(Aula 2 OS BURACOS NA CAMADA DE OZÔNIO) (1)

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15/3/2016
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Aula 2:
O Buraco na Camada de Ozônio
O buraco de ozônio é um caso clássico de aplicação do melhor
da ciência: a descoberta inesperada de um efeito importante,
propostas de teorias para explicá-lo, a montagem rápida de um
programa logisticamente difícil em campo experimental para
testar as teorias, uma mistura de dados de laboratório,
observações de campo e modelos de computador para alcançar
o entendimento, neste caso, no prazo de apenas dois anos
Graedel e Crutzen, 1993
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Unidades Dobson para o Ozônio Estratosférico
1 DU é o número de moléculas de O3 necessárias para criar uma
camada de O3 de 0.01 mm (0.001 cm) de espessura a 0 C e 1 atm.
Sobre a superfície da Terra, a espessura média da camada de O3 é de 
cerca de 300 DU (camada de 3 mm).
O3 “buraco” 
[O3] ~100 DU
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A grande surpresa de 1985
Farman et al. revelaram um declínio 
dramático e imprevisível no Ozônio 
estratosférico em um local 
surpreendente:
Antártica
Chocou o mundo
Mostrou um declínio dramático na
primavera a partir dos anos 70 
- 30% em 1985
- 70% em 2000
Min O3 at Antarctic in Spring 
(Sep-Nov)
Preocupação é isolada ou um problema global?
Explicação química?
Explicação física?
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TOMS
http://jwocky.gsfc.nasa.gov
Mostra forte variabilidade espacial;
Baixa em torno do equador, alta em latitudes médias;
Muito baixo na Antártica (especialmente em Setembro / 
Outubro)
Medida Indireta
Medida de O3 é 
realizada pelo
mapeamento da luz UV 
emitida pelo Sol que se 
espalha na atmosfera
terrestre e retorna ao
satélite. 
O3 é parcialmente
reduzido a partir do 
albedo da Terra.
Albedo calculado como a 
razão entre a quantidade de 
radiação refletida e a 
quantidade de radiação 
recebida
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O que é o Buraco na Camada de Ozônio?
Ocorre no início da 
primavera do hemisfério 
sul (agosto-outubro).
A concentração média de 
O3 na atmosfera é de 
cerca de 300 Unidades 
Dobson
Não é um "buraco", mas uma 
região de empobrecimento de 
O3 sobre a Antártida.
Qualquer área onde
O3 < 220 DU existe
uma deficiência na
camada de O3
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Ozônio em Áreas de Clima Temperado
A destruição do ozônio foi reconhecida em todo o mundo;
Perdas durante 80 e 90 foram maiores em latitudes mais altas 
(perto de pólos);
Tendência inverteu-se no período de 1996 - 2005
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A Ativação Catalítica do Cloro Inativo
O buraco de ozônio ocorre devido às condições especiais 
climáticas do inverno polar na baixa estratosfera, onde as 
concentrações de ozônio são normalmente mais elevadas;
Assim, todo o cloro que é armazenado nas formas 
cataliticamente inativas HCl e ClONO2, são convertidas 
temporariamente, em formas ativas • Cl e • ClO.
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A Ativação Catalítica do Cloro Inativo
Conversão de Cl inativo para as formas de Cl • ativas sobre partículas 
formadas por uma solução de água, ácido sulfúrico e ácido nítrico;
A maioria das estratosferas mundo não possuem nuvens;
Temperatura na baixa estratosfera sobre o Pólo Sul cai para -80ºC no 
inverno antártico, resultando na formação de cristais de gelo;
A escuridão total impede o mecanismo de Chapman;
Também queda de pressão (PV = nRT) em combinação com força de 
Coriolis produz um vórtice isolado com velocidades superiores a 180 mph.
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A Ativação Catalítica do Cloro Inativo
Partículas são produzidas por condensação de gases durante o vortex 
polar gerando as Nuvens Polares Estratosféricas (PSCs);
Reações químicas que levam à perda O3 ocorrem numa fase aquosa na 
superfície dessas nuvens ( PSCs );
A exposição da luz solar na primavera na Antártica inicia a destruição de 
O3
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Ativação de Cl sobre as Partículas de Gelo
(Nuvens Polares Estratosféricas)
• Resíduos de Cl estáveis "reservatórios" compostos, HCl e nitrato de cloro
(ClONO2)
ClONO2(g) + H2O(aq) → HOCl(aq) + HNO3(aq)
HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq)
• Reação do Cl- com HOCl produz gás Cl2
Cl-(aq) + HOCl → Cl2(g) + OH-
Net:
HCl + ClONO2 → Cl2 + HNO3
Cl2 + hν→ 2 •Cl
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Ativação de Cl sobre as Partículas de Gelo
(Nuvens Polares Estratosféricas)
• Destruição maciça de ozônio por cloro atômico, segue algumas reações catalíticas;
• Qualquer • Cl convertido em HCl através da reação com o CH4 é reconvertido por 
PSCs e luz solar a • Cl novamente.
• Inativação de • ClO pela conversão para ClO2 não ocorre uma vez que todos NO2 
estão na forma de de HNO3 nas PSCs.
• Somente quando as PSCs e vortex desaparecem o Cl retorna a forma inativa;
• Air contendo NO2 se mistura ao vortex na primavera para formar ClONO2 
cataliticamente inativo
• Os níveis de ozônio voltam ao normal
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Reações responsáveis pela formação do Buraco de Ozônio
Baixa estratosfera – onde se formam as PSCs e •Cl é ativado, [O] é 
baixa devido a baixa quantidade de UV-C;
Destruição de O3 é baseada na reação O3 + O não é importante aqui
(Mecan. I)
A maior parte da perda de O3 ocorre via Mecanismo II.
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Mechanism II
Considerando X e X’ atômicos •Cl
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Reações responsáveis pela formação do Buraco de Ozônio
Mecanismo II:
Step 1: Cl• + O3→ ClO• + O2
Confirmação da perda de O3 que ocorre pela reação mostrada acima.
Anticorrelatção
de • ClO com O3
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Reações responsáveis pela formação do Buraco de Ozônio
Mecanismo II:
Etapa 2a: 2ClO• → Cl-O-O-Cl
A velocidade de formação de dicloroperóxido é alta devido ao
aumento de •Cl
Etapa 2b: ClOOCl + hv→ ClOO + •Cl
Etapa 2c: ClOO→ O2 + •Cl
Net: 2ClO• → [ClOOCl] → 2Cl• + O2
Conversão de 2 cloros em moléculas a cloro radical
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Reações responsáveis pela formação do Buraco de Ozônio
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Mecanismo II:
Adicionando à etapa 2 a 2 x a etapa 1 obtemos:
Assim, um ciclo completo destruição catalítica de ozônio existe na 
estratosfera inferior sob condições especiais (frio / Vortex) 
step 2
2 x step 1
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Reações responsáveis pela formação do Buraco de Ozônio O novo Ciclo Catalítico
Reações responsáveis pela formação do Buraco de Ozônio
Step 1: •Cl + O3→ ClO• + O2
Step 2: 2ClO•→ Cl-O-O-Cl
Step 2b: Cl-O-O-Cl → •Cl + ClOO
Step 2c: ClOO → •Cl + O2
Step 2 net: 2ClO• → ClOOCl + hν→ 2 •Cl + O2
Etapas 1 e 2 
representam
Mecanismo II
Ocorre qdo [O] 
(necessária ao Mec. I)
é baixa
controle: estação
do anoNet: 2O3→ 3O2
Uma molécula de cloro pode degradar mais de 100.000 moléculas de O3 antes de ser removida a partir 
da estratosfera ou torna-se parte de um composto inativo.
Estes compostos inativos, por exemplo ClONO2, são chamados coletivamente de "reservatórios". Eles 
detêm cloro em uma forma inativa, mas podem lançar um cloro ativo ao serem atingidos pela luz solar
Aproximadamente 75% da destruição do O3 na Antártica ocorre por esse mecanismo (Cl • como um 
catalisador)
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Por que a concentração de ClO é tão elevada?
Durante o inverno Polar 
condições especiais vortex 
+
baixas temperaturas
+
denitrificação de ClONO2
Cl2 + HNO3
•Cl
luz solar
“Vaso de contenção” estratosférico sobre o polo Sul.
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~ 75 % da destruição do Ozônio que formam o Buraco ocorre pelo
Mecanismo II com Cl como único catalisador.
Etapa lenta é a 2a - combinação de duas moléculas de 2 ClO
Velocidade = k[ClO]2
Dobro da concentração de ClO, velocidade x 4
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Reações responsáveis pela formação do Buraco de Ozônio
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Perda de ozônio sobre a Antártica ~ 2% / dia
No início de outubro quase todo o Ozônio é perdido 15 - 20 km
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Reações responsáveis pela formação do Buraco de Ozônio
Evolução sazonal e 
declínio do buraco de 
ozônio da Antártida.
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A Dimensão do Buraco da Camada de Ozônio na Antártica
Medido de acordo com:
Superfície do baixo Ozônio
Ozônio mínimo (ver 2002)
Tempo de diminuição de O3
Região vertical onde ocorre o esgotamento O3.
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A Dimensão do Buraco da Camada de Ozônio na Antártica
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Destruição do Ozônio Estratosférico do Ártico
Só iniciou nos anos 90.
Menos severo que na Antártica devido a maiores temperaturas e à 
meteoreologia.
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Resumo
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Aumento dos Raios UV na Superfície do Solo
Aumentos nos UV-B foram medidos na primavera em regiões de 
latitude média
Aumento 6-14%
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Decomposição do CFC Aumenta o Cloro na Estratosfera
Aumento de cloro estratosférico principalmente devido à utilização e 
liberação de clorofluorcarbonos (CFCs);
Não tóxico, não reativo (superfície a da Terra!), não inflamável e têm 
propriedades de condensação úteis (usado como refrigerante);
CFCs não têm dissipador troposférico, assim todas as moléculas, 
eventualmente, atingem a estratosfera;
CFCs são mais pesados do que o ar, por que eles sobem?
Fotoquimicamente decompostos por UV-C
A vida na atmosfera é longa.
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Outros compostos que Contém Cloro e podem Destruir a 
Camada de Ozônio
Tetracloreto de Carbono (CCl4)
Não existe dissipador na troposfera
Substância que destrói o Ozônio “Ozone-Depleting Substance” (ODS)
Usado como solvente e na fabricação de CFCs
Meia vida é longa na atmosfera (26 anos)
Metil clorofórmio – 1,1,1-tricloroetano (CH3CCl3)
Usado na limpeza de metais
Aproximadamente metade é removida pela reação com OH
Meia vida na atmosfera (5 anos)
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Substituintes do CFC
CFC e CCl4 não possuem dissipadores troposférico (não solúveis em água 
/ chuva), não decompostos pela radiação UV-A ou pela luz visível
HFCs contêm átomos de H ligados a átomos de C. Removidos na 
troposfera por radicais hidroxila (H-abstração).
CHF2Cl (HCFC-22) atual substituinte de gás refrigerante de geladeiras.
Dependência de HFCs levaria a acumulação de Cl
Produtos livres de Cl são imprescindíveis
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Hidrofluorcarbonoss, HFCs, foram selecionados para substituir os
CFCs nos USA
ex. CH2F-CF3 (HFC-134a), CH2F/CHF2CF mistura
Sem cloro!
Resto do mundo usa ciclopentano ou isobutano
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Substituintes do CFC Halocarbonos
Halocarbonos, usados em extintores de incêndio ex. CF3Br, CF2BrCl 
(livre de hidrogênio)
Não possuem dissipadores troposférico.
Fotoquimicamente decompostos a átomos de Cl, Br, F
Bromo é um problema para o Ozônio.
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Pode o Flúor Estratosférico Destruir o Ozônio?
F e HF formado pela decomposição da CF, HCFC, os HFC e 
halocarbonos.
Reação com metano e outros gases que contenham H é rápida e 
produz HF estável.
Por que não existe ciclo de F?
OH + HF endotérmico
F Atômico é “desativado” antes que ele possa destruir o ozônio.
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Os acordos internacionais que restringem ODSs
‘Princípio da Precaução’
Uso de CFCs na maior parte dos aerosóis foi banido nos anos 70 nos
USA
Protocolo de Montreal (1987) assinada pela maioria dos países para 
eliminar progressivamente os CFCs
Baseado no trabalho de Rowland e Molina
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Os acordos internacionais que restringem ODSs
A produção de CFC nos países desenvolvidos finalizou em 1995
Os países em desenvolvimento tiveral um prazo até 2010
CFC-12 possui meia vida na atmosfera maior que CFC-11
CCl4 ligeiro declínio devido a falta de dissipadores
Meia vida CFC-12 > CFC-11, não existem dissipadores para CCl4 ou CFC-113
Uso de HCFCs esté am ascenção – substitutos temporários para os CFCs
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Os acordos internacionais que restringem ODSs
Observações em 2000 indicaram que o teor de Cloro na estratosfera
atingiu o pico de máximo.
Lentidão no declínio de cloro na estratosfera é devido a:
Tempo de viagem longo para atingir a média estratosfera
Lentidão para remoção
Entradas contínuas
Projeções recentes preveem a diminuição do buraco da Antártida 
somente em 2023, e a recuperação total até 2070
Sem acordos internacionais para protegerem a atmosfera temos um 
futuro que indica grande aumento de câncer de pele ao redor do 
mundo
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Dimensão do Buraco na Antártica e o Mínimo de O3
NASA FACTS 
http://ozonewatch.gsfc.nasa.
gov/meteorology/index.html Cf. Fig. 1-2, 1-3
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Exercícios
P2-1: A minor route for ozone destruction involves Mechanism II with bromine as X’ and chlorine as X (or vice-versa). 
The ClO and BrO free radical molecules produced in these processes then collide with each other and rearrange 
their atoms eventually yield O2 and atomic chlorine and bromine. Write out the mechanism for this process, and 
add up the steps to determine the overall reaction.
Box 2-1 problem 1: Deduce the overall reaction equation for the reaction sequence given in Box 2-1.
P2-6: The free radical CF3O is produced during the decomposition of HFC-134a. Show the sequence of reactions by 
which it could destroy ozone acting as an X catalyst in a manner reminiscent of OH.
P49 Activity: Using the information to be found at www.ozonewatch.gsfc.nasa.gov and other websites, compare the 
history of the most recent Antarctic hole to the time evolution of the 2010 hole in Fig. 2-6. Did the maximum 
depletion, maximum area, and minimum temperate exceed 2010 values and did they occur at about the same time 
as they did in 2010? Photocopy or download Figure 2-1 and manually add data for more recent years to the two 
bar graphs. Are there signs yet from your data that the hole is becoming smaller in area or depletion is lessening?
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