aula9_VSEPR_LCAO

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Hibridização — Método de Orbitais Moleculares
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
CQ167, Aula #9
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Na aula anterior vimos que no começo do Século XX todos queriam usar Mecânica Quântica para estudar Química, mas não havia como fazer aquele monte de contas. 
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Resumo
Hibridização (Lewis, 1919)
Repulsão de elétrons de valência
Teoria de orbitais moleculares
Conclusões
CQ167, Aula #9
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Basicamente Mecânica Quântica se preocupa em obter combinações lineares de orbitais atômicos. Mas há uma infinidade de combinações. 
Quais são as mais apropriadas 
para mapear a estrutura real 
(e as propriedades químicas) 
das moléculas?
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Hibridização
Uma extensão natural dos cálculos de Heitler & London é o método VB: os orbitais moleculares são localizados, geralmente ao longo das ligações químicas.
Os químicos geralmente preferem a descrição VB por que se pode associar cada orbital com um dos traços (ou pares de pontos) de estruturas de Lewis tradicionais. 
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Construção dos híbridos
Várias combinações de funções de onda s, p, d, f etc. podem ser usadas. Para descrever a ligações de elementos representativos, apenas as funções angulares s e p são necessárias. Estas funções são dadas pelos harmônicos esféricos
etc.
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Portanto, a parte angular do i-ésimo orbital híbrido é então expresso pela combinação
Por requerimentos de normalização e ortogonalidade, 
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Exemplo: hibridização sp3
Os OAs do átomo central formam quatro híbridos: 
Estes híbridos são completamente equivalentes, e o ângulo entre eles é 109,47. 
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Exemplos:
CH4 
 CCl4 
 SO4=
 NH4+ 
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Em várias espécies químicas importantes o átomo central pode ser descrito por esta hibridização.
amônia
cátion hidrônio
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Exemplo: hibridização sp2 
Um dos quatro orbitais atômicos não se hibridiza (este é o que vai formar a ligação ). Os outros três se combinam para formar os três orbitais híbridos
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Numa molécula como o formaldeído (HCHO), tanto o carbono como o oxigênio sofrem esta hibridização. 
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 O híbrido h1 de um átomo se combina com o híbrido h1 do outro átomo para formar a ligação . 
 Cada um dos híbridos h2 e h3 do carbono se ligam a um hidrogênio (também ligações ). 
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 Os híbridos h2 e h3 do oxigênio são ocupados cada um por dois elétrons (são os pares isolados). 
 Finalmente, os orbitais não-hibridizados do carbono e do oxigênio se combinam para formar a ligação . 
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Observe como a descrição VB, além de simples, descreve completamente a estrutura eletrônica da molécula, além de fornecer explicação 
para propriedades como o seu momento de 
dipolo (=2,33 D, maior que o da água).
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A hibridização sp2 é importante por que em Química Orgânica vários grupos funcionais são descritos com base na carbonila.
Neste grupo tanto o carbono como o oxigênio têm hibridização sp2 .
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Logicamente, a hibridização pode envolver orbitais outros além dos s e p. Em compostos de metais de transição, os orbitais de valência pertencem ao manifold d.
Diversas possibilidades de combinação são possíveis...
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Se combinamos um orbital d, um s e três p do átomo central, obtemos cinco híbridos dsp3 .
É fácil ver por que estas hibridizações envolvendo orbitais d são interessantes:
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Química de Coordenação
Evidentemente as considerações anteriores também podem ser usadas para orbitais d. 
Se a molécula tem um metal de transição como átomo central, a teoria VB pode ser usada para prever as formas de moléculas.
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Naturalmente começou-se a especular, será que é possível usar alguma aproximação que mantenha 
o poder conceitual da teoria VB?
Algo que seja fácil e rápido de usar?
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Repulsão de elétrons de valência (VSEPR)
Sidgwick & Powell propuseram (1940), e Gillespie popularizou, um esquema fácil de usar. A idéia era bem simples: considerar apenas o manifold de 
elétrons de valência do átomo central. Os elétrons devem estar se 
repelindo (pois são férmions).
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Problema: BF3 vs. PF3
BF3 é planar, enquanto PF3 é não-planar, como a amônia.
Não é fácil entender isto apenas por inspeção.
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Passo 1: desenhar a estrutura de Lewis
Passo 2: identificar o átomo central
Geralmente pode ser feito por inspeção.
Não é difícil, pois na aula passada vimos como desenhar as estruturas de Lewis corretamente.
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Passo 3: calcular o número característico da estrutura
Definimos o “número estérico” (steric number, SN) como a soma dos átomos ligados ao átomo central (m) e dos pares isolados (n):
SN = m + n
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No caso do BF3 , o átomo central é evidentemente o boro. Ligados a ele temos 3 ligações, e nenhum par isolado. 
	Logo SN = 3 + 0 = 3
No caso do PF3 , temos 3 ligações mais um par de elétrons isolado. Portanto, 
					SN = 3 + 1 = 4
Os números estéricos são diferentes, logo as formas destas moléculas devem ser diferentes.
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Finalmente:
Os pares isolados de elétrons ocupam “mais espaço” que ligações.
Por isso a água e a amônia (SN = 4 ) são todos tetraedros distorcidos, com os ângulos de ligação ligeiramente menores que o ângulo tetraédrico de 109,47° .
	Água:	 (H-O-H) = 104,5°
	Amônia: (H-N-H) = 106,7°
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Em quase todo livro de Química Geral há uma tabela que pode ser bem útil enquanto o freguês não estiver acostumado com estes conceitos:
SN		forma (shape) da molécula
2		linear
3		trigonal planar ou angulada
 tetraédrica regular ou angulada
 bipirâmide trigonal, borboleta ou T
6 octaédrica, piramidal ou planar quadrada
		etc.
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Parece fácil, mas...
É bom fazermos alguns exemplos para exercitar estes conceitos.
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CH4: SN = 4 + 0 = 4  tetraedro
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ClF3: SN = 3 + 2 = 5 
Aqui três estruturas são possíveis (dependendo de “onde” estão os pares não-ligantes): bipirâmide trigonal, borboleta e forma de T.
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PF5: SN = 5 + 0 = 5
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O legal do método VSEPR é que com ele se consegue mapear a simplicidade e a interpretabilidade química da função VB sem ter de calcular explicitamente todos aqueles orbitais.
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Apesar do sucesso da teoria VB, não havia na época computadores (ou software ) capazes de lidar com a complexidade da função de onda.
Logo apareceu uma 
alternativa interessante...
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Robert S. Mulliken (1896-1986)
Em 1921, recebeu o Ph.D. na Univ. de Chicago por seu trabalho com W.D. Harkens na separação de isótopos. Em 1922 foi para Harvard.
Em 1927 foi para a Europa e discutiu a teoria de Hund. Logo conseguiu associar números quânticos aos elétrons em moléculas.
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Friedrich Hund (1896-1997)
Formado pela Escola de Göttingen, quase não tinha treinamento formal em Química. Entretanto, formou parceria frutífera com Robert S. Mulliken (normalmente atribui-se a eles a primeira proposta da teoria de orbitais moleculares em 1928).
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Teoria de Orbitais Moleculares
Em 1928, Mulliken e Hund
introduziram a idéia de que em muitas moléculas os elétrons de valência não estavam “localizados” em ligações covalentes, mas descritos por funções matemáticas (chamadas “orbitais moleculares”) distribuídas ao longo de toda a molécula.
Estes orbitais moleculares podem ser facilmente formados de combinações lineares de orbitais atômicos. 
A teoria é menos intuitiva para os químicos, mas é muito mais fácil de implementar e executar em computadores.
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A principal mudança em relação ao método VB é que os orbitais estão espalhados por toda a molécula, em vez de localizados nas ligações químicas.
A principal vantagem desta representação é a possibilidade da aplicação de simetria.
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MO vs. VB
As diferenças entre as teorias podem ser entendidas em termos de culturas diferentes. Para alguns alemães (pelo menos Heitler e London), o pragmatismo americano parecia petulância vazia... 
E para alguns americanos (pelo menos Mulliken, Pauling, Slater e van Vleck), a mania alemã de fazer tudo com exatidão parecia rebuscada, 
tortuosa e desnecessária.
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A confusão gerada pela existência de duas teorias aparentemente em competição deu origem a vários 
mal-entendidos e certa dose de 
vituperação de lado a lado. 
Eventualmente o método MO foi adotado pela comunidade devido à sua maior simplicidade de aplicação.
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Só para lembrar: a forma da função de onda no método de orbitais moleculares segue o modelo de partículas independentes como 
sugerido por Bohr.
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Douglas R. Hartree (1897-1958)
Durante a primeira metade do século XX, trabalhou com Física Matemática em Manchester e Cambridge. 
Percebeu que a solução numérica de problemas de muitos corpos teria de envolver automação (tanto analógica quanto digital) dos cálculos necessários. 
Participou do desenvolvimento dos primeiros computadores modernos, entre os quais o famoso ENIAC.
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Sala de testes do analisador diferencial
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Produto de Hartree (1928)
Em 1928 Douglas Hartree adotou o modelo das partículas independentes (sugerido por Bohr em 1923) e propôs uma forma alternativa para a função de onda: o “produto de Hartree” formado pelos orbitais individuais descrevendo o movimento de cada elétron 
O modelo foi bastante bem-sucedido na descrição da 
estrutura eletrônica de muitos átomos.
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Vladimir A. Fock (1898-1974)
Graduou-se em 1922 em Petrogrado. Em 1926 generalizou a equação de Klein-Gordon (versão relativística da equação de Schrödinger). Em 1930 propôs o método Hartree-Fock para o cálculo de propriedades moleculares.
Espaços de Fock (soma direta de produtos tensoriais de espaços de Hilbert de uma partícula) são utilizados para número variável ou desconhecido de partículas...
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Clemens C.J. Roothaan (1918- )
Começou a estudar engenharia elétrica em Delft em 1935. Foi perseguido e passou por alguns campos de concen- tração, onde fez cálculos para a empresa Philips até o fim da Guerra. Em 1946 foi para a Chicago, onde obteve seu Ph.D. trabalhando com Mulliken em teoria de cálculos semi-empíricos. O famoso artigo de 1951 estabeleceu as bases definitivas dos cálculos de orbitais moleculares.
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O método autoconsistente (SCF)
A função de primeira ordem é o familiar determinante
sugerido por Slater em 1929.
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Aplicando-se o princípio variacional, pode-se variar os spin-orbitais { } até que a energia alcance um 
mínimo (auto-consistência). 
O método SCF é apenas uma aproximação, mas como é correto até primeira ordem freqüentemente o resultado é suficiente para uma descrição mais que razoável... 
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O Procedimento:
1) Escolher um conjunto de base
2) Calcular as integrais necessárias ( S, H, J e K )
3) Chutar uma função de onda razoável
4) Montar a matriz de Fock
5) Diagonalizar a matriz de Fock
6) Calcular os autovetores e a matriz densidade 
7) Comparar a matriz densidade com a anterior
8) Se não convergiu, usar a matriz densidade 
 como chute no passo 3 e tentar de novo
9) Se convergiu, usar esta solução para calcular
 as propriedades 
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A equação secular resultante é 
( F -  ) C = 0  FC = C 
que é a generalização da equação de autovalor para uma matriz Hermitiana. 
Obviamente o método exige 
um trabalho muito grande, 
mesmo para moléculas pequenas.
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Conclusão
Mecânica Quântica não é apenas um monte de contas. A principal utilidade é a solidez conceitual de teoria.
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A seguir:
Terça, 6 / abr: aula de revisão geral
Quinta, 8 / abr: primeira prova parcial
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