Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
0 CURSO TÉCNICO EM QUÍMICA Disciplina: PROCESSOS ELETROQUIMICOS - CORROSÃO Valdir Salgado 1 2012 CONTEÚDO: REVISÃO DE OXI-REDUÇÃO - INTRODUÇÃO 04 - REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO 05 - CONCEITO DE NUMERO DE OXIDAÇÃO (NOx.) 05 - NÚMERO DE OXIDAÇÃO USUAIS 07 - CÁLCULO DOS NUMEROS DE OXIDAÇÃO 07 - ACERTO DOS COEFICIENTES OU BALANCEAMENTO DAS EQUAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO 08 - VARIAÇÃO DO NOX NAS REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO 13 - EXERCICIOS 13 1. FUNDAMENTOS DA ELETROQUÍMICA 17 1.1. HISTÓRICO DA ELETROQUÍMICA 17 1.2. DEFINIÇÕES BÁSICAS DE FARADAY 19 1.3. MOVIMENTAÇÃO DE CARGAS NUMA CÉLULA ELETROQUÍMICA 20 1.4. DEFINIÇÃO DO FENÔMENO ELETROQUÍMICA 21 1.5. TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 21 1.6. PILHA DE DANIELL 23 2.. REATIVIDADE DOS METAIS 24 EXERCICIOS 27 3.. FORÇA ELEFROMOTRIZ 33 3.1. NATUREZA DOS METAIS FORMADORES DA PILHA 33 3.2. CALCULO FORÇA ELETROMORIZ (FEM) OU VOLTAGEM (ΔE) DAS PILHAS 33 3.3. TABELA DE POTENCIAL DE REDUÇÃO 35 EXERCICIOS 36 4. PILHAS EM NOSSO COTIDIANO 41 4.1. PILHAS COMERCIAIS OU PILHA COMUM 41 4.2. PILHA ALCALINA 41 4.3. PILHA DE MERCURIO 41 4.4. PILHA DE NIQUEL CADMIO 42 4.5. PILHA OU CELULA DE COMBUSTIVEL 43 4.6. ACUMULADOR ,BATERIA DE AUTOMÓVEL OU BATERIA DE CHUMBO 43 5. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA CORROSÃO 45 5.1. HISTÓRICO 45 5.2. DEFINIÇÃO DE CORROÃO 45 5.3. COMPONENTES DA CORROSÃO 46 6. CLASSIFICAÇÃO DOS PROCESSOS CORROSIVOS 47 6.1. CORROSÃO UMIDA 47 6.2. CORROSÃO SECA 48 7. MECANISMO ELETROQUÍMICO DA CORROSÃO. 49 7.1. CORROSÃO ELETROQUIMICA 49 7.2. CORROSÃO QUIMICA 52 7.3. CORROSÃO ELETROLITICA 52 2 8. MEIOS CORROSIVOS 53 8.1. ATMOSFERA 53 8.2. AGUAS NATURAIS 53 8.3. SOLOS 54 8.4. AGUA DO MAR 54 8.5. PRODUTOS QUIMICOS 55 9. VELOCIDADE DE REAÇÃO 55 9.1. VELICIDADE INSTANTANEA/PERDA DE MASSA 55 9.2. VELOCIDADE MEDIA DE CORROSÃO 55 9.3. POLARIZAÇÃO 58 9.4. PASSIVAÇÃO 58 EXERCICIOS 59 10. FORMAS OU TIPOS DE CORROSÃO 60 10.1. CORROSÃO UNIFORME 60 10.2. CORROSÃO POR PLACAS 60 10.3. CORROSÃO ALVEOLAR 60 10.4. CORROSÃO PUNTIFORME 61 10.5. CORROSÃO INTERGRANULAR 62 10.6. CORROSÃO INTRAGRANULAR 62 10.7. CORROSÃO FILIFORME 63 10.8. CORROSÃO POR ESFOLIAÇÃO 63 11. CORROSÃO SELETIVA 64 11.1. CORROSÃO GRAFITICA 64 11.2. CORROSÃO POR DEZINCIFICAÇÃO 64 12. CORROSÃO ASSOCIADA AO ESCOAMENTO DE FLUIDOS 65 12.1. CORROSÃO POR EROSÃO 65 12.2. CORROSÃO COM CAVITAÇÃO 66 12.3. CORROSÃO POR TURBULÊNCIA (IMPINGIMENTO) 66 13. CORROSÃO ASSOCIADA A SOLICITAÇÕES MECANICAS 66 13.1 CORROSÃO SOB TENSÃO 66 13.2 CORROSÃO-FADIGA 67 13.3 –CORROSÃO POR ATRITO 67 14. CORROSÃO POR EMPOLAMENTO PELO HIDROGENIO 68 15. CORROSÃO EM TORNO DE CORDÃO DE SOLDA 68 16. CORROSÃO GALVANICA 69 3 17. NOÇÕES SOBRE METALURGIA 70 17.1. DEFINIÇÕES 70 18. PRINCIPAIS FATORES QUE INTERFEREM NO PROCESSO CORROSIVO 71 18.1. INTRODUÇÃO 71 18.2. INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO METAL NA CORROSÃO 71 18.3 INFLUENCIA DO pH DO MEIO NA CORROSÃO 74 18.4. INFLUÊNCIA DA AERAÇÃO DO MEIO NA CORROSÃO 75 18.5. INFLUÊNCIA DO PRODUTO DE CORROSÃO NA CORROSÃO 76 19. CORROSÃO ATMOSFÉRICA 77 19.1. INTRODUÇÃO 77 19.2. CARACTERÍSTICAS DA CORROSÃO ATMOSFÉRICA 77 19.3 -CLASSIFICAÇÃO DAS ATMOSFERAS EM FUNÇÃO DA UMIDADE RELATIVA DO AR 78 19.4 -CLASSIFICAÇÃO DAS ATMOSFERAS EM FUNÇÃO DOS POLUENTE 78 20. CORROSÃO PELO SOLO 79 21. CORROSÃO MICROBIOLÓGICA 81 21.1. CONCEITO 81 21.2. CORROSÃO POR BACTÉRIAS ANAERÓBICAS 82 21.3. CORROSÃO POR BACTÉRIAS AERÓBICAS 82 21.4. OUTROS MICROORGANISMOS 83 21.5. PREVENÇÃO A CORROSÃO MICROBIOLÓGICA 83 22. ELETROLISE 84 22.1. ELETRÓLISE ÍGNEA: 84 22.2. ELETRÓLISE DE SOLUÇÕES AQUOSAS USANDO ELETRODOS INERTES 85 22.3. TABELA DE FACILIDADE DE LIBERAÇÃO DE CÁTIONS E ANIONS 86 22.4. ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA COM ELETRODOS ATIVOS (OU REATIVOS) 88 22.5. APLICAÇÕES DA ELETROLISE 90 EXERCICIOS 92 22.6. ESTEQUIOMETRIA DAS PILHAS E DA ELETRÓLISE 101 EXERCICIOS 103 EXERCICIOS COMPLEMENTARES DE PILHA E ELETROLISE 106 EXERCICIOS COMPLEMENTARES DE E ELETROLISE QUANTITATIVA 112 TABELA DE POTENCIAL DE REDUÇÃO 116 TABELA DE ELEMENTOS QUIMICOS 117 BIBLIOGRAFIA 118 4 INTRODUÇÃO As reações que envolvem perda e ganho de elétrons são denominadas reações de óxido-redução. Algumas delas são muito importantes no mundo que nos cerca e estão presentes nos processos que permitem a manutenção da vida. A fotossíntese é um exemplo de reação de óxido- redução. As moléculas de clorofila utilizam energia luminosa para produzir o gás oxigênio: 6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2 Tanto a fotossíntese como o metabolismo da glicose no organismo: C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O são reações de óxido-redução. Todas as reações de óxido-redução ocorrem com a transferência de elétrons. Esse processo de transferência de elétrons pode ser evidenciado por um experimento bastante simples. Ao introduzirmos um fio de cobre (Cu) numa solução aquosa de nitrato de prata(AgNO3), verificamos, após certo tempo, que ocorre a formação de um depósito de prata e que a solução adquire a cor azul, característica dos íons Cu2+. As reações envolvidas podem ser representadas pelas equações: Cu0 → Cu2+ + 2 e– perda de elétrons 2 Ag+ + 2 e– → 2 Ag0 ganho de elétrons Neste exemplo, cada reação é denominada semi-reação. Quando representamos a reação global, ou seja, a soma das duas semi-reações, cancelamos os elétrons: Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag Podemos notar que, devido à transferência de elétrons, ocorreu uma mudança na carga elétrica das espécies químicas. Essas cargas elétricas são denominadas número de oxidação (NOx). O conhecimento do número de oxidação é de grande importância para o entendimento dos processos de óxido-redução. 5 REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO Abordaremos novamente os fenômenos da oxi-redução, porque são indispensáveis para a compreensão dos fenômenos da Eletroquímica. Conceitos de oxidação, redução, oxidante e redutor Na formação de uma ligação iônica, um dos átomos cede definitivamente elétrons para o outro. Por exemplo: Dizemos, então, que o sódio sofreu oxidação (perda de elétrons) e o cloro sofreu redução (ganho de elétrons). Evidentemente, os fenômenos de oxidação e redução são sempre simultâneos e constituem a chamada reação de oxi-redução ou redox. São exatamente essas trocas de elétrons que explicam os fenômenos da Eletroquímica. Assim, dizemos, resumidamente, que: • Oxidação é a perda de elétrons.•Redução é o ganho de elétrons. •Reação de oxi-redução é quando há transferência de elétrons. No exemplo dado (Na+ + Cl- → NaCl), a oxidação do sódio foi provocada pelo cloro —por isso chamamos o cloro de agente oxidante ou simplesmente oxidante —, e a redução do cloro foi causada pelo sódio — que é denominado agente redutor ou simplesmente redutor. Os conceitos de oxidante e redutor não são exclusivos dos elementos químicos. Esses conceitos podem ser estendidos às substâncias cujos átomos recebem ou cedem elétrons. Por exemplo, na reação: O FeCl2 é também chamado redutor, pois esse composto encerra umátomo de ferro, que irá ceder um elétron para o cloro. Resumindo: • Oxidante é o elemento ou substância que provoca oxidações (ele próprio irá reduzir-se). • Redutor é o elemento ou substância que provoca reduções (ele próprio irá oxidar-se). Conceito de número de oxidação (NOx.) No caso dos compostos iônicos, chama-se número de oxidação (NOx.) a própria carga elétrica do íon, ou seja, o número de elétrons que o átomo realmente perdeu ou ganhou. Então: E no caso dos compostos covalentes? Nesse caso, não há um átomo que perde e outro que ganha elétrons, já que os átomos estão apenas compartilhando elétrons. Entretanto podemos estender o conceito de número de oxidação também para os compostos covalentes, dizendo que é a carga elétrica que teoricamente o átomo iria adquirir se houvesse quebra da ligação covalente, ficando os elétrons com o átomo mais eletronegativo. Por exemplo, sabemos que no HCl o cloro é mais eletronegativo que o hidrogênio e, em consequência, atrai o par eletrônico covalente para o seu lado. Assim, se por alguma influência externa a ligação H — Cl for rompida, o cloro ficará com o par eletrônico antes compartilhado (na representação abaixo, a linha tracejada representa essa ruptura): 6 Em vista dessa possibilidade, dizemos que: Evidentemente, numa molécula covalente apolar, formada por átomos iguais, o número de oxidação de cada átomo será igual a zero, pois ambos exercem o mesmo domínio sobre o par eletrônico: O que acabamos de dizer é geral para todas as substâncias simples (H2, O2, N2, etc.). Consideremos mais um exemplo, a água: o oxigênio, sendo mais eletronegativo que o hidrogênio, ficou com dois elétrons — um de cada hidrogênio —, daí seu NOx.= – 2; por outro lado, cada hidrogênio perdeu um elétron, daí seu NOx.= – 1. A seguir, apresentamos os valores das eletronegatividades dos principais elementos químicos. Esses valores foram estabelecidos pelo cientista Linus Pauling e são números puros, isto é, não têm unidades: Resumindo, podemos dizer que: Nos íons simples, o número de oxidação é a carga elétrica real do íon. Nos compostos covalentes, o número de oxidação é a carga elétrica que o átomo iria teoricamente adquirir se houvesse ruptura da ligação covalente, ficando os elétrons como átomo mais eletronegativo. Dado o conceito de número de oxidação, podemos ampliar o conceito de oxidação e redução dizendo: • Oxidação é a perda de elétrons ou o aumento do número de oxidação de um elemento. • Redução é o ganho de elétrons ou a diminuição do número de oxidação de um elemento. 7 Esquematicamente: Números de oxidação usuais É importante lembrar que: a) o número de oxidação de um elemento ou substância simples é zero; b) nos compostos, temos os seguintes valores usuais: • o número de oxidação do hidrogênio é sempre + 1 (exceto nos hidretos metálicos, como NaH, CaH2, etc., nos quais é – 1); • o número de oxidação do oxigênio é sempre – 2 (exceto nos peróxidos, como H2O2, Na2O2, etc., nos quais é – 1); • o número de oxidação dos elementos das colunas A da classificação periódica dos elementos pode ser deduzido do próprio número da coluna, de acordo com o esquema a seguir: (essa regra se torna óbvia se você lembrar que o número da coluna A coincide com o número de elétrons que o elemento possui em sua última camada eletrônica). Cálculo dos números de oxidação É fácil calcular o número de oxidação de um elemento que aparece numa substância, lembrando que a soma dos números de oxidação de todos os átomos, numa molécula, é zero. Vamos, por exemplo, calcular o número de oxidação do fósforo, na substância H3PO4. Lembre-se de que o NOx. do hidrogênio é + 1 e o NOx. do oxigênio é – 2. Chamando de x o NOx. do fósforo e considerando o número de átomos de cada elemento, teremos a seguinte equação algébrica: 8 Para calcular o número de oxidação de um elemento formador de um íon composto, devemos lembrar que a soma dos números de oxidação de todos os átomos, num íon composto, é igual à própria carga elétrica do íon. Por exemplo: ACERTO DOS COEFICIENTES OU BALANCEAMENTO DAS EQUAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO No balanceamento das equações de oxi-redução, a idéia fundamental é: Tornar o número de elétrons cedidos pelo redutor igual ao número de elétrons recebidos pelo oxidante (afinal os elétrons não podem ser criados nem destruídos). Assim, por exemplo, na equação: o P vai ceder 3 elétrons, enquanto o Cl só poderá receber 1 elétron. Ora, para igualar a troca de elétrons, devemos ter a seguinte situação: Portanto o acerto dos coeficientes será: Acontece, porém, que a equação dada não é totalmente correta, pois a fórmula do fósforo (branco) é P4 e a do cloro é Cl2. Como acertar então a equação Basicamente, usando as mesmas idéias expostas acima: 9 Para igualar o número total de elétrons cedidos e recebidos, devemos ter, evidentemente, a seguinte situação: Podemos perceber que ficou faltando o coeficiente do PCl3 (no 2º membro da equação). Ele será obtido lembrando que: O número total de átomos de cada elemento deverá ser igual no 1º e no 2º membro da equação (afinal, numa reação química, os átomos não podem ser criados nem destruídos). Evidentemente, podemos simplificar a equação, dividindo todos os coeficientes por 2: P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3 Dessa maneira, está encerrado o balanceamento. Observe que, até agora, não foram contados os átomos de Cl. Apenas para conferir, contamos: • 6 x 2 = 12 átomos de Cl no 1º membro; e •4 x 3 = 12 átomos de Cl no 2º membro da equação. Note que, sem essa igualdade, o balanceamento estaria errado. O balanceamento da equação P4 + Cl2 → PCl3 poderia ser feito de outra maneira, usando-se os números de oxidação (NOx.) dos elementos: 10 Veremos, a seguir, alguns exemplos de balanceamento das equações. Por fim, falta acertar o coeficiente do H2O, o que pode ser feito pela contagem dos átomos de hidrogênio ou de oxigênio: 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3PO4 + 5 NO 11 Podemos simplificar os coeficientes 2 e 6, passando a usar 1 e 3. O coeficiente 1 não precisa ser escrito; em equações longas, contudo, é bom escrevê-lo para lembrar que ele já foi acertado. Estão faltando apenas os coeficientes do H2SO4 no 1º membro e do H2O no 2º membro. Contando os radicais SO4 2-, no 2º membro, encontramos 7; temos então: OBSERVAÇÃO Se você acertou o coeficiente do H2O contando os átomos de hidrogênio, o balanceamento já está encerrado. No entanto recomenda-se também a contagem dos átomos de oxigênio simplesmente para conferir o balanceamento. Não se esqueça de que a equação só estará corretamente balanceada se houver uma igualdade do número de átomos de todos os elementos, no 1º e no 2º membro. Note que agora estamos calculando o ∆ no 2º membro da equação. É indiferente calcular o ∆ no 1º ou no 2º membro da equação; noentanto é preferível calcular o ∆ do lado em que há maior número de átomos do elemento que estamos considerando. No caso, há um átomo de iodo (I-) no 1º membro e dois átomos de iodo (I2) no 2º membro. Isso evita, em geral, o aparecimento de coeficientes fracionários no decorrer do balanceamento. 12 OBSERVAÇÃO Em uma equação iônica, corretamente balanceada, o total de cargas elétricas deve ser igual no 1º e no 2º membro da equação. No exemplo anterior: 1º membro: 2 x (-1) + 10 x (-1) + 16 x (+1)= + 4 2º membro: 2 x (+2)= + 4 Se essa igualdade não existir, podemos afirmar que o balanceamento está errado. Além disso, essa igualdade pode, em certas ocasiões, ajudar durante o processo de balanceamento da equação iônica. Resumindo o que acabamos de aprender, podemos afirmar que as etapas para o balanceamento das equações de oxi-redução são: 1ª etapa: procurar todos os elementos que sofrem oxi-redução e determinar seus NOx. antes e depois da reação (variações dos NOx.). 2ª etapa: calcular a variação total (∆) do NOx. do oxidante e do redutor, da seguinte maneira: (Esse cálculo pode ser feito no 1º ou no 2º membro da equação, de preferência onde o ∆ for maior,mas tenha o cuidado de só calcular o ∆ nos casos em que os átomos realmente sofrem oxi-redução.) 3ª etapa: tomar o ∆ do oxidante como coeficiente do redutor e vice-versa (é a regra do xis). 4ª etapa: prosseguir o balanceamento com o objetivo de igualar o número total de átomos de cada elemento, no 1º e no 2º membro da equação. 13 VARIAÇÃO DO NOX NAS REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO Tomando o exemplo da reação entre o cobre e a solução aquosa de nitrato de prata e associando-o ao conceito de NOx, temos: A semi-reação em que ocorre perda de elétrons é denominada reação de oxidação. A semi-reação em que ocorre ganho de elétrons é denominada reação de redução. Neste exemplo, o cobre (Cu) sofre oxidação e é denominado agente redutor, pois, ao ceder elétrons aos íons prata (Ag+), provoca sua redução. Os íons prata (Ag+) sofrem redução e agem como agente oxidante, pois, ao receberem elétrons do cobre (Cu), provocam sua oxidação. Para esta reação, temos: Cu: perde elétrons → sofre oxidação → agente redutor Ag+: ganha elétrons → sofre redução → agente oxidante EXERCICIOS • Nox e agentes oxidantes, redutores e equações de oxi-redução 1) O enxofre é um sólido amarelo encontrado livrena natureza, em regiões nas quais ocorreram fenômenos vulcânicos. Suas variedades alotrópicas são: (α) rômbico e (β) monoclínico. O enxofre participa da constituição de várias substâncias e íons, tais como: S8, H2S, SO2, H2SO3, SO3, H2SO4 ,SO4 2–, Na2S2O3 e Al2(SO4)3. Determine o Nox do enxofre em cada uma dessas espécies químicas. 2) (Puccamp-SP) Descobertas recentes da Medicina indicam a eficiência do óxido nítrico (NO) no tratamento de determinado tipo de pneumonia. Sendo facilmente oxidado pelo oxigênio e NO2, quando preparado em laboratório, o ácido nítrico deve ser recolhido em meio que não contenha O2. Os números de oxidação do nitrogênio no NO e NO2 são, respectivamente: a) +3 e +6. b) +2 e +4. c) +2 e +2. d) zero e +4. e) zero e +2. 3) (Vunesp-SP) No mineral perovsquita, de fórmula mínima CaTiO3, o número de oxidação do titânio é: a) +4. b) +2. c) +1. d) –1. e) –2. 4) (UFPA) Nas substâncias: Cl2 KCl NaClO4 AlCl3 os números de oxidação do cloro são respectivamente: a) 0, –1, +7, –3. b) 0, –1, +7, –1. c) –1, +1, –1, +7. d) –1, 0, –7, +1. e) 0, +1, –7, +3. 5) (Fuvest-SP) Na reação: H2S + I2 → S + 2 HI as variações dos números de oxidação do enxofre e do iodo são, respectivamente: a) +2 para zero e zero para +1. b) zero para +2 e +1 para zero. c) zero para –2 e –1 para zero. d) zero para –1 e –1 para zero. e) –2 para zero e zero para –1. 14 6) (UFRS) Por efeito de descargas elétricas, o ozônio pode ser formado, na atmosfera, a partir da seqüência de reações representadas a seguir: I — N2 + O2 → 2 NO II — 2 NO + O2 → 2 NO2 III — NO2 + O2 → NO + O3 Considerando as reações no sentido direto, pode-se afirmar que ocorre oxidação do nitrogênio: a) apenas em I. b) apenas em II. c) apenas em I e II. d) apenas em I e III. e) em I, II e III. 7) (Cesgranrio-RS) Observe a reação: SnCl2 + 2 HCl + H2O2 → SnCl4 + 2 H2O. A partir dela, podemos afirmar corretamente que: a) o Sn e o Cl sofrem oxidação. b) o Sn sofre oxidação, e o O, redução. c) o Sn sofre oxidação, e o HCl, redução. d) a H2O2 sofre redução, e o Cl, oxidação. e) a H2O2 sofre oxidação, e o Sn, redução. 8) (UFRS) A cebola, por conter derivados de enxofre, pode escurecer talheres de prata. Este fenômeno pode ser representado pela equação: 4 Ag(s)+ 2 H2S(g)+ O2(g) → 2 Ag2S(s)+ 2 H2O(l) A respeito deste fato, pode-se afirmar que: a) a prata sofre redução. b) a prata é o agente redutor. c) o oxigênio sofre oxidação. d) o H2S é o agente oxidante. e) o enxofre sofre redução. 9) (Cefet-RJ) Qualquer atividade agrícola ou industrial, no campo da metalurgia, da indústria química, da construção civil ou do cultivo da terra, utiliza minerais e seus derivados. É cada vez maior a influência dos minerais sobre a vida e o desenvolvimento de um país. Como exemplo de mineral, podemos citar a pirita — FeS2 (sulfeto ferroso), usada na fabricação de ácido sulfúrico, e que, por sua cor amarela e brilhometálico, recebe, no Brasil, a denominação popular de ouro dos trouxas. No mineral, qual é o número de oxidação do enxofre? a) -2 b) - 1 c) zero d) +3 e) + 5 10) Quais são os números de oxidação do enxofre nos íons a) S2- b) SO3 2- c) SO4 2- d) CrO4 2- e) Cr2O7 2- 11) (Fuvest-SP) Considere as transformações químicas abaixo: I. 3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO II. 2 AgNO3 + 2 NaOH → Ag2O + 2 NaNO3 + H2O III. CaCO3 → CaO + CO2 Ocorre óxido-redução apenas em: a) I b) II c) III d) I e III e) II e II 15 12) (UFV-MG) Escolha a alternativa que apresenta a equação da reação em que o átomo de enxofre sofreu oxidação. a) H2(g) + S(s) → H2S(g) b) 2 HCl(g) + FeS (s) → FeCl2(s) + H2S(g) c) SO3(g) + Na2O (s) → Na2SO4(s) d) 2 ZnS(s) + 3 O2(g) → 2 ZnO(s) + 2 SO2(g) e) 3 Na2S(s) + 2 FeCl3(s) → 6 NaCl(s) + Fe2S3(s) 13) (Unirio-RJ) Analise as seguintes reações: I. 2 HCl + 2 HNO3 → 2 NO2 + Cl2 + 2 H2O II. Cl2 + H2O2 → 2 HCl + O2 III. Zn + 2 MnO2 → ZnO + Mn2O3 Os agentes oxidantes das reações I, II e III são, respectivamente: a) HCl; Cl2; Zn b) HCl; H2O2; MnO2 c) HNO3; H2O2; MnO2 d) HNO3; H2O2; Zn e) HNO3; Cl2; MnO2 14) (UFRRJ) As reações químicas de oxi-redução, basicamente, são constituídas de espécies que podem perder e receber elétrons simultaneamente. Na reação K2Cr2O7 + Na2C2O4 + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + H2O + CO2 qual é o agente redutor? a) K2Cr2O7 b) Na2C2O4 c) H2SO4 d) K2SO4 e) Cr2(SO4)3 15) (AMAN-RJ) Ajuste, por oxi-redução, os coeficientes da reação: H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + H2O Se você somar os coeficientes encontrados, obterá o seguinte valor: a) 10. b) 9. c) 6. d) 7. e) 8. 16) (AMAN-RJ) Ajuste, por oxi-redução, os coeficientes da reação: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + H2O + Fe2(SO4)3 Se você somar os coeficientes encontrados, obterá o seguinte valor: a) 13. b) 36. c) 22. d) 11. e) 9. • Balanceamento 1) Al(s) + NH4NO3(s) → N2(g) + H2O(g) + Al2O3(g) 2) Fe2O3 + C → CO2 + Fe 3) S + HNO3 → NO2 + H2O + H2SO4 4) C + HNO3 → NO2 + H2O + CO2 5) HNO3 + I2 → HIO3 + NO + H2O 6) K2Cr2O7 + KI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O16 7) KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + H2O + Cl2 8) CuS + HNO3 → Cu(NO3)2 + S + H2O + NO 9) P + HNO3 + H2O → H3PO4 + NO 10) Ag + HNO3 → AgNO3 + NO + H2O 11) Cl2 + NaOH → NaCl + NaClO3 + H2O 12) As2S3 + HNO3 + H2O → H3AsO4 + H2SO4 + NO 13) Cr2(SO4)3 + H2O2 + KOH → K2CrO4 + K2SO4 + H2O 14) MnO4 – + C2O4 2– + H+ → Mn2+ + H2O + CO2 15) K2Cr2O7 + H2S + H3PO4 → K3PO4 + CrPO4 + S + H2O 16) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O 17) Ag + H2SO4 → Ag2SO4 + H2O + SO2 18) Ag + HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O 19) Fe + HNO3 → Fe(NO3)3 + NH4NO2 + H2O 20) MnO2 + HCl → MnCl2 + H2O + Cl2 21) KClO3 + H2SO4 → HClO4 + ClO2 + K2SO4 + H2O 22) NO2 + NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O 23) KClO3 → KCl + KClO4 24) Na2SO3 + H2O2 → Na2SO4 + H2O 25) MnO4 – + H2O 2 + H+ → Mn2+ + O2 + H2O 26) Cr2O7 2– + SO3 2– + H+ → Cr3+ + SO4 2– + H2O 27) MnO2 + As2O3 + H + → Mn2+ + As2O5 + H2O 28) CuS + H+ + NO3 – → Cu2+ + NO + S + H2O 29) MnO4 – + NO2 – + H+ → Mn2+ + NO3 – + H2O 30) I– + NO2 – → I2 + NO (solução ácida) 31) MnO4 – → MnO4 2– + O2 (solução alcalina) 32) Cr2O7 2– + I– + H+ → Cr3+ + I2 + H2O 17 1. FUNDAMENTOS DA ELETROQUÍMICA 1.1. HISTÓRICO DA ELETROQUÍMICA O desenvolvimento dos conceitos da eletroquímica e da corrosão se confundem, pois a corrosão começou a ser estudada e entendida pelos mesmos cientistas que participaram do desenvolvimento da eletroquímica. Uma revisão sucinta do início do estudo da eletroquímica pode ser resumida pelas datas a seguir: 1788 - Austim, observou que a água pura, após algum tempo de contato com um pedaço de ferro, tende a ficar alcalina. Explicação conhecida tempos depois: O consumo dos íons hidrogênio por reações eletroquímicas que ocorrem na interface metal/solução provoca uma elevação do pH da água. 1800 - Nicholson e Carlishe, estabeleceram uma relação entre as reações químicas e os fenômenos elétricos, através da construção de uma célula eletrolítica como a mostrada no esquema da figura abaixo, onde dois eletrodos de platina (metal inerte) são parcialmente mergulhados em água natural (não tratada). Essa experiência levou-os a seguinte conclusão final: Quando a água é colocada num circuito de condutores elétricos, em contato com dois eletrodos, se a energia for suficiente para oxidar um dos eletrodos no outro ocorrerá desprendimento de hidrogênio molecular . - Célula eletroquímica similar a usada por Nicholson e Carlishe e LÂMPADA ACENDE LÂMPADA ACENDE Pt H2O GERADOR DE C.C. i = bolhas de gás hidrogênio, que é uma união de várias moléculas de H2. Pt 18 A tabela abaixo resume as principais constatações da experiência representada acima. OBSERVAÇÃO EXPLICAÇÃO CONCLUSÃO 1. BORBULHAMENTO AO REDOR DE UM DOS ELETRODOS. NA INTERFACE ELETRODO / SOLUÇÃO OCORRE UMA REAÇÃO ELETROQUÍMICA DE REDUÇÃO DO H+ A SUA FORMA MOLECULAR H2, QUE EVOLUI NA FORMA DE GÁS. COMO A REAÇÃO SÓ OCORRE QUANDO SE FECHA O CIRCUITO DA CÉLULA - A CORRENTE ELÉTRICA É QUEM PROVOCA A REAÇÃO. 2. AS DUAS LÂMPADAS SE ACENDEM A CORRENTE ELÉTRICA ESTÁ PASSANDO DE UM ELETRODO DE PLATINA PARA O OUTRO ATRAVÉS DA ÁGUA. A ÁGUA CONDUZ A CORRENTE ELÉTRICA. - Resumo das principais observações da experiência desenvolvida por Nicholson e Carlishe NOTA:. A TODOS OS FENÔMENOS DESSE TIPO (CORRENTE ELÉTRICA GERANDO REAÇÃO ELETROQUÍMICA), CHAMA-SE ELETRÓLISE. 1801 - Davy, estabeleceu uma relação entre o efeito elétrico e as reações químicas que ocorrem numa célula eletrolítica e concluiu que existe uma dependência mútua. 1819 - Nos E.U.A cientistas observaram que uma chapa de ferro não reage com a água, em temperatura ambiente, quando ambos estão puros. Mas uma vez que tenha sido iniciado a reação por algum motivo, ela continuará só pela ação da água. 1826 - Davy, após várias experiências com células eletrolíticas, concluiu que: Quando metais diferentes são colocados no interior de um eletrólito e unidos eletricamente, a deterioração de um deles aumenta e a do outro é reduzida . 1827 - Becquerel, mostrou que é possível provocar reações, como as obtidas por Nicholson e Carlishe, unindo-se metais e fluídos iguais, apenas com concentrações iônicas diferentes nas soluções. 1833 -Faraday, realizou estudos quantitativos da eletrólise que culminaram com as Leis de Faraday da Eletrólise. 1844 - Andrews, pela primeira vez mediu potenciais elétricos obtidos por reações químicas que ocorrem na interface metal/solução. 19 1.2. DEFINIÇÕES BÁSICAS DE FARADAY Com o propósito de facilitar a expressão de suas leis, Faraday adotou uma nomenclatura para as células eletroquímicas similares as de Nicholson e Carlishe. A nomenclatura adotada atualmente no estudo da eletroquímica, eletrólise, corrosão e engenharia eletroquímica é derivada da criada por Faraday. A seguir está descrita a nomenclatura hoje utilizada no estudo da eletroquímica: a) ELETRODOS: São assim chamadas as partes metálicas que estão em contato com a solução dentro de uma célula eletroquímica. b) ÂNODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa célula ENTRA na solução. c) CÁTODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica que circula numa célula DEIXA a solução. OBS. Lembrando que o sentido convencionalmente adotado para a corrente elétrica é o sentido oposto ao da movimentação dos elétrons, ânodo e cátodo podem ser redefinidos como segue: ÂNODO: Eletrodo do qual SAEM os elétrons para o circuito externo da célula. CÁTODO: Eletrodo no qual ENTRAM os elétrons através do circuito externo da célula. d) ELETRÓLITOS: São assim chamadas todas as soluções que CONDUZEM a corrente elétrica. OBS. A quantidade de eletrólito situada ao redor do ânodo é chamada de ANÓLITO e ao redor do cátodo de CATÓLITO. e) ÍONS: São assim chamadas as partículas carregadas que se movimentam na solução. OBS. A palavra íon provém da literatura grega e significa viajante. f) CÁTIONS: São os íons com carga POSITIVA. g) ÂNIONS: São os íons com carga NEGATIVA. OBS. Os íons são diferentes dos elétrons porque sua massa não é desprezível. Assim, uma movimentação de íons além de movimentação de carga é também uma movimentação de massa. h) CÉLULA ELETROQUÍMICA: Todo sistema formado por um circuito externo que conduza a corrente elétrica e interligue dois eletrodos que estejam separados e mergulhados num eletrólito. 20 O esquema da figura abaixo representa uma célula eletroquímica genérica com a nomenclatura descrita acima - Representação esquemática de uma célula eletroquímica padrão, com a sua nomenclatura. 1.3. MOVIMENTAÇÃO DE CARGAS NUMA CÉLULA ELETROQUÍMICA Conhecendo-se as cargas que estão em movimento nos condutores que constituem uma célula eletroquímica, podemos representar esquematicamente esta movimentação, que de maneira simbólica costuma ser representada por i , símbolo da corrente elétrica. - Representação esquemática da movimentação de cargas numa célula eletroquímica CIRCUITO EXTERNO i e  N O D O C Á T O D O FONTE DE DDP LEGENDA: e= elétron i = corrente elétrica = ânion = cátion = ânion = cátion ELETRÓLITO ÂNODO e e e e e e + - + - + - - - - + + - - - - + - - + - - + E L E T R Ó L I T O GERADOR DE C.C. + - CÁTODO e e i 21 CONCLUSÕES: 1. Numa célula eletroquímica os eletrodos são condutores eletrônicos e o eletrólito um condutor iônico; 2. As reações que ocorrem na superfície dos eletrodos (interface eletrodo/solução) são reações eletroquímicas e podem ser também chamadas de reações eletrodicas; 3. O sentido convencional da corrente elétrica i é adotado internacionalmente, como sendo o sentido oposto ao da movimentação dos elétrons e igual ao da movimentação dos cátions. 1.4. DEFINIÇÃO DO FENÔMENO ELETROQUÍMICA O fenômeno da eletroquímica, a exemplo de outros, pode ser definido de diversas maneiras, dependendo do enfoque que se deseja dar ao seu estudo. Entretanto, todas as definições devem levar ao leitor o mesmo conceito. As definições mais usuais da eletroquímica são: DEFINIÇÃO TERMODINÂMICA: Eletroquímica é a ciência que estuda a transformação da energia elétrica em energia química e vice - versa. DEFINIÇÃO ELÉTRICA: Eletroquímica é a ciência que estuda a transferência de cargas elétricas em interfaces do tipo eletrodo / solução. DEFINIÇÃO QUÍMICA: Eletroquímica é a parte da química que estuda o transporte de cargas elétricas em soluções e líquidos provenientes da fusão de sólidos de compostos iônicos. DEFINIÇÃO DE ENGENHARIA: Eletroquímica é a parte da engenharia que estuda as reações eletródicas, ou seja, as reações que ocorrem nas interfaces eletrodo / solução. 1.5. TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Dependendo do motivo que provocou a movimentação de cargas numa célula eletroquímica, estas podem ser classificadas em dois tipos: células eletrolíticas ou pilhas. 1.5.1. CÉLULAS ELETROLÍTICAS São assim chamadas as células eletroquímicas cuja movimentação de cargas na pilha é provocada por uma fonte externa à pilha, como um gerador de corrente, um transformador etc. Nesses casos, o sentido de movimentação de cargas na pilha é o IMPOSTO pela fonte externa. Esse tipo de célula é utilizado para desenvolver o estudo dos conceitos básicos da eletroquímica, no estudo da eletrólise, da eletrodeposição e do eletrorrefino. 1.5.2. PILHAS São assim chamadas as células eletroquímicas em que, a movimentação de cargas é gerada espontaneamente pela diferença de potencial NATURAL, existente entre os dois eletrodos da célula. Nessas células o sentido de movimentação de cargas é ESPONTÂNEO. Este tipo de célula é o existente nos processos corrosivos e caracteriza-se, principalmente por ser um fenômeno espontâneo. 22 - Esquema representativo de uma célula eletrolítica - Esquema representativo de uma pilha. e e e e e e + - + - - - + - - - + + - - - - + - - + - - + E L E T R Ó L I T O GERADOR DE C.C. + – CÁTODO ÂNODO e e i FONTE EXTERNA O SENTIDO DA MOVIMENTAÇÃO DE CARGAS É IMPOSTO + - - - + - - - + - + - - + - + - - + + - e e e e i O SENTIDO DA MOVIMENTAÇÃO DE CARGAS É ESPONTÂNEO. CÁTODO ÂNODO e e e 23 1.6. PILHA DE DANIELL O NASCIMENTO DAS PILHAS ELÉTRICAS O médico italiano Luigi Aloisio Galvani nasceu em 1737 e faleceu em 1798. Em 1786, ao tocar comum bisturi a perna de uma rã morta e dissecada que estava próxima a um gerador eletrostático, notou que a perna do animal sofria fortes contrações. Fez experiências com pernas de rãs em face de descargas atmosféricas e observou as mesmas contrações. Finalmente, registrou fenômeno idêntico quando a perna da rã estava pendurada num gancho de cobre e, ao ser balançada pelo vento, tocava uma estrutura de ferro. Pensando como médico, Galvani criou uma teoria admitindo a existência de uma eletricidade animal, que seria responsável pelas contrações observadas. Do nome de Galvani derivam termos atualmente muito usados, como: células galvânicas, para as pilhas; galvanômetros, para os aparelhos que indicam a existência de uma diferença de potencial; galvanoplastia, para os recobrimentos metálicos obtidos por eletrólise; etc. O físico italiano Alessandro Volta nasceu em 1745 e faleceu em 1827. Volta refutou as idéias de Galvani sobre a existência de uma eletricidade animal. Para Volta, a perna da rã era simplesmente um condutor de eletricidade, que se contraía quando entrava em contato com dois metais diferentes. Estudou, então, a reatividade de vários metais, notando que uns erammais reativos que outros; essa constatação foi, sem dúvida, o embrião da fila de reatividade dos metais que hoje conhecemos. Aprofundando suas pesquisas, Volta construiu, em1800, a primeira pilha elétrica, empilhando discos de cobre e de zinco, alternadamente, separados por pedaços de tecido embebidos em solução de ácido sulfúrico (foi desse empilhamento que surgiu o nome pilha). Desse modo, o ser humano conseguiu, pela primeira vez, produzir eletricidade em fluxo contínuo. Essa experiência foi apresentada em Paris, em 1801, a Napoleão, que distinguiu Volta com a medalha da Legião de Honra. O sucesso da invenção de Volta foimuito grande: imediatamente, muitos cientistas passaram a construir pilhas cada vez maiores para suas experiências; um exemplo foi a pilha de 2.000 pares de placas, construída pela Sociedade Real de Londres. Isso propiciou descobertas muito importantes nos campos da Física e da Química. Assim, por exemplo, o cientista inglês Humphry Davy (1778-1829) conseguiu, em 1807, isolar pela primeira vez o sódio e o potássio, por meio de eletrólises; no ano seguinte,Davy isolou o bário, o estrôncio, o cálcio e o magnésio; foram então isolados seis novos elementos químicos em apenas dois anos! Em 1834, Michael Faraday (1791- 1867) conseguiu determinar as leis quantitativas da eletrólise. Do nome de Alessandro Volta derivamos termos: volt,medida de diferença de potencial; voltímetro, aparelho para a medida da diferença de potencial; célula voltaica, para as células eletrolíticas; etc. O químico inglês John Frederic Daniell nasceu em1790 e faleceu em1845.Daniell inventou o higrômetro de condensação e a pilha elétrica que já descrevemos e que leva seu nome. O ponto importante foi ele ter substituído, nas pilhas, as soluções ácidas, que produziam gases tóxicos, pelas soluções de sais. REVISÃO: A oxidação ocorre quando uma substância perde elétrons. Estes são capturados por outras substâncias. Esta reaçãoconsiste na chamada redução. Ambas as últimas reações descritas ocorrem em conjunto. A corrosão ocorre nas superfície dos metais, reagindo estes metais, por exemplo, com o ar atmosférico. A eletrólise ocorre quando uma corrente elétrica atravessa um composto químico, fazendo com que os elementos desse composto sejam separados em partes mais simples. 24 2. REATIVIDADE DE METAIS Os metais que têm maior tendência de ceder elétrons são mais reativos e aparecem no início da fila de reatividade dos metais. Os metais menos reativos, com menor tendência de ceder, aparecem no final da fila. Os metais reativos doam elétrons para os menos reativos espontaneamente, estabelecendo assim, as reações espontâneas. Quando ocorre o inverso, ou seja, um metal menos reativo cede elétrons para um metal mais reativo, constitui-se uma reação não espontânea Tabela de reatividade: Mais reativo (menos nobre) Cs - Li - Rb - K - Ba - Sr - Ca - Na - Mg - Be - Al - Mn - Zn - Cr - Fe - Cd- Co - Ni - Sn - Pb - H - Sb - Bi - Cu - Hg - Ag - Pd - Pt – Au Menos reativo (mais nobre) A eletroquímica é a parte da Química que estuda não só os fenômenos envolvidos na produção de corrente elétrica a partir da transferência de elétrons em reações de óxido-redução, mas também a utilização de corrente elétrica na produção dessas reações. O seu estudo pode ser dividido em duas partes: pilhas e baterias, e eletrólise. Pilhas e baterias são dispositivos nos quais uma reação espontânea de óxido-redução produz corrente elétrica. Eletrólise é o processo no qual uma corrente elétrica produz uma reação de óxido-redução. A primeira pilha elétrica foi criada em 1800 pelo cientista italiano Alessandro Volta. Essa pilha era constituída por um conjunto de duas placas metálicas, de zinco e cobre, chamadas eletrodos (do grego, percurso elétrico), e por algodão embebido em solução eletrolítica, ou seja, que conduz corrente elétrica. Cada conjunto de placas e algodão forma uma célula ou cela eletrolítica. Nessa cela, os elétrons fluem da lâmina de zinco (Zn) para a de cobre (Cu), mantendo a lâmpada acesa durante um pequeno intervalo de tempo. 25 Essa descoberta foi aperfeiçoada em1836 por John Frederick Daniell, que dividiu a cela eletrolítica de sua pilha em duas partes (duas semicelas). Na pilha de Daniell, os dois eletrodos metálicos eram unidos externamente por um fio condutor, e as duas semicelas eram unidas por uma ponte salina, contendo uma solução saturada de K2SO4(aq). Inicialmente, o sistema apresentava o aspecto ao lado: Após certo tempo de funcionamento, a pilha apresenta o seguinte aspecto: Após certo tempo de funcionamento da pilha, teremos: A chapa de zinco foi corroída; A solução de CuSO4 ficou mais diluída; A solução de Zn SO4 ficou mais concentrada; A massa do eletrodo de cobre aumentou 26 E uma conseqüência da reação global de funcionamento da pilha: Zn0 + CuSO4 → Zn SO4 + Cu 0 corroído concentração concentração aumento da massa oxidação diminuindo aumentando redução Pela análise dessas duas semi-reações, podemos concluir que os elétrons fluem, no circuito externo, do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre, ou seja, os elétrons, por apresentarem carga negativa, migram para o eletrodo positivo (pólo positivo), que, nesse caso, é a lâmina de cobre. Entretanto, com o passar do tempo, notamos que a voltagem da pilha vai diminuindo, o que indica que a reação é reversível Como toda reação ela atingirá um equilíbrio, que será indicado pela voltagem zero da pilha. A equação global dos processos ocorridos nessa pilha pode ser obtida pela soma das duas semi-reações: Oficialmente, por convenção mundial, as pilhas são representadas da seguinte maneira: Usando essa notação, a pilha estudada pode ser representada por: Zn0 / Zn2+ // Cu2+ / Cu0 27 EXERCICIOS Considere o esquema referente a pilha a seguir e responda as questões: a) O eletrodo B está sofrendo uma oxidação ou uma redução? b) O eletrodo B é denominado cátodo ou ânodo? c) O eletrodo B é o pólo positivo ou o negativo? 4) Escreva a semi-reação que ocorre no eletrodo B. e) A concentração (quantidade) de íons B3+ aumenta ou diminui? f) Ocorre deposição sobre o eletrodo B ou sua corrosão? g) O eletrodo A está sofrendo uma oxidação ou uma redução? h) O eletrodo A é denominado cátodo ou ânodo? i) O eletrodo A é o pólo positivo ou o negativo? j) Escreva a semi-reação que ocorre no eletrodo A. k) A concentração (quantidade) de íons A2+ aumenta ou diminui? l) Ocorre deposição sobre o eletrodo A ou sua corrosão? m) Escreva a equação que representa a reação global da pilha. n) Escreva a notação oficial que representa a pilha. o) A pilha é um processo espontâneo ou não-espontâneo? 2) Considere a pilha esquematizada na figura a seguir, montada com barras metálicas de mesmas dimensões. O interruptor I foi fechado e, após algum tempo de funcionamento do circuito, observou-se a diminuição da massa da lâmina de zinco e o aumento da massa da lâmina de cobre. a) Explique, através de reações químicas, por que ocorrem variações das massas das duas lâminas. b) Qual é o sentido do fluxo de elétrons pelo circuito externo que liga as lâminas de zinco e cobre? Justifique. 28 3) Deixando funcionar a pilha esquematizada na figura a seguir, a barra de zinco vai se desgastando e a de chumbo fica mais espessa, em conseqüência da deposição de átomos neutros de Pb. No início do experimento, as duas barras apresentavam as mesmas dimensões. Represente, através de equações, o desgaste da barra de zinco e o espessamento da barra de chumbo. Indique o sentido do fluxo de elétrons no fio metálico. 4) Considere a pilha Zn / Zn2+(aq) // Ag + (aq) / Ag 0 (s) a) Escreva as semi-reações e reação global b) Esquematize essa pilha, indicando os pólos elétricos e a direção do fluxo de eletrons 5) Considere a seguinte reação de oxidação Mg(aq) + I2(aq) → Mg 2+ (aq) + 2 I - (aq) a) Qual a semi reação catódica? b) Qual a semi reação anodica? c) Qual o pólo positivo? d) Qual o pólo negativo? 6) Sabendo que o cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para os íons Au3+ e considerando a pilha: Co0 / Co2+ // Au3+ / Au0 responda às seguintes perguntas: a) Qual é a reação global do processo? b) Quais as semi-reações? c) Quem se oxida? d) Quem se reduz? e) Qual é o eletrodo positivo ou cátodo? f) Qual é o eletrodo negativo ou anodo? g) Em que sento flui os elétrons pelo fio? h) Qual eletrodo será gasto? i) Qual eletrodo terá sua massa aumentada? j) Qual das duas soluções irá diluir-se, e concentrar-se? k) Quais os íons em transito na solução? Em que sentido? 7) As relações existentes entre os fenômenos elétricos e as reações químicas são estudadas: a) na termoquímica. b) na eletroquímica. 29 c) na cinética química. d) no equilíbrio químico. e) na ebuliometria. 8) Em uma pilha de zinco e chumbo, a reação que ocorre é a seguinte: Pb(aq) 2+ + Zn(s) → Pb(s) + Zn(aq) 2+ Assinale a proposição falsa: a) O pólo negativo é o eletrodo de zinco. b) O cátodo é o eletrodo de zinco. c) O eletrodo de zinco sofrecorrosão. d) No circuito externo, os elétrons fluem do eletrodo de zinco para o eletrodo de chumbo. e) Na solução a corrente elétrica é formada por íons. 9) Na pilha Zn, Zn2+ // Cu2+, Cu, teremos: a) O Zn ganha elétrons. b) A placa de zinco aumenta de massa. c) A placa de zinco é o pólo positivo. d) Os elétrons fluem pelo fio do zinco para o cobre. e) A placa de cobre é o pólo negativo. 10) O pólo onde saem os elétrons, em uma pilha, é: a) cátodo. b) pólo positivo. c) ânodo. d) o eletrodo que aumenta a massa. e) o que ocorre redução. 11) Uma determinada pilha consiste em uma semicela, na qual um fio de prata está mergulhado numa solução 1 mol/L de nitrato de prata (AgNO3), e em outra, onde o fio de cobre está mergulhado numa solução 1 mol/L de sulfato de cobre (CuSO4). Na pilha descrita ocorre a seguinte reação: 2 Ag+(aq) + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu 2+ (aq) Nesta pilha: a) O metal prata é o ânodo. b) O metal prata é oxidado. c) A concentração dos íons prata aumentará durante o processo. d) O fluxo de elétrons é no sentido do metal prata para o cobre. e) O metal prata é o pólo positivo. 30 12) Um alquimista maluco descobriu que o chumbo metálico pode ceder elétrons espontaneamente em soluções de AuCl3, e construiu a seguinte pilha: Pb0, Pb2+ // Au3+, Au0 Para esta pilha, é correto afirmar: a) O Au0 se reduz e o Au3+ se oxida. b) O alquimista transformou chumbo em ouro. c) O cátodo é o Au0 e o ânodo é o Pb0. d) A solução de Pb2+ ficará mais diluída. e) A solução de Au3+ ficará mais concentrada. 13) (Covest-2005) Podemos dizer que, na célula eletroquímica Mg(s) / Mg 2+ (aq) // Fe 2+ (aq) / Fe(s): a) o magnésio sofre redução. b) o ferro é o ânodo. c) os elétrons fluem, pelo circuito externo, do magnésio para o ferro. d) há dissolução do eletrodo de ferro. e) a concentração da solução de Mg2+ diminui com o tempo. 14) Indique a alternativa falsa, baseando-se nas afirmações referentes à pilha de Daniell: a) É considerado pólo negativo o eletrodo de maior potencial de oxidação. b) Os elétrons migram do eletrodo de maior para o de menor potencial de oxidação. c) No eletrodo positivo ocorre corrosão e no negativo, aumento de massa. d) A ponte salina permite a mobilidade dos elétrons. e) O movimento dos elétrons do ânodo para o cátodo é chamada corrente elétrica. 15) Para recuperar prata de soluções aquosas contendo íons Ag+, costuma-se adicionar zinco metálico às soluções, pois a transformação: 2 Ag+ + Zn0 → 2 Ag0 + Zn2+ é espontânea. Pode-se concluir que: a) O potencial de redução do Ag+ / Ag0 é maior do que o do Zn2+ / Zn0. b) Ocorre transferência de elétrons do Ag+ para o Zn0. c) O Zn0 atua como oxidante e o Ag+ como redutor. d) O Zn0 é menos redutor do que Ag0. e) Ocorre eletrólise do Ag+ e do Zn0. 16) (UFMG) Mergulhando uma placa de cobre dentro de uma solução de nitrato de prata, observa-se a formação de uma coloração azulada na solução, característica da presença de Cu+2(aq), e de um deposito de prata. Sobre essa reação, pode-se afirmar corretamente que: a) A concentração dos íons nitrato diminui no processo. b) O cobre metálico é oxidado pelos íons prata. c) O íon prata cede elétrons à placa de cobre. d) O íon prata é o agente redutor. e) Um íon prata é reduzido para cada átomo de cobre arrancado da placa. 31 17) (Vunesp) A equação seguinte indica as reações que ocorrem em uma pilha: Zn (s) + Cu2+(aq)→ Zn 2+ (aq) + Cu(s) Podemos afirmar que: a) o zinco metálico é o cátodo. b) o íon cobre sofre oxidação. c) o zinco metálico sofre aumento de massa. d) o cobre é o agente redutor. e) os elétrons passam dos átomos de zinco metálico aos íons de cobre. 18) (Ceeteps-SP) No sistema ilustrado na figura abaixo, ocorre a interação de zinco metálico com solução de sulfato de cobre, havendo passagem de elétrons do zinco para os íons Cu2+ por meio de fio metálico. Assim, enquanto a pilha está funcionando, é correto afirmar que: a) a lâmina de zinco vai se tornando mais espessa. b) a lâmina de cobre vai se desgatando. c) a reação catódica (pólo positivo) é representada por: Cu(s) → Cu 2+ (aq) + 2e d) a reação catódica (pólo negativo) é representada por: Zn2+(aq) + 2e → Zn(s) e) a reação da pilha é representada por: Zn(s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu(s) 19) (UFRGS-RS) O ferro galvanizado apresenta-se revestido por uma camada de zinco. Se um objeto desse material for riscado, o ferro ficará exposto às condições do meio ambiente e poderá formar o hidróxido ferroso.Nesse caso, o zinco, por ser mais reativo, regenera o ferro, conforme a reação representada abaixo. Fe(OH)2 + Zn → Zn(OH)2 + Fe Sobre essa reação, pode-se afirmar que: a) o ferro sofre oxidação, pois perderá elétrons. b) o zinco sofre oxidação, pois perderá elétrons. c) o ferro sofre redução, pois perderá elétrons. d) o zinco sofre redução, pois ganhará elétrons. e) o ferro sofre oxidação, pois ganhará elétrons. 20) (UCS-RS) Um agricultor, querendo apressar a dissolução do sulfato de cobre dentro de um tanque de polietileno com água, utilizou, para agitá-la, uma enxada de ferro nova, limpa e sem pintura. Após algum tempo, retirou a enxada da solução e percebeu que ela mudara de cor, ficando avermelhada. A partir disso, conclui-se que houve uma reação química sobre a enxada. Esse processo tem sua explicação no fato de: a) o íon cobre da solução ter reduzido o ferro da enxada. b) o ferro da enxada ser mais nobre do que o cobre. c) o íon ferro ter agido como oxidante. d) o íon cobre da solução ter oxidado o ferro da enxada. e) o íon cobre ter agido como redutor. 32 21) (Mackenzie-SP) Relativamente à pilha abaixo, começando a funcionar, fazem-se as afirmações: I. A reação global da pilha é dada pela equação: Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag II. O eletrodo de prata é o pólo positivo. III. No anodo, ocorre a oxidação do cobre. IV. A concentração de íons de Ag" na solução irá diminuir. V. A massa da barra de cobre irá diminuir. São corretas: a) III, IV e V somente. b) I, III e V somente. c) II e IV somente. d) I, IV e V somente. e) I, II, III, IV e V. 22) (UFRJ) As manchas escuras que se formam sobre objetos de prata são, geralmente, películas de sulfeto de prata (Ag2S) formadas na reação da prata com compostos que contêm enxofre e que são encontrados em certos alimentos e no ar. Para limpar a prata, coloca-se o objeto escurecido para ferver em uma panela de alumínio com água e detergente. O detergente retira a gordura da mancha e do alumínio, facilitando a reação do alumínio da panela com o sulfeto de prata, regenerando a prata, com o seu brilho característico. a) Escreva a equação da reação de “limpeza da prata” referida no texto. b) Com base no processo de “limpeza da prata” descrito, podemos construir uma pilha de alumínio e prata, de acordo com o esquema a seguir: 3. FORÇA ELETROMOTRIZ (FEM) DAS PILHAS Quando a água cai espontaneamente, em uma cachoeira, a Física explica o fato dizendo que a água caiu de um nível de maior energia para outro, de menor energia (no caso, energia potencial). Quanto maior for a quantidade de água e maior a altura da queda, maior será a energia liberada pela água (que pode ser transformada, por exemplo,em energia elétrica, em uma usina hidroelétrica). Fato idêntico ocorre com as pilhas. Dependendo dos materiais (metais e eletrólitos) que formam a pilha, ela irá “despejar” uma quantidade maior ou menor de elétrons, com mais ou menos energia, através do circuito externo: •a quantidade de eletricidade (isto é, a quantidade de elétrons) que passa por um ponto do fio, na unidade de tempo (por exemplo, 1 segundo) é o que se denomina intensidade da corrente elétrica; ela é medida em ampères, com o auxílio de um aparelho chamado amperímetro. •a altura da queda de água corresponde, na eletricidade, ao que se chama de diferença de potencial (ddp) — ou, mais especificamente, de força eletromotriz (fem) da pilha —, que representa a “pressão” que move os elétrons através do condutor externo; ela é medida em volts, como uso de 33 voltímetros. Lembre-se de que a “fem é a ddp medida entre os pólos da pilha, quando não há passagem de corrente elétrica pelo circuito”. No estudo que se segue, é bom não esquecer que a reação química que ocorre em uma pilha é uma reação de oxi-redução como outra qualquer. Desse modo, ficará mais fácil entender por que a fem de uma pilha depende: •da natureza dos metais formadores da pilha; •das concentrações das soluções empregadas; •da temperatura em que a pilha estiver funcionando. 3.1. A natureza dos metais formadores da pilha: Esse é, sem dúvida, o fator mais importante. Em linguagem simples, podemos dizer que o anodo (pólo negativo) “empurra” elétrons para o circuito externo, enquanto o catodo (pólo positivo) “puxa” elétrons do circuito externo. Assim, quanto maior for a tendência do anodo em “soltar” elétrons e quanto maior for a tendência do catodo em “capturar” elétrons, tanto maior será a diferença de potencial exibida pela pilha. Por esse motivo, a fem da pilha Zn/Cu é maior que a fem da pilha Cu/Ag, por exemplo. As concentrações das soluções empregadas: Voltemos, apenas como exemplo, à equação da pilha de Daniell: Zn0(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu 0 (s) Admitindo um comportamento ideal das soluções, é fácil perceber que, em decorrência do princípio de Le Chatelier, um aumento da concentração do CuSO4 deslocará o equilíbrio para a direita, favorecendo a reação normal da pilha e aumentando, em conseqüência, a fem apresentada. Pelo contrário, um aumento da concentração do ZnSO4 deslocará o equilíbrio para a esquerda, contrariando o funcionamento da pilha e diminuindo, portanto, sua fem. Por esse motivo, foi escolhida arbitrariamente a concentração 1 mol/L, para ser a concentração normal ou padrão de qualquer meia-célula. 3.2. CALCULO FORÇA ELETROMORIZ (FEM) OU VOLTAGEM (ΔE) DAS PILHAS O ∆E0 de uma pilha corresponde à diferença entre os potenciais de redução ou de oxidação das espécies envolvidas, e seu cálculo pode ser feito pelas equações a seguir: ∆E0 = (E0red maior) – (E 0 red menor) Exemplo: Vamos considerar uma pilha formada por eletrodos de alumínio e cobre, cujos E0red são: E0Al3+(aq), Al(s) = –1,68 V E 0Cu2+(aq), Cu(s) = + 0,34 V Para efetuarmos o cálculo do ∆E0 dessa pilha, podemos utilizar a equação: ∆E0 = (E0red maior) – (E 0 red menor) ∆E0 = (+0,34 V) – (–1,68 V) ∆E0 = +2,02 V Observando os potenciais, podemos perceber que o cobre, por apresentar o maior potencial de redução, se reduz, ao passo que o alumínio se oxida: Cu2+(aq) + 2 e – → Cu(s) E 0 red = + 0,34 V Al(s) → Al 3+ (aq) + 3 e – E0oxi = +1,68 V 34 A equação global da pilha pode ser obtida pelo uso de coeficientes que igualem o número de elétrons cedidos e recebidos nas semi-reações: 3 Cu2+(aq) + 6 e – → 3 Cu(s) E 0 red = + 0,34 V 2 Al(s) → 2 Al 3+ (aq) + 6 e – E0oxi = +1,68 V Note que os valores dos E0 não dependem do número de mol das espécies envolvidas e são sempre constantes nas condições-padrão para cada espécie. Espontaneidade de uma reação Todas as pilhas são reações espontâneas, e seu ∆E0 sempre apresenta valor positivo. 35 POTENCIAL DAS PILHAS (ΔE) TABELA DE POTENCIAIS DE REDUÇÃO E° (V) Tabela dos potenciais padrão de eletrodo para soluções aquosas 1 mol/L, a 25°C e 1 atm Li+ + e− Li(s) - 3,05 Rb+ + e− Rb(s) - 2,98 K+ + e− K(s) - 2,93 Cs+ + e− Cs(s) - 2,92 Ba2+ + 2 e− Ba(s) - 2,91 Sr2+ + 2 e− Sr(s) - 2,89 Ra2+ + 2 e− Ra(s) - 2,88 Ca2+ + 2 e− Ca(s) - 2,87 Na+ + e− Na(s) - 2,71 Mg2+ + 2 e− Mg(s) - 2,38 Be2+ + 2e− Be(s) - 1,87 Al3+ + 3 e− Al(s) - 1,66 Mn2+ + 2 e− Mn(s) - 1,18 Zn2+ + 2 e− Zn(s) - 0,76 Cr3+ + 3 e− Cr(s) - 0,74 S + 2e− S2- - 0,48 Fe2+ + 2 e− Fe(s) - 0,44 Cr3+ + e− Cr2+ - 0,41 Cd2+ + 2e− Cd(s) - 0,40 Co2+ + 2e− Co(s) - 0,28 Ni2+ + 2 e− Ni(s) - 0,25 Sn4+ + 2 e− Sn2+ - 0,14 Pb2+ + 2 e− Pb(s) - 0,13 Fe3+ + 3e— Fe(s) - 0,03 2 H+ + 2 e− H2(g) 0 2 H+ + S + 2 e− H2S + 0,14 Sn4+ + 2 e− Sn(s) + 0,15 Cu2+ + e- Cu+(aq) + 0,16 Bi3+ + 3 e− Bi(s) + 0,32 Cu2+ + 2e− Cu(s) + 0,34 H2O + ½ O2 + 2 e − 2OH- + 0,40 I2 + 2 e − 2 I−(aq) + 0,54 Fe3+ + e− Fe2+(aq) + 0,77 Ag+ + e− Ag(s) + 0,80 4 H+ + 2NO3 − + 2e− 2H2O + 2NO2 + 0,80 Hg2+ + 2e— Hg(s) + 0,85 Br2 + 2e — 2 Br—(aq) + 1,07 14 H− + CrO7 − + 6 e− 2Cr3+ + 7 H2O +1,33 Cl2 + 2e — 2Cl—(aq) + 1,36 Au3+ + 3 e− Au(s) + 1,52 2H+ + H2O2 + 2 e − H2O + 1,78 F2 + 2 e − 2F−(aq) + 2,87 Dado: oxidação do oxigênio 2O-2 O2 + 4e - 36 EXERCÍCIOS 1) Consultando a tabela de potenciais normais, faça o esquema da pilha, identifique o ânodo e o cátodo, calcule a ddp, descubra a equação da reação global e expresse simbolicamente a pilha constituída por eletrodos de: a) magnésio e zinco; b) cromo e níquel. 2) Para as seguintes pilhas, escreva as semi-reações, a reação global e a diferença de potencial: a) Zinco e Magnésio b) Manganês e Mercúrio c) Chumbo e Hidrogênio d) Cromo e Cobalto e) Alumínio e Cromo f) Prata e Zinco 3) Para a pilha Alumínio e cromo, sabendo-se que cada metal esta mergulhado na solução de seu respectivo nitrato, pede-se: a) as semi-reações anódicas, catódicas e a reação global. b) a variação de energia. c) o sentido em que fluem os elétrons pelo fio. d) a placa que será gasta e a que terá a sua massa aumentada. 4) O valor do ΔE0 para a célula representada pela equação: 2 Ag+(aq) + Mg(s) → 2 Ag(s) + Mg 2+ (aq) conhecendo-se os potenciais-padrão de redução: Ag+ + e– → Ag(s) E 0 = +0,80 volt, Mg+2 + 2 e– → Mg(s) E 0 = –2,37 volts é igual a: a) +3,17 volts. b) +1,57 volt. c) + 0,77 volt. d) –3,17 volts. e) –0,77 volt.37 5) Uma célula galvânica é constituída de 2 eletrodos: 1º eletrodo: 1 lâmina de ferro metálico submersa numa solução de FeSO4 1 M. 2º eletrodo: 1 lâmina de prata metálica submersa numa solução de AgNO3 1 M. Sabendo que os potenciais normais deredução desses dois elementos são: Fe+2 + 2 e– → Fe E0 = –0,44 V Ag+ + e– → Ag(s) E0 = +0,80 V o potencial dessa célula, quando os dois eletrodos são ligados entre si internamente por uma ponte salina e externamente por um fio de platina, será: a) + 0,36 V. b) – 0,36 V. c) – 1,24 V. d) – 1,36 V. e) + 1,24 V. 6) Dadas as reações de meia célula: Cu2+ + e– → Cu+ E0 = 0,153 V I2 + 2 e – → 2 I– E0 = 0,536 V pede-se: a) escrever a equação que representa a reação global da célula; b) calcular o potencial de eletrodo global (ΔE0). 7) Considere a pilha Zn / Zn2+(aq) // Ag + (aq) / Ag 0 (s) a) Escreva as semi-reações b) Escreva a reação global b) Esquematize essa pilha, indicando os pólos elétricos e a direção do fluxo de elétrons c) Calcule a ddp 8) Sabendo que o cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para os íons Au3+ e considerando a pilha: Co0/Co2+//Au3+/Au0 Responda às seguintes perguntas: a) Qual a reação global do processo? Quais as semi-reações? b) Quem se oxida? Quem se reduz? c) Qual é o eletrodo positivo ou cátodo? Qual é o negativo ou ânodo? d) Em que sentido fluem os elétrons pelo fio? e) Qual eletrodo será gasto? Qual terá sua massa aumentada? 9) Você já deve ter sentido uma “dor fina” ao encostar-se a sua obturação metálica (amálgama de mercúrio e prata) um talher de alumínio ou mesmo uma embalagem que contenha revestimento de alumínio. O que você sente é resultado de uma corrente elétrica produzida pela pilha formada pelo alumínio e pela obturação. Considere as informações a seguir e marque a opção que apresenta a ddp ou fem da pilha, o cátodo e o 38 ânodo, nessa ordem. Dados: Al3+ + 3 e– → Al(s) E 0= – 1,66 V Hg2+ + 2 e– → 2 Hg (liga com prata) E0= + 0,85 V ddp cátodo ânodo a) + 0,81 V Hg2 2+ Al(s) b) – 0,81 V Al3+ Hg(s) c) – 2,51 V Hg2 2+ Al(s) d) + 2,51 V Al3+ Hg(s) e) + 2,51 V Hg2 2+ Al(s) 10) Nas semi-reações: Au0 → Au3+ + 3 e– Cu0 → Cu2+ + 2 e– O ânodo, o cátodo e a ddp da pilha são, respectivamente: Dados: E0 red,Au = + 1,50 V E0 red,Cu = + 0,34 V a) cobre, ouro e + 1,16 V. b) ouro, cobre e + 1,16 V. c) ouro, cobre e – 2,32 V d) cobre, ouro e – 2,32 V e) ouro, cobre e – 1,16 V 11) Uma pilha funciona com base nos seguintes valores de potenciais padrão de oxidação: Al → Al3+ + 3 e– E° = + 1,66 V Cu → Cu2+ + 2 e– E° = – 0,34 V É incorreta afirmar que: a) A placa de cobre está diminuindo de massa. b) Na reação total da pilha, o alumínio é o agente redutor. c) O eletrodo de alumínio funciona como ânodo. d) A d.d.p. da pilha é igual 2,0 V. e) Os íons cúpricos em solução estão sofrendo redução. 12) (UFPE) Considere uma cela galvânica formada por semicelas padrão de cobre e de zinco, cujos potenciais de redução são os seguintes: Cu2+ + 2 e– → Cu E0 = + 0,34 V Zn2+ + 2 e– → Zn E0 = – 0,76 V. É correto afirmar que: a) Os elétrons no circuito externo fluirão do eletrodo de cobre para o eletrodo de zinco. b) O potencial padrão da cela é – 0,42 V. c) Quando o equilíbrio for atingido não haverá diferença de potencial entre os eletrodos. d) Os íons zinco são reduzidos a zinco metálico. e) O eletrodo de cobre é o cátodo. 39 13) Uma célula galvânica é constituída de 2 eletrodos: 1º eletrodo: 1 lâmina de ferro metálico submersa numa solução de FeSO4 1 mol/L. 2º eletrodo: 1 lâmina de prata metálica submersa numa solução de AgNO3 1 mol/L. Sabendo que os potenciais normais de redução desses metais são: Fe2+ + 2 e– → Fe E0 = – 0,44 V. Ag+ + 1 e– → Ag E0 = + 0,80 V. O potencial dessa célula, quando os dois eletrodos são ligados entre si internamente por uma ponte salina e externamente por um fio de platina, será: a) + 0,36 V. b) – 0,36 V. c) – 1,24 V. d) – 1,36 V. e) + 1,24 V. 14) Quando uma porção de bombril é mergulhada numa solução 0,10 mol/L de sulfato de cobre, durante um dia, todas as observações a seguir podem ser confirmadas, exceto: Dados: Fe3+ + 3 e– → Fe E0 = – 0,04 V. Cu2+ + 2 e– → Cu E0 = + 0,34 V. a) O bombril permanecerá inalterado. b) Os íons sulfato permanecerão na solução. c) A solução conterá íons Fe3+ e Cu2+. d) A solução de sulfato de cobre mudará de cor. e) O bombril será recoberto por uma substância avermelhada. 15) (SSA – 2010.3º) Duas barras de ferro, uma revestida com uma camada de zinco, e a outra, com uma camada de estanho, são riscadas e colocadas ao relento. Em relação à corrosão a que as barras de ferro estão sujeitas, é CORRETO afirmar que Os potenciais padrão de redução do Zn, Sn e Fe são, respectivamente , – 0,76V, – 0,14V e – 0,44V. a) o zinco age sobre a barra de ferro riscada, impedindo que a corrosão, uma vez iniciada, continue. b) o zinco só age como inibidor de corrosão, se a barra de ferro não for riscada. c) o estanho é um redutor mais eficiente que o zinco, razão pela qual a barra de ferro riscada revestida com estanho não se oxida. d) é de se esperar que a corrosão, uma vez iniciada, continue, independentemente de o revestimento ser de zinco ou estanho. e) em ambiente marinho, na presença da água do mar, a corrosão da barra de ferro é inibida pela ação química dos cloretos. 16) (Fatec-SP) Marca-passo é um dispositivo de emergência para estimular o coração. A pilha utilizada nesse dispositivo é constituída por eletrodos de lítio e iodo. A partir dos valores dos potenciais-padrão de redução, afirma-se: I. O fluxo eletrônico da pilha irá do lítio para o iodo, pois o lítio tem o menor potencial de redução. II. A semi-reação de oxidação pode ser representada pela equação: 2 Li+ + 2e- → 2 Li III. A diferença de potencial da pilha é de -3,05 V. IV. O iodo, por ter maior potencial de redução que o Li, tende a sofrer redução, formando o pólo positivo da pilha. 40 Dados: Li+(aq) + e- → Li(s) E 0= -3,05 V I2 + 2 e - → 2 I-(aq) E 0= +0,54 V Quanto a essas afirmações, deve-se dizer que apenas: a) I, II e III são verdadeiras. b) I, II e IV são verdadeiras. c) I e III são verdadeiras. d) II é verdadeira. e) I e IV são verdadeiras. 17) (PUC-RJ) É dada a seguinte célula galvânica: Zn(s) / Zn 2+ (aq) // Cd 2+ (aq) / Cd(s) Sabendo que os potenciais das semi-reações são: Cd2+(aq) + 2e - → Cd(s) E 0= -0,40 V Zn2+(aq) + 2e - → Zn(s) E 0=-0,76 V escolha a única afirmativa correta em relação à reação espontânea que ocorre na célula. a) O potencial da reação é -1,16 V. b) O potencial da reação é -0,36 V. c) O potencial da reação é +1,16 V. d) A reação é: Cd2+(aq) + Zn(s) → Zn 2+ (aq) + Cd(s) e) A reação é: Zn2+(aq) + Cd(s) → Cd 2+ (aq) + Zn(s)41 4.0. PILHAS EM NOSSO COTIDIANO 4.1. Pilhas comerciais ou Pilha seca comum Esse tipo de pilha foi inventado em 1866 por George Leclanché e é atualmente utilizado em rádios portáteis, brinquedos, relógios, lanternas etc. As reações que ocorrem quando o circuito está fechado são realmente complexas; porém, as mais prováveis são: ânodo: Zn → Zn2+ + 2e– cátodo: 2NH4 + + 2e– → 2 NH3 + H2 H2 + 2MnO2 → Mn2O3 + H2O Global: Zn + 2NH4 + + 2MnO2 + → Zn2+ +2NH3 + Mn2O3 + H2O O pólo negativo é o zinco, que constitui o próprio corpo interno da pilha. O pólo positivo é o MnO2, em pó, que está presente na pasta interna da pilha. 4.2. Pilha alcalina É semelhante à pilha de Laclanché. A diferença é que sua mistura eletrolítica contém hidróxido de potássio, uma base fortemente alcalina que substitui o NH4Cl das pilhas comuns. Em linhas gerais, suas reações são: anodo: Zn + 2OH– → Zn(OH)2 + 2e – catodo: 2MnO2 + H2O + 2e – → Mn2O3 + 2OH – Global: Zn + 2MnO2 + H2O → Zn(OH)2 + Mn2O3 4.3. Pilha de mercúrio É muito utilizada em relógios, câmeras fotográficas, aparelhos para melhorar a audição, calculadoras etc. 42 A reação que ocorre nessas pilhas pode ser representada por: Anodo: Zn + 2OH– → Zn(OH)2 + 2e – Catodo: HgO + H2O + 2e – → Hg + 2OH– Global: Zn + HgO + H2O → Zn(OH)2 + Hg 4.4. Pilha de níquel-cádmio - É utilizada em filmadoras, aparelhos eletrônicos portáteis, telefones celulares etc. - Essas pilhas dão voltagem de 1,4 V, que se mantém constante até a descarga e, quando fora de uso, demoram mais tempo para se descarregarem. - A grande vantagem é que elas podem ser recarregadas até 4.000 vezes A pilha de níquel-cádmio é baseada nas seguintes reações em meio alcalino (KOH) A reação que ocorre nessas pilhas pode ser representada por: Anodo: Cd + 2OH– → Cd(OH)2 + 2e – Catodo: 2 NiO(OH) + 2H2O + 2e – → 2Ni(OH)2 + 2OH – Global: Cd + 2 NiO(OH) + 2H2O → Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 43 4.5. Pilha ou célula de combustível - Pilhas desse tipo foram usadas nas espaçonaves Gemini, Apolo e, agora, nos ônibus espaciais. - Elas funcionam pela reação de combustão entre o hidrogênio e o oxigênio, produzindo água. - A grande vantagem da célula de combustível é seu funcionamento contínuo e a produção apenas de água, que não polui o meio ambiente (nas espaçonaves, essa água é usada pela tripulação). - Outra vantagem é ser mais leve do que, por exemplo, as baterias de chumbo. Sua principal desvantagem ainda é seu alto custo. O H2 é injetado num compartimento e o O2, em outro. Esses gases se difundem pelos eletrodos e reagem com uma solução eletrolítica de caráter básico contida no compartimento central. A reação que ocorre nessas pilhas pode ser representada por: Anodo: H2 + 2OH – → 2H2O + 2e – Catodo: ½ O2 + H2O + 2e – → 2OH – Global: H2 + ½ O2 → H2O 4.6. Acumulador ou bateria de automóvel ou bateria de chumbo (Inventado pelo francês Gaston Planté em 1860) - A bateria comum de automóvel geralmente gera 6 ou 12 volts, dependendo do número de celas usadas em sua construção. - Internamente, a bateria contém um certo número de celas, ligadas em série, cada uma gerando 2 volts. - Nessa bateria o ânodo é feito de chumbo e o cátodo, de óxido de chumbo IV (PbO2), ambos mergulhados em uma solução aquosa de ácido sulfúrico [H2SO4(aq)], de concentração igual a 30% em massa, o que corresponde a uma densidade de 1,28 g/cm3. O ácido sulfúrico é consumido durante a descarga e, com isso, a concentração da solução diminui gradativamente. Além disso, o PbSO4 deposita-se, aos poucos, sobre os eletrodos. A recarga da bateria é feita pela aplicação de uma diferença de potencial de uma outra fonte, invertendo-se os pólos. Desse modo, grande parte do H2SO4 consumido na descarga será regenerada, o que é feito pelo dínamo ou alternador do automóvel. 44 A reação que ocorre nessas pilhas pode ser representada por: Anodo: Pb + SO4 2 → PbSO4 + 2e – Catodo: PbO2 + SO4 2- + 4H+ + 2e– → PbSO4 + 2H2O Global: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O Observe na reação global, que o H2SO4 vai sendo consumido, o que causa a diminuição da densidade da solução; é por isso que se pode testar a carga da bateria com um densímetro 45 5. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA CORROSÃO 5.1. HISTÓRICO A palavra CORROSÃO provém da palavra latina CORRODERE, cujo significado é destruir rapidamente deixando uma superfície irregular , chega-se a essa conclusão quando se procura a tradução da palavra CORRODERE, como mostra a figura abaixo. Figura - Tradução da palavra latina CORREDERE. Esta palavra CORRODERE foi traduzida para o Inglês como CORROSION e depois trazida para a língua Portuguesa como CORROSÃO, palavra que nos dias atuais virou um sinônimo genérico de destruição. O estudo da corrosão envolve conhecimento de vários campos entre os quais pode-se destacar: - Eletroquímica - Metalurgia - Termodinâmica - Físico - química 5.2. DEFINIÇÃO DE CORROSÃO Tudo no universo caminha ou tende para uma situação de menor energia. Por isso, os metais encontram-se na natureza sob a forma de compostos, como óxidos, sulfetos etc. Esse fato leva os metais beneficiados (purificados) a retornarem a sua forma original de óxidos ou outro composto espontaneamente, quando expostos ao tempo. Por exemplo: O Ferro quando exposto ao oxigênio e/ou meios aquosos se enferruja, objetos de prata escurecem, enquanto que os de latão, ficam esverdeados. Essas transformações são na verdade uma volta do metal que foi beneficiado à sua origem. A isso se chama CORROSÃO. O estudo da CORROSÃO não se limita a responder porque ocorre, mas também se preocupa com o desenvolvimento de metais e métodos de proteção que mantenham o metal puro por maior tempo. CORRODERE COR ROD ERE CONSUMIR COMO RATO RAPIDAMENTE 46 Com base nos conceitos iniciais expostos acima existem várias maneiras, mais elegantes, de se definir o fenômeno CORROSÃO que dependem da formação de cada observador: - PARA QUÍMICOS: A corrosão pode ser definida como um processo de óxido-redução, provocado pela diferença de eletronegatividade dos elementos químicos. - PARA MÉDICOS: A corrosão é uma doença incurável onde a única possibilidade é se pesquisar métodos de prolongar a vida do paciente (os metais). - PARA O POVO EM GERAL: Popularmente a corrosão é definida como um processo de deterioração. - PARA OS METALURGISTAS: Corrosão é a reversão do processo de produção do metal - Diferença entre metalurgia e corrosão. No estudo do fenômeno CORROSÃO a definição considerada mais aceita é a seguinte: CORROSÃO É A DETERIORAÇÃO DAS PROPRIEDADES ÚTEIS DE
Compartilhar