Aula_2

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FÍSICO-QUÍMICA 
 
Professor: Pedro Henrique Amorim 
Modelo cinético dos Gases. Gases Reais – Ligações 
intermoleculares, fator de compressibilidade, equação do 
Virial, Equação de Van der Waals, propriedades críticas e 
o principio dos estados correspondentes. 
Aula 2 
É modelo qualitativo (baseado em hipóteses) expresso 
matematicamente para o comportamento de uma gás 
ideal. 
O modelo cinético dos gases é baseado em três 
hipóteses: 
1º Um gás é constituído de moléculas de massa “m”, em 
movimento aleatório incessante, em linha reta, na 
ausência de uma campo de forças; 
2º O tamanho da moléculas é desprezível no sentido de 
que seus diâmetros são muito menores que sua distância 
média; 
3º As moléculas não interagem umas com as outras (ou 
raramente) exceto em colisões elásticas. 
Conservação da energia cinética 
de translação 
A energia potencial não depende da distância entre 
as moléculas, logo Ep=0, Et = 0 + Ec 
De acordo com esse modelo, a pressão que uma gás 
exerce é devido às colisões que as moléculas fazem com 
as paredes do recipiente. 
Cada colisão implica em uma força momentânea sobre a 
parede (variação do momento) 
Variação do momento 
(quantidade de movimento) 
Volume = A vx Δt 
Densidade de partículas = nNa/V 
Número de partículas no volume A Vx Δt: 
 
(nNa/V) x A Vx Δt 
mvx – (– mvx)= 2mvx 
Em um instante qualquer: 
Portanto, a variação total do momento 
em Δt é: 
½
𝑛𝑁𝑎𝐴𝑣𝑥Δ𝑡
𝑉
 
½
𝑛𝑁𝑎𝐴𝑣𝑥Δ𝑡
𝑉
 x 2mvx = 
𝑛𝑀𝐴𝑣2𝑥Δ𝑡
𝑉
 
 
A velocidade de variação do momento é: 
𝑛𝑀𝐴𝑣2𝑥
𝑉
 
 
Pela 2ª lei de Newton, a velocidade de 
variação do momento é igual à força, 
que por unidade de área, define a 
pressão: 
p=
𝑛𝑀𝑣2𝑥
𝑉
 
 
Temos que: 
p=
𝑛𝑀𝑐2
3𝑉
 
 
 𝑣2 = 𝑣2x + 𝑣
2
y + 𝑣
2
z 
 𝑐2 = < 𝑣2 > = < 𝑣2x> + < 𝑣
2
y > + < 𝑣
2
z > 
 𝑐2 = 3 𝑣2x 
De modo que: 
p α número de colisões das moléculas 
 do gás com as paredes; 
p = uniforme. 
Com base neste modelo: 
 
 Onde: 
M= massa molar m/n 
C= velocidade média 
quadrática 
Para uma amostra macroscópica com N moléculas: 
1/2 
1/2 
Medida da energia cinética média das 
moléculas do gás 
A velocidade média das moléculas : 
Relação entre a velocidade quadrática média e a 
 velocidade média das moléculas 
1/2 
Na prática, sem muito 
rigor 
Igualando a equação com a equação o 
gás ideal temos: 
1/2 
Velocidade média quadrática para o gás ideal 
Distribuição de velocidades de Maxwell(1831-1879) 
 
 A fração f de moléculas que têm uma 
velocidade no intervalo entre s + Δs, desde que Δs 
seja suficientemente pequeno é: 
Distribuição de velocidades de Maxwell(1831-1879) 
T3 
T2 
T1 
T1 > T2 >T3 
Pequenas frações de moléculas têm velocidades 
 muito altas ou muito baixas. 
Para um gás em diferentes temperaturas 
Distribuição de velocidades de Maxwell(1831-1879) 
M3 
M2 
M1 
M1 < M2 < M3 
Para diferentes gases (diferentes massas molares) na mesma 
temperatura temos: 
Moléculas pesadas têm velocidades médias 
mais baixas que as leves, porém, com 
dispersão significativamente menor de 
velocidades 
Algumas propriedades de transporte
 
Difusão  processo pelo meio do qual moléculas diferentes 
misturam-se entre si ocupando o espaço. 
 
 Exemplo: difusão no estado sólido, em sistemas líquido-
líquido, difusão gasosa(mantêm a uniformidade da atmosfera) 
Algumas propriedades de transporte 
Efusão  passagem de uma gás por um pequeno orifício. 
 
 Exemplo: bexiga, pneu etc. 
Algumas propriedades de transporte 
As velocidades de difusão e efusão aumentam com a 
temperatura T, e diminuem com o aumento da massa 
molar M. 
No caso do processo de efusão de gases tem-se: 
Esta expressão é conhecida como Lei de 
Graham da efusão: 
“A uma dada temperatura e pressão, a velocidade de 
efusão de um gás é inversamente proporcional à raiz 
quadrada da sua massa molar” 
 vef ∝
1
𝑀½
 
Algumas propriedades de transporte 
Exemplo: 
Quase 5 vezes mais moléculas de H2 escapam, 
 comparado com moléculas de CO2 
Não obedecem à lei pV=nRT, exceto quando p 0 
Situação Ideal Situação não-Ideal 
 
pressão baixa 
temperatura alta 
 
 
pressão alta 
temperatura baixa 
Observa-se desvios da idealidade importantes em pressões 
elevadas e a baixas temperaturas, condições nas quais as 
interações entre as moléculas do gás são levadas em consideração 
As interações intermoleculares (de origem eletrostática) podem 
ser de natureza: 
Repulsiva  Contribuem para a expansão dos gases, e 
positivamente à energia potencial 
Atrativa  Contribuem para a compressão dos gases, e 
negativamente à energia potencial 
Estas interações contribuem para 
a energia total do sistema para os 
gases reais e afetam suas 
propriedades 
Comparação entre as isotermas experimentais para o CO2 e as indicadas pela 
lei de Boyle 
Na isoterma correspondente a 20°C para o CO2 
temos: 
AB – Compressão do gás obedece a lei 
de Boyle 
CDE – Compressão do gás sem variação 
 de pressão; condensação do líquido, forças 
de natureza atrativa. 
 
EF – Compressão do líquido formado 
com acentuada variação na pressão; forças 
de natureza repulsiva 
Na isoterma correspondente a 20°C para o CO2 
temos: 
Na isoterma correspondente a 31,04°C para o 
CO2 temos: 
No ponto crítico, não há distinção 
entre gás e liquido (única fase). 
 
É um ponto de inflexão na isoterma 
crítica. 
A temperatura de 31,04 °C (304,19K) é 
conhecida como temperatura crítica. 
 
Algumas conclusões: 
Um gás não pode ser condensado por 
aumento de pressão, a menos que sua 
temperatura esteja abaixo da 
temperatura crítica; 
O fluido obtido nestas condições é 
chamado de fluido supercrítico, com 
propriedades intermediárias entre gás e 
líquido, muito usado em extrações. 
 
Algumas conclusões: 
No ponto crítico, temos as 
constantes críticas 
do gás, pc, Tc, Vmc 
Fator de compressibilidade 
 
 Z = f(T,p) 
 Z =
Vm
Vm
per = 
Volume molar do gás 
Volume molar do gás perfeito 
 Vm =
RT
p
 Como temos: 
 Z =
Vm
RT/p
 =
pVm
RT
 pVm= 𝑍𝑅𝑇 
Fator de compressibilidade 
Z = 1  gás real; 
 
Z < 1  forças atrativas imperam, 
gases se liquefazem; 
 
Z > 1  forças repulsivas 
imperam, gases não se 
liquefazem. 
Quando p 0, Z se aproxima de 1, 
como se espera para um gás ideal. 
Equação de Estado Virial (Virial = força do latim) 
𝑍 = 1 +
𝐵
𝑉𝑚
+
𝐶
𝑉𝑚
2 + ⋯ 
Onde B e C são os coeficientes 
do virial, variam de gás para 
gás e B e C f(T) 
Combinando com a equação temos: Z =
pVm
RT
 
pVm
RT
= 1 +
𝐵
𝑉𝑚
+
𝐶
𝑉𝑚
2 + ⋯ 
p =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
(1 +
𝑛𝐵
𝑉
+
𝑛2𝐶
𝑉𝑚
2 + ⋯ ) 
p =
Vm
RT
(1 +
𝐵
𝑉𝑚
+
𝐶
𝑉𝑚
2 + ⋯ ) 
Equação de Estado Virial (Virial = força do latim) 
pVm
RT
= 1 +
𝐵
𝑉𝑚
+
𝐶
𝑉𝑚
2 + ⋯ 
Observação: Em pressões muito baixas, Vm é muito grande, e os 
termos 
𝐵
𝑉𝑚
 e 
𝐶
𝑉𝑚
2 ≈ 0, logo o comportamento tende para o ideal . 
pVm= 𝑅𝑇 
pV= 𝑛𝑅𝑇 
Equação de Estado de Van der Waals 
𝑝 +
an2
𝑉2
𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇 
p =
𝑛𝑅𝑇
𝑉−𝑛𝑏
−
an2
𝑉2
 
Ou: 
Onde a e b são os 
parâmetros de Van der 
Waals, não dependem de 
T e variam de gás para 
gás. 
Correção para o volume 
 excluído 
Correção para a 
 pressão 
Equação de Estado de Van der Waals𝑝 +
an2
𝑉2
𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇 
p =
𝑛𝑅𝑇
𝑉−𝑛𝑏
−
an2
𝑉2
 
“b” representa a intensidade 
das interações repulsivas 
“a” representa a intensidade 
das interações 
atrativas 
Equação de Estado de Van der Waals 
O parâmetro “a” corrige a pressão ideal para a pressão real e está 
relacionado às forças atrativas entre as partículas do gás. 
Equação de Estado de Van der Waals 
O parâmetro “b” corrige o volume molar e relaciona-se com o 
tamanho destas partículas. 
Equação de Estado de Van der Waals 
São obtidos pelo ajuste das curvas calculadas ás curvas experimentais 
Equação de Estado de Van der Waals 
Propriedades reduzidas  Relação entre as 
propriedades normais e aquelas do ponto crítico 
 Tr =
T
𝑇𝑐
 pr =
p
𝑝𝑐
 Vr =
Vm
𝑉𝑚𝑐
 
São propriedades adimensionais, úteis nas definições 
que se seguem: 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Equação de Estado de Van der Waals 
Comparação com as isotermas reais 
 
 
Equação de Estado de Van der Waals 
Isotermas de Van de Waals 
 
As isotermas de Van der Waals se assemelham às isotermas 
experimentais para um gás real, exceto pelas ondulações de Van 
der Waals, que são irreais pois sugerem que, sob certas condições, 
o aumento de pressão provoca aumento de volume. 
 
 
Se T < Tc - isotermas com ondulações com máximos e mínimos; 
Se T Tc – máximos mínimos convergem; 
Se T = Tc – máximos e mínimos coincidem no ponto crítico. 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Construção de Maxwell 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
As constantes críticas podem ser relacionadas com os parâmetros 
de Van der Waals a e b. 
Neste ponto, as derivadas 1ª e 2ª = 0 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
A equação de Van de Waals em termos das constantes críticas é: 
Derivando temos: 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Resolvendo e equações para as constantes críticas temos: 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Fator de compressibilidade para um gás de Vander Waals 
Princípio dos Estados Correspondentes 
 
 
Segundo este princípio, observado por Van der Waals, gases reais 
confinados em um mesmo volume reduzido Vr e a uma temperatura 
reduzida Tr exercem aproximadamente a mesma pressão reduzida 
pr. 
prpc =
𝑅𝑇
𝑉𝑟𝑉𝑐−𝑏
−
a
𝑉𝑟
2𝑉𝑐
2 
Reescrevendo a equação de Van der Waals em termos das 
propriedades reduzidas temos: 
Princípio dos Estados Correspondentes 
 
 
Expressando as constantes críticas em termos dos parâmetros de 
Van de Waals a e b temos: 
a𝑝𝑟
27𝑏2
 =
8𝑎𝑇𝑟
27𝑏 3𝑏𝑉𝑟−𝑏
−
a
9𝑏2𝑉𝑟
2 
Princípio dos Estados Correspondentes 
 
 
Finalmente, rearranjando temos: 
pr =
8𝑇𝑟
3𝑉𝑟−1
−
3
𝑉𝑟
2 
Observações: 
 
• Esta equação se aplica a qualquer gás, pois não depende mais de 
a e b; 
 
• É possível coordenar em um só diagrama as propriedades de 
vários gases 
Princípio dos Estados Correspondentes 
 
 
Termodinâmica 1ª Lei – Conceitos fundamentais, sistema e 
vizinhanças, tipos de sistemas. Trabalho, calor, e energia interna, 
enunciado da 1ª lei da termodinâmica. Entalpia, variação com a 
temperatura. Termoquímica – Transformações físicas e químicas, 
lei de Hess, entalpia de reação.