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GEOQUÍMICA DE PETRÓLEO Cabe a Geoquímica do Petróleo a identificação de rochas geradoras nas bacias sedimentares e a avaliação do potencial gerador dessas rochas. A Geoquímica pode ser definida como a aplicação de métodos químicos aos estudos de fenômenos de geologia. No caso particular da Geoquímica do Petróleo, trata-se da aplicação de métodos da Química Orgânica à Geologia do Petróleo. O desenvolvimento da Geoquímica de Petróleo nas três últimas décadas pode ser considerado como explosivo. Esse desenvolvimento notável se processou, em grande parte, nos laboratórios de pesquisa das grandes companhias petrolíferas. A motivação para esses estudos foi resultante do reconhecimento, por essas companhias, do papel fundamental que a Geoquímica do Petróleo poderia vir a representar como ferramenta auxiliar na busca de novas jazidas de óleo ou gás. A Geoquímica do Petróleo, nos dias atuais, participa ativamente do processo exploratório, orientando as pesquisas para as áreas e profundidades mais apropriadas à existência de acumula- ções petrolíferas comerciais. O petróleo formado basicamente de Carbono e Hidrogênio (hidrocarbonetos) tem cerca de 82- 87 % de carbono e 12-15 % de hidrogênio e em menor proporção Oxigênio (0,1 – 2 %), Enxofre (0,1 – 5 %) e Nitrogênio (0,2). ONDE A MATÉRIA ORGÂNICA É PRODUZIDA A Teoria Orgânica moderna postula que o petróleo se origina da matéria orgânica depositada juntamente com os sedimentos finos numa bacia sedimentar. Como essa matéria orgânica é produzida e quais as condições para a sua preservação nas rochas sedimentares? O petróleo, do mesmo modo que o carvão, jamais teria existido se não tivesse se processado a fotossíntese nos vegetais que viveram no passado. A fotossíntese é um processo biológico que se deve à ação da clorofila. Este pigmento é en- contrado em organelas microscópicas de certas células vegetais. Embora o processo da fotossíntese ainda seja imperfeitamente conhecido, sabe-se que o ponto de partida é a excitação da clorofila pela ação da luz. A energia das moléculas de clorofila assim ativadas é utilizada para sintetizar monossacarí- deos (açúcares simples como a glicose) e polissacarídeos (como a celulose e o amido), ponto de partida para as sínteses mais complexas de matéria orgânica nas células vegetais. A fotossíntese pode ser representada pela equação 12H2O + 6CO2 Clorofila ⇒⇒⇒⇒ C6H12O6 + 6O2 + 6H2O (energia= 674 Cal) açúcar Nas plantas terrestres a fotossíntese se processa principalmente no parênquima paliçádico (Figura 1). Pelos poros (estômatos) a planta absorve gás carbônico da atmosfera, ao mesmo tempo que recebe água e sais minerais proveniente do solo através dos vasos condutores. A glicose e outros açúcares solúveis resultantes da fotossíntese atravessam as paredes da membrana celular e são captados pelos vasos condutores, que se encarregam de distribui-los por todas as partes dos vegetais. Deve-se assinalar, de passagem, que somente as plantas clorofiladas (seres autótrofos) podem sintetizar matéria viva (orgânica) a partir de matéria sem vida (inorgânica). Os animais (seres 2 heterotróficos) necessitam de alimentos já elaborados pelas plantas clorofiladas. O mar é a principal fonte de matéria orgânica que aí é sintetizada, principalmente pelas algas microscópicas (Figura 2). Figura 2 - Algas microscópicas típicas: Diatomáceas e Dinoflagelados As algas do grupo das diatomáceas são, atualmente, as responsáveis pela maior parte da fo- tossíntese realizada na Terra, fato que as tornam as maiores produtoras de matéria orgânica neste planeta -- matéria orgânica potencialmente geradora de petróleo. Essas algas são encontradas, atu- almente, em todas as regiões do globo terrestre: no mar, nos lagos, nos rios, no solo úmido. As algas dinoflageladas também ocupam um lugar de destaque como produtoras de matéria orgânica. As algas desse grupo se locomovem, lentamente, com o auxílio de dois flagelos ou mais pares de flagelos. Os raios de luz solar cujos comprimentos são adequados à fotossíntese só penetram uns 100 metros de profundidade nos oceanos. Assim sendo, a síntese de matéria orgânica primária está res- trita, essencialmente, às águas superficiais que cobrem a superfície terrestre. Nos primeiros dez metros a produtividade orgânica é maior, daí decrescendo com a profundidade. Entretanto, abaixo de cem metros de profundidade, vivem e se multiplicam organismos diversos, mas estes são heterotróficos, dependendo dos alimentos produzidos pelos organismos que vivem próximo à superfície, isto é, pelo fitoplâncton. As algas diatomáceas contém 5 a 50% de lipídeos, matéria prima a partir da qual a maior parte do petróleo é formada. Os animais marinhos, inclusive os pertencentes ao plâncton (zooplâncton), são pouco importantes, do ponto de vista de preservação de matéria orgânica potencialmente geradora de petróleo. Esses organismos são facilmente decompostos antes de serem incorporados aos sedimentos, não podendo participar significamente da gênese do petróleo. 3 As plantas terrestres não contribuem de maneira notável para a gênese do petróleo. Calcula-se que, atualmente, a matéria orgânica trazida pelos rios representa menos de 1% das substâncias orgânicas dos oceanos. Aliás, é fato bem conhecido que quantidades substanciais de petróleo foram geradas no passado antes do aparecimento das plantas terrestres. São encontradas grandes acumulações de petróleo em rochas devonianas e mesmo mais antigas, muito embora as primeiras plantas terrestres só tenham se desenvolvido notavelmente no final do Devoniano. 3. FATORES CONTROLADORES DA PRODUÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA Nas áreas continentais o fator mais importante no processo de produção de matéria orgânica é o clima. Nas regiões desérticas a produtividade é mínima, ao passo que nas regiões de clima fa- vorável desenvolvem-se florestas exuberantes - a produtividade é máxima. Não devemos nos esquecer de que o clima na superfície da Terra tem variado drasticamente no decorrer do tempo geológico. As condições climáticas hoje observadas em determinada área com certeza não são representativas daquelas do passado. Nos mares a produtividade orgânica é controlada pela luz, pela temperatura e pelo teor de nutrientes dissolvidos na água. Já foi mencionado que a produção de matéria orgânica primária está restrita à zona eufótica, isto é, até a profundidade de 100 metros onde a luz penetra. A zona abaixo é denominada zona afótica. O clima, principalmente no que se refere à temperatura, tem efeito significativo na produção de matéria orgânica nos mares. As regiões polares apresentam baixa produtividade, bem como as regiões equatoriais. O máximo de produtividade se encontra nas regiões de clima temperado. O fitoplâncton para se desenvolver necessita de nutrientes, isto é, de nitrogênio, fósforo, síli- ca, ferro, enxofre etc. A concentração desses elementos, sob a forma dissolvida, é em geral muito baixa nas águas superficiais, pois a atividade biológica que aí se desenvolve é intensa, extraindo esses nutrientes da água. A figura 3 mostra a distribuição nitratos de e fosfatos nos oceanos Atlântico, Pacífico e Ïndico. 4 FIGURA 3 - Distribuição dos Nitratos (A) e dos Fosfatos (B) nos oceanos. Unidades microgramas átomos por litro. (Sverdrup et al., 1946). Em certas áreas, fenômenos hidrodinâmicos locais ou regionais podem fazer fluir para a su- perfície as águas profundas ricas em nutrientes. Esse fenômeno, conhecido por ressurgência ("upwelling") causa uma grande produtividade orgânica. Atualmente, a ressurgência é muito mais comum ao longo das costas ocidentais dos continentes devido à circulação geral dos ventos e cor- rentes oceânicas, conforme podeser observado na figura 4. Em épocas de clima quente, a calota polar de gêlo é reduzida, de modo que não se forma água gelada rica em oxigênio e nutrientes. Neste caso, o fenômeno de ressurgência é bastante enfraquecido ou desaparece. Cria-se então um oceano com pouca circulação e com deficiências em oxigênio. Vastas áreas então tornam-se anóxicas, preservando grande quantidade de matéria orgânica em certos tempos geológicos. 5 FIGURA 4 - Áreas de ressurgência nos oceanos. Adaptada de Fairbridge (1966) Figura 5. A ressurgência produz alta produção de microrganismos e anoxia no subtrato marinho. Os grandes rios também podem trazer para os oceanos uma quantidade significativa de nu- trientes nas imediações de seus estuários. Cerca de 80% da matéria orgânica nos oceanos encontra-se dissolvida e apenas 20% mantém-se sólida, sob a forma de partículas que é constantemente oxidada ou soterrada. A matéria orgânica dissolvida não é incorporada às rochas, mas é continuamente reciclada e reutilizada pelos organismos marinhos. 6 FIGURA 5 - Distribuição vertical do oxigênio dissolvido nas águas dos oceanos. FATORES CONTROLADORES DA PRESERVAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA Condições para a preservação de uma quantidade significativa de matéria orgânica só existem em meio aquático. O ar atmosférico é um fluido altamente oxidante, desde que contém 21% de 7 oxigênio. Ele se difunde facilmente nos sedimentos de origem continental, destruindo rapidamente a matéria orgânica neles porventura existente. Portanto, os cadáveres dos dinossauros ou de outros vertebrados não contribuem para a formação de petróleo. A lignina e a celulose dos vegetais são mais resistentes e tem maior capacidade de preservação, mas também não geram petróleo. Por outro lado, o conteúdo de oxigênio das águas dos oceanos e lagos é muito baixo (alguns centímetros cúbicos por litro) e a água circula mais lentamente através dos sedimentos, o que permite melhor preservação da matéria orgânica. Os sedimentos marinhos e lacustres, por isso, são os únicos aptos a se tornarem rochas potencialmente geradoras de petróleo. Figura . Distribuição de hidrocarbonetos na costa e mar aberto em função dos organismos que lhes deram origem Uma percentagem elevada da matéria orgânica, produzida na zona eufótica (zona com luz), é destruída e oxidada em seu percurso antes mesmo de atingir o fundo da bacia de sedimentação. Caso a profundidade for muito grande, praticamente nenhuma matéria orgânica atinge o fundo. Por outro lado, a profundidade do mar na área de sedimentação não deve ser muito pequena. As águas rasas superficiais são muito ricas em oxigênio, em geral são supersaturadas nesse gás. A zona favorável à preservação das partículas da matéria orgânica no mar se encontra, geralmente, entre 200 e 800 metros de profundidade. É entre esses limites de profundidade também que se encontra a zona de concentração mínima de oxigênio. A baixa concentração de oxigênio nessa zona se deve aos fenômenos respiratórios que aí se processam e às fermentações oxidativas (decomposição), ambos consumidores de oxigênio. Portanto, próximo às áreas costeiras é que há a maior produtividade devido aos nutrientes provenientes dos continentes e maior preservação de matéria orgânica. As águas profundas são ricas em oxigênio devido às correntes profundas, que trazem águas saturadas em oxigênio das regiões polares. Essas águas oxidam a matéria orgânica e sustentam uma vida bentônica no fundo do mar. A menor quantidade de nutrientes das áreas oceânicas afastadas dos continentes inibe muito a produtividade orgânica. 8 Baixa produtividade orgânica e altas taxas de oxigênio resultam em reduzida preservação de matéria orgânica nas grandes profundidades marinhas. A maior riqueza em oxigênio nas águas profundas do Atlântico se deve ao fato de que as águas provém de ambos os polos (Fig. 5a). A figura 5a mostra a distribuição vertical do oxigênio dissolvido nas águas dos oceanos Atlântico, Pacífico, Indico e Ártico. FIGURA 5a - Distribuição das correntes marinhas no Oceano Atlântico. 9 Em certas áreas de circulação restrita, as águas profundas podem se tornar depletadas total- mente em oxigênio (isto é, tornam-se anóxicas). Como no caso do Mar Negro, do Golfo de Caríaco (no Mar das Caraíbas), de algumas bacias oceânicas profundas. Na ausência de oxigênio, organismos anaeróbios (organismos que vivem na ausência de oxigênio) usam matéria orgânica como alimento e sulfatos e nitratos para obter oxigênio de que necessitam para os fenômenos metabólicos, liberando no processo amônia, nitrogênio e gás sulfídrico. A decomposição da matéria orgânica se processa muito lentamente nas condições anóxicas, o que permite o soterramento de sedimentos e partículas orgânicas e a formação de rochas particularmente ricas em matéria orgânica. No mar Negro, as águas abaixo de 200 metros não contém oxigênio e os sedimentos do fundo são muito ricos em matéria orgânica. Outro bom exemplo é a Baia de Kaoe, no oceano Pacífico. Nos lagos, são frequentemente encontradas condições anóxicas muito favoráveis à preserva- ção da matéria orgânica. Os sedimentos lacustres podem conter 10% ou mais de matéria orgânica. A atividade bacteriana ocorre em ambiente redutor onde bactérias anaeoróbicas consomem o oxigênio da matéria orgânica, deixando um material rico em hidrogênio. 10 5. ROCHAS GERADORAS DE PETRÓLEO Partindo do princípio estabelecido por James Hutton de que "o presente é a chave do passa- do", foi discutido nos itens anteriores as condições atuais de produção e preservação de matéria orgânica que é incorporada aos sedimentos. Condições idênticas devem ter operado no passado, acarretando a formação de rochas geradoras de petróleo. Chama-se a atenção novamente para o fato de que uma grande percentagem da matéria or- gânica é destruída antes de chegar ao fundo da bacia de sedimentação. Spotnisev (1949) calcula em 70% essa destruição. Por outro lado, mesmo sob condições favoráveis de fundo, apenas uma pequena percentagem da matéria orgânica original é preservada. Calcula-se que somente 1% de toda a matéria orgânica produzida em determinada área permanece até ser incorporada às ro- chas sedimentares. Um aporte adequado de material inorgânico é imperativo para a formação de rochas potencialmente geradoras de petróleo. Se a razão de sedimentação for muito baixa, o tempo de exposição da matéria orgânica (MO) aos agentes hostis é suficiente para reduzi-la a percentagens inadequadas. Por outro lado, uma razão de sedimentação muito elevada é um fator desfavorável, pois dará origem a rochas pobres em matéria orgânica devido à diluição. Consequentemente, uma razão de sedimentação (10-100 mm/1000 anos) que é intermediária em relação à produção orgânica resulta na formação das melhores rochas geradoras. Desde que organismos bentônicos bioturbadores do substrato oceânico não podem viver em condições redutoras, os sedimentos ficam intactos, com a laminação preservada. Para que uma rocha seja classificada como geradora é necessário que as seguintes condições sejam satisfeitas: a) Contenha MO em quantidade adequada (> 1%); alguns autores mencionam 0.5%. b) A MO seja adequada para geração de hidrocarbonetos (qualidade adequada); 11 c) A rocha tenha sido submetida às temperaturas requeridas para a geração de quantidades substanciais de petróleo (maturação adequada). Quantidade, Qualidade (tipos) e Maturação da matéria orgânica, portanto, são os parâmetros que a Geoquímica do Petróleo procura determinar para caracterização de rochas geradoras. 5.1 - Quantidade damatéria orgânica A geração do petróleo é um mecanismo muito ineficiente. Estima-se que, em geral, apenas 1% a 5% da matéria orgânica incorporada aos sedimentos se transforma em petróleo. É intuitivo que, sob condições idênticas, uma rocha mais rica em matéria orgânica gerará quantidade maior de petróleo que outra onde os teores de matéria orgânica são menores. Entretanto, foi observado pelos geoquímicos que uma rocha, para ceder para os reservatórios o óleo eventualmente gerado, deve conter um teor mínimo de matéria orgânica. Qual deve ser esse mí- nimo? Acredita-se que foi Ronov (1958), num trabalho que se tornou clássico em Geoquímica do Petróleo, quem primeiro chamou atenção sobre esse fato. Afirma esse autor que os folhelhos das regiões petrolíferas contém, em média 1,37% de carbono orgânico e que os folhelhos de regiões não petrolíferas apenas 0,42%. Esses resultados, de acordo com Ronov, indicam que existe um mínimo de matéria orgânica abaixo do qual não se formam acumulações comerciais de petróleo. Esse mínimo se situaria entre 1,4 e 0,4%. Na opinião de Ronov, o teor mínimo se encontra mais próximo de 1,4% do que de 0,4%. Atualmente, acredita-se que uma rocha clástica para ser classificada como geradora de pe- tróleo deve conter pelo menos 1% de carbono orgânico. As boas geradoras, entretanto, devem apresentar um teor bem mais elevado. Calcários argilosos podem gerar óleo a partir de 0,5 % de carbono orgânico. 5.2 - Qualidade (tipo) da matéria orgânica (AMORFA, HERBÁCEA e LENHOSA) Resumo: Numerosos organismos sintetizam hidrocarbonetos, embora em pequeníssimas quantidades. Estes hidrocarbonetos, ditos singenéticos, contribuem modestamente para as acumulações petro- líferas. Alguns compostos de origem bioquímica, tais como álcoois e ácidos graxos, se transfor- mam em hidrocarbonetos a temperaturas relativamente baixas. Essa geração precoce, entretanto, não representa mais do que alguns % do total de petróleo gerado numa bacia sedimentar. A maior parte do petróleo resulta do craqueamento do querogênio, polímero poliaromático de alto peso molecular originário da matéria orgânica depositada juntamente com os sedimentos numa bacia sedimentar. Ao microscópio pode-se distinguir três tipos de matéra orgânica (querogênio): AMORFA, HERBÁCEA e LENHOSA. A matéria orgânica AMORFA apresenta-se de forma subcoloidal (Figura 7). Resulta da de- composição parcial de algas e bactérias, cujos restos celulares podem ser distinguidos algumas ve- zes nas lâminas. É a matéria orgânica mais adequada para a geração de óleo e gás. A razão H: C é de cerca de 1,6 a 1,8. 12 FIGURA 7 - A matéria orgânica de rochas sedimentares observada ao microscópio. Amorfa (A), Herbácea (H) e Lenhosa (L). A flexa 1 aponta para um esporo de forma triangular. A flexa 2 indica um pólen arredondado bem preservado. Na matéria orgânica HERBÁCEA pode-se distinguir cutículas de folhas vegetais, polens, esporos etc. Esse material, proveniente de vegetais superiores, também dá origem a gás, e algum óleo porém com abundância de parafinas pesadas (óleo parafínico). A razão H: C é de cerca de 1,4. Na matéria orgânica LENHOSA distingue-se nas lâminas partículas com aspeto lenhoso, muitas vezes com vasos condutores de seiva bem preservados. Este tipo de matéria orgânica so- mente gera pouco gás, assim mesmo sob condições mais severas de temperatura. A razão H: C é de cerca de 1 ou menos. A matéria orgânica carbonizada é denominada tipo IV e sua razão H: C é 0,4 ou menos. Pela figura observa-se que, em geral, existe uma mistura dos diversos tipos de matéria orgânica nos sedimentos, mas geralmente predomina um tipo. A conversão da matéria orgânica (querogênio) em petróleo é quase diretamente proporcional a seu conteúdo em hidrogênio. A melhor matéria orgânica para gerar óleo contém mais de 10% de hidrogênio, sendo o teor mínimo, de acordo com Momper (1978), em torno de 7%. Aqui surge um problema para a avaliação adequada de uma rocha potencialmente geradora. A identificação dos diversos tipos de matéria orgânica sob o microscópio é relativamente fácil. Entretanto, fenômenos de oxidação e degradação bacteriana, nem sempre aparentes à análise ótica, podem ter reduzido drasticamente o teor de hidrogênio da matéria orgânica e, assim, seu potencial gerador. Consequentemente, um diagnóstico seguro do potencial gerador deve ser baseado com confirmação por outros métodos. A pirólise tem sido o método bastante utilizado, nos últimos anos, para avaliação do potencial de produtividade. A matéria orgânica AMORFA contém um teor relativamente elevado de hidrogênio e teor baixo de oxigênio. A matéria orgânica HERBÁCEA contém menor teor de hidrogênio, porém maior teor de oxigênio. Finalmente, a matéria orgânica LENHOSA contém baixo teor de hidro- gênio, porém alto teor de oxigênio. Assim, a pirólise permite identificar e quantificar o tipo de matéria orgânica através dos índices de hidrogênio e oxigênio. 13 5.3 - Maturação da Matéria Orgânica A transformação do querogênio em petróleo, conforme já foi mencionado, se deve, principalmente a fenômenos termoquímicos. Após ter sido formado durante os estágios iniciais da diagênese, o querogênio permanece inalterado até que a rocha que o contém seja soterrada a uma profundidade onde a temperatura seja adequada para a sua conversão em componentes do petróleo. Em Geoquímica do Petróleo, temperatura se refere à paleotemperatura máxima à qual de- terminada rocha foi submetida durante sua história geológica. Essa temperatura pode ser muito diferente da temperatura atual. Quanto à maturação as rochas potencialmente geradoras podem ser classificadas em: Rochas Imaturas - As condições termoquímicas foram insuficientes à geração de quanti- dades significativas de petróleo. As rochas imaturas podem conter acumulações de gás seco (metano de origem bioquímica ou biogênica) e pequenas quantidades de óleo imaturo. Eventual- mente, podem conter hidrocarbonetos migrados de horizontes mais profundos. Rochas Maturas - As condições termoquímicas foram adequadas à geração de quantidades substanciais de hidrocarbonetos. Rochas Senis - A paleotemperatura máxima foi excessiva, tendo destruído o petróleo líquido eventualmente gerado. Somente acumulações de gás (principalmente metano) podem ser esperadas em rochas senis. Existem diversos métodos para se determinar o grau de maturação das rochas potencialmente geradoras numa bacia sedimentar. Todos esses métodos, entretanto, apresentam limitações, razão pela qual é necessário utilizar vários deles em conjunto para um diagnóstico mais próximo da realidade. a) Índice de Alteração Térmica (IAT) - É um índice determinado a partir da coloração de certos componentes da matéria orgânica preservada nos sedimentos, principalmente polens e espo- ros. Estes componentes, em função da paleotemperatura máxima à qual foram submetidos, adqui- rem coloração cada vez mais escura: Amarelo (imaturo), Laranja e ### Marron (maduro) ### Marron Escuro e ### Negro (senil). A essas variações da coloração são atribuídos índices de 1 a 5, com os quais se pode estimar o grau de maturação da matéria orgânica. Valores até 2,5 a matéria orgânica é imatura, entre 2,6 e 3,3 a matéria orgânica é matura e acima de 3,3 é senil. 14 b) Reflectância da Vitrinita (Ro%) - Pode-se também determinar se uma rocha foi submetida à temperaturas adequadas à geração de quantidades substanciais de petróleo mediante o estudo da reflectância da vitrinita. A vitrinita é um dos componentes dos carvões húmicos, nos quais se apresenta sob a forma de faixas negras brilhantes características. É encontrada em praticamente todas as rochas sedi- mentares, sob a forma de partículas microscópicas. O brilho dessas partículas é proporcional à paleotemperaturamáxima à qual foram submetidas. Em microscópio especial (Fotomicroscópio) pode-se medir a percentagem da luz refletida numa partícula de vitrinita (Ro%). Ro% = 0,6 ca- racteriza o topo da Zona Matura (zona em que a temperatura é suficiente para iniciar o processo de geração de óleo) e Ro% = 1,35 corresponde ao topo da Zona senil onde todo óleo preexistente se transforma em gás.
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