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Mineralogia I Elementos de Cristaloquímica e Física Mineral Universidade Federal de Sergipe Departamento de Geologia Professor: Carlos Marques de Sá Sumário Introdução Química Mineral Ligações Químicas Regras de Pauling Noções de Cristaloquímica Propriedades Físicas dos Minerais Isoestruturalismo e Polimorfismo Soluções Sólidas 2 Introdução Os Minerais têm: • Um arranjo geométrico dos átomos no espaço, uma disposição tridimensional característica – Estrutura Cristalina. • Uma composição química fixa ou variável entre limites definidos. • Os seus átomos são conectados por ligações quimicas de natureza eléctrica. 3 Introdução • As propriedades dos minerais são ditadas pelos átomos dos elementos de que se compõem e os tipos de ligações químicas que mantém estes átomos unidos. • Um átomo é a porção mais pequena de matéria que conserva as características do elemento que representa. 4 Química Mineral • Um átomo é constituído por um núcleo com protons (+) e neutrons (0), e envolto por uma “nuvem” eletrónica (-) • Num átomo sem carga o número de protons é igual ao número de eletrons. 5 Química Mineral • Assim um átomo caracteriza-se pelo seu número atómico (Z), que corresponde ao número de protons, e o seu número de massa (A) que correponde ao número de protons + neutrons (nucleons). 6 Química Mineral • Os átomos podem também perder ou ganhar eletrons, tornando-se eletricamente carregados, passando a chamar-se ions. • O átomo que captura um (ou mais) eletron é um anion. • O átomo que perde um (ou mais) eletron é um cátion. 7 O sal da cozinha Química Mineral • Os electrons dispõem-se em camadas energéticas em torno do núcleo • A posição de um eletron no espaço é definida por 4 números quânticos: n: número quântico principal – função do raio (r), reflete também o nível energético da camada (pode ser: 1, 2, 3, ...) l: número quântico azimutal – define o número de subcamadas, o número de electrons e forma de orbital (pode ser: s, p, d, f, …) m: número quântico magnético – define a orientação e forma da orbital (varia entre – l e + l) ms: número quântico de spin – determina o spin do electron (pode ser - ½ ou + ½) Orbitais eletrônicas s, p e d 8 Química Mineral 9 3o nível de energia (camada M) 1o nível de energia (camada K) L 1s22s22p63s23p64s23d104p65s2 Química Mineral • Na tabela periódica os elementos estão organizados numa grelha de ordem crescente de números atómicos e configurações eletrônicas que lhes conferem distintas propriedades químicas. • Verificam-se afinidades e propriedades químicas em comum, entre os elementos que se situam num mesmo período (linha) ou num mesmo grupo (coluna). 11 Podemos subdividir a Tabela Periódica em Grupos e Famílias de elementos de acordo com o seu comportamento iónico: • Metais: tendem a doar eletrons • Não-Metais: tendem a ganhar eletrons • Metalóides: podem fazer ambos Metais Alcalinos Metais Alcalinos Terrosos Halogênios Gases Nobres Metais de Transição Lantanídeos Actinídeos Não-Metais Metais Metalóides Lantanídeos Actinídeos Química Mineral 12 Química Mineral • As características dos átomos dos diferentes elementos definem as suas propriedades físico- químicas. • Através da Tabela Periódica podemos organizar e comparar as propriedades dos diferentes elementos. • Os elementos ligam-se através de diferentes tipos de ligações de natureza elétrica, que conferem as propriedades físico-químicas dos minerais que formam. 13 Química Mineral • Que forças são essas? • Existem cinco tipos gerais de forças de ligação: • Ligação Iónica; Ligação Covalente; Ligação Metálica; Ligação de Van der Waals; Ligação de Hidrogénio • Estas forças controlam a maior parte das propriedades físico-químicas dos minerais, sendo que quanto mais forte a ligação, maior é a dureza do mineral, mais elevado o ponto de fusão e mais baixo o coeficiente de expansão térmica. • É comum ocorrerem diferentes tipos de ligações num mesmo mineral. 14 Química Mineral • Ligação Iônica: • Transferência de electrons de um elemento para o outro que resulta no preenchimento das camadas de valência. A atracção electrostática mantém os ions juntos. Os ions ligam-se de forma a que as cargas positivas igualem as negativas. • Caracteristicas: – Uma ligação forte; – É comum estes materiais exibirem forte clivagem. 15 Química Mineral • Ligação Metálica: • Os electrons são partilhados por todos os núcleos movendo-se livremente na estrutura cristalina; • Forma-se dada a baixa electronegatividade dos elementos metálicos que têm electrons fracamente ligados na orbital de valência. • Características plásticas e de boa condução de electricidade. Química Mineral • Ligação Covalente: • Electrons partilhados quando as orbitais de dois elementos diferentes se sobrepõem. Características: – Partilha de eletrons entre 2 átomos; – Electrons movem-se em torno do núcleo de ambos os átomos; – Ligação muito forte e estável (exemplos: diamante; tetraedros dos silicatos) 17 Química Mineral • Ligação de Van der Waals: • É uma ligação de fraca intensidade que prende moléculas quase neutras a uma malha adjacente por força de cargas residuais nas suas superfícies. 18 Comum em gases e pouco comum em minerais, um exemplo é a união entre as camadas da grafita. Química Mineral Ligação de H: Ligação electrostática entre um ion H+ ion e um anion ou complexo aniônico com moléculas polarizadas. Mais fraca que a ligação iónica ou covalente; mais forte que a de Van der Waals. molécula polarizada H2O Ice Empacotamento compacto de moléculas polarizadas Anions H+ gelo 19 Forças de ligação nos cristais Variações contínuas 100% covalente, metálica ou iónica 50 % covalente e 50% metálica Parcialmente covalente – metálica - iónica Tipos possíveis de misturas de tipos de ligações de partilha de electrões de valência 20 Forças de ligação nos cristais • É muito comum ocorrerem diferentes tipos de ligações num mesmo mineral. • As diferenças nas forças de ligação promovem diferentes comportamentos, como por exemplo a clivagem, segundo os planos de menor força de ligação. • Hábito, condutividade, brilho, etc., vão também refletir a natureza das ligações presentes. 21 Forças de ligação nos cristais • Grafita – folhas de C em ligação covalente unidas fracamente por ligações de Van der Waals. • Mica – Folhas de tetraedros de silica unidos por ligações covalentes e iónicas, que se encontram ligadas por fracas ligações de hidrogénio. • Calcita, fluorita - Os planos de clivagem correspondem a planos de fraqueza da ligação iónica. 22 Química Mineral • Vários minerais são compostos iônicos ou podem ser conceptualizados como tal, encontrando-se os anions (ou complexos aniônicos) empacotados com os cations de permeio. O arranjo dos átomos depende do seu raio iônico e da valência. 23 Princípio da Coordenação • Podemos conceptualizar o arranjo dos átomos no espaço, imaginando os átomos como esferas de raio idêntico como no caso de uma ligação metálica (independentemente do tipo de ligação). Existem dois tipos primários de empacotamento dessas esferas: Empacotamento HexagonalFechado (EHF); e Empacotamento Cúbico Fechado (ECF). Microfotografia eletrônica de varredura exibindo empacotamento hexagonal fechado de esferas de sílica. 24 Princípio da Coordenação • Empacotamento Hexagonal Fechado: esferas agrupam-se de forma a que cada uma toque noutras 12. Dois tipos de vazios são criados, uns virados para cima (b) e outros virados para baixo (c). 25 Princípio da Coordenação O empacotamento de esferas de igual tamanho e a sobreposição destas em camadas pode originar: um plano A seguido de um plano B, da forma ...ABABABAB.... Este tipo de estrutura cristalina é a hexagonal de empacotamento fechado (EHF). Se no entanto rebatermos a malha podemo observar uma estrutura repititiva do tipo...ABCABCABC... Este tipo de estrutura cristalina é a cúbica de empacotamento fechado (ECF). 26 Empilhamento Hexagonal e Cúbico. A célula unitária do empilhamento cúbico é cúbica de face centrada (cfc) (embora isso não seja imediatamente óbvio) devido às camadas abc orientadas segundo o plano {111}. Existem quatro orientações possíveis das camadas. Princípio da Coordenação 27 Princípio da Coordenação • Empacotamento Cúbico Fechado: cada camada na quarta posição se repete; A terceira camada é empilhada nos vazios c – portanto não tem posição equivalente às camadas A e B. 28 Princípio da Coordenação • Assim, o arranjo atómico dos cristais pode definir-se por: – um número de coordenação – número de anions que rodeiam um cation; – e o seu arranjo espacial – poliedro de coordenação Princípio da Coordenação 29 Regras de Pauling 1ª Regra – Princípio da Coordenação: Um poliedro de coordenação de anions forma-se em torno de cada cation, sendo que: - A distância entre cation e anion é determinada pela soma dos raios iônicos; - O número de coordenação do poliedro de coordenação é determinado pela razão dos raios iônicos cation/anion (Rc/Ra) Linus Pauling (1901-1994) 30 Regras de Pauling Dado que os átomos (e ions) variam em tamanho, a forma e tamanho do poliedro de coordenação varia de acordo com: • O raio iônico do cation • O raio iônico do anion 31 Regras de Pauling O Poliedro de Coordenação é assim descrito pelo número de anions que rodeiam o cation – o Número de Coordenação; e pela razão dos raios iônicos (rc/ra - raio do cation/raio do anion). Se rc/ra>1 então NC=12 32 Regras de Pauling • O número de coordenação relaciona-se com a razão dos raios iónicos (cation/anion) – para um dado número de coordenação existe uma razão crítica ou mínima para a qual o contacto entre cation e anion é estabelecido, esta razão pode ser determinada geometricamente ou calculando rc/ra, ex: rNa+ = 1,02 Å rCl- = 1,81 Å, então rc/ra = 0,56 logo N.C. = 6 Exemplo de configurações anião-catião estáveis e instáveis 33 Regras de Pauling • NC = 2 : coordenação linear, rara em cristais iônicos, exemplos: (UO2) +2 , (NO2) - e cuprita Cu2O; • NC = 3 : coordenação triangular, comum em minerais que têm os grupos CO3, NO3, BO3; • NC = 4 : coordenação tetraédrica, muito comum, exemplos: SiO4, ZnS, diamante; • NC = 6 : coordenação octaédrica, muito comum, exemplos NaCl, CaO na calcita, silicatos; • NC = 8 : coordenação cúbica, menos comum, exemplo: piroxênios – sítios de alojamento dos grandes íons; • NC = 12 : coordenação dodecaédrica ou cuboctaédrica, exemplos EHF e ECF nos metais. 34 Regras de Pauling 2ª Regra – Princípio da valência electrostática: Uma estrutura iônica é estável desde que a soma das cargas electrostáticas dos anions seja igual à carga do cation. De notar que a força da ligação electrostática é = valência / número de coordenação Assim no NaCl o Na+ tem um NC de VI Resultando que a força que liga cada anion ao Na+ é = + 1/6 35 Regras de Pauling 3ª Regra – Compartilhamento de Elementos Poliédricos I: A partilha de arestas e ainda mais de faces de poliedros adjacentes tende a diminuir a estabilidade de uma estrutura iônica. 4ª Regra – Compartilhamento de Elementos Poliédricos II: Num cristal com diferentes cations, os que têm elevada valência e menor número de coordenação tendem a não partilhar elementos do poliedro, tais como arestas ou faces – uma extensão da 3ª 5ª Regra - Princípio da Parsimónia: O número de constituintes diferentes num cristal tende a ser pequeno. Bloss (1994) Regras de Pauling • Em estruturas complexas vários ions podem ocupar o mesmo sítio e são assim considerados um único constituinte – solução sólida. Estrutura da Anfíbola O número total de íons de todos os tipos em uma estrutura de cristal iónico estável deve ser tal que o cristal seja eletricamente neutro. 37 M1, M2, M3 – Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Ti4+ M4 – Mg2+, Mn2+, Fe2+, Ca2+, Ca2+ A – Na2+ ou K+ OH – OH-, Cl- e F- Estrutura Cristalina Os cristais consistem numa repetição de átomos, ions ou moléculas formando uma malha espacial tridimensional. A célula unitária de um cristal é uma unidade imaginária a partir da qual, por translação, se pode construir o cristal. 38 Estrutura Cristalina • Relembrando o ECF, que tem uma malha cúbica de faces centradas temos que os vazios b, são vazios tetraédricos e os vazios c são vazios octaédricos. 39 Estrutura Cristalina Lacunas octaédricas: Os átomos verdes estão num arranjo cúbico de máximo empacotamento (ECF). As esferas laranja pequenas estão em posições chamadas lacunas octaédricas da célula unitária. Cada lacuna tem um número de coordenação 6. Malha Cúbica Compacta 40 Estrutura Cristalina Lacunas tetraédricas ocorrem quando um triângulo planar de átomos é coberto por um quarto átomo, resultando a lacuna no centro, que tem um número de coordenação 4. Lacuna Tetraédrica 41 Estruturas Cristalinas Estrutura do NaCl pode ser interpretada como cúbica de face centrada com anions nas lacunas octaédricas; ou como cúbica de face centrada com os cations nas lacunas octaédricas. O número de coordenação é 6 para ambos os ions. 42 Estrutura Cristalina • Exemplos deste tipo de estrutura: • Haletos: • Óxidos: • Sulfetos: halita silvita periclase galena alabandite cal 43 Célula unitária da estrutura de ZnS Número de Coordenação: 4 Todos os ions se encontram coordenados tetraedricamente. Posições dos vértices e das faces ocupadas por anions S. Cations de Zn ocupam posições tetraédricas internas. Pode ser considerada como uma modificação da estrutura do diamante. Estrutura Cristalina Estrutura da Esfalerita 44 Estrutura Cristalina A Fluorita CaF2 apresenta malha cúbica de face centrada dos ions Ca2+ em que os ions de F- ocupam as posições tetraédricas. Cada Ca2+ é rodeado por 8 F- em coordenação cúbica. Compostos do tipo AX2 45 Estrutura da Fluorita Estrutura Cristalina • Grande número de haletos e de óxidos adotam esta estrutura, sendo os mais comuns: 46 Fluorita CaF2 Uraninite UO2 Estrutura Cristalina A estrutura do rútilo é baseada no EHF, com o Ti a preencher metade das posições octaédricas intersticiais. Ocorre nos compostos do tipo AX2 quando a razão crítica aponta um NC = 6, ficando o cation A em coordenação octaédrica. Os anions de Oxigênio coordenam três cations em arranjo triangular. 47 Estrutura doRútilo Estrutura Cristalina 48 A estrutura consiste em octaedros que compartilham arestas em cordões paralelos ao eixo c, sendo esses cordões ligados a outros por compartilhamento de vértices. Dá origem a clivagem prismática paralela a C. Estrutura Cristalina • Exemplos da estrutura do rútilo: 49 Rútilo Pirolusita Cassiterite Estrutura Cristalina • A molécula fundamental dos silicatos é o tetraedro SiO4. • É uma molécula muito estável com ligações covalentes entre os seus átomos. • A razão iônica entre o Si e o O é 0,318 – o que indica um nº de coordenação 4. • Os silicatos formam estruturas polimerizadas em cadeias e redes de tetraedros 50 Estrutura Cristalina As estruturas atómicas dos minerais dependem do tipo de ligação: • Ligação Metálica: empacotamento compacto, cúbico ou hexagonal; • Ligação Iônica: dependendo da razão dos raios iónicos apresentam empacotamento mais ou menos compacto; • Ligação Covalente: reflecte geralmente uma natureza direccional da ligação podendo ser mais ou menos compacta. Estrutura Cristalina Cristais Iônicos Maioria dos minerais Características: Empacotamento o mais compacto possível da malha de anions; Cations encaixados nas lacunas da malha de anions Diferentes tipos de lacunas possíveis; Cations só podem ocupar lacunas de dimensão minima E o conjunto deve ser electricamente neutro halita Estrutura Cristalina Cristais Covalentes Átomos de similar electronegatividade alta; Rede de fortes ligações covalentes; Ligações direccionais com baixa simetria e densidade Exemplo: diamante O carbono existe sob diversas formas polimórficas e também amorfo. Fullerenos (C60) Grafita Diamante Nanotubos de carbono Estrutura Cristalina 54 Estrutura Cristalina Metais (Ferro, Ouro, Prata, Cobre,…) Átomos de electronegatividade similar e baixa; As ligações metálicas são adireccionais de elevada simetria e densidade; Os metais puros têm átomos do mesmo tamanho; Máximo empacotamento 12 átomos vizinhos em contacto entre si; a. Emp. Compacto Cúbico (ECP) pilha abcabcabc, célula (F) b. Emp. Compacto Hexagonal (ECP) ababab, célula hexagonal c. Também cúbico centrado (I), embora nesse caso não é empacotamento compacto Isoestruturalismo • Isoestruturalismo é o termo mais correto para designar o fenómeno que comumente se chama de isomorfismo. • Um exemplo é o da uraninita UO2 que tem a mesma estrutura e mesmos poliedros de coordenação que a fluorita CaF2. • De notar que números de coordenação mais altos geralmente refletem origens dos minerais a pressões mais altas. 56 Isoestruturalismo • Isoestruturalismo: • É o fenômeno pelo qual, substâncias com fórmulas análogas têm estruturas cristalinas intimamente relacionadas. • É frequente nos minerais, sendo utilizado como uma das bases para suas classificações. • Exemplos: Grupos Olivinas, Plagioclásios, Feldspatos Alcalinos, Piroxênios, Anfibólios, Espinélios e Carbonatos. 57 Forsterite Mg2SiO4 Faialite Fe2SiO4 Albite NaAlSi3O8 Anortite CaAl2Si2O8 Isoestruturalismo • Os princípios que regem o isomorfismo nos minerais são: 1. Dois compostos são isomórficos se eles tiverem a mesma, ou aproximadamente a mesma, forma cristalina. 2. Dois compostos são isomórficos se contiverem íons aproximadamente do mesmo tamanho ou, pelo menos, do mesmo tamanho relativo. 3. Um par de compostos isomórficos pode formar uma solução sólida - cristais homogêneos contendo os dois membros extremos em várias proporções. 4. Se o isomorfismo for devido aos tamanhos relativos semelhantes de íons, sendo os tamanhos absolutos diferentes, em geral não existe entre os compostos isomórficos uma solução sólida. 58 Polimorfismo • Polimorfismo: fenômeno pelo qual a mesma substância pode apresentar duas ou mais formas cristalinas distintas. 59 Geralmente são as variações nas condições de cristalização dos minerais (temperatura e/ou pressão) que fazem que eles apresentem um empacotamento cristalino diferente. Polimorfismo • Polimorfismo ocorre quando a relação dos raios está próxima a valores limite, podendo ocorrer em estruturas de dois poliedros de coordenação diferentes. 60 Transformação de coordenação 6 para 8 em cloretos alcalinos em função do tamanho do cation. Polimorfos a circulo vermelho. Polimorfismo • Tipos de Polimorfismo: • Enantiotropia: quando a mudança de um polimorfo a outro é reversível, variando as condições de temperatura e pressão. • Exemplos: Quartzo Tridimita; Diamante Grafite • Monotropia: quando a mudança da estrutura existe apenas em um sentido. Ou seja uma forma é inerentemente instável e a outra é estável. • Exemplo: Marcassita → Pirita (FeS2) 61 Marcassita FeS2 Ortorrômbico Pirita FeS2 Cúbico Polimorfismo (SiO2): Quartzo, Tridimite, e Cristobalite Quartzo Tridimita Cristobalite Soluções Sólidas • As soluções sólidas ocorrem nos minerais sempre que certos sítios atómicos podem ser ocupados por proporções variáveis de dois ou mais ions. Obedecem às seguintes condições: • Raio iónico similar (diferença < 30%) • Os cristais devem ser eletricamente neutros • Os sítios atómicos têm mais facilidade em acomodar ions a altas temperaturas… Mas com a diminuição da temperatura uma exsolução pode ocorrer. 63 Soluções Sólidas • Tipos de Soluções Sólidas: • 1) Substitucional: • substituição catiónica ou aniónica simples. Ex: Olivina (Mg,Fe)2SiO4; Esfalerita (Fe,Zn)S 64 Ou, substituição acoplada. Ex: Plagioclase (Ca,Na)Al(1-2)Si(3-2)O8 (Ca2+ + Al3+ = Na+ + Si4+ → neutralidade é preservada) Soluções Sólidas • Substituição parcial ou limitada: • Envolve ions de carga diferente ou raios iônicos diferentes. • Misturas limitadas podem ocorrer entre os membros extremos. 65 Exemplo: Carbonatos: Solução sólida limitada entre Calcita (CaCO3) e Dolomita [CaMg(CO3)2]; e entre Magnesita (MgCO3) e Dolomita. Soluções Sólidas • 2) Intersticial • Ocorrência de ions e moléculas em vazios grandes em certos minerais (Ex: berilo, zeólitos) • 3) Omissão • Troca de um único ion de carga elevada, por dois ou mais de carga baixa, criando um vazio. Ex: Pirrotite Fe(1-x)S com x variando entre 0-0.125 • Quando o Fe+2 se encontra ausente em alguns sítios octaédricos algum Fe+3 preenche outros para manter a neutralidade elétrica. 66 Soluções Sólidas • Controles P-T • Substituição atómica é maior a altas temperaturas (desvio do raio iônico > 15%) Ex: Na+ RI = 0.97; K+ RI = 1.33; Ca+2 RI = 0.99. 67 Substituição atómica é maior a pressões elevadas porque se modificam os tamanhos dos sítios iônicos, permitindo uma maior variação de raio iônico. Soluções Sólidas • Exsoluções: • São estruturas geralmente em lamelas orientadas ou gotículas, incoerentes no cristal, que correspondem à separação de uma fase ou impureza, rejeitada pela estrutura cristalina a baixas temperaturas. 68 Pertites – lamelas de albite exsolvidas da ortóclase Gotículas de clinopiroxena exsolvidas de ortopiroxena Ortopiroxena com exsolução de lamelas de plagioclase – anortita. Referências Bibliográficas • Borges, F.S. (1982). “Elementos de Cristalografia”. Pub. Fundação Calouste Gulbenkian. • Chvátal, M. (1999). Cristalografia. Ed. Sociedade Brasileira de Geologia • Deer, W.A., Howie, R.A., Zussman,J. (1981). “Minerais Constituintes das Rochas – Uma Introdução”. Publicações Fundação Calouste Gulbenkian. • Hocart, R. (1968). Les Cristaux. Ed. Presses Universitaires de France • Klein & Dutrow (2012). Manual de Ciência dos Minerais. Ed. Bookman. • Hurlbut, C.S. (1959). Dana’s Manual of Mineralogy. John Wiley & Sons Inc., New York, 609p. • http://www.mindat.org/ • http://webmineral.com/ 69 Obrigado pela vossa atenção! 70
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