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Aula1-Matemática e conceitos inicia.pdf
QFL 1241 – Físico-Química I 
Gases 
Termodinâmica 
Transformações Físicas 
Equilíbrio 
Misturas 
Diagramas de fases 
Propor um modelo, 
verificar sua validade 
e predizer resultados 
futuros 
Físico-Química: Estudo dos “porques” da Química 
Definição de modelo 
Modelo: representação simplificada da realidade 
com uma determinada finalidade 
http://revistaautoesporte.globo.com
/Noticias/noticia/2015/06/picape-
fiat-e-flagrada-em-posto-de-
combustivel-no-interior-de-sao-
paulo.html 
Mesma realidade, 
finalidades 
distintas 
Teste 
 
(Experimento) 
Qualidade do modelo 
Modelos devem ser 
confrontados 
Karl Popper - Falseabilidade 
Hipotese 1: átomos são 
feitos de partículas com 
cargas 
 
Hipotese 2: átomos são 
indivisíveis 
Observação: 
É possível retirar 
particulas carregadas 
da matéria. 
Modelo atômico 
http://https://upload.wikimedia.org/wikipedia/com
mons/thumb/5/55/Bohr-atom-PAR.svg/2000px-
Bohr-atom-PAR.svg.png 
𝐻 Ψ = 𝐸 Ψ 
Sofisticação da 
modelagem 
Ferramentaria 
de cálculo 
Limites, derivadas 
parciais, integrais, 
séries e etc 
Considerações matemáticas 
𝑑𝑓(𝑥)
𝑑𝑥
= 𝐷 
𝐴 = 𝑏. ℎ, 𝑏 = cte 
𝑑𝐴
𝑑𝑏
= ℎ 
Se 𝑏 dobra, 𝐴 aumenta 2ℎ 
taxa de variação 
𝜕𝑓(𝑥, 𝑦)
𝜕𝑥
𝑦
= 𝐷𝑦 
Se 𝑏 e ℎ são variáveis: 
taxa de variação com 𝑦 cte 
𝜕𝐴
𝜕𝑏
ℎ
= ℎℎ 
𝑏 
ℎ 𝐴 
Considerações matemáticas 
𝜕𝐴
𝜕𝑏
ℎ
= ℎℎ 
Derivada total: 
𝑑𝐴 =
𝜕𝐴
𝜕𝑏
ℎ
𝑑𝑏 +
𝜕𝐴
𝜕ℎ
𝑏
𝑑ℎ 
𝑑𝐴 = ℎℎ 𝑑𝑏 
Qual valor de ∆𝐴 se 𝑏 varia de 𝑏𝑖 para 𝑏𝑓? 
𝑑𝐴 = ℎℎ 𝑑𝑏 𝑑𝐴
𝐴𝑖
𝐴𝑖
= ℎℎ 𝑑𝑏
𝑏𝑓
𝑏𝑖
 
Variaveis de estado 
O que é um gás? 
 - Estado da matéria pouco denso sem forma definida 
Variáveis de estado: 
 
Pressão, Volume, Temperatura e quaNtidade 
 (de matéria) 
𝑃 = 𝐹/𝐴 
𝐹 = 𝑚. 𝑎 =
𝜕𝑝
𝜕𝑡
 
𝐹 =
𝑚2𝑣
2𝑏/𝑣
=
𝑚𝑣2
𝑏
 
 
P = 
𝑚𝑣2
𝑉
 
 
𝑉 = 𝑏3 
𝑏 
𝑏 
𝑣 
𝑏 
𝑣𝑖 = 𝑣𝑓 = 𝑣 
∆𝑣 = 2𝑣 
∆𝑡 =
2𝑏
𝑣
 
Temperatura 
Medida da agitação… 
Variáveis de estado: 
 
Pressão, Volume, Temperatura e quaNtidade 
𝐿 
𝑇 
Se 𝑇 aumenta, 𝐿 aumenta 
𝑇 = 𝑎𝐿 + 𝑏 Se 𝑇 = 0, 𝐿 = 𝐿0 
e 𝑏 = −𝑎𝐿0 𝑇 = 𝑎(𝐿 − 𝐿0) 
Usando 𝐿 100 como ref.: 
𝑇 = 100 
𝐿 − 𝐿0
𝐿100− 𝐿0
 𝑎 =
100
𝐿100− 𝐿0
 
barra de aço 
Escala absoluta 
𝑉 
𝑇 
𝑇 = 100 
𝑉 − 𝑉0
𝑉100− 𝑉0
 
gás 
1
𝛼
=
𝑉 − 𝑉0
𝑉0
 
𝛼 = Coeficiente de expansão 
𝛼 = 2,7315 para qualquer gás a baixa pressão: 𝑃 → 0 
𝑇 = 100 
(𝑉 − 𝑉0)/𝑉0
(𝑉100− 𝑉0)/𝑉0
= 100 𝛼(
𝑉
𝑉0
− 1) 
Se 𝑉 → 0, 𝑇 = −100𝛼 = −273,15 ºC 
𝑇(𝐾) = 𝑇(ºC ) + 273,15 
Cenas do próximo capítulo 
Como essas variáveis se relacionam? 
Como devemos modelar um gás? 
O que fazer quando o modelo falha? 
O que tratar como gás? 
Variáveis de estado: 
 
Pressão, Volume, 
Temperatura e quaNtidade de matéria 
Aula10-Entropia-derivadas-Terceira-L.pdf
Segunda lei da termodinâmica
“É impossível construir um aparato que funcione em
ciclos e que converta calor em trabalho sem que
este aparato produza uma mudança na vizinhança”
Calor aplicado para 
gerar trabalho é 
compensado pelo calor 
recebido da vizinhança 
em outra etapa do ciclo
 
𝜕𝑞𝑟
𝑇
= 0, 𝑑𝑆 =
𝜕𝑞𝑟
𝑇
Utilizando a inequação de Clausius
∆𝑆 > 
𝜕𝑞𝑖
𝑇
∆𝑆 = 
𝜕𝑞𝑖
𝑇
∆𝑆 < 
𝜕𝑞𝑖
𝑇
Processo desconhecido é reversível 
está em equilíbrio
Processo desconhecido irreversível e 
espontâneo
Processo desconhecido irreversível e 
não espontâneo
∆𝑆 = 
𝜕𝑞𝑟
𝑇
> 
𝜕𝑞𝑖
𝑇
Processo
desconhecido
Processo 
reversível
Combinando a 1ª e 2ª Lei
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞𝑟
𝑇
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
Avaliando um caminho reversível:
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞𝑟 − 𝑃𝑑𝑉 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑞𝑟
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Para processo reversível em sistema 
fechado, sem trabalho adicional
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
Como
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
Para processo reversível em sistema 
fechado, sem trabalho adicional
Para sistemas abertos (𝑑𝑛 ≠ 0)
Para processo reversível de composição 
variada, sem trabalho adicional
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 
𝑖=1
𝑘
𝑈𝑚𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 
𝑖=1
𝑘
𝐻𝑚𝑖 𝑑𝑛𝑖
Derivada total de S
𝑑𝑆 =
𝜕𝑆
𝜕𝑇
𝑉
𝑑𝑇 +
𝜕𝑆
𝜕𝑉
𝑇
𝑑𝑉
𝑆 = 𝑔(𝑇, 𝑃)
𝑑𝑆 =
𝜕𝑆
𝜕𝑇
𝑃
𝑑𝑇 +
𝜕𝑆
𝜕𝑃
𝑇
𝑑𝑃
Precisamos obter o valor das derivadas parciais
𝑆 = 𝑓 𝑇, 𝑉
Efeito da temperatura em S
Se 𝑑𝑉 = 0:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑈
𝑑𝑇
= 𝑇
𝑑𝑆
𝑑𝑇
− 𝑃
𝑑𝑉
𝑑𝑇
÷ 𝑑𝑇
𝑑𝑈
𝑑𝑇
𝑉
= 𝑇
𝑑𝑆
𝑑𝑇
𝑉
𝑑𝑆
𝑑𝑇
𝑉
=
𝐶𝑣
𝑇
Integrando...
 
𝑆(𝑇1)
𝑆(𝑇2)
𝑑𝑆 = 
𝑇1
𝑇2 𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇
𝑆 𝑇2 − 𝑆 𝑇1 = ∆𝑆 = 𝐶𝑣 ln
𝑇2
𝑇1
Se 
𝑑𝐶𝑣
𝑑𝑇
= 0:
Se 
𝑑𝐶𝑣
𝑑𝑇
≠ 0:
∆𝑆 = 
𝑇1
𝑇2 𝑎𝑇3 + 𝑏𝑇2 + 𝑐𝑇 + 𝑑
𝑇
𝑑𝑇
Analogamente
Se 𝑑𝑃 = 0:
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻
𝑑𝑇
= 𝑇
𝑑𝑆
𝑑𝑇
+ 𝑉
𝑑𝑃
𝑑𝑇
÷ 𝑑𝑇
𝑑𝐻
𝑑𝑇
𝑃
= 𝑇
𝑑𝑆
𝑑𝑇
𝑃
𝑑𝑆
𝑑𝑇
𝑃
=
𝐶𝑃
𝑇
Efeito do volume em S
Se 𝑑𝑇 = 0:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑈
𝑑𝑉
= 𝑇
𝑑𝑆
𝑑𝑉
− 𝑃
÷ 𝑑𝑉
𝑑𝑈
𝑑𝑉
𝑇
= 𝑇
𝑑𝑆
𝑑𝑉
𝑇
− 𝑃
𝑑𝑆
𝑑𝑉
𝑇
=
1
𝑇
𝑑𝑈
𝑑𝑉
𝑇
+ 𝑃
Efeito do volume em S
Para gás ideal:
𝑑𝑆
𝑑𝑉
𝑇
=
1
𝑇
𝑑𝑈
𝑑𝑉
𝑇
+ 𝑃
0 (explique)
𝑑𝑆
𝑑𝑉
𝑇
=
𝑃
𝑇
=
𝑛𝑅
𝑉
𝑆 𝑉2 − 𝑆 𝑉1 = ∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑉2
𝑉1
Efeito da pressão em S
Se 𝑑𝑇 = 0:
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻
𝑑𝑃
= 𝑇
𝑑𝑆
𝑑𝑃
+ 𝑉
÷ 𝑑𝑃
𝑑𝐻
𝑑𝑃
𝑇
= 𝑇
𝑑𝑆
𝑑𝑃
𝑇
+ 𝑉
𝑑𝑆
𝑑𝑃
𝑇
=
1
𝑇
𝑑𝐻
𝑑𝑃
𝑇
− 𝑉
Efeito da pressão em S
Para gás ideal:
𝑑𝑆
𝑑𝑃
𝑇
=
1
𝑇
𝑑𝐻
𝑑𝑃
𝑇
− 𝑉
0 (explique)
𝑑𝑆
𝑑𝑃
𝑇
= −
𝑉
𝑇
= −
𝑛𝑅
𝑃
𝑆 𝑃2 − 𝑆 𝑃1 = ∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑃1
𝑃2
Derivada total de S
𝑑𝑆 =
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇 +
1
𝑇
𝑑𝑈
𝑑𝑉
𝑇
+ 𝑃 𝑑𝑉
Podemos obter S em qualquer P, V e T!
𝑑𝑆 =
𝐶𝑃
𝑇
𝑑𝑇 +
1
𝑇
𝑑𝐻
𝑑𝑃
𝑇
− 𝑉 𝑑𝑃
Definições elementaresValores absolutos de S
Precisamos adotar um “zero” para calcular a entropia S
Entropia padrão: 
Entropia de uma substância i qualquer no estado padrão
𝑆𝑖
° 𝑇
𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 =
1
2
𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝑆𝑟
° 𝑇
∆𝑆𝑟
° 𝑇 = 𝑆𝐻2𝑂
° 𝑇 − 𝑆𝐻2
° 𝑇 + 𝑆𝑂2
° 𝑇
Terceira Lei
“A entropia de um cristal perfeito na temperatura
de
zero absoluto é igual a zero”
 
𝑆(0)
𝑆(𝑇)
𝑑𝑆 = 
0
𝑇 𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇
Definições elementaresEscala absoluta de S
∆𝑆𝑟
° 𝑇 = 
𝑃𝑟𝑜𝑑
𝑣𝑃𝑆𝑃
° 𝑇 − 
𝑅𝑒𝑎𝑔
𝑣𝑅𝑆𝑅
° 𝑇
Terceira lei
Variação de S com T
Variação de S com P
Lei de Hess
Podemos calcular o valor de entropia 
para qualquer reação química
Definições elementares∆𝑆 em qualquer T
𝑑𝑆
𝑑𝑇
𝑃
=
𝑑
𝑑𝑇
 
𝑃𝑟𝑜𝑑
𝑣𝑃𝑆𝑃
° 𝑇 − 
𝑅𝑒𝑎𝑔
𝑣𝑅𝑆𝑅
° 𝑇
𝑃
= 
𝑃𝑟𝑜𝑑
𝑣𝑃
𝑑𝑆𝑃
° 𝑇
𝑑𝑇
𝑃
− 
𝑅𝑒𝑎𝑔
𝑣𝑅
𝑑𝑆𝑅
° 𝑇
𝑑𝑇
𝑃
= 
𝑃𝑟𝑜𝑑
𝑣𝑃
𝐶𝑃𝑚
𝑇 𝑃
− 
𝑅𝑒𝑎𝑔
𝑣𝑅
𝐶𝑃𝑚
𝑇 𝑃
𝑑𝑆
𝑑𝑇
𝑃
=
∆𝐶𝑃
𝑇
Aula11-Energia-Livre.pdf
Espontaneidade de processos
∆𝑆 = 
𝜕𝑞𝑖
𝑇
∆𝑆 < 
𝜕𝑞𝑖
𝑇
Processo desconhecido é reversível 
está em equilíbrio
Processo desconhecido irreversível e 
espontâneo
Processo desconhecido irreversível e 
não espontâneo
∆𝑆 = 
𝜕𝑞𝑟
𝑇
> 
𝜕𝑞𝑖
𝑇
Dificil calcular
∆𝑆 > 
𝜕𝑞𝑖
𝑇
Variação de entropia total
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 > 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 < 0
Processo desconhecido é reversível 
está em equilíbrio
Processo desconhecido irreversível e 
espontâneo
Processo desconhecido irreversível e 
não espontâneo
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 
𝜕𝑞𝑟
𝑇
= 0
Processo 
reversível
Melhor olhar só para o sistema de interesse
Para uma reação química
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 
𝑝=1
𝑘
𝑣𝑝𝑆𝑝
0 − 
𝑟=1
𝑗
𝑣𝑟𝑆𝑟
0
Avaliado para uma 
determinada 
temperatura e a 1 bar
𝑣1𝑅1 + 𝑣2𝑅2 +⋯+ 𝑣𝑗𝑅𝐽
𝑣1𝑃1 + 𝑣2𝑃2 +⋯+ 𝑣𝑘𝑃𝑘
𝑆𝑖
0 = 𝑆𝑖
0(𝑇)
Relação de H com S
Avaliados 
para o 
sistema em 
determinada 
temperatura
e a 1 bar
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞𝑟
𝑇
∆𝐻 = 𝑞𝑟, se 𝑑𝑃 = 0
∆𝐻0 = 
𝑝=1
𝑘
𝑣𝑝𝐻𝑝
0 − 
𝑟=1
𝑗
𝑣𝑟𝐻𝑟
0
∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = 
𝑑𝑞𝑟𝑣𝑖𝑧
𝑇
=
𝑞𝑟𝑣𝑖𝑧
𝑇
= −
∆𝐻
𝑇
𝑞𝑟𝑣𝑖𝑧 = − 𝑞𝑟
A temperatua da vizinhança
𝑞𝑟𝑣𝑖𝑧 = − 𝑞𝑟
sistema
vizinhança
𝑞𝑟
𝑑𝐻𝑣𝑖𝑧 = − 𝑑𝑞𝑟
𝑑𝐻𝑣𝑖𝑧
𝑑𝑇𝑣𝑖𝑧 P
= Cp𝑣𝑖𝑧
Capacidade calorífica 
da vizinhança pode ser 
considerada infinita∆𝑇𝑣𝑖𝑧 = 0
Para sistema a V constante
Avaliados para 
o sistema em 
determinada 
temperatura e a 
V cte
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞𝑟
𝑇
∆𝑈 = 𝑞𝑟, se 𝑑𝑉 = 0
∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = 
𝑑𝑞𝑟𝑣𝑖𝑧
𝑇
=
𝑞𝑟𝑣𝑖𝑧
𝑇
= −
∆𝑈
𝑇
𝑞𝑟𝑣𝑖𝑧 = − 𝑞𝑟
∆𝑇𝑣𝑖𝑧 = 0
S total
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 −
∆𝐻
𝑇
, 𝑑𝑃 = 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 −
∆𝑈
𝑇
, dV = 0
Avaliadas somente no sistema!
Espontaneidade
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 > 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 < 0
reversível e 
em equilíbrio
irreversível e 
espontâneo
Irreversível
e não 
espontâneo
∆𝑆 −
∆𝐻
𝑇
> 0
∆𝑆 −
∆𝐻
𝑇
= 0
∆𝑆 −
∆𝐻
𝑇
< 0
Para processo no qual dT = 𝑑𝑃 = 0
Multiplicando por -T
reversível e em equilíbrio
irreversível e espontâneo
Irreversível e não espontâneo
∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 < 0
∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 = 0
∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 > 0
dT = 𝑑𝑃 = 0
𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆
Energia livre de Gibbs
Analogamente
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 > 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 < 0
reversível e 
em equilíbrio
irreversível e 
espontâneo
Irreversível
e não 
espontâneo
∆𝑆 −
∆𝑈
𝑇
> 0
∆𝑆 −
∆𝑈
𝑇
= 0
∆𝑆 −
∆𝑈
𝑇
< 0
Para processo no qual dT = 𝑑𝑉 = 0
Multiplicando por -T
reversível e em equilíbrio
irreversível e espontâneo
Irreversível e não espontâneo
∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 < 0
∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 = 0
∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 > 0
dT = 𝑑𝑉 = 0
A ≡ U − 𝑇𝑆
Energia livre de Helmholtz
sistema
vizinhança
𝑞∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = ∆𝑆
𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑇𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = 𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑞 = 𝑞𝑣 = −∆𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑞 = 𝑞𝑃 = −∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = 
𝑑𝑞
𝑇
=
𝑞𝑣
𝑇
= −
∆𝑈
𝑇
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = 
𝑑𝑞
𝑇
=
𝑞𝑃
𝑇
= −
∆𝐻
𝑇
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 −
∆𝑈
𝑇
> 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 −
∆𝐻
𝑇
> 0
Para ser espontâneo 
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 < 0
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 < 0
Critérios de espontaneidade
Condição Espontâneo Equilíbrio
dT = 𝑑𝑃 = 0 ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 > 0
∆𝐺 < 0
∆𝑆 > 
𝜕𝑞
𝑇
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0
∆𝐺 = 0
∆𝑆 = 
𝜕𝑞
𝑇
dT = 𝑑𝑉 = 0 ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 > 0
∆𝐴 < 0
∆𝑆 > 
𝜕𝑞
𝑇
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0
∆𝐴 = 0
∆𝑆 = 
𝜕𝑞
𝑇
Para qualquer processo:
Significado físico de G
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
sistema
vizinhança
𝑞𝑟
desorganiza 
a vizinhança
desordem 
do processo
Saldo de energia 
após parte do 
calor gerado ser 
consumido para 
organizar a 
vizinhança 
Energia disponível (livre) no sistema
𝑞𝑟
Aula12-Derivadas totais-Maxwell.pdf
Energia livre
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
sistema
vizinhança
𝑞𝑟
desorganiza 
a vizinhança
desordem 
do processo
Saldo de energia 
após parte do 
calor gerado ser 
consumido para 
organizar a 
vizinhança 
Energia disponível (livre) no sistema
𝑞𝑟
Derivada total de A
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Em um caminho reversível:
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞𝑟 − 𝑃𝑑𝑉 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝐴 = 𝑔(𝑇, 𝑉)
÷
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑇
𝑑𝐴
𝑑𝑇
= −𝑆
𝑑𝑇
𝑑𝑇
− 𝑃
𝑑𝑉
𝑑𝑇
Se o volume é considerado constante:
𝜕𝐴
𝜕𝑇
𝑉
= −𝑆
𝐴 = 𝑔(𝑇, 𝑉)
÷
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑉
𝑑𝐴
𝑑𝑉
= −𝑆
𝑑𝑇
𝑑𝑉
− 𝑃
𝑑𝑉
𝑑𝑉
Se a temperatura é considerada constante:
𝜕𝐴
𝜕𝑉
𝑇
= −𝑃
Derivada total de G
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Em um caminho reversível:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃)
÷
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝑇
𝑑𝐺
𝑑𝑇
= −𝑆
𝑑𝑇
𝑑𝑇
+ 𝑉
𝑑𝑃
𝑑𝑇
Se a pressão é considerada constante:
𝜕𝐺
𝜕𝑇
𝑃
= −𝑆
Variação de G com temperatura
𝑑𝑆
𝑑𝑇
𝑃
=
𝐶𝑃
𝑇
 
𝑆(𝑇1)
𝑆(𝑇2)
𝑑𝑆 = 
𝑇1
𝑇2 𝐶𝑃
𝑇
𝑑𝑇
𝑆 𝑇2 = 𝑆 298 + 𝐶𝑃,𝑚 ln
𝑇
298
,
𝑑𝐶𝑝
𝑑𝑇
= 0
𝜕𝐺
𝜕𝑇
𝑃
= −𝑆 
𝐺(298)
𝐺(𝑇)
𝑑𝐺 = − 
298
𝑇
𝑆𝑑𝑇
∆𝐺(𝑇) = − 
298
𝑇
𝑆𝑑𝑇
Para 𝑂2
𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃)
÷
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝑃
𝑑𝐺
𝑑𝑃
= −𝑆
𝑑𝑇
𝑑𝑃
+ 𝑉
𝑑𝑃
𝑑𝑃
Se a temperatura é considerada constante:
𝜕𝐺
𝜕𝑃
𝑇
= 𝑉
Derivada total de G e A
𝑑𝐴 =
𝜕𝐴
𝜕𝑇
𝑉
𝑑𝑇 +
𝜕𝐴
𝜕𝑉
𝑇
𝑑𝑉
𝑑𝐺 =
𝜕𝐺
𝜕𝑇
𝑃
𝑑𝑇 +
𝜕𝐺
𝜕𝑃
𝑇
𝑑𝑃
𝑑𝑛 = 0
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
Equações fundamentais
𝑑𝑛 = 0
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻
= 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Podemos obter as funções termodinâmicas em 
qualquer condição de pressão e temperatura
Relações de Maxwell
𝑃 𝑉𝑚, 𝑇 =
𝑅𝑇
𝑉𝑚
,Se
𝜕𝑃2
𝜕𝑉𝑚𝜕𝑇
=?
𝜕𝑃2
𝜕𝑉𝑚𝜕𝑇
=
𝜕
𝜕𝑉𝑚
𝜕𝑃
𝜕𝑇
𝑉𝑚
𝜕𝑃2
𝜕𝑉𝑚𝜕𝑇
=
𝜕
𝜕𝑉𝑚
𝑅
𝑉𝑚
Calcule
𝜕𝑃2
𝜕𝑉𝑚𝜕𝑇
=
𝑅
𝑉𝑚
2
𝜕𝑃2
𝜕𝑉𝑚𝜕𝑇
=
𝜕
𝜕𝑇
𝜕𝑃
𝜕𝑉𝑚 𝑇
𝜕𝑃2
𝜕𝑉𝑚𝜕𝑇
=
𝜕
𝜕𝑇
𝑅𝑇
𝑉𝑚
2
𝜕𝑃2
𝜕𝑉𝑚𝜕𝑇
=
𝑅
𝑉𝑚
2
Relações de Maxwell
Para diferenciais exatas:
𝑑𝑓 =
𝜕𝑓
𝜕𝑥
𝑦
𝑑𝑥 +
𝜕𝑓
𝜕𝑦
𝑥
𝑑𝑦
𝑑𝑓 = 𝑔𝑑𝑥 + ℎ𝑑𝑦
𝜕
𝜕𝑦
𝜕𝑓
𝜕𝑥
𝑦 𝑥
=
𝜕
𝜕𝑥
𝜕𝑓
𝜕𝑦
𝑥 𝑦
𝜕𝑔
𝜕𝑦
𝑥
=
𝜕ℎ
𝜕𝑥
𝑦
Relações de Maxwell
Para Helmholtz
𝑑𝐴 =
𝜕𝐴
𝜕𝑇
𝑉
𝑑𝑇 +
𝜕𝐴
𝜕𝑉
𝑇
𝑑𝑉
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 𝜕𝐴
𝜕𝑇
𝑉
= −𝑆
𝜕𝐴
𝜕𝑉
𝑇
= −𝑃
𝜕
𝜕𝑉
𝜕𝐴
𝜕𝑇
𝑉 𝑇
=
𝜕
𝜕𝑇
𝜕𝐴
𝜕𝑉
𝑇 𝑉
𝜕𝑆
𝜕𝑉
𝑇
=
𝜕𝑃
𝜕𝑇
𝑉
Relações de Maxwell
Fácil correlação com grandezas 
medidas experimentalmente
𝐴:
𝜕𝑆
𝜕𝑉
𝑇
=
𝜕𝑃
𝜕𝑇
𝑉
𝐺:−
𝜕𝑆
𝜕𝑃
𝑇
=
𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑃
𝑈:
𝜕𝑇
𝜕𝑉
𝑆
=
𝜕𝑃
𝜕𝑆
𝑉
𝐻:−
𝜕𝑇
𝜕𝑃
𝑆
=
𝜕𝑉
𝜕𝑆
𝑃
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑇
Para um gás ideal, calcule
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑇
= 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑉
𝑇
− 𝑃
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑇
= 𝑇
𝜕𝑃
𝜕𝑇
𝑉
− 𝑃
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑇
= 0
Aula13-Potencial-Químico-Gibbs-Helm.pdf
Equações fundamentais
𝑑𝑛 = 0
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Podemos obter as funções termodinâmicas em 
qualquer condição de pressão e temperatura
Sistemas abertos
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑖=1
𝑘 𝐺𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑖=1
𝑘 𝐴𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑖=1
𝑘 𝐻𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑖=1
𝑘 𝑈𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
Sistemas abertos
𝑈𝑖,𝑚 =
𝜕𝑈
𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑉,𝑛𝑗
=
𝜕𝑈
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛𝑗
𝐻𝑖,𝑚 =
𝜕𝐻
𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑃,𝑛𝑗
=
𝜕𝐻
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
𝐴𝑖,𝑚 =
𝜕𝐴
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛𝑗
𝐺𝑖,𝑚 =
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛𝑗
Comparando derivadas totais
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆
𝑈 = 𝐺 − 𝑃𝑉 + 𝑇𝑆
𝑑𝑈 = 𝑑𝐺 − 𝑑(𝑃𝑉) + 𝑑(𝑇𝑆)
𝑑𝑈 = 𝑑𝐺 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 + 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇
 
𝑖=1
𝑘
𝑈𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖 = 
𝑖=1
𝑘
𝐺𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
Substituindo a derivada total de U e G temos:
Analogamente
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆
𝐴 = 𝐺 − 𝑃𝑉, 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
 
𝑖=1
𝑘
𝐴𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖 = 
𝑖=1
𝑘
𝐺𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
 
𝑖=1
𝑘
𝐻𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖 = 
𝑖=1
𝑘
𝐺𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
Potencial Químico
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
Significado físico do potencial químico
Se P e T constantes:
𝑑𝐺 = 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
Se V e T constantes:
𝑑𝐴 = 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
A mudança da energia livre (A ou G) depende da 
variação da composição do sistema
𝑑𝑛𝑖 ≠ 0𝑛3, 𝑛7 𝑛12
𝑑𝐴 ≠ 0
𝑑𝐺 ≠ 0
Reação química
Se P e T constantes: 𝑑𝐺 = 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑛𝐴 = −𝑑𝜀 𝑑𝑛𝐵 = −
υ𝐵
υ𝐴
𝑑𝜀
𝑑𝑛𝐶 =
υ𝐶
υ𝐴
𝑑𝜀 𝑑𝑛𝐷 =
υ𝐷
υ𝐴
𝑑𝜀
𝑑𝐺 =
𝑑𝜀
υ𝐴
(υ𝐶μ𝐶 + υ𝐷μ𝐷 −υ𝐴 μ𝐴 −υ𝐵 μ𝐵)
𝑑𝐺 =
𝑑𝜀
υ𝐴
∆μ
> 0 não-espontâneo
= 0 equilíbrio
< 0 espontâneo
υ𝐴𝐴 + υ𝐵𝐵 → υ𝐶𝐶 + υ𝐷𝐷
Dependência de G com pressão 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Se T constante:
 𝑑𝐺 = 𝐺 𝑇, 𝑃 = 𝑉𝑑𝑃
Considerando gás ideal:
𝐺 𝑇, 𝑃 = 
𝑅𝑇𝑑𝑃
𝑃
= 𝑅𝑇 
𝑑𝑃
𝑃
= ∅(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃
Para n: 𝐺 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛∅(𝑇) + 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃
Potencial químico padrão
𝐺 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛∅(𝑇) + 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃
𝐺 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛𝜇0 + 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃
𝜇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝐺𝑚(𝑇, 𝑃, 𝑛) =
𝜕𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛)
𝜕𝑛
𝑇,𝑃
𝜇𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙(𝑇) = 𝜇
0(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃
Basta obter os valores para o 
potencial químico padrão
Potencial químico padrão
Referência para calcular o potencial químico:
Potencial químico padrão: 
Potencial químico de uma substância i qualquer no 
estado padrão
𝜇𝑖
° 𝑇
𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 =
1
2
𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐺𝑟
° 𝑇 = ∆𝜇𝑟
° 𝑇
∆𝜇𝑟
° 𝑇 = 𝜇𝐻2𝑂
° 𝑇 − 𝜇𝐻2
° 𝑇 + 𝜇𝑂2
° 𝑇
0
∆𝜇𝑟
° 𝑇 = 𝜇𝐻2𝑂
° 𝑇 = 𝐺𝑓𝐻2𝑂
° 𝑇
Gibbs-Helmholtz
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝐺
𝜕𝑇
𝑃
= −𝑆
−𝑆 =
𝐺 − 𝐻
𝑇
𝜕𝐺
𝜕𝑇
𝑃
=
𝐺 − 𝐻
𝑇
1
𝑇
𝜕𝐺
𝜕𝑇
𝑃
−
𝐺
𝑇2
= −
𝐻
𝑇2
𝜕
𝜕𝑇
𝐺
𝑇
𝑃
= −
𝐻
𝑇2
Analogamente:
𝜕
𝜕𝑇
𝐴
𝑇
𝑃
= −
𝑈
𝑇2
Reação química
υ𝐴𝐴 + υ𝐵𝐵 → υ𝐶𝐶 + υ𝐷𝐷
∆𝐺 = 𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑 − 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑔
𝜕
𝜕𝑇
∆𝐺
𝑇
𝑃
=
𝜕
𝜕𝑇
𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑
𝑇
𝑃
−
𝜕
𝜕𝑇
𝐺𝑟𝑒𝑎𝑔
𝑇
𝑃
𝜕
𝜕𝑇
∆𝐺
𝑇
𝑃
= −
𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑
𝑇2
−
𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔
𝑇2
𝜕
𝜕𝑇
∆𝐺
𝑇
𝑃
= −
∆𝐻
𝑇2
Gibbs-Helmholtz - uso
E Ei = m.g.hi
Ef = m.g.hf
Sistema evolui 
para o mínimo 
de energia
Ei > Ef
G
μi > μf
Gi
Gf
-5 ºC Seja ele físico ou químico ...
Gj
μj =
Equilíbrio de fases
μa= μb
Equilíbrio de 
fases
Energia 
máxima livre no 
sistema é igual 
para ambas as 
fases
Derivada total do potencial químico
Derivada total do potencial químico
𝑉𝑚(𝑙𝑖𝑞) > 𝑉𝑚(𝑠𝑜𝑙) 𝑉𝑚(𝑙𝑖𝑞) < 𝑉𝑚(𝑠𝑜𝑙)
Exemplo – Solidificação da água
http://i.stack.imgur.com/4nJJt.gif
Poros 
diminuem a 
densidade 
do gelo
Consideração 
entrópicas e 
entalpicas
Aula14-Termodinamica-equilibrio-de-f.pdf
E Ei = m.g.hi 
Ef = m.g.hf 
Sistema evolui 
para o mínimo de 
energia 
Ei > Ef 
G 
μi > μf 
Gi 
Gf 
-5 ºC 
Seja ele físico 
ou químico ... 
Gj 
μj = 
Derivada total do potencial químico 
Definições 
Pressão de vapor: pressão exercida pelo vapor em 
equilíbrio com a fase condensada (sólido ou líquido) 
H2O(l) = H2O(g) 
interfase 
interface 
CO2 supercrítico 
x 
x 
x 
x 
x 
x 
mesmo 𝜇 
Diagrama de fase típico 
Quantas variáveis podemos mudar e ainda continuar 
na mesma condição (mesmo número de fases?) 
F=C−P+2 
Regra das fases 
Grau de liberdade (F), Componentes (C), Fases (P) - não confundir com pressão 
Para cada componente C: 
Cada componente terá P fases 
F=(C−1) 
F=(C−1)P 
Mas cada fase de um determinado 
componente pode existir em um certo 
intervalo de P e T distintos 
(mais 2 graus de liberdade) 
F=(C−1)P + 2 
Mas P e T não são totalmente livres para 
variar em uma fase P. Na verdade,
os 
potenciais químicos relacionam P e T 
F=(C−1)P + 2 − C(P−1) 
μ(a,P,T) = μ(b,P,T) 
Cada fase perde 1 grau de liberdade 
(P define T e vice versa) para cada 
componente: 
F=C−P+2 
Graus de liberdade 
F=C−P+2 
Diagrama de fases CO2 
Comparação entre diagramas do CO2 
Diagrama de fases H2O 
Derivada total do potencial químico 
𝑉𝑚(𝑙𝑖𝑞) > 𝑉𝑚(𝑠𝑜𝑙) 𝑉𝑚(𝑙𝑖𝑞) < 𝑉𝑚(𝑠𝑜𝑙) 
Pressão externa e pressão de vapor 
𝑑μ
(𝑙)
= 𝑉𝑚(𝑙)𝑑𝑃 
μ(l) = μ(g) Na fronteira gás-líquido: 
𝑑μ
(𝑔)
= 𝑉𝑚(𝑔)𝑑𝑃 
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃 = 𝑉𝑚(𝑙)𝑑𝑃 
𝑅𝑇
𝑃
 𝑑𝑃
𝑝
𝑝∗
= 𝑉𝑚(𝑙)𝑑𝑃
𝑝∗+∆𝑃
𝑝∗
 
𝑅𝑇 ln
𝑝
𝑝∗
= 𝑉𝑚(𝑙)∆𝑃 
Equação de Clapeyron 
Em duas fases distintas: μ(a,P,T) = μ(b,P,T) 
Se viajarmos sobre a linha 
que separa as fases: 𝑑μ(𝑎,𝑃,𝑇)= 𝑑μ(𝑏,𝑃,𝑇) 
Como: 𝑑𝜇 = −𝑆𝑚𝑑𝑇 + 𝑉𝑚𝑑𝑃 
−𝑆𝑚,𝑎𝑑𝑇 + 𝑉𝑚,𝑎𝑑𝑃 = −𝑆𝑚,𝑏𝑑𝑇 + 𝑉𝑚,𝑏𝑑𝑃 
𝑆𝑚,𝑏 − 𝑆𝑚,𝑎 𝑑𝑇 = (𝑉𝑚,𝑏 − 𝑉𝑚,𝑎)𝑑𝑃 
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
∆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
∆𝑉𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
 
Casos específicos 
Sólido-líquido: 
Equação de 
Thomson 
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
∆𝑆𝑓𝑢𝑠ã𝑜
∆𝑉𝑓𝑢𝑠ã𝑜
=
∆𝐻𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝑇∆𝑉𝑓𝑢𝑠ã𝑜
 
𝑝 = 𝑝∗ +
∆𝐻𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝑇∆𝑉𝑓𝑢𝑠ã𝑜
 (𝑇 − 𝑇∗) 
Líquido-vapor: 
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑇∆𝑉𝑣𝑎𝑝
=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝𝑃
𝑅𝑇2
 
𝑑𝑃
𝑃
1
𝑑𝑇
=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇2
 
ln 𝑃
𝑑𝑇
=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇2
 
Equação de 
Clausius-Clapeyron 
𝑝 = 𝑝∗𝑒
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅
1
𝑇−
1
𝑇∗ 
Identificando transição de fases 
A(g) = A(l) 
Identificando transição de fases 
A(g) = A(l) 
Aula15-Mistura-simples-Diagramas-bin.pdf
Equilíbrio de fases 
Pressão de vapor: H2O(l) = H2O(g) 
x 
x 
x 
x mesmo 𝜇 
F=C−P+2 
Regras das Fases: 
Sistemas de dois componentes 
F=C−P+2 
Regras das Fases: 
F=2−P+2=4−P 
Como P ≥ 1, 𝐹 ≤ 3 Grau de liberdade máximo 
Se considerarmos T constante: 
 𝐹´ ≤ 2 Pressão e composição do sistema 
Se considerarmos P constante: 
𝐹´ ≤ 2 Temperatura e composição do sistema 
Lei de Raoult 
Em uma mistura e A e B: Se A e B não interagem: 
(Sistema ideal) 
𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝑃𝑖
∗ 
Lei de Raoult 
𝑃𝑡 = 𝑃 = 𝑃𝑖
𝑛
𝑖=1 
Lei de Dalton 
𝑃 = 𝑥𝐴𝑃𝐴
∗ + 𝑥𝐵𝑃𝐵
∗ 
𝑃 = 𝑃𝐵
∗ + 𝑃𝐴
∗ − 𝑃B
∗ 𝑥𝐴 
Sistema binário 
𝑃 = 𝑃𝐵
∗ + 𝑃𝐴
∗ − 𝑃B
∗ 𝑥𝐴 
Composição entre as fases 
𝑦𝐴 =
𝑃𝐴
𝑃
 𝑦𝐵 =
𝑃𝐵
𝑃
 
Fração molar 
na fase gasosa 
𝑦𝐴 =
𝑥𝐴𝑃𝐴
∗
𝑃𝐵
∗ + 𝑃𝐴
∗ − 𝑃B
∗ 𝑥𝐴
 
𝑦𝐵 = 1 − 𝑦𝐴 
Pressão de vapor 
𝑃 =
𝑃𝐴
∗𝑃𝐵
∗
𝑃𝐴
∗ + 𝑃𝐵
∗ − 𝑃𝐴
∗ 𝑦𝐴
 
Avaliação dos diagramas em conjunto 
Regra da alavanca 
𝑛𝛼𝑙𝛼 = 𝑛𝛽𝑙𝛽 
Para pressão constante: 
Destilação 
Azeótropo de máximo 
Azeótropo de mínimo 
Ácido fórmico-água 
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/37/Negative_Azeotrope.png 
Clorofórmio-metanol 
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/76/Positive_Azeotrope.png 
Líquidos imiscíveis 
𝑃𝑡 = 𝑃 = 𝑃𝑖
𝑛
𝑖=1 
Lei de Dalton 
𝑃 = 𝑃𝐴
∗ + 𝑃𝐵
∗ 
Destilação se inicia a uma temperatura mais baixa 
se comparada a destilação da substância pura 
Útil para produtos sensíveis (produtos naturais) 
Aula16-Diagramas-de-fase-complexos.pdf
Pressão de vapor de misturas
𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝑃𝑖
∗
Lei de Raoult
𝑃 = 𝑖=1
𝑛 𝑃𝑖
Lei de Dalton
𝑃 = 𝑃𝐵
∗ + 𝑃𝐴
∗ − 𝑃B
∗ 𝑥𝐴
Diagrama de fases
Líquidos parcialmente miscíveis
B
B(A)
B(A)
B(A)
B(A)B(A)
B
B
A(B)
A(B)
A(B)
A(B)
A puro B solubilizado
em A
B e A em 
duas 
fases
A solubilizado
em B
A(B) A(B)
B(A)
B(A)
B(A)
B(A)B(A)
Qual a quantidade máxima de B que pode ser 
adicionada antes que ocorra separação de fase? 
Diagramas líquido-líquido
hexane/nitrobenzene at 1 atm
Soluções sólidas
Pd/H2
Interpretação termodinâmica
𝛽 =
𝐴𝐵𝑖𝑛𝑡
𝑅𝑇
Se 𝛽 > 2
Se 𝐴𝐵𝑖𝑛𝑡 é baixa
e espécies tendem
a separar fases
(2 mínimos)
Misturas estáveis a baixas temperaturas
Temperatura crítica superior e inferior
Diagrama líquido-líquido-vapor
Ebulição menor que temperatura crítica
Diagrama sólido-líquido
Sistemas reativos
A+B=C
Sistemas reativos
Diagramas diversos
Diagramas diversos
Braz. J. Phys. vol.32 no.2b São Paulo June 2002
Aula17-Termodinamica-de-mistura.pdf
Termodinâmica de misturas 
Propriedades molares parciais 
+ 1 mol 
de H2O 
H2O H2O 
volume 
aumenta 
18 cm3 
+ 1 mol 
de H2O 
EtOH 
volume 
aumenta 
14 cm3 EtOH 
Vi → ∞ 
Vi → ∞ 
Interações alteram o volume molar 
𝑉𝑚𝑗 =
𝜕𝑉
𝜕𝑛𝑗 𝑃,𝑇,𝑛′
 
Variação do volume 
total por adição de 𝑗 
com 𝑃, 𝑇 e restante da 
composição constante 
Em uma mistura binária: 
𝑑𝑉 =
𝜕𝑉
𝜕𝑛𝐴 𝑃,𝑇,𝑛𝐵
𝑑𝑛𝐴 +
𝜕𝑉
𝜕𝑛𝐵 𝑃,𝑇,𝑛𝐴
𝑑𝑛𝐵 
𝑑𝑉 = 𝑉𝑚𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝑉𝑚𝐵𝑑𝑛𝐵 
Volume molar parcial 
𝑉𝑚𝑗 =
𝜕𝑉
𝜕𝑛𝑗 𝑃,𝑇,𝑛′
 
Varia em função da 
composição do sistema 
lim
𝑥→0
𝑉𝑚𝑀𝑔𝑆𝑂
4
= −1,4 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙
_1 
Variação da energia livre 
𝜇𝑗 = 𝐺𝑚𝑗 =
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑗 𝑃,𝑇,𝑛′
 
Variação da energia 
livre por adição de 𝑗 
com 𝑃, 𝑇 e restante da 
composição constante 
Em uma mistura binária: 
𝑑𝐺 =
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝐴 𝑃,𝑇,𝑛𝐵
𝑑𝑛𝐴 +
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝐵 𝑃,𝑇,𝑛𝐴
𝑑𝑛𝐵 
𝐺 = 𝜇𝐴𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑛𝐵 𝑑𝐺 = 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵 
Energia livre molar parcial 
𝜇𝑗 =
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑗 𝑃,𝑇,𝑛′
 
Varia em função da 
composição do sistema 
Variação da energia 
total do sistema pode 
ser calculada 
Se P e T variam: 
Equação fundamental da termodinâmica química: 
Sistema pode realizar 
trabalho não-mecânico 
simplesmente auterando 
sua composição 
𝑑𝐺 = 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 
𝑑𝐺 = 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵 = 𝑤𝑎𝑑𝑖𝑐.,𝑟𝑒𝑣. 
Se P e T são constantes: 
𝐺 = 𝜇𝐴𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑛𝐵 
Equação de Gibbs-Duhem 
Se P e T são constantes: 
𝐺 = 𝜇𝐴𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑛𝐵 
𝑑𝐺 = 𝑛𝐴𝑑𝜇𝐴 + 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝑛𝐵𝑑𝜇𝐵 + 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵 
Mas sabemos que: 𝑑𝐺 = 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵 
𝑛𝐴𝑑𝜇𝐴 + 𝑛𝐵𝑑𝜇𝐵 = 0 𝑛𝐽𝑑𝜇𝐽
𝐽
= 0 
Relação entre grandezas parciais 
𝑑𝜇𝐵 = −
𝑛𝐴
𝑛𝐵
𝑑𝜇𝐴 
𝑑𝑉𝐵 = −
𝑛𝐴
𝑛𝐵
𝑑𝑉𝐴 
etc ... 
Analogamente: 
 𝑛𝐽𝑑𝑉𝐽
𝐽
= 0 
Termodinâmica de mistura 
𝑛𝐴 
𝑛𝐵 
𝑇 
𝑇 
𝑃 
𝑃 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗
0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑃
𝑃0
 
Para dois gases ideias 
ainda separados (início): 
𝐺 = 𝜇𝐴𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑛𝐵 Como
 
𝐺𝑖 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴
0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑃 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵
0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑃 
Após a mistura 
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 
𝑇 
𝑃 
𝐺𝑓 = 𝑛𝐴
𝜇𝐴
0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑃𝐴 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵
0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑃𝐵 
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = 𝐺𝑓 − 𝐺𝑖 
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = 𝑛𝐴𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃𝐴
𝑃
+ 𝑛𝐵𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃𝐵
𝑃
 
𝑃𝑗 = 𝑥𝐽𝑃 
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵 
Energia em função da composição 
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 < 0 
Mistura de dois 
gases perfeitos é 
sempre favorável 
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = 
 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵 
Entropia de mistura 
∆𝑚𝑖𝑥𝑆 = − 
𝜕∆𝑚𝑖𝑥𝐺
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝐴,𝑛𝐵
 
∆𝑚𝑖𝑥𝑆 = 
 −𝑛𝑅 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵 
∆𝑚𝑖𝑥𝑆 > 0 
Efeito entropico ou entalpico? 
∆𝑚𝑖𝑥𝑆 = −𝑛𝑅 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵 
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵 
∆𝑚𝑖𝑥𝐻 = 0 
∆𝐺 = ∆𝐻 − T∆𝑆 Como 
∆𝐻 = ∆𝐺 + T∆𝑆 
Gases perfeitos não interagem! 
Em misturas líquidas: 
𝜇𝑗
∗ = 𝜇𝑗
0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑝𝑗
∗ 
Potencial químico de j puro em equilibrio com a 
solução: 
Potencial químico de j, na presença de outra 
composto, em equilibrio com a solução: 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗
0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑝𝑗 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗
∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑝𝑗
𝑝𝑗∗
 
Em misturas líquidas: 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗
∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑝𝑗
𝑝𝑗∗
 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗
∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥𝑖 
𝑝𝑗 = 𝑥𝐽𝑝𝑗
∗ Se a lei de Raoult é válida: 
Mistura se comporta de forma ideal 
Lei de Raoult 
𝑝𝑗 = 𝑥𝐽𝑝𝑗
∗ 
Taxa de evaporação: 
Taxa de condensação: 
𝑘𝑥𝐽 
𝑘′𝑝𝐽 
Se sistema está em equilíbrio: 
𝑘𝑥𝐽 = 𝑘′𝑝𝐽 
𝑝𝐽 
𝑥𝐽 
𝑝𝐽 =
𝑘
𝑘′
𝑥𝐽 
Se 𝑥𝐽 = 1, 𝑝𝑗
∗ =
𝑘
𝑘′
 
Desvios da lei de Raoult 
Lei de Henry 
𝑝𝑗 = 𝑥𝑗𝐾𝑗 
Válida no limite de 
diluíção infinita 
(gases diluidos 
em líquidos) 
Comportamento limite 
𝑝𝑗 = 𝑥𝑗𝑝𝑗
∗ 
𝑝𝑗 = 𝑥𝑗𝐾𝑗 
Raoult 
Henry 
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗
∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑝𝑗
𝑝𝑗∗
 
para líquido ∆𝑚𝑖𝑥𝐺 
Aula18-Propriedades-das-soluções.pdf
Mistura binária
𝜇𝑗 = 𝐺𝑚𝑗 =
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑗 𝑃,𝑇,𝑛′
Variação da energia 
livre por adição de 𝑗
com 𝑃, 𝑇 e restante da 
composição constante
Em uma mistura binária:
𝑑𝐺 =
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝐴 𝑃,𝑇,𝑛𝐵
𝑑𝑛𝐴 +
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝐵 𝑃,𝑇,𝑛𝐴
𝑑𝑛𝐵
𝐺 = 𝜇𝐴𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑛𝐵𝑑𝐺 = 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵
Mistura de gases ideais
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 < 0
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵 ∆𝑚𝑖𝑥𝑆 = 𝑛𝑅 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵
∆𝑚𝑖𝑥𝑆 < 0
Em misturas líquidas:
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗
∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥𝑖
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵
∆𝑚𝑖𝑥𝑆 = 𝑛𝑅 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵
∆𝑚𝑖𝑥𝐻 = 0
Se ideal, as interações médias entre componentes 
se igualam às interações das espécies puras
Desvio da idealidade
Funções de excesso 𝑋𝐸: diferença entre real e ideal
𝑆𝐸 = ∆𝑚𝑖𝑥𝑆 − ∆𝑚𝑖𝑥𝑆
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝐻𝐸 = ∆𝑚𝑖𝑥𝐻 − ∆𝑚𝑖𝑥𝐻
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
0
Solução regular
𝐻𝐸 = 𝑛𝛽𝑅𝑇𝑥𝐴𝑥𝐵
Interação entre os componentes da mistura𝐻𝐸 ≠ 0:
𝑆𝐸 = 0: Distribuição das espécies é aleatória – não 
existe formação de aglomerados em solução
Modelando 𝐻𝐸: 
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = −𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵Como
𝐻𝐸 ∝ −𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵
𝐻𝐸 ∝ −𝑛𝑅𝑇𝑥𝐴𝑥𝐵Se 𝑥𝐵 → 0, ln 𝑥𝐴 = −𝑥𝐵 ,
Avaliação do fator 𝛽
𝐻𝐸 = 𝑛𝛽𝑅𝑇𝑥𝐴𝑥𝐵
𝛽 =
𝑤
𝑅𝑇
, 𝑤 =parâmetro de interação entre A-B
Se 𝛽 > 0, ∆𝑚𝑖𝑥𝐻 > 0 (endotérmica)
Interação A-B menos favorecida que A-A e B-B
Se 𝛽 < 0, ∆𝑚𝑖𝑥𝐻 < 0 (exotérmica)
Interação A-B mais favorecida que A-A e B-B
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = 𝑛𝑅𝑇(𝑥𝐴𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵𝑙𝑛𝑥𝐵 + 𝛽𝑥𝐴𝑥𝐵)
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = ∆𝑚𝑖𝑥𝐺
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 +𝐻𝐸
Avaliação do fator 𝛽
𝐻𝐸 = 𝑛𝛽𝑅𝑇𝑥𝐴𝑥𝐵
∆𝑚𝑖𝑥𝐺 = 𝐻
𝐸 + ∆𝑚𝑖𝑥𝐺
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
∆
𝑚
𝑖𝑥
/𝐺
𝑖𝑑
𝑒
𝑎
𝑙 /
n
R
T
Propriedades coligativas
Mudança de propriedades com adição de soluto: 
• Extensão depende da quantidade de partículas
• Soluto não é volátil – não contribui para a pressão de 
vapor
• Soluto não se dissolve no solvente sólido - se a solução 
é congelada, solvente solidifica na forma pura
Hipóteses:
• Elevação do ponto de ebulição
• Decréscimo do ponto de fusão
• Aumento da pressão osmótica
Energia do sistema
Diminuição do potencial 
químico:
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗
∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥𝑖
Como 𝑥𝑖 < 1, 𝑙𝑛𝑥𝐴 < 0
𝜇𝑗 < 𝜇𝑗
∗
Interpretação molecular?
Entropia nas diversas fases
Entropia do líquido aumenta 
com a adição do soluto
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗
∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥𝑖
𝑝𝑗 < 𝑝𝑗
∗
A pressão de vapor é 
proporcional a entropia da 
fase vapor
Ebulição menos favorecida
Na fusão, o ganho de entropia será maior para a 
mistura e fusão é favorecida
Diminuição do ponto de ebulição
𝜇𝐴(𝑔)
∗ = 𝜇𝐴(𝑙)
∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥𝐴, 𝑥𝐴+𝑥𝐵 = 1
ln 𝑥𝐴 =
𝜇𝐴(𝑔)
∗ − 𝜇𝐴(𝑙)
∗
𝑅𝑇
=
∆𝑣𝑎𝑝𝐺
𝑅𝑇
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴
𝑑𝑇
=
1
𝑅
𝑑
∆𝑣𝑎𝑝𝐺
𝑇
𝑑𝑇
= −
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅𝑇2
 
0
𝑙𝑛𝑥𝐴
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 = −
1
𝑅
 
𝑇
∗
𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑇2
𝑑𝑇
Diminuição do ponto de ebulição
ln 1 − 𝑥𝐵 =
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
1
𝑇
−
1
𝑇∗
Se 𝑥𝐵 → 0, 
ln 1 − 𝑥𝐵 = −𝑥𝐵
ln 𝑥𝐴 =
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
1
𝑇
−
1
𝑇∗
𝑥𝐵 =
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
1
𝑇∗
−
1
𝑇
Se 𝑇 não 
varia muito:
1
𝑇∗
−
1
𝑇
=
𝑇 − 𝑇∗
𝑇𝑇∗
=
∆𝑇
𝑇∗2
∆𝑇 =
𝑅𝑇∗2
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑥𝐵 = 𝐾𝑥𝐵
Analogamente
𝜇𝐴(𝑠)
∗ = 𝜇𝐴(𝑙)
∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥𝐴, 𝑥𝐴+𝑥𝐵 = 1
∆𝑇 =
𝑅𝑇∗2
∆𝑓𝑢𝑠𝐻
𝑥𝐵 = 𝐾´𝑥𝐵
Pressão osmótica
𝜇𝐴(𝑝)
∗ = 𝜇𝐴(𝑥𝐴, 𝑝+𝜫)
𝜇𝐴(𝑥𝐴, 𝑝+𝜫) = 𝜇𝐴(𝑝+𝜫)
∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥𝐴
𝜇𝐴(𝑝+𝜫)
∗ = 𝜇𝐴(𝑝)
∗ + 
𝑝
𝑝+𝜫
𝑉𝑚𝑑𝑝
−𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴 = 
𝑝
𝑝+𝜫
𝑉𝑚𝑑𝑝
Se 𝑥𝐵 → 0, 
ln 1 − 𝑥𝐵 = −𝑥𝐵
R𝑇𝑥𝐵 = 𝜫𝑉𝑚 𝜫 =
𝑛𝐵R𝑇
𝑛𝐴𝑉𝑚
𝜫 = 𝐵 𝑅𝑇Equação de Van´t Hoff:
Soluções não-ideais
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴
∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐴
𝑝𝐴∗
Válido para qualquer solução, real ou ideal
Se ideal, a lei de Raoult é válida, então:
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴
∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴
Se a lei de Raoult não é válida:
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴
∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐴
Número que tiver que ser pra funcionar
Atividade
Como solventes puros obedecem a lei de Raoult:
Se 𝑥𝐴 → 1, 𝑎𝐴 → 𝑥𝐴 e o sistema se comporta de 
forma ideal
Então se 𝑥𝐴 → 1, 𝛾𝐴 → 1, onde 𝑎𝐴 = 𝛾𝐴𝑥𝐴
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴
∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐴
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴
∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝐴
Ideal Desvio da 
idealidade
Aula19-Equilibrio-Potencial-quimico-.pdf
Equilíbrio químico
1𝑁2 + 3𝐻2 = 2𝑁𝐻3
Funções Termodinâmicas
• 𝑞
• 𝑤
• 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
• 𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 + 𝑉𝑑𝑝, 𝑑𝐻 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 (𝑑𝑃 = 0)
• 𝑑𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 + 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
• 𝑑𝐺 ≡ 𝑑𝐻 – 𝑇𝑑𝑆
– Energia disponível para realizar trabalho
Fluxos de energia
Critérios de espontaneidade
Condição Espontâneo Equilíbrio
dT = 𝑑𝑃 = 0 ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 > 0
∆𝐺 < 0
∆𝑆 > 
𝜕𝑞
𝑇
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0
∆𝐺 = 0
∆𝑆 = 
𝜕𝑞
𝑇
dT = 𝑑𝑉 = 0 ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 > 0
∆𝐴 < 0
∆𝑆 > 
𝜕𝑞
𝑇
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0
∆𝐴 = 0
∆𝑆 = 
𝜕𝑞
𝑇
E Ei
= m.g.hi
Ef = m.g.hf
Sistema evolui 
para o mínimo de 
energia
Ei > Ef
G
μi > μf
Gi
Gf
-5 ºC
Seja ele físico 
ou químico ...
Gj
μj =
Sistemas de composição variada
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑖=1
𝑘 𝐺𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑖=1
𝑘 𝐴𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑖=1
𝑘 𝐻𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑖=1
𝑘 𝑈𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
Derivada total do potencial químico
Como determinar a variação de G para um 
sistema de composição variada?
G AA
A
A
A BB
B
B
B
BA
A
B
B
Se P e T constantes:
Sistema de composição variada
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ∆G = - 272.89 kJ/mol
G 100% reagentes
100% produtos
X% produtos + 100-X% reagentes
dG
> 0 não-espontâneo
= 0 equilíbrio
< 0 espontâneo
Origem termodinâmica do equilíbrio
𝐺/𝑘𝐽
𝜉
0 0,5 1
𝐻/𝑘𝐽
𝑇𝑆/𝑘𝐽
320
300
40
20
−270
−290
−270
−290
−60
−80
220
200
1𝑁2 + 3𝐻2 = 2𝑁𝐻3
500𝐾, 4 𝑎𝑡𝑚
Entalpia diminui a 
energia ao longo 
da reação
Entropia da 
mistura aumenta
Significado físico do potencial químico
Se P e T constantes:
𝑑𝐺 = 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
Se V e T constantes:
𝑑𝐴 = 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
A mudança da energia livre (A ou G) depende da 
variação da composição do sistema
𝑑𝑛𝑖 ≠ 0𝑛3, 𝑛7 𝑛12
𝑑𝐴 ≠ 0
𝑑𝐺 ≠ 0
Reação química
Se P e T constantes: 𝑑𝐺 = 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑛𝐴 = −𝑑𝜉 𝑑𝑛𝐵 = −
υ𝐵
υ𝐴
𝑑𝜉
𝑑𝑛𝐶 =
υ𝐶
υ𝐴
𝑑𝜉 𝑑𝑛𝐷 =
υ𝐷
υ𝐴
𝑑𝜉
𝑑𝐺 =
𝑑𝜉
υ𝐴
(υ𝐶μ𝐶 + υ𝐷μ𝐷 −υ𝐴 μ𝐴 −υ𝐵 μ𝐵)
𝑑𝐺 =
𝑑𝜉
υ𝐴
∆μ
> 0 não-espontâneo
= 0 equilíbrio
< 0 espontâneo
υ𝐴𝐴 + υ𝐵𝐵 → υ𝐶𝐶 + υ𝐷𝐷
Variação de G por P e consequência para o 
potencial químico
𝑑𝐺 = – 𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Se T é constante:
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 𝐺(𝑇, 𝑃) = 𝑉𝑑𝑃
Para gás ideal:
𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛) = 𝑛∅(𝑇) + 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑃
𝜕𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛)
𝜕𝑛 𝑇,𝑃
= μideal = μ
0
ideal
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃)
Considerando gases ideais
𝑑𝐺 =
𝑑𝜉
υ𝐴
(υ𝐶μ𝐶 + υ𝐷μ𝐷 −υ𝐴 μ𝐴 −υ𝐵 μ𝐵)
∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇 ln𝑄
μideal = μ
0
ideal
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃)
𝑑𝐺 =
𝑑𝜉
υ𝐴
∆μ0 +
𝑅𝑇𝑑𝜉
υ𝐴
ln
𝑃𝐶
υ𝐶𝑃𝐷
υ𝐷
𝑃𝐴
υ𝐴𝑃𝐵
υ𝐵
∆μ0= −𝑅𝑇 ln𝐾𝑃 , 𝐾𝑃 =
𝑃𝐶
υ𝐶𝑃𝐷
υ𝐷
𝑃𝐴
υ𝐴𝑃𝐵
υ𝐵
𝑒𝑞
No equilíbrio, 𝑑𝐺 = 0
Avaliação da constante de equilíbrio
𝐾𝐶 = 𝐾𝑃 𝑅𝑇
∆𝑛, 𝐾𝑐 =
[𝐶]υ𝐶[𝐷]υ𝐷
[𝐴]υ𝐴[𝐵]υ𝐵
𝑒𝑞
∆μ0= −𝑅𝑇 ln𝐾𝑃 , 𝐾𝑃 =
𝑃𝐶
υ𝐶𝑃𝐷
υ𝐷
𝑃𝐴
υ𝐴𝑃𝐵
υ𝐵
𝑒𝑞
𝐾𝑃 =
𝑃𝐶
𝑃𝐶
0
υ𝐶
𝑃𝐷
𝑃𝐷
0
υ𝐷
𝑃𝐴
𝑃𝐴
0
υ𝐴
𝑃𝐵
𝑃𝐵
0
υ𝐵
𝑒𝑞
Constantes de 
equilíbrio são
adimensionais
O equilíbrio químico
15
No equilíbrio:
Extensão da reação
E
n
e
rg
ia
liv
re
 (
G
)
100 % 
reagentes
100 % 
produtos
𝑑𝐺 > 0
𝑑𝐺 < 0
𝑑𝐺 = 0
Equilíbrio
Penalidade 
entrópica
Penalidade 
entálpica
Constante de equilíbrio em fases condensadas
υ𝐴𝐴(𝑔) + υ𝐵𝐵(𝑔) → υ𝐶𝐶(𝑠) + υ𝐷𝐷(𝑔)
μideal = μ
0
ideal
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃)
μC(s) = μ
0
𝐶(g)
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝐶(𝑔))
𝑑𝐺 =
𝑑𝜉
υ𝐴
(υ𝐶μ𝐶 + υ𝐷μ𝐷 −υ𝐴 μ𝐴 −υ𝐵 μ𝐵)
Constante de equilíbrio em fases condensadas
𝑑𝐺 =
𝑑𝜉
υ𝐴
υ𝐷μC(s) + υ𝐷μ
0
D
− υ𝐴μ
0
A
− υ𝐵μ
0
B
+
𝑅𝑇𝑑𝜉
υ𝐴
ln
𝑃𝐷
υ𝐷
𝑃𝐴
υ𝐴𝑃𝐵
υ𝐵
𝑑𝐺 =
𝑑𝜉
υ𝐴
(υ𝐶μ𝐶 + υ𝐷μ𝐷 −υ𝐴 μ𝐴 −υ𝐵 μ𝐵)
∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇 ln𝑄
∆μ0= −𝑅𝑇 ln𝐾𝑃 , 𝐾𝑃 =
𝑃𝐷
υ𝐷
𝑃𝐴
υ𝐴𝑃𝐵
υ𝐵
𝑒𝑞
No equilíbrio, 𝑑𝐺 = 0
𝑑𝐺 =
𝑑𝜉
υ𝐴
∆μ0 +
𝑅𝑇𝑑𝜉
υ𝐴
ln
𝑃𝐷
υ𝐷
𝑃𝐴
υ𝐴𝑃𝐵
υ𝐵
Aula2-Gases-ideais.pdf
Gases ideais
Variáveis de estado:
Pressão, Volume, Temperatura e quaNtidade
(de matéria)
𝑃 = 𝐹/𝐴
P = 
𝑚𝑣2
𝑉
𝑉 = 𝑏3
𝑏
𝑏
𝑣
𝑏
Correlacionado com energia translacional
• Partículas pontuais em movimento 
aleatório
• Partículas e paredes só interagem 
durante o choque
• Aumento de temperatura causa 
aumento da velocidade das 
partículas do gás
Hipotese:
Gases ideais
Variáveis de estado:
Pressão, Volume, Temperatura e quaNtidade
(de matéria)
𝑃 = 𝐹/𝐴
P = 
𝑚𝑣2
𝑉
𝑉 = 𝑏3
Correlacionado com energia translacional
P V ∝ 𝑇
Se a hipotese utilizada estiver correta:
Proporcional
P V = Ȼ 𝑇
PV/T = Ȼ 
Constante de proporcionalidade
Basta verificar
para um gás
ideal
Usando um gás qualquer como ideal
• Partículas pontuais 
em movimento 
aleatório
• Partículas e paredes 
só interagem durante o 
choque
• Aumento de 
temperatura causa 
aumento da velocidade 
das partículas do gás
Gas ideal
• Utilizar um gás 
monoatômico (Ar, Xe)
• Especie com baixa 
interação intermolecular
• Baixa pressão e alta 
temperatura
Gas qualquer como ideal
Verificar para um gás
em regime de gás ideal
Observações do Sr. Boyle
medida
modelo
extrapolação
P ∝V -1 para T e n constantes (𝑑𝑇 = 0, 𝑑𝑛 = 0) 
Observações do Sr. Boyle
P ∝V -1 para T e n constantes (𝑑𝑇 = 0, 𝑑𝑛 = 0) 
𝑃 =
𝑘(𝑇)
𝑉
𝑃1𝑉1 = 𝑘 𝑇 = 𝑃2𝑉2
Não depende
do gás usado
Lei de Boyle
Enquanto Charles brincava com balões...
V ∝T
𝑑𝑃 = 0, 𝑑𝑛 = 0
𝑉 = 𝐶 𝑃 𝑇
𝑉1
𝑇1
= 𝐶 𝑃 =
𝑉1
𝑇1
Lei de Charles (Gay-Lussac)
Lei combinada
𝑃 =
𝑘(𝑇)
𝑉
𝑃1𝑉1
𝑇1
= 𝐾 =
𝑃2𝑉2
𝑇2
Basta obter o
valor de K
𝑉 = 𝐶 𝑃 𝑇 𝑃𝐶 𝑃 =
𝑘(𝑇)
𝑇
𝑃𝐶 𝑃 =
𝑘(𝑇)
𝑇
= 𝐾 𝐶 𝑃 =
𝐾
𝑃
Princípio de Avogadro
V ∝n, 𝑑𝑡 = 𝑑𝑃 = 0
𝑑𝑉𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 = 0
Quando P e T são mantidos constantes, volumes 
iguais de diferentes gases contêm o mesmo número 
de partículas.
𝑉 = 𝑛 𝑓 𝑇, 𝑃
Lei geral dos gases
𝑃𝑉
𝑇
= 𝐾
𝑉 = 𝑛𝑓 𝑇, 𝑃
𝑛𝑃𝑓 𝑇, 𝑃
𝑇
= 𝐾
𝑓 𝑇, 𝑃 ∝
𝑇
𝑃
𝑓 𝑇, 𝑃 = 𝑅
𝑇
𝑃
𝑃𝑛𝑅𝑇
𝑇𝑃
= 𝐾 𝑛𝑅 = 𝐾
𝑃𝑉
𝑇
= 𝐾 = 𝑛𝑅 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Lei geral dos gases
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Lei de Dalton
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 =
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑅𝑇
𝑉
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑛1 + 𝑛2 +⋯ = 
𝑖=1
𝑗
𝑛𝑖
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 
𝑖=1
𝑗
𝑛𝑖
𝑅𝑇
𝑉
= 
𝑖=1
𝑗
𝑃𝑖
Pressão total é a soma das Pressões parciais 𝑃𝑖
Lei de Dalton
𝑥𝑖 =
𝑛𝑖
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
Fração molar
Cada gás contribui como se 
estivesse sozinho na mistura
𝑥𝑖 =
𝑃𝑖𝑉/𝑅𝑇
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑉/𝑅𝑇
=
𝑃𝑖
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
Lei limite
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Valido no limite
onde o gás real se 
aproxima de um 
gás ideal: 𝑃 → 0
É possível criar um 
modelo válido para 
gás real?
Aula20-Equilibrio-Significado-aplica.pdf
O equilíbrio químico 
1 
No equilíbrio: 
Extensão da reação 
E
n
e
rg
ia
 l
iv
re
 (
G
) 
100 % 
reagentes 
100 % 
produtos 
𝑑𝐺 > 0 
𝑑𝐺 < 0 
𝑑𝐺 = 0 
Equilíbrio 
Penalidade
entrópica 
Penalidade 
entálpica 
A(g) + B(g) C(g) ∆H
0 = - 25 kJ mol-1 
Princípio de Le Chatelier 
𝐾𝑃 =
𝑥𝐶
𝑥𝐴𝑥𝐵
1
𝑃
𝑇
 
𝐾𝑃 𝑇 = 𝐶 𝑒
−∆𝐻0
𝑅𝑇 
Extensão da reação 
E
n
e
rg
ia
 l
iv
re
 (
G
) 
100 % 
A+B 
100 % C 
𝑑𝐺 > 0 
𝑑𝐺 < 0 
𝑑𝐺 = 0 
Equilíbrio 
Penalidade 
entrópica 
Penalidade 
entálpica 
Efeito da temperatura 
𝜉 𝑇 
𝐺 
Le Chatelier pela termoquímica 
𝑑
𝜕𝐺
𝜕𝜉
𝑃,𝑇
=
𝜕 
𝜕P
 
𝜕𝐺
𝜕𝜉
𝑃,𝑇
 𝑇,𝜉 𝑑𝑃 +
𝜕 
𝜕T
 
𝜕𝐺
𝜕𝜉
𝑃,𝑇 𝑃,𝜉
𝑑𝑇 +
𝜕2𝐺
𝜕𝜉2
𝑃,𝑇
d𝜉 
𝑑
𝜕𝐺
𝜕𝜉
𝑃,𝑇
= ∆𝑉𝑑𝑃 − ∆𝑆𝑑𝑇 +
𝜕2𝐺
𝜕𝜉2
𝑃,𝑇
d𝜉 
No equilíbrio: ∆𝑆 = ∆𝐻/𝑇 e 
A(g) + B(g) C(g) ∆H0 = - 25 kJ mol
-1 
𝜕𝜉
𝜕𝑃
𝑇
∝ −∆𝑉 
𝜕𝜉
𝜕𝑇
𝑃
∝ 
∆𝐻 
𝑇
 
𝑑
𝜕𝐺
𝜕𝜉 𝑃,𝑇
= 0 
Variação de K com a temperatura 
𝑙𝑛𝐾 = −
∆𝐺0
𝑅𝑇
 
𝑑𝑙𝑛𝐾
𝑑𝑇
=
∆𝐺0 − 𝑇
𝑑(∆𝐺0)
𝑑𝑇
𝑅𝑇2
 
−∆𝑆0 
𝑑𝑙𝑛𝐾
𝑑𝑇
=
∆𝐺0+𝑇∆𝑆0
𝑅𝑇2
=
∆𝐻0
𝑅𝑇2
 𝑑𝑙𝑛𝐾 =
𝑇2
𝑇1
 
∆𝐻0
𝑅𝑇2
 
𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
 
Se 𝑇1 ≅ 𝑇2, ∆𝐻
0 pode ser considerado constante 
𝑙𝑛
𝐾 (𝑇2)
𝐾(𝑇1)
= −
∆𝐻0
𝑅
 
1
𝑇2
−
1
𝑇1
 
Variação de K com a temperatura 
 𝑑𝑙𝑛𝐾 =
𝑇2
𝑇1
 
∆𝐻0
𝑅𝑇2
 
𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
 
E se ∆𝐻0 não for considerado constante? 
𝜕∆𝐻0
𝜕𝑇
𝑃
= ∆𝐶𝑃
0 
∆𝐶𝑃𝑖0= ∆𝑎 + ∆𝑏𝑇 + ∆𝑐𝑇
2 ∆𝐶𝑃
0 = υ𝑖𝐶𝑃𝑖0
𝑖
 
∆𝐻0 = ∆𝑎𝑇 +
1
2
∆𝑏𝑇2+
1
3
∆𝑐𝑇3+ θ′ 
𝑙𝑛𝐾 = −
θ′
𝑅𝑇
+
∆𝑎
𝑅
𝑙𝑛𝑇 +
∆𝑏
2𝑅
𝑇 +
∆𝑐
6𝑅
𝑇2 + 𝜃 
Equilíbrios simultâneos 
Como obter o melhor regime de pressão para 
maximizar a quantidade de H2 produzido? 
Seção 6.5 Levine: 
Aula21-Equilibrio-Sistemas-não-idea.pdf
No equilíbrio:
Extensão da reação
E
n
e
rg
ia
liv
re
 (
G
)
100 % 
reagentes
100 % 
produtos
𝑑𝐺 > 0
𝑑𝐺 < 0
𝑑𝐺 = 0
Equilíbrio
Penalidade 
entrópica
Penalidade 
entálpica
Equilíbrio Químico
Sistemas de composição variada
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑖=1
𝑘 𝐺𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑖=1
𝑘 𝐴𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑖=1
𝑘 𝐻𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑖=1
𝑘 𝑈𝑖,𝑚𝑑𝑛𝑖
Variação de energia durante a reação
Se P e T constantes: 𝑑𝐺 = 𝑖=1
𝑘 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑛𝐴 = −𝑑𝜉 𝑑𝑛𝐵 = −
υ𝐵
υ𝐴
𝑑𝜉
𝑑𝑛𝐶 =
υ𝐶
υ𝐴
𝑑𝜉 𝑑𝑛𝐷 =
υ𝐷
υ𝐴
𝑑𝜉
𝑑𝐺 =
𝑑𝜉
υ𝐴
(υ𝐶μ𝐶 + υ𝐷μ𝐷 −υ𝐴 μ𝐴 −υ𝐵 μ𝐵)
𝑑𝐺 =
𝑑𝜉
υ𝐴
∆μ
> 0 não-espontâneo
= 0 equilíbrio
< 0 espontâneo
υ𝐴𝐴 + υ𝐵𝐵 → υ𝐶𝐶 + υ𝐷𝐷
Variação de G por P e consequência para o 
potencial químico
𝑑𝐺 = – 𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Se T é constante:
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 𝐺(𝑇, 𝑃) = 𝑉𝑑𝑃
Para gás ideal:
𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛) = 𝑛∅(𝑇) + 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑃
𝜕𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛)
𝜕𝑛 𝑇,𝑃
= μideal = μ
0
ideal
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃)
Considerando gases ideais
Considerando gases não-ideais
dG = –SdT + VdP
Se T é constante:
dG = VdP G(T,P) =
Para gás não-ideal (PV=nRT):
μideal = μ
0
ideal
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃)
Wohl
Peng–Robinson
VDW
Redlich–Kwong
Cada equação gera 
uma expressão 
diferente, se resolvida
Considerando variação de V genericamente
𝐺(𝑇, 𝑃) = 𝑛 μ0(𝑇) + 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛)
𝑓 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝑎)
𝐾𝑃 =
𝑎𝐶
υ𝐶𝑎𝐷
υ𝐷
𝑎𝐴υ𝐴𝑎𝐵υ𝐵 𝑒𝑞
Se gás ideal, ai = Pi, 
Se solução diluída, ai = [i] 
lim
𝑃→0
𝑓
𝑃
= 1 lim
[𝐼]→0
𝑎𝐼
[𝐼]
= 1
lim
𝑔→𝑔∗
𝑎
𝑔
= 1 = lim
𝑔→𝑔∗
γ γ =
𝑎
𝑔
Relacionando fugacidade e energia livre
𝐺(𝑇, 𝑃) = 𝑛 μ0(𝑇) + 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛)
𝑓 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝑎)
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃Para T constante:
 
𝑃∗
𝑃
𝑉𝑑𝑃 = 𝑛𝑅𝑇 
𝑓∗
𝑓
𝑑𝑙𝑛(𝑓)
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑛𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛(𝑓)
𝑉𝑑𝑃 = 𝑛𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛(𝑓)
Considerando variação de V genericamente
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 = 𝑛𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛(𝑓)
Para T constante:
 
𝑃∗
𝑃
𝑉𝑑𝑃 = 𝑛𝑅𝑇 
𝑓∗
𝑓
𝑑𝑙𝑛(𝑓)
𝑙𝑛 𝑓 = ln 𝑃 +
1
𝑅𝑇
 
0
𝑃
𝑉𝑚 −
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃
Para gás ideal?
𝑃𝑉 1 − β𝑃 = 𝑅𝑇, β(T) 
Obtenha uma função analítica para a fugacidade considerando
que um gás real segue a equação de estado:
m
m
m
No equilíbrio:
Extensão da reação
E
n
e
rg
ia
liv
re
 (
G
)
100 % 
reagentes
100 % 
produtos
𝑑𝐺 > 0
𝑑𝐺 < 0
𝑑𝐺 = 0
Equilíbrio
Penalidade 
entrópica
Penalidade 
entálpica
Equilíbrio Químico
Aula22-Atividade-debye-huckel.pdf
No equilíbrio: 
Extensão da reação 
E
n
e
rg
ia
 l
iv
re
 (
G
) 
100 % 
reagentes 
100 % 
produtos 
𝑑𝐺 > 0 
𝑑𝐺 < 0 
𝑑𝐺 = 0 
Equilíbrio 
Penalidade 
entrópica 
Penalidade 
entálpica 
Equilíbrio Químico 
Até o momento: 
• Sistemas genéricos (natureza das 
espécies envolvidas é irrelevante) 
• Espécies sem carga 
• Sem interações “cruzadas” 
• Sem interação com o solvente 
• Sistemas se comportam idealmente! 
Tratamos gases 
ideais ou reais em 
condições de 
idealidade 
Se tudo falhar, 
utilizamos a 
fugacidade! 
Formalmente não temos problemas 
em solução: 
μ 𝑇 = μ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾) 
lim
[𝐼]→0
𝑎𝐼
[𝐼]
= lim
[𝐼]→0
𝛾 = 1 
Trabalhamos em 
soluções 
extremamente 
diluídas! 
Sistemas eletroquímicos 
𝛾 ≠ 1 
Espécies carregadas em soluções pouco diluídas: 
μ 𝑇 = μ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾) 
μ 𝑇 = μ0 𝑇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑎 , 𝑎 = 𝛾
𝑏
𝑏0
 
μ 𝑇 = μ0 𝑇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑏
𝑏0
+ 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝛾 
𝑏 = 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 =
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
=
𝑚1
𝑀1𝑚2
 
Sistemas eletroquímicos 
𝐴𝑔(𝑠) +
1
2
𝐶𝑙2(𝑠) = 𝐴𝑔
+
(𝑎𝑞)+ 𝐶𝑙
−
(𝑎𝑞) 
∆μ 𝑇 =
∆𝑟𝐺
𝑛
= ∆𝑟𝐺𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 
∆𝑟𝐺
𝑜 = ∆𝑓𝐺
𝑜
(𝐴𝑔+,𝑎𝑞) + ∆𝑓𝐺
𝑜
(𝐶𝑙−,𝑎𝑞) 
Não podem ser 
medidas 
separadamente 
Necessidade de referência 
∆𝑓𝐺
𝑜
(𝐻+,𝑎𝑞)= 0, 
 ∆𝑓𝐻
𝑜
(𝐻+,𝑎𝑞)= 0, 
𝑆𝑜 𝐻+,𝑎𝑞 = 0 
∆𝑓𝐺
𝑜
(𝐶𝑙−,𝑎𝑞) = 1272 kj/mol-1 
+∆𝑠𝑜𝑙𝑣𝐺
𝑜
𝐶𝑙− + ∆𝑠𝑜𝑙𝑣𝐺
𝑜
(𝐻+) 
Medida relativa ao 𝐻+: 
Podemos obter ∆𝑓𝐺
𝑜
𝑖 - 
qualquer espécie! 
Energia livre de solvatação 
0 + 0 + 
Energia será a diferença do trabalho necessário para 
carregar o neutro no vácuo e em solução: 
Potencial na superfície do íon: ∅𝑖 =
𝑞
4𝜋𝜀𝑖𝑟𝑖
 
𝑤𝑖 = ∅𝑖𝑑𝑞
𝑧𝑖𝑒
0
=
1
4𝜋𝜀𝑖𝑟𝑖
 𝑞𝑑𝑞
𝑧𝑖𝑒
0
=
𝑧𝑖
2𝑒2
8𝜋𝜀𝑖𝑟𝑖
 
Carga pontual 
Potencial químico da solução 
∆𝑠𝑜𝑙𝑣𝐺
𝑜 = −
𝑧𝑖
2𝑒2𝑁𝐴
8𝜋𝜀0𝑟𝑖
1 −
1
𝜀𝑟
 
Equação de Born 
∆𝑠𝑜𝑙𝑣𝐺𝑖
𝑜 = −
𝑧𝑖
2
𝑟𝑖
 6,86. 104 𝑘𝑗.𝑚𝑜𝑙−1 Para a água: 
𝑤𝑖 = ∅𝑖𝑑𝑞
𝑧𝑖𝑒
0
=
𝑧𝑖
2𝑒2
8𝜋𝜀𝑖𝑟𝑖
, ∆𝑠𝑜𝑙𝑣𝐺
𝑜 = 𝑤𝑠𝑜𝑙𝑣𝑁𝐴 −𝑤𝑣𝑎𝑐𝑁𝐴 
𝐺𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 = μ
++ μ−
 
 
𝐺𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 = μ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
++𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾+) + μ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
−+𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾−) 
Coeficiente de atividade médio 
𝐺𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 = μ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
++𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾+) + μ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
−+𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾−) 
𝐺𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 = 𝐺𝑚, 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾+𝛾−) 
Como medir 
experimentalmente o 
efeito do cátion sem 
interferência do ânion? 
 μ+= μ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
++𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾±) 
𝛾± = 𝛾+𝛾−
1
2 
 μ−= μ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
−+𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾±) 
Média geométrica 
Cátion e ânion são igualmente responsáveis pela não-idealidade! 
Efeito Hofmeister 
Em 1888 – Hofmeister nota que mesma quantidade de diferentes 
sais tem efeitos distintos na precipitação de proteínas 
F- ≈ SO4
2- > Acetato > Cl- > Br- > I- > BF4
- > PF6
- 
Me4N
+ > K+ > Na+ > Li+ > Ca2+ > Mg2+ > La3+ 
cosmotropicos caotrópicos 
Cátion e ânion não possuem o mesmo efeito e o efeito depende 
da natureza do íon, não apenas da carga! 
Para um composto iônico genérico 
𝐺𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 = 𝑝μ
+ 𝑞μ− 
 μ+= μ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
++𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾±) 
𝛾± = 𝛾+
𝑝𝛾−
𝑞
1
p+q 
 μ−= μ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
−+𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾±) 
𝐺𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 = 𝐺𝑚, 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑝𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾+) + 𝑞𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾−) 
MpXq (por exemplo, CaCl2) 
Basta encontrar e 𝛾± o problema está resolvido! 
Modelo de Debye-Hückel (1923) 
Medida da fuga da idealidade 
em unidades de energia, é: 
𝑝 + 𝑞 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝛾± = 𝑤𝑒 
+ 
+ 
+ + 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
− − 
− 
− 
− 
− − 
− − 
− 
− 
− 
− − 
𝐺𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 = 𝐺𝑚, 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 𝑝𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾+) + 𝑞𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝛾−) 
𝑤𝑒 
ideal real 
Potencial de atração entre as cargas 
∅𝑖 =
𝑧𝑖𝑒
4𝜋𝜀𝑖𝑟
 
Carga efetiva 
+ 
+ 
+ + 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
− − 
− 
− 
− 
− − 
− − 
− 
− 
− 
− − 
∅𝑖,𝑒𝑓 =
𝑧𝑖𝑒
4𝜋𝜀𝑖𝑟
e−
r
rD 
Se solução é mais diluida, 
atmosfera de íons é difusa 
(grande). rD → ∞ e carga 
efetiva é igual a carga formal 
𝑟𝐷 = 
𝜀𝑖𝑅𝑇
2𝜌𝐹2𝐼𝑏0
1
2
 
𝐼 =
1
2
 𝑧𝑖
2 bi
bo
𝑖
 Força Iônica: 
Não idealidade depende da atmosféra iônica 
∅𝑎𝑡𝑚 = ∅𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − ∅𝑖𝑜𝑛−𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑙 
∅𝑎𝑡𝑚 =
𝑧𝑖𝑒
4𝜋𝜀𝑖
𝑒
−
𝑟
𝑟𝐷
𝑟
−
1
𝑟
 
Coulomb 
blindado 
Íon 
central 
𝑤𝑒 = 𝑁𝐴 ∅𝑎𝑡𝑚(𝑜)𝑑𝑞
𝑧𝑖𝑒
0
= −
𝑧𝑖
2𝐹2
8𝜋𝜀𝑖𝑁𝐴𝑟𝐷
 
𝑑𝑤𝑒 = 𝑁𝐴∅𝑎𝑡𝑚(𝑜)𝑑𝑞 
Antes tarde do que nunca 
𝑤𝑒 = 𝑝 + 𝑞 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝛾± 
𝑤𝑒 = 𝑠 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝛾± 
𝑙𝑛 𝛾± =
𝑤𝑒
𝑠𝑅𝑇
=
𝑝𝑤𝑒
+ + 𝑞𝑤𝑒
−
𝑠𝑅𝑇
 
𝑙𝑛 𝛾± = − 𝑧+𝑧− 𝐴 𝐼
1
2 
𝐼 =
1
2
 𝑧𝑖
2 bi
bo
𝑖
 𝐴(𝑖, 𝑇) =
𝐹3
4𝜋𝑁𝐴ln 10
𝜌𝑖𝑏
0
2𝜀𝑖
3𝑅3𝑇3
1
2
 
Comparação com experimental 
𝑙𝑛 𝛾± = − 𝑧+𝑧− 𝐴 𝐼
1
2 
𝐼 =
1
2
 𝑧𝑖
2 bi
bo
𝑖
 
Lei limite! 
Funciona bem para soluções 
diluídas 
Lei estendida de Debye-Hückel 
𝑙𝑛 𝛾± = −
𝑧+𝑧− 𝐴 𝐼
1
2
1+𝐵𝐼
1
2
 
Parâmetro empírico 
distância de máxima 
 aproximação 
Admitindo que os íons 
têm uma dimensão finita: 
a 25 oC para a água: A = 0,510 mol-1/2 kg1/2 
 B = 3,280 x 109 m-1 mol-1/2 kg1/2 
A solubilidade do AgCl (em água pura) a 25 oC foi determinada como sendo igual a 
(SAgCl)o = 1,273 x 10
-5 mol L-1. 
A tabela abaixo dá a solubilidade de AgCl na presença de KNO3. 
[KNO3] / mol L
-1 SAgCl x 10
5 / mol L-1 
0,013695 1,453 
0,016431 1,469 
0,020064 1,488 
0,027376 1,516 
0,033760 1,537 
0,040144 1,552 
Explique e justifique 
pela termodinâmica 
O que isso importa? 
No equilíbrio: 
Extensão da reação 
E
n
e
rg
ia
 l
iv
re
 (
G
) 
100 % 
reagentes 
100 % 
produtos 
𝑑𝐺 > 0 
𝑑𝐺 < 0 
𝑑𝐺 = 0 
Equilíbrio 
Penalidade 
entrópica 
Penalidade 
entálpica 
Sistema eletroquímico 
𝑄 =
𝑎𝐶
𝑐𝑎𝐷
𝑑
𝑎𝐴
𝑎𝑎𝐵
𝑏 
𝐾 =
𝑎𝐶
𝑐𝑎𝐷
𝑑
𝑎𝐴
𝑎𝑎𝐵
𝑏
𝑒𝑞
 𝑎𝑖 = 𝛾±
𝑏
𝑏0
 
Aula23-Eletroquimica-Nernst.pdf
Células elétroquímicas 
Reação 
Química 
Corrente 
Elétrica 
C
é
lu
la
s
 
G
a
lv
â
n
ic
a
s
 
C
é
lu
la
s
 
e
le
tr
o
lí
ti
c
a
s
 
Processos de 
trânsferência de 
elétrons 
Semi-reações 
Processos de oxidação e redução são sempre associados: 
Por definição semi-reações são escritas como reduções 
(I) 𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒
− = 𝐶𝑢0 𝑠 
(II) 𝑍𝑛2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒
− = 𝑍𝑛0 𝑠 
Fazendo I - II temos: 
𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 𝑍𝑛
0
𝑠 = 𝐶𝑢
0
𝑠 + 𝑍𝑛
2+
𝑎𝑞 
Qualquer reação química... 
𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 = 𝐴𝑔
+
𝑎𝑞 + 𝐶𝑙
−
𝑎𝑞 
𝐼 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝑒
− = 𝐴𝑔0 𝑠 + 𝐶𝑙
−
𝑎𝑞 
𝐼𝐼 𝐴𝑔+ 𝑎𝑞 + 𝑒
− = 𝐴𝑔0 𝑠 
Pode ser 
representada por 
semireações de 
redução 
𝐼 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 /𝐴𝑔
0
𝑠 
𝐼𝐼 𝐴𝑔+ 𝑎𝑞 /𝐴𝑔
0
𝑠 
Notação utilizada: 
𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜/𝑟𝑒𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜 
𝑍𝑛 𝑠 |𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑎𝑞 ||𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑞 |𝐶𝑢 𝑠 
𝑍𝑛 𝑠 |𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑎𝑞 ||𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑞 |𝐶𝑢 𝑠 
Por convenção: 
𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 𝑍𝑛
0
𝑠 = 𝐶𝑢
0
𝑠 + 𝑍𝑛
2+
𝑎𝑞 
oxidação redução 
Processo 
espontâneo? 
No equilíbrio: 
Extensão da reação 
E
n
e
rg
ia
 l
iv
re
 (
G
) 
100 % 
reagentes 
100 % 
produtos 
𝑑𝐺 > 0 
𝑑𝐺 < 0 
𝑑𝐺 = 0 
Equilíbrio 
Penalidade 
entrópica 
Penalidade 
entálpica 
Sistema eletroquímico 
𝑄 =
𝑎𝐶
𝑐𝑎𝐷
𝑑
𝑎𝐴
𝑎𝑎𝐵
𝑏 
𝐾 =
𝑎𝐶
𝑐𝑎𝐷
𝑑
𝑎𝐴
𝑎𝑎𝐵
𝑏
𝑒𝑞
 𝑎𝑖 = 𝛾±
𝑏
𝑏0
 
∆𝑟𝐺 
E
n
e
rg
ia
 l
iv
re
 (
G
) 
100 % 
reagentes 
100 % 
produtos 
𝑑𝐺 > 0 
𝑑𝐺 < 0 
𝑑𝐺 = 0 
Equilíbrio 
Termodinâmica de processos eletroquímicos 
∆𝑟𝐺 
∆𝑟𝐺 = 𝑤𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜,𝑟𝑒𝑣 = 𝑤𝑒 
Energia livre liberada 
poder ser usada para 
realizar trabalho útil 
Basta obter ∆𝑟𝐺, reversível, obtemos a energia do 
processo e podemos avaliar a espontaneidade 
Formalmente: 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑑𝑤𝑒 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑘
𝑖=1 
Para um sistema de composição variada que realzia trabalho 
elétrico além do trabalho mecânico: 
Mas para uma célula eletroquímica a T constante: 
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑘
𝑖=1 
A variação do trabalho elétrico será: 
𝑑𝑤𝑒 = 𝐸𝐴𝑑𝑞 − 𝐸𝐶𝑑𝑞 = 𝐸𝑑𝑞 
Carga transportada na 
presença do potencial 𝐸 *deveria ser feita a mesma dedução 2 
vezes para potencial anôdico e catódico... 
No equilíbrio: 
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑘
𝑖=1 = 0 
𝐸𝑑𝑞 = − 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑘
𝑖=1 = −
𝑑𝜉
υ𝐴
∆μ 
μ 𝑇 = μ0 𝑇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑎 , 𝑎 = 𝛾
𝑏
𝑏0
 
Considerando que o potencial químico será dado por: 
E que a variação de carga 𝑑𝑄 é o número de elétrons 
que reagem durante a reação: 
𝑑𝑞 = −𝑛𝐹
𝑑𝜉
υ𝐴
 
Relação do potencial
com equilíbrio 
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑘
𝑖=1 = 0 
−𝐸𝑛𝐹 = ∆μ0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑎𝑝𝑟𝑜𝑑
𝑎𝑟𝑒𝑎𝑔 𝑒𝑞
 
𝐸 = −
∆μ0
𝑛𝐹
−
𝑅𝑇
𝑛𝐹
 𝑙𝑛𝐾 
𝐸 = 𝐸0 −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
 𝑙𝑛𝐾, 𝐸 = −
∆𝜇
𝑛𝐹
= −
∆𝑟𝐺
𝑛𝐹
 
Equação de Nernst 
Critérios de equilíbrio 
𝐸 = −
∆𝜇
𝑛𝐹
= −
∆𝑟𝐺
𝑛𝐹
 
Potencial elétrico é 
mais fácil de medir 
que potencial químico! 
Potencial padrão 
Potencial de uma semi-reação pode ser calculado em 
relação ao potencial padrão 
𝑃𝑡 𝑠 𝐻2 𝑔 𝐻
+
𝑎𝑞 𝐸
0(𝑒𝑝𝐻) = 0 
𝑃𝑡 𝑠 𝐻2 𝑔 𝐻
+
𝑎𝑞 ||Ox|Red 
𝐸0 = 𝐸0 𝑂𝑥|𝑅𝑒𝑑 − 𝐸0(𝑒𝑝𝐻) 
𝐸0 = 𝐸0 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑖𝑡𝑎 − 𝐸0(𝑒𝑠𝑞𝑢𝑒𝑟𝑑𝑎) 
"Standard hydrogen electrode 2009-02-06" by Standard_hydrogen_electrode.jpg: Kaverinderivative work: Henry 
Muelpfordt (talk) - Standard_hydrogen_electrode.jpg. Licensed under CC BY-SA 3.0 via Commons 
Potenciais padrão 
Equilíbrio de solubilidade 
𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 = 𝐴𝑔
+
𝑎𝑞 + 𝐶𝑙
−
𝑎𝑞 
𝐼 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝑒
− = 𝐴𝑔0 𝑠 + 𝐶𝑙
−
𝑎𝑞 𝐸
0𝐼= +0,22 𝑉 
𝐼𝐼 𝐴𝑔+ 𝑎𝑞 + 𝑒
− = 𝐴𝑔0 𝑠 𝐸
0𝐼𝐼 = +0,80 𝑉 
𝐸0 = −0,58 𝑉 𝑙𝑛𝐾 =
𝑛𝐹𝐸0
𝑅𝑇
, 𝐾 = 1,6.10−10 
𝐾 = 1,6.10−10 = 𝑎𝐴𝑔+𝑎𝐶𝑙− = 𝑠
2 
𝑠 = 1,3.10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝑘𝑔−1 
Obtenção de potenciais padrão 
½𝐻2 𝑔 + 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 = 𝐴𝑔
0
𝑠 +𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑞 
𝐸 = 𝐸0 −
𝑅𝑇
𝐹
ln
𝑎𝐻+𝑎𝐶𝑙−
𝑓𝐻2/𝑃0 ½
 
𝐼 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝑒
− = 𝐴𝑔0 𝑠 + 𝐶𝑙
−
𝑎𝑞 𝐸
0𝐼= ? ? 
𝐸 = 𝐸0 −
𝑅𝑇
𝐹
ln 𝑏𝛾±𝑏𝛾± 
𝐸 = 𝐸0 −
𝑅𝑇
𝐹
ln 𝑏2 −
2𝑅𝑇
𝐹
ln 𝛾± 
Utilizando Debye-Hückel: 
𝐸 = 𝐸0 −
𝑅𝑇
𝐹
ln 𝑏2 −
2𝑅𝑇
𝐹
ln 𝛾± 
ln 𝛾± ∝ −𝑏
1
2, ln 𝛾± = −𝒄 𝑏
1
2, 
𝐸 +
𝑅𝑇
𝐹
ln 𝑏2 = 𝐸0 +
2𝑅𝑇
𝐹
𝒄 𝑏
1
2 
𝐸 +
𝑅𝑇
𝐹
ln 𝑏2 = 𝐸0 + 𝑪 𝑏
1
2 
Podemos determinar E para diversas molalidades 
Obtenção de potenciais padrão 
𝐸 +
2𝑅𝑇
𝐹
ln 𝑏 = 𝐸0 + 𝑪 𝑏
1
2 
lim
𝑏→0
𝐸0 = 𝐸 +
2𝑅𝑇
𝐹
ln 𝑏 − 𝑪 𝑏
1
2 
𝐸 − 𝐸0 +
2𝑅𝑇
𝐹
ln𝑏 =
2𝑅𝑇
𝐹
ln 𝛾± 
𝐸 − 𝐸0
2𝑅𝑇/𝐹
− ln𝑏 = ln 𝛾± 
Obtenção de coeficiente 
de atividade 
Pequeno aviso sobre E 
Aula24-Funções-termodinâmicas-tra.pdf
Células elétroquímicas 
Reação 
Química 
Corrente 
Elétrica 
C
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lu
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G
a
lv
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C
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e
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s
 
Processos de 
trânsferência de 
elétrons 
Um exemplo clássico 
(I) 𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒
− = 𝐶𝑢0 𝑠 
(II) 𝑍𝑛2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒
− = 𝑍𝑛0 𝑠 
𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 𝑍𝑛
0
𝑠 = 𝐶𝑢
0
𝑠 + 𝑍𝑛
2+
𝑎𝑞 
𝑍𝑛 𝑠 |𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑎𝑞 ||𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑞 |𝐶𝑢 𝑠 
Como obter ∆𝑮, ∆𝐻 e ∆𝑆 para essa reação? 
Obtenção de potenciais padrão 
𝐸 +
2𝑅𝑇
𝐹
ln 𝑏 = 𝐸0 + 𝑪 𝑏
1
2 
lim
𝑏→0
𝐸0 = 𝐸 +
2𝑅𝑇
𝐹
ln 𝑏 − 𝑪 𝑏
1
2 
𝐸 − 𝐸0 +
2𝑅𝑇
𝐹
ln𝑏 =
2𝑅𝑇
𝐹
ln 𝛾± 
𝐸 − 𝐸0
2𝑅𝑇/𝐹
− ln𝑏 = ln 𝛾± 
Obtenção de coeficiente 
de atividade! 
Genericamente 
𝐸 = 𝐸0 −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln 𝑏 −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln 𝛾± 
Medindo contra o eletrodo padrão de hidrogênio: 
 𝑂𝑥𝑖𝑚+ + n𝑒− = 𝑅𝑒𝑑 𝑚−𝑛 ∗1+ 
∆𝐺0(𝑇) = −𝑛𝐹𝐸0(𝑇) 
𝜕∆𝐺0 𝑇
𝜕𝑇
𝑃,𝑛𝑖
= −∆𝑆0 𝑇 = 𝑛𝐹
𝜕𝐸0 𝑇
𝜕𝑇
𝑃,𝑛𝑖
 
∆𝐻0 𝑇 = ∆𝐺0 𝑇 + 𝑇∆𝑆0 𝑇 
Genericamente 
𝐸 = 𝐸0 −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln 𝑏 −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln 𝛾± 
Medindo contra o eletrodo padrão de hidrogênio: 
 𝑂𝑥𝑖𝑚+ + n𝑒− = 𝑅𝑒𝑑 𝑚−𝑛 ∗1+ 
𝐸0/𝑽 𝑻/𝑲 𝑲 
-0,32 298,15 4,1 10-6 
-0,28 308,15 ⋮ 
-0,16 ⋮ 
⋮ 
Dependencia de E com temperatura 
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/chemical/imgche/nernstt.gif 
∆𝑆 𝑇 = −𝑛𝐹
𝑑𝐸 𝑇
𝑑𝑇
 
Para um curto intervalo de 
temperatura ∆𝑆 pode ser 
considerado constante 
𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 𝑍𝑛
0
𝑠 = 𝐶𝑢
0
𝑠 + 𝑍𝑛
2+
𝑎𝑞 
Determinação de constantes de equilíbrio 
𝑙𝑛𝐾(𝑇) =
∆𝐺0 𝑇
𝑅𝑇
= −
𝑛𝐹𝐸0 𝑇
𝑅𝑇
 
http://www.fondriest.com/environmental-
measurements/wp-
content/uploads/2014/02/336x223xwatertemp
_ph1.jpg.pagespeed.ic.pf20BS-pOL.jpg 
Eletrodos seletivos 
Membrana pode ser 
funcionalizada para ter 
sensibilidade a uma 
determinada espécie 
])(ln[
/0 
j
zz
jiji
i
jiaKa
Fz
RT
EE
Equação de 
Nikolsky-Eisenman 
Linguas eletrônicas 
1906 1936 1937 1957 1961 1967 1969 1976 
Coffea Arabica 
Coffea Canephora 
https://kb.osu.edu/dspace/bitstream/handle/1811/59623/Denman_Poster.pdf?sequence=1 
Células elétrolíticas 
2𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 = 𝐻2𝑂 𝑙 𝐸 = +1,23 𝑉, 𝑝𝐻 = 7 
𝐻2𝑂 𝑙 = 2𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 𝐸 = −1,23 𝑉, 𝑝𝐻 = 7 
espontâneo 
não espontâneo 
Para ocorrer a eletrólise da água precisamos aplicar 
cerca de 1,8 V, e não 1,23 V! 
Sobrepotencial oriundo da polarização, transporte de 
íons, etc... 
Interface eletrodo-solução 
Modelo da camada de 
Helmholtz – camada fixa de 
contra-íons 
Outros modelos ... 
Interface eletrodo-solução 
Gouy-Chapman Stern 
Sobrepotencial 
Sobrepotencial é gerado por efeitos que requerem 
trabalho para ocorrerem: 
• Ativação 
• Queda ôhmica 
• Polarização por concentração 
 
Energia que deve ser fornecida para eletrólise, na 
forma de energia livre, deverá compensar a não-
espontaneidade do processo e o sobrepotencial 
associado ao sistema! 
 
Aula3-Gases-reais.pdf
Gases ideais
Variáveis de estado:
Pressão, Volume, Temperatura e quaNtidade
(de matéria)
𝑃 = 𝐹/𝐴
P = 
𝑚𝑣2
𝑉
𝑉 = 𝑏3
Correlacionado com energia translacional
P V ∝ 𝑇
Se a hipotese utilizada estiver correta:
Proporcional
P V = Ȼ 𝑇
PV/T = nRT 
Constante universal dos gases
Equação do 
gás ideal
Lei geral dos gases
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Lei limite
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Valido no limite
onde o gás real se 
aproxima de um 
gás ideal: 𝑃 → 0
É possível criar um 
modelo válido para 
gás real?
Usando um gás qualquer como ideal
• Partículas pontuais 
em movimento 
aleatório
• Partículas e paredes 
só interagem durante o 
choque
• Aumento de 
temperatura causa 
aumento da velocidade 
das partículas do gás
Gas ideal
• Utilizar um gás 
monoatômico (Ar, Xe)
• Especie com baixa 
interação intermolecular
• Baixa pressão e alta 
temperatura
Gas qualquer como ideal
E se meu gás for 
poliatômico, polar e 
estiver a alta pressão e 
baixa temperatura
Comportamento limite do gás ideal
lim
𝑇→0
𝑉 = 0
Átomos não possuem
volume – particulas
pontuais
Funções contínuas
mostram que quando T 
diminui o gás ideal nunca
condensa – sem
interação entre partículas
Gases reais
CO2
Gases reais
CO2
Quando T diminui, CO2
condensa e o Vm
decresce de imediato
Ponto crítico: 
descontinuidade pontual
CO2 no ponto crítico
Se
não funciona, podemos corrigir essa
equação somando alguma constante
Gases reais
𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇
𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇 𝑃 = 𝑅𝑇
1
𝑉𝑚
Para um gás real:
𝑃 = 𝑅𝑇
1
𝑉𝑚
+ ȼ , onde ȼ é o que tem quer ser.
Matematicamente podemos fazer uma expansão
expansão de 
1
𝑉𝑚
em série e achar um conjunto de ȼi
Se não funciona, podemos corrigir essa
equação somando alguma constante
Gases reais
𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇
𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇 𝑃 = 𝑅𝑇
1
𝑉𝑚
Para um gás real:
𝑃 = 𝑅𝑇
1
𝑉𝑚
+ ȼ , onde ȼ é o que tem quer ser.
Matematicamente podemos fazer uma expansão
expansão de 
1
𝑉𝑚
em série e achar um conjunto de ȼi
Expansão em série
𝑓(𝑥) = 𝑠𝑒𝑛(𝑥)
𝑓 𝑥 = 𝑥 −
𝑥3
3!
+
−
𝑥5
5!
−
𝑥7
7!
+ ⋯
Bom resultado
próximo de 𝑥 = 0
Equação do Virial
Série de potencias em 𝑉𝑚
𝑃 = 𝑅𝑇
1
𝑉𝑚
+
𝐶2(𝑇)
𝑉𝑚
2 +
𝐶3(𝑇)
𝑉𝑚
3 +⋯+
𝐶𝑛(𝑇)
𝑉𝑚
𝑛
Se 𝑉𝑚→ ∞, comportamento 
se aproxima de ideal?
Normalmente truncamos no segundo coeficiente virial
𝑃 = 𝑅𝑇
1
𝑉𝑚
+
𝐶2(𝑇)
𝑉𝑚
2
Se Virial funciona, qual seu significado físico?
Por construção, nenhum!
Mas nenhum significado mesmo?
Como 
Cada espécie tem seu próprio conjunto de coeficientes
Segundo termo varia com 𝑚−6
assim como termo atrativo das 
forças intermoleculares
[𝑉𝑚
2] = 𝑚6
𝑃 = 𝑅𝑇
1
𝑉𝑚
+
𝐶2(𝑇)
𝑉𝑚
2
Equação de VDW
Van der Waals
(𝑃 + 𝑎/𝑉𝑚
2)(𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑉𝑚 =
𝑅𝑇
(𝑃+𝑎/𝑉𝑚
2 )
+ 𝑏
Se a → 0 𝑒 b → 0 a equação se resume a do gás ideal
𝑃 =
𝑅𝑇
(𝑉𝑚 − 𝑏)
−
𝑎
𝑉𝑚
2
lim
𝑃→∞
𝑉𝑚 = 𝑏𝑎 varia com 𝑚
−6
termo atrativo das forças 
intermoleculares 𝑏 se relaciona com
volume molecular
Correlação de a com Tfusão
Fator de compressibilidade
𝑍 =
𝑉𝑚
𝑉𝑚
𝑜
Mede desvio da 
idealidade (real/ideal) 𝑃
𝑜𝑉𝑚
𝑜 = 𝑅𝑇𝑜
𝑍 =
𝑉𝑚𝑃
𝑅𝑇
Lei dos estados correspondentes
𝑃𝑟 𝑉𝑟 = 𝑅𝑇𝑟
𝑉𝑟 =
𝑉𝑚
𝑉𝑐
, 𝑃𝑟 =
𝑃
𝑃𝑐
, 𝑇𝑟 =
𝑇
𝑇𝑐
Aula4-Energia-e-definiçoes.pdf
Grandes Teorias da Humanidade (exatas)
1ª Lei da Termodinâmica
2ª Lei da Termodinâmica
Postulados da Mecânica Quântica
Leis de Newton
Teoria da Relatividade
Leis de Maxwell da Eletrodinâmica
Termodinâmica – estudo do fluxo de energia
(termo = calor / dinâmica = movimento)
Raff´s Physical Chemistry – 1 ed. 0-13-027805-X
Definições elementares
Energia: Capacidade de realizar trabalho
http://www.mitcalc.com/doc/springs/help/pic/SpringA1.gif
Trabalho: Fluxo de energia 
de forma organizada
Aplicação de Força
armazena energia 
no sistema
𝑤 = 𝐹 . 𝑑𝑟
Calor: Fluxo de energia de 
forma desorganizada
Definições básicas
Definições elementares
Calor: Fluxo de energia de forma desorganizada (𝑞)
Definições básicas
𝑇1 > 𝑇2
𝑇1 = 𝑇2
tempo
Fronteira diatérmica ≠ adiabática
Definições elementaresLei zero
“Se um sistema está em equilíbrio térmico com
outro, um terceiro sistema em equilíbrio com o
primeiro obrigatoriamente estará em equilíbrio com
o segundo”
http://figures.boundless.com/12969/full/zeroth-law.png
Calor flui do corpo de maior temperatura para o 
corpo de menor temperatura
,
Definições elementares
Experimento de Joule
Relação de calor e trabalho
∆𝑇 ∝ 𝑚𝑔𝑧
∆𝑇 ∝ ∆𝐸𝑝
∆𝐸𝑝 = 4,186 ∆𝑇
4,186 J (1 Caloria) 
necessários para 
aquecer 1 g de H2O 
em 1 ºC
Definições elementares
Sistema: Região de interesse sob estudo
Vizinhança: O que está fora da região de interesse
http://www.mitcalc.com/doc/springs/help/pic/SpringA1.gif
Definições básicas
Aberto – troca matéria e energia
Fechado – troca somente energia
Isolado – Não troca nem matéria 
nem energia
Necessário escolher o sistema para saber da onde e para 
onde a energia vai ...
Definições elementaresQual a energia total do meu sistema?
U: Energia interna
Como qualquer energia, só é 
possível medir a variação
∆𝑈 = ∆𝑈𝑓 − ∆𝑈𝑖 J = 𝑘𝑔 𝑚2 𝑠−2
Energia interna é 
função de estado: 
independe do 
caminho realizado
𝑤 e 𝑞 também são?
Definições elementaresComo calcular o valor de U (e pra que?)
U: Energia interna
Considerando para um gás ideal
𝐸𝑘 =
1
2
𝑚(𝑣𝑥
2 + 𝑣𝑦
2 + 𝑣𝑧
2)
𝑃𝑉𝑚 = 𝑚𝑣
2
Como e :𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇 𝐸𝑘 =
3
2
𝑅𝑇
Energia 
cinética
𝑈𝑚(𝑇) = 𝑈𝑚 0 +
3
2
𝑅𝑇
Energia cinética
Existência do gás:
Estrutura eletrônica, 
tamanho, etc...
Definições elementaresPara gás ideal
𝑈𝑚(𝑇) = 𝑈𝑚 0 +
3
2
𝑅𝑇
Energia cinética
Existência do gás:
Estrutura eletrônica, 
tamanho, forças 
intermoleculares, etc...
𝑈𝑚 0 = 0 particula pontual sem 
interações intermoleculares
𝑈𝑚(𝑇) =
3
2
𝑅𝑇
Definições elementaresPrimeira lei da termodinâmica
“A energia de um sistema isolado é constante”
Ou seja: ∆𝑈 = 0
“A mudança de energia interna em um sistema
fechado é o saldo entre o calor doado/recebido e o
trabalho feito/sofrido”
Ou seja: ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
Da mesma forma:
Ou ainda:
“Maquinas moto perpétuas de primeiro tipo são
impossíveis”
Definições elementaresSistema isolado
𝑇1 = 𝑇2
tempo
Não troca nem matéria nem energia
𝑈1 = 𝑈2
∆𝑈 = 0
Definições elementaresSistema fechado adiabático
𝑇1 ≠ 𝑇2
tempo
Não troca matéria, só trabalho
𝑈1 ≠ 𝑈2
∆𝑈 = 𝑤𝑎𝑑
Trabalho 
mecânico
(ou elétrico)
Definições elementaresSistema fechado diatérmico
𝑇1 ≠ 𝑇2
tempo
Não troca matéria, troca calor e trabalho
𝑈1 ≠ 𝑈2
∆𝑈 = 𝑤𝑎𝑑
Calor 
perdido
Trabalho 
recebido 𝑞 = 𝑤𝑎𝑑 − 𝑤
𝑤𝑎𝑑 = 𝑞 + 𝑤
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
Definições elementaresBalanço entre calor e trabalho
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
http://wpscms.pearsoncmg.com/wps/media/objects/3661/3749816/Aus_content_04/Fig04-06.jpg
∆𝑈 > 0
Descreve a variação 
de energia interna do 
sistema em estudo
Aula5-Primeira-lei-entalpia.pdf
Definições elementaresPrimeira lei da termodinâmica
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
𝑑𝑈 ≡ 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
http://wpscms.pearsoncmg.com/wps/media/objects/3661/3749816/Aus_content_04/Fig04-06.jpg
∆𝑈 > 0
Descreve a variação 
de energia interna do 
sistema em estudo
Definições elementares
Trabalho mecânico: Criado por mudança de volume
Calculando w
Pode ser expansão 
ou compressão
𝑑𝑤 = −𝐹𝑑ℎ
𝐹 = 𝑃. 𝐴
𝑑𝑤 = −𝑃𝐴𝑑ℎ
𝑑𝑤 = −𝑃𝑑𝑉
Definições elementaresExpansão contra P constante
𝑑𝑤 = −𝑃𝑑𝑉 𝑤 = − 
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑃𝑑𝑉
Caso específico: Expansão contra pressão constante
𝑤 = − 
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑃𝑑𝑉 = −𝑃 
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑑𝑉 = 𝑃∆𝑉
Definições elementaresExpansão livre
𝑤 = − 
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑃𝑑𝑉 , 𝑃 = 0
𝑤 = − 
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑃𝑑𝑉 = −𝑃 
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑑𝑉 = 0
Se P=0 não existe força contrária e o cilindro
expande para qualquer volume sem precisar gastar
energia – trabalho realizado é nulo
Reversibilidade