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FlotaçãoFlotação: Perspectivas : Perspectivas e Oportunidadese Oportunidades José Farias de Oliveira Projeto Setor Mineral Tendências Tecnológicas Centro de Tecnologia Mineral - CETEM COPPE/UFRJ, Professor Titular Foto ilustrativa da flotação de minerais (por H.Rush Spedden) Bolhas em ascensão transportando partículas para a espuma. (Fuerstenau, M.C., Miller, J.D. and Kuhn, M.C., In: Chemistry of flotation, AIME, 1985) Os detalhes dos mecanismos envolvidos na flotação têm sido discutidos por diversos autores, sendo em geral o problema abordado sob o ângulo da probabilidade de flotação (Pf), dada pela expressão: Pf = Pc · Pa · Ps onde: Pc = probabilidade de colisão bolha-partícula Pa = probabilidade de adesão (adelgaçamento e ruptura do filme líquido durante a colisão) Ps = probabilidade de formação de um agregado estável, capaz de suportar as turbulências no interior da célula de flotação (função do ângulo de contato). PengPeng etet al., 2005al., 2005 SURFACE PHENOMENA Figure 7. Schematic representation of the eletrical double layer in the presence of surface active organic compounds : (a)adsorption as single ions at low collector concentrations, (b) hemi-micelle formation at higher concentrations, and (c) co-adsorption of collector ion and neutral molecules. Figura 1 - Reagentes espumantes normalmente associados à flotação dos sulfetos (Pearse,2004). Figura 2 - Coletores mais comumente utilizados na flotação de sulfetos (Pearse, 2004). Figura 3 - Coletores mais especializados utilizados na flotação de sulfetos (Pearse, 2004). Figura 4 - Estrutura dos coletores aniônicos mais comumente utilizados na flotação de minerais oxidados (Pearse, 2004). EFICIÊNCIA DAS OPERAÇÕES DE PROCESSAMENTO MINERAL POR FAIXA GRANULOMÉTRICA 53 µm5 µm 1,0 mm Figura 5 – Complexidade da pesquisa em flotação, disciplinas envolvidas e técnicas laboratoriais. LinchLinch etet al., 2005al., 2005 FuertenauFuertenau, , CentenaryCentenary of of FlotationFlotation, 2005, 2005 LinchLinch etet al., 2005al., 2005 Fig 2.9 Fig 2.9 -- CutawayCutaway viewview of a of a subaerationsubaeration typetype of of flotationflotation cellcell. . TheThe methodmethod of of producingproducing bubblesbubbles and and thethe techniquetechnique for for gatheringgathering thethe frothfroth are are shownshown ((BoldtBoldt and and QueneauQueneau, 1967)., 1967). 250 m³ 250 m³ SmartcellSmartcell TMTM PhysicalPhysical parametersparameters:: Volume Volume –– 257 m³257 m³ DiameterDiameter –– 8.25 m8.25 m HeightHeight –– 6.14 m6.14 m DriveDrive Motor Motor –– 335 KW 335 KW (450 hp)(450 hp) 36 ft. x 18.7 ft., 16 000 HP gearless SAG mill and two 34 ft. x 17 ft., 12 000 HP SAG mills processing copper in the USA. FlotaçãoFlotação em em colunacoluna (J.F.Oliveira, A.B. da Luz, e R. Adamian, Flotação em coluna: uma nova tecnologia em desenvolvimento, Brasil Mineral Vol II, No 21, 1985) Planta piloto de flotação em coluna montada no Cetem visando a recuperação de partículas finas FLOTAÇÃO EM COLUNA FLOTAÇÃO EM COLUNA Unidade de flotação em coluna ilustrando a utilização do sistema de água de lavagem para remoção dos finos arrastados mecanicamente Ilustração esquemática da drenagem da espuma em uma coluna de flotação FLOTAÇÃO EM COLUNA Aspectos cinéticos da flotação. Modelo 3: Ensaios com minério de pirocloro em escala de bancada (Célula Denver) Flotação rápida Flotação lenta Figura 1 - Recuperação do pirocloro em função do tempo para duas dosagens de ativador em pH = 3,0; Acetadiamin = 120 g/t e MC553 (depressor) = 300 g/t. Linhas cheias = ajustagem do Modelo 3. (Oliveira et al., Minerals Engineering, 2001) Estudos cinéticos por microflotação. Modelo de primeira ordem em relação à concentração (C) de partículas na célula: Ck dt dC ×-= Após integração, e adotando-se convenientemente a recuperação (R) como variável, a equação anterior toma a forma: ( ) tkRn ×=-- 11 onde: k = constante cinética para a faixa granulométrica respectiva. Figura 2 - Tubo Hallimond modificado para estudos cinéticos J.F.Oliveira, R.Adamian, XXI ENTMME. Natal, RN (2001) Figura 3 - Variação da constante cinética (k) na flotação de cassiterita em pH = 4,0 com 10 mg · L-1 de Procol CA-540 para diferentes faixas granulométricas. J.F.Oliveira, R.Adamian, XXI ENTMME. Natal, RN (2001) Tabela I - Valores de k observados na flotação de cassiterita em pH = 4,0 com 10 mg·L-1 de Procol CA-540 0,1016,5– 19 + 14 mm 0,2022,0– 25 + 19 mm 0,5439,0– 53 + 25 mm 0,9663,5– 74 + 53 mm k, min-1DIÂMETRO MÉDIO ( ) (mm) FAIXA GRANULOMÉTRICA dp Outras dificuldades inerentes à flotação de partículas finasOutras dificuldades inerentes à flotação de partículas finas (Klassen,1973) Aspectos fisico-químicos da flotação de partículas finas aplicada a alguns minérios brasileiros • Flotação de scheelita • Flotação de cassiterita • Controle da flotação de talco I – Flotação de partículas finas I.1 - Flotação de Scheelita Recuperação de rejeitos de Recuperação de rejeitos de concentração concentração gravíticagravítica, com 0,19% , com 0,19% WOWO3 3 e separação e separação da calcita (CaCOda calcita (CaCO33) e ) e fluoritafluorita (CaF(CaF22)) Flowsheet of the pilot plant set up for the flotation of fine scheelite tailings (-200 mesh), assaying 0.19% WO3. FLOTAÇÃO DE FINOS DE SCHEELITAFLOTAÇÃO DE FINOS DE SCHEELITA (J.F.Oliveira e J.A.Sampaio, In: Production and Processing of Fine Particles, pp 209-217, Pergamon Press,1988) FLOTAÇÃO DE FINOS DE SCHEELITAFLOTAÇÃO DE FINOS DE SCHEELITA Resultados dos ensaios de flotação de rejeitos de scheelita em planta piloto (J.F.Oliveira e J.A.Sampaio, In:Production and Processing of Fine Particles, Pergamon Press, pp 209-217, 1988) Influence of pH on the flotation of scheelite (s), fluorite (f) and apatite (a) with Aero-promoter 845: I) 10 mg.L-1 II) 0.5 mg.L-1 FLOTAÇÃO SELETIVA DE SCHEELITA, FLUORITA E APATITA (J.F.Oliveira e J.A.Sampaio, In:Production and Processing of Fine Particles, Pergamon Press, pp 209-217, 1988) I.2 - Flotação de Cassiterita (SnO2) Recuperação de frações finas não recuperáveis pela concentração gravítica e flotação seletiva da fluorita (CaF2) I - Flotação de partículas finas Fig.3 - Influence of oleic acid concentration on the flotation recovery of fluorite at pH=8.0. J.F.Oliveira and R.Adamian, Physico-Chemical Factors Affecting the Separation of Cassiterite and Fluorite by Flotation, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, Vol 9, pp125-134, 1992 FLOTAÇÃO DE CASSITERITA Variation of the stantard free energy of adsorption of oleic acid on cassiterite and fluorite at 25ºC. J.F.Oliveira and R.Adamian, Physico-Chemical Factors Affecting the Separation of Cassiterite and Fluorite by Flotation, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, Vol 9, pp125-134, 1992 ADSORÇÃO DE ÁCIDO OLÉICO EM DE CASSITERITA ? Goads= RT.ln (2rC.1/ ? ) C=Equilibrium Concentration ?=Adsorption (Mol.cm-3) I – Flotação de partículas finas I.3 - Controle da Flotação de Talco Estudo das condições fisico-químicas visando a depressão do talco na flotação de minério de pentlandita (NiS) Fig.1 - Floatability of talc in presence of (a) No additives, (b) 100mg.l-1 CMC, (c) 200mg.l-1 AlCl36H2O and 100mg.l-1 CMC. ( J.F.Oliveira and L.M.B.Gomes, Organic Macromolecular Depressants for Talc Associated with Sulphide Minerals, In: Processing of Hydrophobic Minerals and Fine Coal, CIMM, Canada, 1995) CONTROLE DA FLOTAÇÃO DE TALCO Fig.5 - The influence of pH on the adsorption density of CMC on talc in thepresence of (a) No aditives, (b) 200mg.l-1 AlCl36H2O. ( J.F.Oliveira and L.M.B.Gomes, Organic Macromolecular Depressants for Talc Associated with Sulphide Minerals , In: Processing of Hydrophobic Minerals and Fine Coal, CIMM, Canada, 1995) ADSORÇÃO DE CMC NA SUPERFÍCIE DO TALCO [Influência dos íons Al(OH)2+ ] Diagrama da concentração logarítmica das espécies formadas em função do pH para uma solução com uma concentração de Al3+ igual a 1 x 10-4 M CONTROLE DA FLOTAÇÃO DE TALCO (Concentração máxima da espécie Al(OH)2+ em pH=4,8) FlotaçãoFlotação de ouro de de ouro de minérios minérios sulfetadossulfetados Fig. 3. The advancing contact angle at gold and pyrite Fig. 3. The advancing contact angle at gold and pyrite surfaces as a function of pH, in the presence of hydrogen surfaces as a function of pH, in the presence of hydrogen peroxide after 10 min of immersion.peroxide after 10 min of immersion. M.B.M.Monte, F.F.Lins e J.F.Oliveira, Int.J. Mineral Processing (1997) Fig. 8. Influence of hydrogen peroxide and pH on the Fig. 8. Influence of hydrogen peroxide and pH on the separation of gold particles from pyrite by flotation separation of gold particles from pyrite by flotation conducted with 0.1 m conducted with 0.1 m MM potassium amyl potassium amyl xanthatexanthate.. M.B.M.Monte, F.F.Lins e J.F.Oliveira, Int.J. Mineral Processing (1997) Flotação carreadora Flotação carreadora de de ouro coloidalouro coloidal (“(“carrier flotationcarrier flotation”)”) Figura ilustrativa do processo de flotação carreadora visando a flotação de partículas ultra-finas FLOTAÇÃO CARREADORA PARTICULAS DE OURO COLOIDAL (MET) FIG. 4 - Fotomicrographs obtained by transmission electron microscopy of A) Colloidal gold dispersion prepared with a flow rate of 27.8 ml/min sodium citrate (38.8 mmol/l) and B) Colloidal gold standard (Sigma; d = 10 nm). Magnification: 150,000X. Bar length: 50 nm. (Saraiva,S.M., and Oliveira,J.F., Journal of Dispersion Science and Technology, 2002) PARTÍCLULAS DE OURO COLOIDAL DEPOSITADAS EM SUBSTRATO SILANIZADO (com terminação mercapto) Scanning electron microscopy (SEM) photomicrograph of gold particles deposited on a silanized plate after immersion in a dispersion containing 85 ppm gold for 60 minutes. A backscattered electrons detector was used for the SEM analysis with a magnification of 5000x. The bar represents 300 nm and the white areas show the gold micro-aggregates. (Saraiva, S.M. and Oliveira, J.F., J. Dispersion Science and Technology, 2002) Concentração de Z-6070 (%) 20 40 60 80 100 O ur o re cu pe ra do (% ) 0,0 0,4 0,8 1,2 Flotação carreadora de ouro coloidal em função da concentração de Z-6070 para um concentração fixa (0,1%) de Z-6020 (Camargo, P.R.,2002) FLOTAÇÃO CARREADORA DE OURO COLOIDAL FlotaçãoFlotação de sais dede sais de potassiopotassio DDA (mol/L) 0 20 40 60 80 100 Fl ot at io n (% ) No Alcohol Octanol 5E-3M Octanol 8E-3M (c) (b) (a) 10 -6 10 - 5 10 - 4 10 - 3 Figure 1 - The influence of DDA concentration on the KCl flotation recovery in saturated salt solutions, (a) without alcohol (b) in the presence of5x10-3M octanol and (c) 8x10-3M octanol. M. B.M. Monte e J.F. Oliveira, Minerals Engineering (2004) Figure 8 - Schematic representation of a gas bubble surrounded by a hexanol film and a dodecylamine monolayer absorbed at the alcohol-water interface. Figure 3 - The influence of alcohol chain length and its concentration on the recovery of KCl by flotation with dodecylamine at a concentration of 6x10-5M . 0 2 4 6 8 10 12 Alcohol (x10 M) 0 20 40 60 80 100 Fl ot at io n (% ) Butanol Octanol Decanol -3 M. B.M. Monte e J.F. Oliveira, Minerals Engineering (2004) 0 2 4 6 8 10 12 Hexanol (x 10 M) 0 20 40 60 80 100 Fl ot at io n (% ) DDA DDA 2 x 10 - 5 6 x 10 - 5 - 3 Figure 4 - Flotation recovery of KCl as a function of hexanol concentration using dodecylamine as collector: (a) 2x10-5M and (b) 6x10-5M. M. B.M. Monte e J.F. Oliveira (2004), Minerals Engineering Recirculação da amina Recirculação da amina utilizada na utilizada na flotação flotação de de minério de ferrominério de ferro Tabela 2Tabela 2 –– Resultados dos experimentos de adsorção realizados com 5,3g de qResultados dos experimentos de adsorção realizados com 5,3g de quartzo uartzo em contato com uma solução de dodecilamina 1,63 x 10em contato com uma solução de dodecilamina 1,63 x 10--4 4 M.M. J.F.Oliveira, A. C. Araújo, et al. (1996) –I Simpósio Brasileiro de Minério de Ferro, OuroPreto - MG Tabela 3Tabela 3 –– Resultados dos experimentos de Resultados dos experimentos de dessorçãodessorção contactandocontactando--se o quartzo se o quartzo contendo dodecilamina adsorvida com 100mL de água contendo dodecilamina adsorvida com 100mL de água MilliMilli--Q.Q. J.F.Oliveira, A. C. Araújo, et al. (1996) –I Simpósio Brasileiro de Minério de Ferro, OuroPreto - MG Tabela 4Tabela 4 –– Balanço de massa ilustrativo da operação de flotação em coluna Balanço de massa ilustrativo da operação de flotação em coluna da da mina do Pico.mina do Pico. J.F.Oliveira, A. C. Araújo, et al. (1996) – I Simpósio Brasileiro de Minério de Ferro, OuroPreto - MG FlotaçãoFlotação de minério de de minério de ferro utilizandoferro utilizando--se ácido se ácido húmico húmico como depressor como depressor da hematitada hematita Fig.1 Estado da arte da concepção estrutural do ácido húmico [Jones e Bryan, 1998]. 30 60 90 120 150 180 0 20 40 60 80 100 F lo ta do (% ) Ácido Húmico (mg.L-1) Hematita Quartzo Fig. 5 Variação da percentagem de hematita e quartzo flotado em função da concentração de AH na presença de 15 mg.L-1 de DDA em pH 10,2. Tempo de condicionamento: 5 minutos na presença do AH e 1 minuto após Adição de DDA. J.F.Oliveira e I.D.Santos (2005) – XXI Encontro Nacional de Tratamento de Minerios e Metalurgia Extrativa, Natal, RN 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 F lo ta do (% ) Dodecilamina (mg.L-1) Quartzo Hematita Fig. 6 Variação da percentagem de hematita e quartzo flotado em função da concentração de DDA na presença de 40 mg.L-1 de AH em pH 10,2. Tempo de condicionamento: 5 minutos na presença do AH e 1 minuto após adição de DDA. J.F.Oliveira e I.D.Santos (2005) – XXI Encontro Nacional de Tratamento de Minerios e Metalurgia Extrativa, Natal, RN 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 Fl ot ad o (% ) pH Hematita Quartzo Fig.7 Variação da percentagem de hematita e quartzo flotado em função do pH na presença de 40 mg.L-1 de AH e 15 mg.L-1 de DDA. Tempo de condicionamento: 5 minutos na presença do AH e 1 minuto após adição de DDA. J.F.Oliveira e I.D.Santos (2005) – XXI Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa, Natal, RN Remoção do ácido húmico por precipitação e flotação (“precipitate flotation” ) Figura 3. Concentração mínima de CTAB necessária para a precipitação do AH em função da sua concentração em pH=6,0 Figura 4. Concentração mínima de DDA necessária para a precipitação do AH em função da sua concentração em pH=6,0. Mariana C. Brum e J.F. Oliveira, (2005) – XXI ENTMME, Natal, RN 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Concentração de DDA (ppm) R e m o ç ã o ( % ) AH 30 ppm AH 20 ppm 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 Concentração de CTAB(ppm) R e m o ç ã o ( % ) AH 30 ppm AH 20 ppm Figura 6. Variação da remoçãodo ácido húmico por flotação em função da concentração de DDA pH=6,0 na célula EMDEE, para dois valores de concentração de ácido húmico. Figura 5. Variação da remoção do ácido húmico por flotação em função da concentração de CTAB em pH=6,0 na célula EMDEE, para dois valores de concentração de ácido húmico. M.C. Brum e J.F. Oliveira, (2005) – XXI ENTMME, Natal, RN 29,672000 44,081000 56,99600AH-DDA (30-50 ppm) pH=4,0 11,432000 39,001000 43,35600AH-CTAB (30-50 ppm) pH=6,0 DIÂMETRO MÉDIO DAS PARTÍCULAS (mm) ROTAÇÃO (rpm) SISTEMA Diâmetro médio das partículas precipitadas em função da intensidade de agitação do sistema. M.C. Brum e J.F. Oliveira, (2005) – XXI ENTMME, Natal, RN PengPeng etet al., 2005al., 2005 ELETROFLOTAÇÃO APLICADA ELETROFLOTAÇÃO APLICADA À RECUPERAÇÃO À RECUPERAÇÃO DE PARTÍCULAS MINERAIS ULTRAFINASDE PARTÍCULAS MINERAIS ULTRAFINAS Figura 1 - Aparelhagem para ensaio de flotação convencional e/ou eletroflotação. J.F. Oliveira, A.J.B. Dutra e R. Adamian (2005) – XXI ENTMME, Natal, RN Figura 2 - Vista superior da disposição dos eletrodos na célula de eletroflotação. Figura 3 - Incremento na recuperação por eletroflotação para diferentes tempos de moagem do minério de cassiterita em pH= 4,0 com 300 g/t de Procol CA-540 Figura 5 - Efeito da aeração na recuperação e teor dos concentrados obtidos do minério de cassiterita, com 300g/t de Procol CA-540, pH = 4,0 e 10g/t de óleo pinho, com 1200 rpm. Flotação por ar dissolvido na purificação de água (“dissolved air flotation”) Fig. 1. Schematic diagram of the dissolved gas flotation batch unit. The DAF batch unit used in this work is composed in three main parts: 1 - pressure chamber; 2 - bubble generation system; 3 - flotation cell R.C.G.Oliveira, G.Gonzalez e J.F.Oliveira, Colloids and Surfacens: Engineering Aspects, 1997 Fig. 4. Bubble-drop attachment process: (a) approach; (b) bubble-drop contact (induction time start); (c) bubble-drop attachment (induction time end); (d) interfacial film spreading. Fig.8. Correlation between flotation and collision efficiencies for a n-dodecane/water/air system in absence of nonyl-phenol. 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Collision Efficiency 86 88 90 92 94 96 98 100 Fl ot at io n E ff ic ie nc y (% ) Salinity (%w NaCl) 0.0 3.0 6.0 CarissimiCarissimi e e RubioRubio, 2005, 2005 Douglas Fuerstenau, Centenary of Flotation, 2005 Nanobolhas Nanobolhas recobrindo recobrindo superfícies hidrofóbicassuperfícies hidrofóbicas Figura 7 - Força-distância entre partículas hidrofóbicas recobertas com nanobolhas (Tyrrell e Attard, 2002). Figura 10. Imagens obtidas por microscopia de força atômica utilizando a técnica de “tapping mode” para superfícies hidrofóbicas em água. As áreas claras são interpretadas como nanobolhas. (Tyrrell e Attard, 2001). Figura 8 - Filme aquoso entre uma nanobolha sobre uma superfície hidrofóbica e uma bolha de ar de tamanho normal (Shubert, 2005). Figura 9 - Esquema provável envolvendo a formação e ruptura de ligações entre superfícies sólidas hidrofóbicas recobertas de nanobolhas. (Schubert, 2005). Figura 11 - Corte transversal de imagens do tipo apresentado na Figura 10 para diferentes condições experimentais da solução aquosa. (Tyrrell e Attard, 2002). Outlook for Mineral Outlook for Mineral ProcessingProcessing ( SRI )( SRI ) Criteria for Processing Innovation •Current levels of efficiency. •Present levels of specific energy consumption. •General applicability. •Availability of supporting technology and levels of fundamental knowledge. • Potential for environmental control. (Stanford (Stanford Research InstituteResearch Institute)) Comparative Analysis of The Potential Process Technology Development (SRI-Stanford Research Institute) •The trend toward more efficient utilization of supplies and reagents. •The tendency toward replacing expensive energy sources by more abundant and inexpensive ones. •The tendency for increased automation leading to lower labor costs. •The trend of increasing capital investment costs per ton of material treated. •A general inflationary trend that renders maintenance and capital costs items increasingly more expensive. Five basic Five basic industrial industrial trends considered trends considered to to affect affect technical inovationstechnical inovations Anticipated Evolution of Processing Costs Due to Technical Innovation Estimated Processing Costs for Advanced Comminution Processes (Dollars per Ton) Estimated Processing Costs for Advanced Flotation Processes (Dollars Per Ton) Estimated Processing Costs for Advanced Magnetic Separation Processes (Dollars per Ton) Estimated Processing Costs for Selective Flocculation Processes (Dollars per Ton) Tabela 9 - Estimated Processing Costs for Advanced Leaching-Solvent Extraction Operations* (Dollars per Ton) Tabela 10 - Estimated Processing Costs for Advanced Direct Reduction Processes (Dollars per Ton) Tabela 11 - Estimated Processing Costs for Advanced Molten-Salt Processes (Dollars per Ton) Tabela 12 - Comparative Cost Evolution in Selected Processing Fields (Dollars per Metric Ton) Possibilidades para substituição de importações e agregação de valor no setor mineral brasileiro Brasil: 6,6% da produção mundial do setor mineral Nióbio: 91,0% Minério de ferro: 20,2% Bauxita: 12,0% Equipamentos de processamento mineral, flotação: Tendências: Fabricação local, dependendo de ampliação do mercado. Pontos fortes e dificuldades previsíveis: a) Embasamento e novos métodos de estudo dos mecanismos científicos envolvidos b) Fomento ao desenvolvimento de novos equipamentos de flotação no País c) Análise química “on line” por fluorencência de raios X d) Pesquisas correlacionando o desempenho da flotação com análise de imagem das espumas e) Pesquisas voltadas para o processamento de partículas ultra-finas f) Recuperação de reagentes de flotação para reciclagem e desenvolvimento de novos reagentes sem impacto ambiental. Sugestões Adicionais a)Projetos sobre temas importantes com a participação de pesquisadores de diferentes regiões. b)Projeto planta piloto controlada por análise computadorizada de imagem da espuma e análise química por fluorencência de raios X. c)Concentração em projetos de impacto na produção mineral e na economia do País Agradecimentos À Direção do CETEM, pela convite para realizar este trabalho e a todos os colegas pelas suas sugestões e contribuições. oliveira @metalmat.ufrj.br www. metalmat.ufrj.br/extrativa/lqi.html
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