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Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Planejamento e Otimização de Experimentos Vanderlei V. Farias Junior 1. Identificação do Artigo Título: Otimização da adsorção do Erionyl Yellow A-R em carvão ativado do bagaço da cana-de-açúcar por meio de planejamento experimental Autores: Larissa A. Soares, Guilherme M. Arruda, Luana R. Hollanda, Maria C. Mendes da Silva, André L. L. Moriyama, Carlson P. de Souza Periódico: Brazilian Journal of Development Volume e número: v. 5, n. 12 (2019), p. 28781–28797 ISSN: 2525-8761 2. Planejamento Experimental Planejamento fatorial 2² com três repetições no ponto central, totalizando 7 ensaios experimentais. Fatores estudados: pH: níveis -1 (2), 0 (5,7), +1 (10) Temperatura: níveis -1 (15 °C), 0 (24 °C), +1 (30 °C) 2.1 Matriz do planejamento 2.2 Dados extraídos do artigo (Tabela 5, p. 28789 e Tabela 2, p. 28786) Ensaio pH Temperatura (°C) q (mg/g) 1 10 15 15,5 2 10 30 50,9 3 2 15 28,4 4 2 30 61,1 5 5,7 24 29,5 6 5,7 24 30,3 7 5,7 24 31,6 2.3 Análise do Composto Central 3. EFEITOS ESTIMADOS PARA O PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL 3.1 Modelo do Artigo (Equação 3, p. 28790): 3.2 Modelo gerado no Statistica Modelo de regressão ajustado Statistica z=35,328571428571 - 5,775*pH + 17,025*T + 0,675*pH*T+0, A Tabela 6 do artigo apresenta as estimativas dos efeitos principais, seus erros padrão, valores de t, p-valores e intervalos de confiança a 95%. Esses mesmos parâmetros foram obtidos a partir da análise conduzida no software Statistica, permitindo uma comparação direta da estrutura e das conclusões do modelo. As variáveis foram codificadas de acordo com os níveis -1, 0 e +1. Ambos os modelos, tanto o apresentado no artigo quanto aquele reproduzido no software Statistica, identificaram o pH e a Temperatura como fatores estatisticamente significativos no processo de adsorção. Isso é evidenciado pelos valores de p 0,05. O modelo ajustado no software Statistica resultou na equação: z=35,33−5,775⋅pH+17,025⋅T+0,675⋅(pH⋅T), representando a capacidade de adsorção em função dos fatores estudados. A temperatura apresentou o maior impacto positivo na resposta, enquanto o pH exerceu efeito negativo, ambos estatisticamente significativos. A interação, não foi significativa dentro do nível de confiança adotado. Em resumo, tanto o artigo quanto a análise feita no Statistica apontam para o mesmo comportamento do sistema estudado, destacando os efeitos significativos de pH e temperatura na adsorção do corante. 4. Tabela Comparativa: Resultado Observado x Predito (Artigo e Statistica) 4.1 Sem ignorar os efeitos não significativos 4.2 Ignorando os efeitos não significativos O modelo apresenta bom ajuste para a maioria dos pontos experimentais, com resíduos moderados, especialmente nos primeiros quatro ensaios. As três últimas execuções, que indicam os pontos centrais repetidos, mostram maior desvio, indicando possível subestimação pelo modelo. Os melhores ajustes ocorreram nos ensaios 2 e 4, com desvios relativos de 8,49% e 4,86%, respectivamente. Por outro lado, os maiores erros ocorreram no ensaio 1 e 3, e nos pontos centrais, ensaios 5, 6 e 7. Isso sugere que o modelo linear ajustado não representa com a mesma precisão as condições intermediárias de pH e temperatura. 5. Teste de Normalidade A avaliação da normalidade dos resíduos foi realizada por meio do gráfico de probabilidade normal e do teste de Shapiro-Wilk, que é indicado para análises menores que 50 amostras. O gráfico revelou que os pontos não seguem a linha de referência. O histograma reforça essa observação, com distribuição não simétrica. Além disso, o teste de Shapiro-Wilk apresentou valor de W = 0,79843 e p = 0,03775, indicando a rejeição da hipótese nula de normalidade ao nível de Ensaio pH T (°C) q observado (mg/g) q predito (Statistica) com efects ñ significativos q predito (Statistica) ignorando efects ñ significativos Resíduo (q observado - q predito) com efect ñ significativos Desvio relativo (%) com efects ñ significativos Resíduo (q observado - q predito) ignorando efects ñ significativos Desvio relativo (%) ignorando efects ñ significativos 1 10 15 15,5 11,85357 12,52857 3,64643 23,53% 2,97143 19,17% 2 10 30 50,9 47,25357 46,57857 3,64643 7,16% 4,32143 8,49% 3 2 15 28,4 24,75357 24,07857 3,64643 12,84% 4,32143 15,22% 4 2 30 61,1 57,45357 58,12857 3,64643 5,97% 2,97143 4,86% 5 5,7 24 29,5 35,32857 35,32857 -5,82857 19,76% -5,82857 19,76% 6 5,7 24 30,3 35,32857 35,32857 -5,02857 16,60% -5,02857 16,60% 7 5,7 24 31,6 35,32557 35,32557 -3,72557 11,79% -3,72857 11,79% 5%, ou seja, não seguem distribuição normal ao nível de 5% de significância, pois o p-valor é inferior a 0,05. Ainda, o histograma mostra uma distribuição assimétrica e com concentração nos extremos. A maioria dos resíduos está afastada do centro. Há uma distribuição irregular, sem o formato clássico típico da distribuição gaussiana. A distribuição dos resíduos não segue o padrão de normalidade. Conclui-se, portanto, que os resíduos não seguem distribuição normal, o que pode ser atribuído ao número reduzido de pontos e à ausência de replicações fora do ponto central. Isso pode comprometer a validade dos testes ANOVA e a precisão do modelo. c 6. Análise de Variância (ANOVA) A ANOVA apresentada no artigo, resumida na Tabela 7, mostra uma abordagem mais genérica do modelo. O coeficiente de correlação (R) foi 0,8167. O teste F (calculado) apresentou valor de 8,93, enquanto o valor tabelado para 95% de confiança foi 6,94. Como o valor calculado foi maior que o tabelado, o modelo foi considerado estatisticamente significativo, ou seja, houve evidência de que pelo menos um dos efeitos no modelo influencia a resposta. Contudo, essa ANOVA não apresenta os valores individuais dos fatores pH e temperatura, nem a interação entre esses fatores. Também não há menção ao erro puro. Isso indica que a abordagem do artigo foi mais simplificada, voltada apenas à verificação da significância geral do modelo linear proposto. A análise de variância (ANOVA) apresentada no Statistica, detalha os efeitos dos fatores pH, temperatura e da interação entre eles sobre a variável resposta q, em mg/g. A variável temperatura apresentou um efeito bastante significativo, com p-valor de 0,000967 e F de 1032,109, indicando que alterações na temperatura afetam a capacidade de adsorção. O fator pH também foi estatisticamente significativo, com p = 0,008316 e F = 118,756, o que demonstra sua influência, porém, menor que a da temperatura. A interação entre os fatores (pH × T) apresentou p-valor de 0,330761, ou seja, não foi significativa. O coeficiente de determinação ajustado (adj) foi de 0,8647. Esse valor significa que 86,47% da variabilidade dos dados experimentais é explicada pelo modelo ajustado. O restante é atribuído ao erro experimental ou à variabilidade não explicada. O coeficiente R², indica que 90,98% da variável resposta foi explicada pelo modelo. Além disso, o R² ajustado indica que mais de 86% da variabilidade da adsorção do corante Erionyl Yellow A-R é explicada apenas pelos fatores pH e temperatura. O erro puro médio quadrático (MS Pure Error = 1,123333), é um valor baixo e indica boa repetibilidadedos ensaios e baixo ruído experimental. Outro ponto forte da análise via Statistica, foi a falta de ajuste no modelo gerado, o que sugere que o modelo linear pode não ser plenamente adequado, ou ainda, que termos quadráticos poderiam melhorar a predição. Já o artigo não avaliou esse critério, o que limita a confiabilidade da equação apresentada. A comparação entre a ANOVA feita no Statistica e a apresentada no artigo mostra diferenças das análises. Enquanto o artigo apresenta uma análise simplificada, com apenas o valor de R, F calculado e F tabelado, o modelo obtido no Statistica permite avaliar separadamente a contribuição de cada fator (pH e temperatura), bem como a da interação entre eles. Com isso, foi possível identificar que temperatura tem um efeito muito mais expressivo que o pH, e que a interação entre eles não foi significativa. 7. Gráfico de Pareto O gráfico de Pareto dos efeitos padronizados mostrou que os fatores temperatura e pH possuem efeitos significativos sobre a variável resposta q (mg/g), com destaque para a temperatura no processo de adsorção do corante Erionyl Yellow A-R, como o fator mais influente. A interação entre os fatores, no entanto, não ultrapassou o limite de significância adotado (p = 0,05), sendo considerada estatisticamente não significativa. O gráfico gerado no Statistica confirma os achados do artigo, com a temperatura como fator mais significativo, seguida pelo pH com influência inversa sobre a resposta. A interação entre pH e temperatura novamente não foi significativa. 8. Superfície de Resposta A superfície de resposta revela que o maior desempenho na adsorção ocorre em condições de alta temperatura e baixo pH. A superfície é plana, inclinada e sem curvatura. As superfícies de resposta 3D e 2D geradas no Statistica confirmam os mesmos padrões do artigo. Quanto menor o pH e maior a temperatura, maior é a quantidade adsorvida. As regiões de resposta ótima estão visualmente destacadas em vermelho escuro, reforçando os resultados dos testes estatísticos e os efeitos significativos encontrados anteriormente. 9. Considerações Finais Com base em todas as análises comparativas, pode-se concluir que ambos os modelos, do artigo e o gerado no Statistica, são coerentes entre si, especialmente quanto à direção e intensidade dos efeitos dos fatores. O uso do Statistica possibilitou um detalhamento superior, permitindo a melhor visualização dos efeitos e superfícies. No artigo, a ANOVA resume o F do modelo completo comparado com o erro residual, sem decompor os efeitos em pH, T e interação. Já o Statistica mostra quanto cada fator contribui individualmente, o que é muito mais informativo. Os testes de normalidade indicaram que os resíduos do modelo apresentam desvios em relação à distribuição normal esperada. Isso foi evidenciado tanto pelo formato assimétrico do histograma quanto pela dispersão dos pontos no gráfico de probabilidade normal. Esses resultados sugerem que os dados não seguem perfeitamente uma distribuição normal, o que pode afetar a precisão de algumas inferências estatísticas.