Morfologia e Estrutura de Polímeros

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Materiais PolimMateriais Polimééricosricos
(aula 5)(aula 5)
ProfaProfa. K. Káátia Monteiro tia Monteiro NovackNovack
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Morfologia de Polímeros
�Polímeros semicristalinos termoplásticos comercialmente 
importantes
�Em quase todas as aplicações esses materiais são processados na 
fusão
�As propriedades dos artigos manufaturados são portanto largamente
determinadas pela estrutura cristalina e pelo arranjo do crescimento 
dos cristais na fusão durante o processamento
�A morfologia dos polímeros semicristalinos e as relações entre 
estrutura e propriedades são fatores essenciais na compreensão do 
comportamento desses materiais
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Estrutura MolecularEstrutura Molecular
–– Os materiais polimOs materiais polimééricos exibem estruturas em todos ricos exibem estruturas em todos 
os nos nííveis, desde a escala atômica atveis, desde a escala atômica atéé macroscmacroscóópica. A pica. A 
nníível molecular os polvel molecular os políímeros são constitumeros são constituíídos de dos de 
unidades repetidas, e a natureza quunidades repetidas, e a natureza quíímica dessas mica dessas 
unidades tem, claramente, um grande efeito no unidades tem, claramente, um grande efeito no 
material como um todomaterial como um todo
Exemplos Exemplos dependendo do tipo de ligadependendo do tipo de ligaçções quões quíímicas micas 
nas cadeias as molnas cadeias as molééculas podem ser rculas podem ser ríígidas ou flexgidas ou flexííveisveis
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•• MolMolééculas flexculas flexííveis são aquelas onde a rotaveis são aquelas onde a rotaçção em torno ão em torno 
das ligadas ligaçções quões quíímicas na cadeia principal da molmicas na cadeia principal da moléécula cula éé
posspossíível com energias de ativavel com energias de ativaççãoão relativamente baixasrelativamente baixas
•• MolMolééculas rculas ríígidas incluem tanto as molgidas incluem tanto as molééculas na forma de culas na forma de 
uma haste ruma haste ríígida na qual as rotagida na qual as rotaçções das ligaões das ligaçções são ões são 
sempre imposssempre impossííveis e tambveis e tambéém molm molééculas que estão culas que estão 
abaixo da sua abaixo da sua TgTg, onde as , onde as EaEa para a rotapara a rotaçção das ligaão das ligaçções ões 
são proibitivassão proibitivas
OBS:OBS: Em geral, molEm geral, molééculas flexculas flexííveis fornecem materiais veis fornecem materiais 
flexflexííveis (PE) enquanto molveis (PE) enquanto molééculas rculas ríígidas fornecem gidas fornecem 
materiais rmateriais ríígidos (Kevlargidos (Kevlar no caso de hastes rno caso de hastes ríígidas ou gidas ou 
PS no caso de um polPS no caso de um políímero bem abaixo de sua mero bem abaixo de sua TgTg) ) 
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ARQUITETURA QUARQUITETURA QUÍÍMICA DOS POLMICA DOS POLÍÍMEROS MEROS 
AFETA AS PROPRIEDADESAFETA AS PROPRIEDADES
1.1. Natureza quNatureza quíímica das molmica das molééculasculas
2.2. DistribuiDistribuiçção dos monômeros ao longo da cadeiaão dos monômeros ao longo da cadeia
3.3. A forA forçça e flexibilidade das ligaa e flexibilidade das ligaçções quões quíímicas entre os micas entre os 
monômerosmonômeros
4.4. Qualquer interaQualquer interaçção entre monômeros nas cadeiasão entre monômeros nas cadeias
5.5. ComposiComposiçção quão quíímica das cadeias tem um efeito mica das cadeias tem um efeito 
significativo no comportamento da cristalizasignificativo no comportamento da cristalizaçção (ex.: se ão (ex.: se 
as cadeias são feitas de vas cadeias são feitas de váários diferentes monômeros rios diferentes monômeros 
arranjados aleatoriamente, possivelmente serarranjados aleatoriamente, possivelmente seráá incapaz incapaz 
de formar um cristal estde formar um cristal estáável).vel).
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Cristais e CristalinidadeCristais e Cristalinidade
•• Os cristais formados por polOs cristais formados por políímeros são diferentes dos meros são diferentes dos 
formados por molformados por molééculas pequenas jculas pequenas jáá que a base do cristal que a base do cristal 
(unidades repetidas) (unidades repetidas) éé uma parte da moluma parte da moléécula (o monômero) cula (o monômero) 
mais do que a molmais do que a moléécula inteira. Admitecula inteira. Admite--se que existem casos se que existem casos 
de polde políímeros onde a molmeros onde a moléécula inteira forma a base do cristal, cula inteira forma a base do cristal, 
como as protecomo as proteíínas. Nesses casos todas as molnas. Nesses casos todas as molééculas são culas são 
estritamente idênticas em seu tamanho e estrutura questritamente idênticas em seu tamanho e estrutura quíímicamica
•• Uma maneira simples de comeUma maneira simples de começçar a entender a diferenar a entender a diferençça a 
entre cristais de molentre cristais de molééculas pequenas e cristais polimculas pequenas e cristais polimééricos ricos éé
considerar os cristais formados por uma sconsiderar os cristais formados por uma séérie de molrie de molééculas culas 
progressivamente maiores. progressivamente maiores. 
Exemplo: parafinasExemplo: parafinas
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–– Na prNa práática, moltica, molééculas de polculas de políímero formam cristais que mero formam cristais que 
são imperfeitos e existem partes das molsão imperfeitos e existem partes das molééculas que culas que 
são cristais. Tais imperfeisão cristais. Tais imperfeiçções levam ao conceito da ões levam ao conceito da 
cristalinidade dos materiais polimcristalinidade dos materiais polimééricos. Os diferentes ricos. Os diferentes 
conceitos de cristalinidade diferem no modo pelo qual conceitos de cristalinidade diferem no modo pelo qual 
éé definida a propordefinida a proporçção de material dentro do cristal e ão de material dentro do cristal e 
no mno méétodo usado para determintodo usado para determináá--lo (se atravlo (se atravéés da s da 
massa ou volume do material)massa ou volume do material)
OBS: OBS: A cristalinidade da maioria dos polA cristalinidade da maioria dos políímeros meros 
cristalizados em fusão fica na faixa de 30cristalizados em fusão fica na faixa de 30--70% o que 70% o que 
pode ser comparado com valores ligeiramente mais pode ser comparado com valores ligeiramente mais 
altos (40altos (40--80%) encontrados em cristais 80%) encontrados em cristais úúnicos nicos 
crescidos da solucrescidos da soluççãoão
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�� A unidade bA unidade báásica da cristalizasica da cristalizaçção polimão poliméérica rica éé o cristal o cristal 
lamelar (conhecido como cristal lamelar (conhecido como cristal úúnico) nico) 
Figura 1. A estrutura com cadeia dobrada para um 
cristalito de polímero em forma de placa
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•• Material amorfo entre as lamelas Material amorfo entre as lamelas éé menos denso do que o menos denso do que o 
cristal. (densidade da superfcristal. (densidade da superfíície sercie seráá significativamente mais significativamente mais 
alta do que no cristal)alta do que no cristal)
•• Na superfNa superfíície de cada cristal lamelar deve existir uma cie de cada cristal lamelar deve existir uma 
camada onde as cadeias se dobram. Quanto mais fina a camada onde as cadeias se dobram. Quanto mais fina a 
camada camada éé, mais baixa ser, mais baixa seráá a cristalinidade geral a cristalinidade geral 
•• Espessura do cristal: RaioEspessura do cristal: Raio--X ou espalhamento Raman X ou espalhamento Raman 
•• Espessura da lamela:DifraEspessura da lamela:Difraçção de Raioão de Raio--X a baixo ângulo ou X a baixo ângulo ou 
por microscopia eletrônica diretapor microscopia eletrônica direta
•• Qualquer imperfeiQualquer imperfeiçção quão quíímica ao longo da cadeia, como mica ao longo da cadeia, como 
mudanmudançça de a de taticidadetaticidade ou inclusão de grupos laterais, pode ou inclusão de grupos laterais, pode 
ser refletida como defeito do cristal e diminuiser refletida como defeito do cristal e diminuiçção da ão da 
cristalinidadecristalinidade
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•• Quando polQuandopolíímeros são cristalizados da fusão, que meros são cristalizados da fusão, que éé a pra práática tica 
usual para aplicausual para aplicaçções comerciais, os cristais lamelares ões comerciais, os cristais lamelares 
normalmente formam agregados de uma forma ou de outra. normalmente formam agregados de uma forma ou de outra. 
O agregado mais comum O agregado mais comum éé o o esferulitoesferulito
Figura 2. Representação esquemática da estrutura 
detalhada de um esferulito
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A Figura 3 mostra uma A Figura 3 mostra uma fotomicrografiafotomicrografia de transmissão, de transmissão, 
usando luz polarizada, mostrando a estrutura usando luz polarizada, mostrando a estrutura esferulesferulííticatica
do PE. Contornos lineares se formam entre do PE. Contornos lineares se formam entre esferulitosesferulitos
adjacentes e dentro de cada adjacentes e dentro de cada esferulitoesferulito aparece uma cruz aparece uma cruz 
de Maltade Malta..
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A Figura 4 mostra uma A Figura 4 mostra uma fotomigrografiafotomigrografia eletrônica de varredura eletrônica de varredura 
da superfda superfíície interna de uma garrafa de HDPE obtida por cie interna de uma garrafa de HDPE obtida por 
sopro, mostrando a estrutura formada devido ao processo sopro, mostrando a estrutura formada devido ao processo 
de de manufaturamentomanufaturamento: estrutura parcialmente cristalina com : estrutura parcialmente cristalina com 
formaformaçção de ão de esferulitosesferulitos..
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TTéécnicas Experimentaiscnicas Experimentais
•• Existem muitas tExistem muitas téécnicas utilizadas para explorar a cnicas utilizadas para explorar a 
morfologia de polmorfologia de políímeros semimeros semi--cristalinos. cristalinos. ÉÉ úútil ter til ter 
conhecimento do poder e das limitaconhecimento do poder e das limitaçções das tões das téécnicas cnicas 
mais comuns, entre elas:mais comuns, entre elas:
–– Espalhamento de nêutronsEspalhamento de nêutrons
–– DifraDifraçção de raiosão de raios--XX
–– Microscopia Microscopia óóticatica
–– Microscopia eletrônicaMicroscopia eletrônica
–– Espectroscopia na região do infravermelhoEspectroscopia na região do infravermelho
–– Espectroscopia RamanEspectroscopia Raman
–– Calorimetria diferencial de varreduraCalorimetria diferencial de varredura
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Espalhamento de Espalhamento de nêuntronsnêuntrons
•• Mistura de polMistura de políímeros meros deuteradosdeuterados e hidrogenadose hidrogenados
Examina a forma geral das molExamina a forma geral das molééculas no estado sculas no estado sóólidolido
(a t(a téécnica se baseia no contraste entre os comprimentos de cnica se baseia no contraste entre os comprimentos de 
espalhamento do hidrogênio e deutespalhamento do hidrogênio e deutéério)rio)
–– InformaInformaçções obtidas:ões obtidas:
•• Tamanho dos novelos Tamanho dos novelos aleataleatóóreosreos
•• Forma das molForma das molééculas no cristalculas no cristal
–– Problemas:Problemas:
•• Duas espDuas espéécies diferentes isotropicamente tendem a cies diferentes isotropicamente tendem a 
separar durante a cristalizaseparar durante a cristalizaçção (escolha do polão (escolha do políímero mero éé
importante!). A importante!). A crsitalizacrsitalizaççãoão deve ocorrer rapidamente deve ocorrer rapidamente 
para permitir pouco tempo para rearranjos.para permitir pouco tempo para rearranjos.
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DifraDifraçção de Raios Xão de Raios X
•• Fornece informaFornece informaçções a respeito do arranjo dos ões a respeito do arranjo dos 
monômeros que formam as cadeias e os cristaismonômeros que formam as cadeias e os cristais
–– LAXS LAXS -- DifraDifraçção de Raios X a baixo ânguloão de Raios X a baixo ângulo
·· tamanhotamanho
·· regularidade do empacotamento dos cristais regularidade do empacotamento dos cristais 
lamelareslamelares
–– WAXD WAXD -- DifraDifraçção de Raios X a alto ânguloão de Raios X a alto ângulo
·· estrutura cristalinaestrutura cristalina
·· orientaorientaçção dos cristaisão dos cristais
·· determinadeterminaçção da cristalinidadeão da cristalinidade
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Microscopia Microscopia ÓÓticatica
•• Estuda a microestrutura dos polEstuda a microestrutura dos políímeros semicristalinosmeros semicristalinos
•• Quase nenhum preparo de amostra Quase nenhum preparo de amostra éé necessnecessááriorio
OBS:OBS: Quase todos os polQuase todos os políímeros cristalinos são meros cristalinos são 
altamente birrefringentes por isso quando observados altamente birrefringentes por isso quando observados 
sob luz polarizada sob luz polarizada éé ffáácil distinguir entre as regiões cil distinguir entre as regiões 
cristalinas e nãocristalinas e não--cristalinascristalinas
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Microscopia EletrônicaMicroscopia Eletrônica
–– Microscopia eletrônica de varredura (MEV)Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Necessita que a amostra a ser investigada seja Necessita que a amostra a ser investigada seja 
condutora. condutora. 
–– Microscopia eletrônica de transmissão (MET)Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Fornece resoluFornece resoluçções muito maiores mas necessita de ões muito maiores mas necessita de 
amostras muito finas o que dificulta o preparo das amostras muito finas o que dificulta o preparo das 
mesmas. Permite distinguir entre regiões cristalinas mesmas. Permite distinguir entre regiões cristalinas 
e nãoe não--cristalinas.cristalinas.
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Figura 5Figura 5-- Morfologia de um PP parcialmente cristalinoMorfologia de um PP parcialmente cristalino
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Figura 6Figura 6-- Misturas de polMisturas de políímeros incompatmeros incompatííveisveis
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Figura 7Figura 7-- Cargas inorgânicas controlando o Cargas inorgânicas controlando o 
crescimento dos crescimento dos esferulitosesferulitos
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Figura 8Figura 8-- SEM de um fio de cabelo sem e com SEM de um fio de cabelo sem e com 
condicionador condicionador 
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Espectroscopia na região do infravermelhoEspectroscopia na região do infravermelho
•• Fornece informaFornece informaçções sobre os tipos de espões sobre os tipos de espéécies cies 
ququíímicas presentesmicas presentes
–– identifica a presenidentifica a presençça de impurezas e aditivos, ou a a de impurezas e aditivos, ou a 
quantidade relativa de dois monômeros em um quantidade relativa de dois monômeros em um 
sistema polimsistema polimééricorico
OBS: Em alguns casos os espectros de IV se OBS: Em alguns casos os espectros de IV se 
assemelham aos espectros de espalhamento assemelham aos espectros de espalhamento 
RamanRaman
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Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
•• A calorimetria A calorimetria éé particularmente particularmente úútil no estudo da til no estudo da 
cristalizacristalizaçção pois fornece medidas diretas das ão pois fornece medidas diretas das 
propriedades termodinâmicas, calores de fusão, propriedades termodinâmicas, calores de fusão, 
temperaturas de fusão e cristalizatemperaturas de fusão e cristalizaçção, temperaturas de ão, temperaturas de 
transitransiçção vão víítrea, trea, etcetc
•• Muitos polMuitos políímeros sofrem reorganizameros sofrem reorganizaçção durante o ão durante o 
aquecimento, como por exemplo a espessura da lamela. aquecimento, como por exemplo a espessura da lamela. 
Nesses casos o comportamento observado muda com a Nesses casos o comportamento observado muda com a 
velocidade de aquecimento (ex.: podem existir muitos velocidade de aquecimento (ex.: podem existir muitos 
picos endotpicos endotéérmicos, esse nrmicos, esse núúmero depende da velocidade mero depende da velocidade 
de aquecimento)de aquecimento)
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PRINCPRINCÍÍPIOS DE REOLOGIAPIOS DE REOLOGIA
•• O termo O termo ““reologiareologia”” tem sua origem no grego, e significa tem sua origem no grego, e significa 
““o estudo do escoamentoo estudo do escoamento””. . ÉÉ tambtambéém, em um sentido m, em um sentido 
mais geral, o estudoda deformamais geral, o estudo da deformaçção da matão da matééria, pois ria, pois 
em uma deformaem uma deformaçção, ocorre mudanão, ocorre mudançça de posia de posiçções ões 
relativas.relativas.
–– Tipos de escoamentos:Tipos de escoamentos:
1.1. UnidirecionalUnidirecional
2.2. EstacionEstacionááriorio
3.3. LamelarLamelar
4.4. TurbulentoTurbulento
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•• OBS: Para existir turbulência em um escoamento, a OBS: Para existir turbulência em um escoamento, a 
velocidade deve ser alta, viscosidade baixa e/ou o canal deve velocidade deve ser alta, viscosidade baixa e/ou o canal deve 
ter uma grande seter uma grande seçção reta. O critão reta. O critéério de turbulência mais rio de turbulência mais 
usado usado éé o de No. de Reynolds:o de No. de Reynolds:
•• Re = Re = D v D v ρρρρρρρρ
µµµµµµµµ
Onde: D = diâmetro, v = velocidade, Onde: D = diâmetro, v = velocidade, ρρ = densidade e = densidade e µµ = = 
viscosidadeviscosidade
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•• PolPolíímeros fundidos: alta viscosidade (não hmeros fundidos: alta viscosidade (não háá turbulência)turbulência)
•• SoluSoluçções diluões diluíídas: ocorrem turbulências (deformadas: ocorrem turbulências (deformaçções)ões)
DeformaDeformaçção reversão reversíívelvel (elasticidade) (elasticidade) –– o trabalho envolvido na o trabalho envolvido na 
deformadeformaçção de um corpo perfeitamente elão de um corpo perfeitamente eláástico stico éé recuperado recuperado 
durante a retradurante a retraçção;ão;
DeformaDeformaçção irreversão irreversíívelvel –– o trabalho envolvido durante o o trabalho envolvido durante o 
escoamento escoamento éé dissipado, sob a forma de calor.dissipado, sob a forma de calor.
No caso de sNo caso de sóólido ellido eláástico ideal stico ideal →→→→→→→→ energia energia éé armazenada armazenada 
durante a deformadurante a deformaçção.ão.
•• MMóódulo de elasticidadedulo de elasticidade = resistência do material s= resistência do material sóólido lido àà
deformadeformaççãoão
E = E = σσσσσσσσ
εεεεεεεε
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•• No caso de fluidos, defineNo caso de fluidos, define--se uma propriedade chamada se uma propriedade chamada 
viscosidade como sendo a resistência interna do fluido ao viscosidade como sendo a resistência interna do fluido ao 
escoamento, ou a energia dissipada para causar o escoamento, ou a energia dissipada para causar o 
escoamento de um cubo unitescoamento de um cubo unitáário de fluido com um rio de fluido com um 
gradiente unitgradiente unitáário de velocidade.rio de velocidade.
•• A viscosidade pode ser vista como sendo o A viscosidade pode ser vista como sendo o ““mmóódulodulo”” do do 
fluido.fluido.
Para fluidos simples, o estudo reolPara fluidos simples, o estudo reolóógico envolve gico envolve 
geralmente a determinageralmente a determinaçção da viscosidade, para estes ão da viscosidade, para estes 
materiais a viscosidade depende principalmente de materiais a viscosidade depende principalmente de TT e e PP..
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No caso de polNo caso de políímeros, o estudo reolmeros, o estudo reolóógico jgico jáá éé mais mais 
complexo pois alcomplexo pois aléém da viscosidade variar de um modo m da viscosidade variar de um modo 
complexo com a taxa de cisalhamento, os fluidos complexo com a taxa de cisalhamento, os fluidos 
polimpolimééricos exibem propriedades que dependem do peso ricos exibem propriedades que dependem do peso 
molecular, da estrutura do polmolecular, da estrutura do políímero, da concentramero, da concentraçção de ão de 
aditivos e da temperatura.aditivos e da temperatura.
⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓
Isto ocorre porque os polIsto ocorre porque os políímeros apresentam uma meros apresentam uma 
natureza natureza viscoelviscoeláásticastica, ou seja, exibem um , ou seja, exibem um 
comportamento no escoamento que comportamento no escoamento que éé a combinaa combinaçção de ão de 
escoamento viscoso irreversescoamento viscoso irreversíível, devido ao deslizamento vel, devido ao deslizamento 
das cadeias de poldas cadeias de políímeros, juntamente com um meros, juntamente com um 
escoamento elescoamento eláástico reversstico reversíível, que vel, que éé dependente do dependente do 
tempo e ocorre devido aos entrelatempo e ocorre devido aos entrelaççamentos amentos 
((““entanglementsentanglements””) que impedem um movimento ) que impedem um movimento 
macromolecular maior.macromolecular maior.
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Influência da temperatura Influência da temperatura →→→→→→→→ Abaixo da Abaixo da TgTg, os , os 
polpolíímeros são essencialmente smeros são essencialmente sóólidos ellidos eláásticos, podendo sticos, podendo 
mesmo assim escoar um pouco; acima da mesmo assim escoar um pouco; acima da TmTm são como são como 
se fossem lse fossem lííquidos, mas apresentando mesmo assim quidos, mas apresentando mesmo assim 
evidências de elasticidade. Entre evidências de elasticidade. Entre TgTg e e TmTm, se encontram , se encontram 
no estado no estado borrachosoborrachoso ((““rubberyrubbery””), onde mostram ), onde mostram 
caractercaracteríísticas intermedisticas intermediáárias rias –– viscoelviscoeláásticassticas –– mais mais 
marcantes.marcantes.
Ex.Ex.: : ““diedie swellswell”” em processamento de polem processamento de políímeros em meros em 
extrusãoextrusão
Influência do tempoInfluência do tempo →→→→→→→→ A resposta elA resposta eláástica de um stica de um 
polpolíímero depende tambmero depende tambéém da escala de tempo, sendo m da escala de tempo, sendo 
que esta resposta que esta resposta éé mais rmais ráápida pida àà temperaturas mais temperaturas mais 
altas.altas.