 1s centrado em outro átomo B.
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 Este orbital molecular é chamado de combinação linear de orbitais atômicos (LCAO – linear combination of atomic orbitals).
 Qualquer orbital molecular formado a partir da superposição dos orbitais atômicos é chamado um LCAO-MO.
 O LCAO-MO da eq. 1 tem uma energia menor do que qualquer um dos orbitais atômicos empregados em sua construção.
 Os dois orbitais atômicos são como ondas centradas em núcleos diferentes.
 Então os núcleos, as ondas interferem positivamente entre si no sentido que a amplitude total da função de onda aumenta no local onde ocorre a sobreposição. FIGURA 48
 O aumento da amplitude na região internuclear indica que existe uma grande probabilidade de encontrarmos o elétron no orbital em regiões onde possa interagir com os dois núcleos.
 Como um elétron que ocupa um orbital molecular é atraído por ambos os núcleos, possui uma energia menor do que quando está confinado ao orbital atômico de um átomo.
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Figura 48 – Quando dois orbitais 1s se sobrepõem na mesma região do espaço de modo tal que possuem o mesmo sinal na mesma região do espaço, suas funções de onda (linhas verdes) interferem construtivamente dando origem a regiões com maiores amplitudes entre os dois núcleos (linha vermelha).
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 A combinação de orbitais atômicos que resulta em uma diminuição da energia total é chamada orbital ligante.
 Quando N orbitais atômicos se sobrepõem, formam N orbitais moleculares.
 Para o hidrogênio molecular, onde os orbitais moleculares são construídos a partir da combinação linear entre dois orbitais atômicos, são esperados dois orbitais moleculares.
 No segundo orbital molecular, os dois orbitais atômicos interferem de maneira destrutiva no local onde se sobrepõem. Este orbital tem a forma: 
 = A1s - B1s eq. 2
 O sinal negativo indica que a amplitude B1s é subtraída da amplitude A1s, na região onde ocorre a sobreposição. FIGURA 49
 A superfície nodal surge onde os orbitais atômicos se cancelam completamente. Neste caso, a superfície nodal é um plano que está entre os dois núcleos.
 A densidade de probabilidade de um elétron que se encontra na superfície nodal é 0.
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Figura 49 – Quando ocorre a sobreposição de dois orbitais 1s na mesma região do espaço com sinais opostos, suas funções de onda (linhas verdes) interferem destrutivamente, originando uma região de menor amplitude e um nó entre os dois núcleos (linha vermelha)
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Figura 50 – Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração de orbitais atômicos.
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 Como o elétron é excluído da região onde deve possuir uma forte interação com os dois núcleos, a energia da combinação linear na eq. 2 é superior a dos orbitais atômicos sozinhos.
 A combinação de orbitais atômicos que resulta em um aumento da energia total é chamado orbital antiligante.
 A energia relativa entre o orbital atômico original e os orbitais moleculares ligante e antiligante são representados na forma de diagramas de níveis de energia do orbital molecular. FIGURA 51
 O acréscimo de energia que ocorre quando um orbital antiligante é ocupado é aproximadamente igual ou um pouco maior que a diminuição de energia que ocorre