aula15_termoquimica

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 Termoquímica
Joaquim D. Da Motta Neto
Departamento de Química, Caixa Postal 19081
Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Centro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990
CQ167, Aula #15
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Como vimos na aula anterior, 
as funções energia interna e entalpia foram definidas como funções de estado, logo sua variação 
poderia ser medida ao longo de quaisquer processos .
Como medir estas variações?...
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Resumo
Bombas calorimétricas
Capacidades caloríficas
Variação de temperatura
Lei de Kirchhoff 
Lei de Lavoisier — Lei de Hess
Exemplos
Conclusões
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Como medir trocas térmicas?
Foi inventado um dispositivo para medir a evolução de calor em reações químicas, a “bomba calorimétrica adiabática”.
A figura mostra um aparato já sofisticado.
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Calorimetria
Pode ser feita a volume constante ou a pressão constante. O segundo arranjo é naturalmente mais comum. 
A idéia é que se o sistema estiver bem isolado, então pode-se considerar que
(calor liberado pela reação) = 
	= (calor absorvido pelo sistema ) 
	+ (calor absorvido pelo calorímetro)
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Diagrama esquemático de um calorímetro.
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A medida se restringe a leituras de temperatura 
no termômetro, pois a densidade e a capacidade calorífica da água são por convenção unitárias.
Equações de trabalho podem ser escritas na forma 
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Exemplo:
Suponha que se misturam num calorímetro 50 mL de água na temperatura de 15C com 40 mL de água na temperatura de 80C.
Qual é a temperatura final, assumindo que o calorímetro não absorve energia?
Considere que	 Q = mCp  ,	e
( calor absorvido pela água fria ) = 
= ( calor liberado pela água quente )
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O legal dos calorímetros é a generalidade do método: pode-se medir a evolução de calor de qualquer reação !
Vejamos algumas propriedades interessantes...
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Capacidade calorífica
É definida como a quantidade de energia (em calorias) necessária para elevar a temperatura de um corpo de 1,0°C.
Normalmente o valor é relativo a um composto de referência, a água.
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Os processos podem ser realizados a volume constante (isocóricos) ou sob pressão constante (isobáricos), daí as definições
A volume constante: 
A pressão constante: 
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Em geral, capacidades caloríficas não são constantes, mas funções de temperatura... Se a faixa de temperatura de interesse for pequena, pode-se usar um valor médio. Expressões para capacidades caloríficas em geral são do tipo 
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Agora que todas as definições formais haviam sido arranjadas, podia-se começar a medir e 
tabelar os calores de reação...
Mas alguns problemas restavam.
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Era preciso resolver o problema de que na Natureza reações químicas 
muito diferentes podem ocorrer 
em temperaturas muito diferentes.
Como resolver este problema?...
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Variação de temperatura
O mais fácil é escolher um estado “padrão” ou “de referência” arbitrário, e tabelar todas as reações químicas nestas condições 
(geralmente identificadas pelo símbolo “⊖”).
O estado padrão é arbitrário, logo fez-se uma conferência no Instituto de Pesos e Medidas em Paris para escolher um estado padrão. 
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Definição do estado padrão
O estado padrão de qualquer substância é definido como a substância na forma pura sob pressão de 1 bar  0,9869 atm. 
A temperatura padrão é 298,15 K  25,0°C
para reações químicas e soluções.
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E se a reação ocorre a uma temperatura diferente da padrão ?...
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Gustav R. Kirchhoff (1824-1887)
Em 1845 anunciou suas leis sobre as correntes e diferenças de potencial nos circuitos elétricos. Em 1850, encontrou-se com Bunsen e iniciou uma parceria bem-sucedida que levaria à espectroscopia
de chama e à descoberta de novos elementos.
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Lei de Kirchhoff
onde
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Restava ainda o problema 
dos vários tipos possíveis 
de reações químicas.
Haveria alguma relação 
entre as evoluções de 
calor de reações diferentes?...
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Antoine Lavoisier (1743-1794)
Seus famosos experimentos demonstraram a inconsistência da teoria do flogisto.
Lançou a hipótese do calórico.
Participou de várias reformas durante a Revolução, inclusive a adoção do sistema métrico.
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Lei de Lavoisier
O calor liberado numa reação é igual ao calor recebido na reação reversa.
Exemplo: se a entalpia de vaporização da água é +44 kJ.mol -1 na temperatura de 25°C, então a entalpia de condensação do vapor d’água nesta mesma temperatura é –44 kJ.mol -1 .
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A lei de Lavoisier já era um progresso, mas era necessário generalizar o resultado para abranger todas as possíveis reações químicas...
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Germain Henri Hess (1802-1850)
Estudou na Universidade de Dorpat e em Stockholm onde foi aluno de Berzelius. Em 1830 fixou-se em São Petersburgo, dando aulas no Centro Politécnico.
Publicou sua lei em 1840, antecipando-se em dois anos à lei de conservação de energia.
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Lei de Hess (1840)
Se um processo qualquer puder ser imaginado como uma seqüência finita de etapas, 
a evolução de calor total do processo
 é igual à soma algébrica das 
evoluções de calor de cada etapa.
Isto vale para qualquer processo!
Esta declaração facilita MUITO o trabalho!
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Equações químicas podem ser somadas algebricamente, permitindo o cálculo da entalpia de reações (aparentemente) difíceis somando-se reações mais triviais.
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Do mesmo modo, calores de formação podem ser somados algebricamente.
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Perceba que a lei de Hess é apenas um corolário da conservação de energia !
No entanto, seu uso é tão abrangente e sua aplicação é tão fácil que ela foi publicada antes da Primeira Lei !...
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A essa altura, é tentador usar os valores tabelados para associar valores de entalpia de reação com grupos funcionais... Se isso fosse possível, facilitaria muito os trabalhos!
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Grupos termoquímicos
Não é possível chegar às entalpias de formação das substâncias a partir da informação da identidade química. No entanto, é possível estabelecer correlações aproximadas com grupos de átomos.
Veja em Atkins, volume 1, capítulo 2, páginas 61-62 a descrição dos grupos termoquímicos de Benson.
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Que reações tabelar?
Para que os resultados da medida sobre uma reação química sejam “tabeláveis”, esta deveria ser:
1. Fácil de realizar (para permitir repetições de medida)
2. Reprodutível (para melhorar a Estatística)
3. Completa (para permitir associação com as diversas substâncias)
4. Ter apenas um ou dois produtos (para permitir associação com cada substância)
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No Século XIX, qual era a reação química que satisfazia a todos estes requisitos ?...
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Combustão
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No século XIX, a reação que atendia a todos estes requisitos era a combustão.
Daí, começou-se a medir entalpias de combustão de todos os compostos disponíveis, especialmente orgânicos.
A partir das entalpias padrão de combustão, é possível calcular as entalpias
 de formação e conseqüentemente 
as entalpias de qualquer reação.
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Amostra de tabelade dados termodinâmicos.
Note que a combustão é quase sempre exotérmica.
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É fácil entender por que a reação de combustão chama tanto a atenção: as chamas são fascinantes.
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Queima de magnésio
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Agora já temos à nossa 
disposição um formidável 
arsenal de ferramentas 
muito fáceis de usar
(a lei de Kirchhoff e a lei de Hess) que podemos usar para 
estudar a Termoquímica 
de qualquer reação. Mas...
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A primeira lei descreve as 
trocas de energia entre o 
sistema e as vizinhanças, 
mas não nos diz nada 
a respeito do sentido que 
os processos tomam.
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A seguir:
Dia 29 / abril  revisão e exercícios
Dia 4 / maio  revisão e exercícios
Dia 6 / maio  2ª prova parcial
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