Reações de Eliminação - Organica 2

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Prof. Nunes
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Reações de EliminaçãoReações de Eliminação
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Nunes
Reações de EliminaçãoReações de Eliminação
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
1 Atualizado em set/2016
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As reações de eliminação são normalmente observadas em compostos com
bons grupos abandonadores para gerar alcenos.
Reações de EliminaçãoReações de Eliminação
substituição
Em uma reação de eliminação, um próton localizado no carbono beta (β)
posição é removido juntamente com o abandonador, formando uma ligação
dupla.
Este tipo de reação é chamado de eliminação beta ou eliminação 1,2.
2
eliminação
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Alcenos podem ser preparados através de reações de eliminação, em que
um próton e um grupo abandonador (LG) são removidos para formar uma
ligação π:
Reações de Eliminação – Possíveis MecanismosReações de Eliminação – Possíveis Mecanismos
alceno
Eliminação de H e LG
Todas as reações de eliminação exibem pelo menos dois padrões:
(1) transferência de protões e
(2) a perda de um grupo abandonador:
3
transferência de
próton
saída do grupo
abandonador
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Cada reação de eliminação apresenta uma transferência de próton, assim
como a perda de um grupo de saída.
� Mas considere aa ordemordem dosdos eventoseventos destas duas etapas.
Na figura abaixo, ocorrem simultaneamente, de forma concertada.
Reações de Eliminação – Possíveis MecanismosReações de Eliminação – Possíveis Mecanismos
transferência de
próton
saída do grupo
abandonador
Alternativamente, podemos imaginá-los ocorrem separadamente, de forma
gradual.
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próton
abandonador
transferência de
próton
saída do grupo
abandonador
E2
E1
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Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam
uma cinética de segunda ordem com uma velocidade de reação:
Mecanismo E2 - Evidência CinéticaMecanismo E2 - Evidência Cinética
transferência de
próton
saída do grupo
abandonador
E2
V = K [substrato] [base]
Isto é consistente com um mecanismo concertado em que existe apenas
uma etapa mecanística, envolvendo tanto o substrato como a base. Uma vez
que este passo envolve duas entidades químicas, que se diz ser
bimolecular.
5 Eliminação Bimolecular
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Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam
uma cinética de segunda ordem com uma velocidade de reação:
Mecanismo E2 - Evidência CinéticaMecanismo E2 - Evidência Cinética
transferência de
próton
saída do grupo
abandonador
E2
V = K [substrato] [base]
Isto é consistente com um mecanismo concertado em que existe apenas
uma etapa mecanística, envolvendo tanto o substrato como a base. Uma vez
que este passo envolve duas entidades químicas, que se diz ser
bimolecular.
6 Eliminação Bimolecular
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Na unidade anterior, vimos que a velocidade de um processo SN2 com um
substratosubstrato terciárioterciário
� é geralmente tão lento que pode ser assumido que o
substrato é inerte sob estas condições de reação.
Portanto, éé umauma surpresasurpresa observar que os substratos terciários sofressem
reações E2 muito rapidamente.
Efeito do Substrato - E2Efeito do Substrato - E2
A diferençadiferença--chavechave entre substituição e eliminação éé oo papelpapel desempenhadodesempenhado
pelopelo reagentereagente.
� Substituição: a reação ocorre quandoo reagente atua
como um nucleófilo ataca o centro electrofílico,
� Eliminação: ocorre quando o reagente atua como uma
base abstraindo o próton.
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Com um substrato terciário, o impedimento estérico
� impede o reagente de funcionar como um nucleófilo a uma
velocidade apreciável,
� mas o reagente pode ainda funcionar como uma
base sem encontrar muito impedimento estérico.
Efeito do Substrato - E2Efeito do Substrato - E2
substituição eliminação
8
substituição eliminação
Hidróxido atua como um nucleófilo Hidróxido atua como uma base
Um substrato terciário é também
estericamente impedido.
O nucleófilo não pode penetrar e
atacar.
Um próton β pode ser
facilmente abstraído mesmo
que o substrato seja terciário.
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Substratos terciários mais rapidamente que os secundários e os primários
em reações E2.
Efeito do Substrato - E2Efeito do Substrato - E2
reatividade aumenta
1o 2o 3o 
Para entender a razão para esta tendência, vamos analisar o diagrama de
energia de processo de E2.
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Efeito do Substrato - E2Efeito do Substrato - E2
reatividade aumenta
∆G
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Coordenada da reação
Estado de transição
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Efeito do Substrato - E2Efeito do Substrato - E2
3o 2o 1o 
reatividade aumenta
1o 2o 3o 
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3o 2o 1o 
No estadoestado dede transiçãotransição, uma ligação dupla C=C está se formando.
Para um substrato terciário, o estado de transição exibe uma ligação dupla
parcial que é mais altamente substituída e, portanto, o estadoestado dede transiçãotransição
seráserá menormenor emem energiaenergia.
Estado de 
transição
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Em muitos casos, uma reação de eliminaçãoeliminação podepode produzirproduzir maismais dede umum
produtoproduto.
Neste exemplo, as posiçõesposições ββ não são idênticos,
� de modo que a ligação dupla pode formar em
duas regiões diferentes da molécula.
Regiosseletividade em E2Regiosseletividade em E2
Ambos os produtos são formadas, mas oo alcenoalceno maismais substituídosubstituído éé
geralmentegeralmente observadoobservado comocomo oo principalprincipal produtoproduto:
majoritáriomajoritário
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β β
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Ambos os produtos são formadas, mas oo alcenoalceno maismais substituídosubstituído éé
geralmentegeralmente observadoobservado comocomo oo principalprincipal produtoproduto:
Regra de ZaitsevRegra de Zaitsev
A reação é dita ser regiosseletivaregiosseletiva.
Em 1875, em seus estudos empíricos, Zaitsev observou
que os alcenos formados em maior quantidade
� eram sempre aqueles formados a partir da
remoção dos hidrogênios dos carbonos-β
menos hidrogenados.
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No entanto, muitas exceções foram observados na qual o produtoproduto dede ZaitsevZaitsev
éé oo produtoproduto minoritáriominoritário.
Por exemplo, quando tanto o substrato e a base são estericamente
impedidos,
� o alcenoalceno menosmenos substituídosubstituído éé oo produtoproduto principalprincipal:
Produto de HofmannProduto de Hofmann
O alceno menos substituído é chamado frequentemente de
�� produtoproduto dede HofmannHofmann.
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A distribuiçãodistribuição dosdos produtosprodutos (Zaitsev:Hofmann)
� é dependente de um número de fatores e é frequentemente
difícil de se prever.
�� AA escolhaescolha dede umauma basebase (base é estereoquimicamente
impedida) certamentecertamente desempenhadesempenha umum papelpapel importanteimportante.Zaitsev x HofmannZaitsev x Hofmann
Distribuição dos produtos de uma reação E2 como uma função da base. 
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Zaitsev Hoffman 
Distribuição dos produtos de uma reação E2 como uma função da base. 
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Identifique o produto majoritário em cada caso.
Cl
Zaitsev x HofmannZaitsev x Hofmann
Br
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O 3-bromopentano tem duas posições β idênticas, assim aa regioquímicaregioquímica nãonão
éé umum problemaproblema nesteneste casocaso.. A desprotonação de qualquer posição β produz o
mesmo resultado.
Todavia, neste caso, é aa estereoquímicaestereoquímica devedeve serser observadaobservada porque dois
alcenosalcenos estereoisoméricosestereoisoméricos sãosão possíveispossíveis ee podempodem serser obtidosobtidos:
Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
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Energia
Livre
(G)
Coordenada da reação
majoritário minoritário
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No exemplo anterior, a posição β tem dois prótons diferentes:
Em tal caso, ambos os isômeros cis e trans foram produzidos,
Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
Em tal caso, ambos os isômeros cis e trans foram produzidos,
� com o isômero trans sendo favorecido.
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majoritário minoritário
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Agora, vamos considerar um caso em que a posição β contém apenas um
próton.
Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
Por exemplo, considere a realização de uma reação eliminação com o
seguinte substrato:
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Por que o outro estereoisômero (Z) possível não é obtido?
(E)
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Para entender a resposta a esta pergunta, devemos explorar o alinhamento
de orbitais no estado de transição.
� No estado de transição, uma ligação π está se formando.
Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
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Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
Portanto, o estado de transição deve envolver a formação de orbitais p que
são posicionados de tal modo que eles possam se sobrepor à medida que se
formam.
� os quatro átomos devem estar no mesmo plano: o próton na
posição β, o grupo de saída, e o dois átomos de carbono
que, afinal, formarão a ligação π.
� devem estar coplanares.
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Lembre-se que a ligação simples C-C é livre para rodar antes que ocorra a
reação.
� Se rodarmos esta ligação, veremos que há duas maneiras de
conseguir um arranjo coplanar:
Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
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anti-coplanar syn-coplanar
girar a ligação C-C
alterada eclipsada
Mais estávelMais estável
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Podemos ver que a conformação anti-coplanar é alternada, enquanto a
conformação syn-coplanar é eclipsada.
Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
anti-coplanar syn-coplanar
alternada eclipsada
conformação syn-coplanar é eclipsada.
A eliminação através da conformação syn-coplanar iria envolver um estado
de transição de energiaenergia maismais elevadaelevada, como resultado da geometria
eclipsada.
Portanto, a eliminação ocorre mais rapidamente através da conformação
anti-coplanar. De fato, na maioria dos casos, a eliminação é observada a
ocorrer exclusivamente através da conformação anti-coplanar, o que leva a
um produto estereoisomérico específico.
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A exigência de coplanaridade não é inteiramente absoluta.
� pequenos desvios de coplanaridade podem ser tolerado. Se o
Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
anti-coplanar
eliminação
� pequenos desvios de coplanaridade podem ser tolerado. Se o
ângulo diedro entre o próton e o grupo abandonador não é
exatamente 180°, a reação pode ainda prosseguir.
� O termo periplanar (em vez de no mesmo plano) é usado para
descrever uma situação em que o próton e grupo abandonador
são quase coplanares (por exemplo, um ângulo diedro de 178°
ou 179°).
� O próton e o grupo abandonador devem ser anti-periplanares.
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O requisito para um arranjo anti-periplanar irá determinar o
estereoisomerismo do produto.
Em outras palavras, o produto estereoisomérico de um processo E2 depende
da configuração do haleto de alquila de partida:
Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
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A reação E2 é dita ser estereoespecífica, porque o estereoisomerismo do
produto é dependente do estereoisomerismo do substrato.
Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
produto é dependente do estereoisomerismo do substrato.
A estereoespecificidade de uma reação E2 é relevante apenas quando a
posição β tem apenas um próton:
Em tal caso, o próton β deve estar arranjado anti-periplanar com o grupo
abandonador, a fim de a reação ocorra, e que vai determinar o requisito do
produto obtido estereoisomérica.
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No entanto, quando a posição β tiver dois prótons, então, qualquer um
destes dois prótons podem ser dispostos de modo que esteja anti-periplanar
com o grupo abandonador.
Como resultado, serão obtidos os dois produtos estereoisoméricos:
Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
Em tal caso, o alceno mais estável predominará.
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Esteroespecificidade em E2Esteroespecificidade em E2
Conceitos:
EEstereoespecificidadestereoespecificidadeEstereosseletividadeEstereosseletividade
Majoritário
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Minoritário
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Na seção anterior, exploramos a exigência de que uma reação E2 prosseguir
através de uma conformação antiperiplanar.
Esta exigência tem um significado especial quando se lida com cicloexanos
substituídos.
Lembre-se que um anel cicloexânico substituído pode adotar duas
Estereoespecificidade em derivados de CicloexanosEstereoespecificidade em derivados de Cicloexanos
Lembre-se que um anel cicloexânico substituído pode adotar duas
conformações cadeira diferentes.
29
Quando Cl é axial, ele pode estar 
antiperiplanar com um átomo de 
hidrogênio vizinho
Quando Cl é equatorial, ele NÃO 
pode estar antiperiplanar com 
nenhum dos átomos de hidrogênio
vizinhos
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Portanto, com um anel de cicloexano,
� uma reação E2 ocorre apenas a partir de conformação cadeira na
qual o grupo de saída é axial.
Sendo assim, segue-se que uma reação de E2
� só pode ocorrer quando o grupo separável e o próton esiverem em
Estereoespecificidade em derivados de CicloexanosEstereoespecificidade em derivados de Cicloexanos
� só pode ocorrer quando o grupo separável e o próton esiverem em
lados opostos do anel.
� Somente os hidrogênios vermelhos poderão ser abstraídos.
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Se não existirem tais prótons, de uma reação E2
� não pode ocorrer a uma velocidade apreciável.
Estereoespecificidade em derivados de CicloexanosEstereoespecificidade em derivados de Cicloexanos
� Este compost não sofrerá E2.
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Este composto tem duas posições β, e cada posição β carrega um próton.
� Mas, nenhuma destes prótons pode estar anti-periplanar com o
grupo de saída.
� Uma vez que o grupo de saída está na frente do plano, uma
reação E2 só ocorrerá se houver um próton vizinho estiver
atrás do plano.
Estereoespecificidade em derivados de CicloexanosEstereoespecificidade em derivados de Cicloexanosatrás do plano.
Veja outro exemplo:
32
não
observado
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Qual isômero reagirá mais rapidamente em uma reação E2?
Estereoespecificidade em derivados de CicloexanosEstereoespecificidade em derivados de Cicloexanos
Mais estável
cloreto de neomentila
33
Mais estável
Neste caso, um processo E2 só pode ocorrer a partir da conformação cadeira 
de maior energia, cuja concentração é pequena no estado de equilíbrio. 
Como resultado, o cloreto de mentila será submetido a uma reação E2 mais
lentamente.
cloreto de mentila
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Mecanismo E1Mecanismo E1
EstudosEstudos cinéticoscinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam
Perda do
grupo abandonador
Transferência do 
próton
EstudosEstudos cinéticoscinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam
uma cinética de primeira ordem, com uma equação de velocidade que tem
a seguinte forma:
Velocidade = k [substrato]
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Eliminação Unimolecular
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Mecanismo E1Mecanismo E1
EfeitoEfeito dodo SubstratoSubstrato:: Para as reações de E1, a velocidade é muito sensível à
natureza do haleto de alquila de partida.
Haletos terciários reagem mais prontamente. Esta tendência é idêntica à
tendência que se observa em para reações SN1, e a razão desta tendência
é a mesma também.
O mecanismomecanismo envolveenvolve aa formaçãoformação dede umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion, e aO mecanismomecanismo envolveenvolve aa formaçãoformação dede umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion, e a
velocidade da reação é dependente a estabilidade da carbocátion.
35
Menos 
reativo
1o 2º 3º
Mais
reativo
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Mecanismo E1Mecanismo E1
O mecanismomecanismo envolveenvolve aa formaçãoformação dede umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion, e a
velocidade da reação é dependente a estabilidade da carbocátion.
Menos 
reativo
Mais
reativo
36
1o 2º 3º
Menos 
estável
1o 2º 3º
Mais
estável
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Mecanismo E1Mecanismo E1
Menos 
estável
1o 2º 3º
Mais
estável
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Substrato 2o Substrato 3o
Energia
Livre (G)
Energia
Livre (G)
Coordenada da reação Coordenada da reação
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Mecanismo E1Mecanismo E1
Perda do
grupo abandonador
Nucleófilo
Intermediário
Carbocátion
Substituição
O primeiro passo de um processo de E1 é idêntico ao do primeiro passo de
um processo de SN1.
�� envolveenvolve aa perdaperda dodo grupogrupo dede saída,saída,
�� parapara formarformar umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion.
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Eliminação
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Mecanismo E1Mecanismo E1
Na parte anterior desta unidade, vimos que um grupogrupo OHOH éé umum péssimopéssimo
grupogrupo abandonador,abandonador, e que uma reação SN1 pode ocorrer apenas se o
grupo OHOH forfor protonadoprotonado antesantes parapara gerargerar umum melhormelhor grupogrupo dede saídasaída:
O mesmo é verdade com um mecanismo E1. Se o substrato é um álcool,
será necessário um ácido forte, a fim de protonar o grupo OH. O ácido
sulfúrico é geralmente utilizado para este propósito:
Reação de desidrataçãoReação de desidratação
39
grupo abandonador
RUIM
grupo abandonador
EXCELENTE
calorcalor
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Mecanismo E1 - RegiosseletividadeMecanismo E1 - Regiosseletividade
MecanismosMecanismos EE11 exibem uma preferênciapreferência parapara oo produtoproduto regioquímicoregioquímico dede
ZaitsevZaitsev, como foi observado para reações E2. Por exemplo:
alcenoalceno mais mais 
substituídosubstituído
O alcenoalceno maismais substituídosubstituído (produto(produto dede ZaitsevZaitsev)) éé oo produtoproduto principalprincipal. No
entanto, existe uma diferença crítica entre os resultados regioquímicos
entre as reações E1 e E2.
Especificamente, vimos que o resultadoresultado regioquímicoregioquímico dede umauma reaçãoreação EE22
muitasmuitas vezesvezes podepode serser controladacontrolada porpor escolhendoescolhendo cuidadosamentecuidadosamente aa basebase
(estericamente impedido ou não estericamente impedido).
Em contraste, o resultado regioquímico de um processo de E1 não pode
ser controlado. OO produtoproduto ZaitsevZaitsev geralmentegeralmente éé obtidoobtido..
40
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Mecanismo E1 - RegiosseletividadeMecanismo E1 - Regiosseletividade
Identifique o produto majoritário na seguinte reação:
ObtémObtém--se uma misturase uma mistura
majoritáriomajoritário
41
Abstraindo um próton a partir de Abstraindo um próton a partir de 
qualquer uma destas posições renderá qualquer uma destas posições renderá 
o mesmo produtoo mesmo produto
Estes duas estruturas representamEstes duas estruturas representam
o mesmo produtoo mesmo produto
...rende o ...rende o 
o mesmo produtoo mesmo produto
Abstraindo um próton a partir Abstraindo um próton a partir 
desta posição...desta posição...
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Mecanismo E1 - EstereosseletividadeMecanismo E1 - Estereosseletividade
ReaçõesReações EE11 nãonão sãosão estereoespecíficasestereoespecíficas.
Isto é, elas não necessitam de anti-periplanaridade para que ocorram.
No entanto, as reaçõesreações sãosão EE11 estereosseletivasestereosseletivas.
Quando os produtosprodutos ciscis ee transtrans são possíveis, geralmente verifica-se umaQuando os produtosprodutos ciscis ee transtrans são possíveis, geralmente verifica-se uma
certa preferência para a formação do estereoisômeroestereoisômero transtrans:
42
calorcalor
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Mecanismo E1Mecanismo E1
Transferência de próton Transferência de próton
43
Perda do Grupo de Saída
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Mecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - Rearranjo
O mecanismomecanismo EE11 envolve a formação de carbocátions, os quais sãosão
susceptíveissusceptíveis aa rearranjosrearranjos, quer através de uma transferência de hidreto ou
de metila.
calor
44
Transferência 
de próton
Perda do Grupo 
de Saída
Rearranjo C+Carbocátion 2o Carbocátion 3o
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Mecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - Rearranjo
O mecanismomecanismo EE11 envolvendo álcoois:
calor
45
Transferência 
de próton
Perda do Grupo 
de Saída Rearranjo C
+
Carbocátion 2o Carbocátion 3
o
Transferência 
de próton
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Mecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - Rearranjo
Perda do Grupo 
de Saída
Rearranjo C+
Carbocátion 
Transferência 
de próton
Transferência 
de próton
46
Carbocátion 
2o
Carbocátion 
3o
Energia
Livre (G)
Coordenada da reação
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Mecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - Rearranjo
Nos casos em que um rearranjo carbocátion éé possívelpossível, esperamos obter o
produtosprodutos oriundosoriundos dede rearranjorearranjo, bem como o produtoproduto oriundooriundo dede nenhumnenhum
rearranjorearranjo.
calor
47
Produtos oriundos
do rearranjo
Produto oriundo 
de nenhum rearranjo
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Mecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - Rearranjo
Outro exemplo:
calor
48
Transferência 
de próton
Perda do Grupo 
de Saída
Rearranjo C+
Carbocátion 2o Carbocátion 3o
Transferência 
de próton
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Desenhe o mecanismo para cada um dos processos:ExercíciosExercícios
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ExercíciosExercícios
Identifique qual dos seguintes métodos é mais eficiente para a produção
do 33,,33--dimetilciclohexenodimetilciclohexeno. Explique sua escolha.
50
calor
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Reações de substituiçãosubstituição e eliminaçãoeliminação estão quase sempre em competição
entre si.
Para se prever os produtos de uma reação,
� é necessário determinar quais os mecanismos
prováveis de ocorrer.
Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
Em alguns casos, apenas um mecanismo vai predominar:
51
Produto de E2
(único produto)
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Às vezes, há vários possíveis produtos
� e temos que prever quais serão os majoritários.
Para alcançar este objetivo, três etapas são necessárias:
Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
1) Determinar a função do reagente.
2) Analisar o substrato e determinar o mecanismo esperado(s).
3) Considere todas as exigências regioquímica e estereoquímica relevantes.
52
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Uma reação de substituição ocorre quando o reagente atua como um
nucleófilo,
� enquanto uma reação de eliminação ocorre quando o reagente
atua como uma base.
Consequentemente, o primeiro passo em qualquer caso específico é para
determinar se o reagente é um nucleófilonucleófilo forteforte ouou fracofraco e se trata de uma
Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
determinar se o reagente é um nucleófilonucleófilo forteforte ouou fracofraco e se trata de uma
basebase forteforte ouou umauma basebase fracafraca.
Nucleofilicidade e basicidade não são os mesmos conceitos. 
A nucleofilicidadenucleofilicidade éé umum fenômenofenômeno cinéticocinético ee refererefere--sese àà velocidadevelocidade dada
reaçãoreação.
A basicidadebasicidade éé umum fenômenofenômeno termodinâmicotermodinâmico ee refererefere--sese àà posiçãoposição dede
equilíbrioequilíbrio.
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A nucleofilicidadenucleofilicidade refere-se à velocidade com que um nucleófilo particular
irá atacar um eletrófilo.
Há muitos fatores que contribuem para nucleofilicidadenucleofilicidade.
�� UmUm dessesdesses fatoresfatores éé aa cargacarga, a qual é responsável pelo íon
hidróxido ser mais nucleofílico que a água.
NucleofilicidadeNucleofilicidade
hidróxido ser mais nucleofílico que a água.
54
NucleófiloNucleófilo
forteforte
NucleófiloNucleófilo
fracofraco
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Outro fator que impacta sobre a nucleofilicidadenucleofilicidade é polarizabilidadepolarizabilidade, que
muitas vezes é ainda mais importante que a carga.
Recorde-se que a polarizabilidadepolarizabilidade descreve a capacidade de um átomo de
distribuir a sua densidade eletrônica de forma irregular, como resultado de
influências externas.
A polarizabilidadepolarizabilidade está diretamente relacionada ao tamanho do átomo e,
mais especificamente, ao número de elétrons que se encontram distantes
NucleofilicidadeNucleofilicidade
mais especificamente, ao número de elétrons que se encontram distantes
do núcleo.
Um átomo de enxofre é muito grande e tem muitos elétrons que estão
afastados do núcleo, e por isso é altamente polarizável.
A maioria dos halogênios compartilham essa mesma característica. Por
esta razão, oo HH22SS éé umum nucleófilonucleófilo muito mais forte do que a H2O:
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NucleófiloNucleófilo
forteforte
NucleófiloNucleófilo
fracofraco
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Note que o H2S não tem uma carga negativa, mas é, no entanto, um
nucleófilonucleófilo forteforte, porque éé altamentealtamente polarizadopolarizado.
A relação entre a polarizabilidadepolarizabilidade e nucleofilicidadenucleofilicidade também explica por
que o íon hidreto (H-) do NaH não funciona como um nucleófilo, mesmo que
tenha uma carga negativa.
NucleofilicidadeNucleofilicidade
O íoníon idretoidreto é extremamente pequeno e nãonão éé suficientementesuficientemente polarizávelpolarizável
para funcionar como um nucleófilo.
Veremos, no entanto, que o íoníon hidretohidreto funcionafunciona comocomo umauma basebase muitomuito
forteforte.
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Ao contrário da nucleofilicidadenucleofilicidade, a basicidadebasicidade não é um fenômeno cinético
e não se refere à velocidade de um processo.
Em vez disso, é um fenômenofenômeno termodinâmicotermodinâmico e refere-se à posição de
equilíbrio:
BasicidadeBasicidade
Em um processo de transferência de próton, o equilíbrio favorece a base
mais fraca.
BaseBase
forteforte
BaseBase
fracafraca
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Há vários métodos para determinar se é uma basebase forteforte ou fracafraca.
Dois desses métodos são:
a)a) abordagemabordagem quantitativaquantitativa:: exige acesso aos valores de pKa.
Especificamente, a força de uma base é determinada pela avaliação do
pKa de seu ácido conjugado.
BasicidadeBasicidade
b)b) abordagemabordagem qualitativaqualitativa:: envolve a utilização de quatro fatores para a
determinação da estabilidade relativa de uma base, contendo uma carga
negativa. Por exemplo, um íon cloreto tem uma carga negativa e um grande
átomo eletronegativo e é, portanto, altamente estabilizado (uma base
fraca).
Note-se que tanto a abordagemabordagem quantitativaquantitativa quanto a abordagemabordagem
qualitativaqualitativa fornecem a mesma previsão: a de que um íon cloreto é uma
base fraca.
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Nucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x Basicidade
Depois de analisar os principais fatores que contribuem para
nucleofilicidade e basicidade, agora podemos classificar todos os
reagentes em quatro grupos.
Nucleófilo
(somente)
Base
(somente)
Nucleófilo Forte
Base Forte
Nucleófilo Fraco
Base Fraca
Haletos Nucleófilos de S
I)I) ApenasApenas nucleófilosnucleófilos:: são nucleófilos fortes porque eles são altamente
polarizáveis, mas eles são bases fracas porque o seus ácidos conjugados
são bastante ácidos.
� A utilização de um reagente a partir desta categoria significa
que uma reação de substituição está ocorrendo (não
eliminação).59
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Nucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x Basicidade
Nucleófilo
(somente)
Base
(somente)
Nucleófilo Forte
Base Forte
Nucleófilo Fraco
Base Fraca
Haletos Nucleófilos de S
II)II) ApenasApenas basesbases:: O primeiro reagente desta lista é o íon hidreto. Como
mencionado anteriormente, o íon hidreto nãonão éé umum nucleófilonucleófilo, porqueporque nãonão éé
suficientementesuficientemente polarizávelpolarizável. No entanto, éé umauma basebase muitomuito forteforte porque o
seu ácido conjugado (H2) é um ácido muito fraco.
� A utilização de um íon hidreto como o reagente indica que a
eliminação ocorra em vez de substituição.
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Nucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x Basicidade
De fato, há muitos reagentes, além de hidreto, que também funcionamfuncionam
exclusivamenteexclusivamente comocomo basesbases (e não como nucleófilos). Dois exemplos
utilizados são DBN e DBU:
1,5-diazobiciclo[4.3.0]non-5-eno
(DBN)
1,8-diazobiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU)
Estes dois compostos são muito semelhantes em estrutura. QuandoQuando
qualquerqualquer umum destesdestes compostoscompostos éé protonadoprotonado, aa cargacarga positivapositiva resultanteresultante éé
ressonânciaressonância estabilizadaestabilizada.
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Estabilizado por ressonância
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Nucleofilicidadex BasicidadeNucleofilicidade x Basicidade
Nucleófilo
(somente)
Base
(somente)
Nucleófilo Forte
Base Forte
Nucleófilo Fraco
Base Fraca
Haletos Nucleófilos de S
III)III) NucleófilosNucleófilos ee basesbases fortesfortes:: A terceira categoria contém reagentesreagentes queque
sãosão nucleófilosnucleófilos fortesfortes ee basesbases fortesfortes. Estes reagentes incluem o hidróxido
(OH-) e os alcóxidos (RO-).
Tais reagentes são geralmente utilizados para processos bimoleculares
(SN2 e E2).
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Nucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x Basicidade
Nucleófilo
(somente)
Base
(somente)
Nucleófilo Forte
Base Forte
Nucleófilo Fraco
Base Fraca
Haletos Nucleófilos de S
IV)IV) NucleófilosNucleófilos ee basesbases fracasfracas:: A quarta categoria contém reagentesreagentes queque
sãosão nucleófilosnucleófilos fortesfortes ee basesbases fracasfracas. Estes reagentes incluem a água (H2O)
e álcoois (ROH).
Estes reagentes são geralmente utilizados para processos unimoleculares
(SN1 e E1).
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Nucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x Basicidade
FixandoFixando........
Identifique a categoria a que o íon fenolato pertence.
(a) nucleófilo forte e base fraca
(b) nucleófilo fraco e base forte
(c) nucleófilo forte e base forte
(d) nucleófilo fraco e base fraca
(a)(a) NucleófiloNucleófilo muitomuito forteforte ee umauma basebase muitomuito fracafraca..
CargaCarga:: negativanegativa –– nucleófilonucleófilo forteforte
BasicidadeBasicidade:: FenolFenol éé muitomuito ácidoácido.. BaseBase conjugadaconjugada fracafraca..
PolarizabilidadePolarizabilidade:: oxigêniooxigênio nãonão éé altamentealtamente polarizável,polarizável, masmas nãonão éé suficientementesuficientemente
pequenopequeno parapara tornátorná--lolo nãonão nucleofíliconucleofílico
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Nucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x Basicidade
Identifique se cada um dos seguintes reagentes seria um nucleófilonucleófilo forteforte
ouou fracofraco, e uma basebase forteforte ouou fracafraca:
nucleófilo fraco
base fraca
nucleófilo forte
base fraca
nucleófilo forte
base forte
nucleófilo fraco
base fracabase fraca base fraca base forte base fraca
nucleófilo forte
base forte
nucleófilo fraco
base fraca
nucleófilo forte
base forte
nucleófilo fraco
base forte
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Na seção anterior, nós exploramos o primeiro passo (identificando a
função do reagente).
Nesta seção, vamos agora explorar o segundo passo do processo em que
se analisaanalisa oo substratosubstrato parapara sese identificaridentificar qualqual oo mecanismosmecanismos operantesoperantes.
Conforme descrito na seção anterior, háhá quatroquatro categoriascategorias dede reagentesreagentes.
Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
Conforme descrito na seção anterior, háhá quatroquatro categoriascategorias dede reagentesreagentes.
Para cada categoria, devemos explorarexplorar oo resultadoresultado esperadoesperado comcom umum
substratosubstrato primário,primário, secundáriosecundário ouou terciárioterciário.
Então, vamos resumir toda a informação em um fluxograma mestre.
Vamos começar com os reagentes que funcionam apenas como
nucleófilos.
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Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
Nucleófilo
(somente)
Quando o reagente funciona exclusivamenteexclusivamente comocomo umum nucleófilonucleófilo, somentesomente
reaçõesreações dede substituiçãosubstituição ocorrerãoocorrerão.
OO substratosubstrato vaivai determinardeterminar qualqual oo mecanismomecanismo operaroperar..
A velocidadevelocidade dede umum processoprocesso SNSN22 podepode serser melhoradamelhorada atravésatravés dada utilizaçãoutilização dede
umum solventesolvente polarpolar apróticoaprótico..
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Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
Base
(somente)
Quando o reagente funciona exclusivamente como uma base, somentesomente aa
reaçõesreações dede eliminaçãoeliminação ocorrerãoocorrerão..
Tais reagentes são geralmente basesbases fortes,fortes, resultandoresultando emem processosprocessos EE22.
EsteEste mecanismomecanismo nãonão éé sensívelsensível àà obstáculosobstáculos estéricosestéricos ee podepode ocorrerocorrer parapara
substratossubstratos primários,primários, secundáriossecundários ouou terciáriosterciários..
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Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
Nucleófilo Forte
Base Forte
Note-se que quando um substrato primário é tratado com um íon alcóxido o
mecanismo SN2 predomina sobre o E2. HáHá umauma notávelnotável exceçãoexceção aa estaesta regraregra
geralgeral..
Especificamente, o tercterc--butóxidobutóxido dede potássiopotássio éé umum alcóxidoalcóxido impedidoimpedido
estereoquimicamenteestereoquimicamente, e favorece E2 sobre SN2, mesmo quando o substrato é
primário.
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Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
Nucleófilo Fraco
Base Fraca
Praticamente
nada
Praticamente
nada
Estas condições não são práticas para substratos primários e secundários.
SubstratosSubstratos primáriosprimários geralmentegeralmente reagemreagem lentamentelentamente comcom nucleófilosnucleófilos fracosfracos ee
basesbases fracasfracas, e substratossubstratos secundáriossecundários produzemproduzem umauma misturamistura dede muitosmuitos
produtosprodutos.
É eficazeficaz utilizarutilizar umum reagentereagente queque éé tantotanto umauma basebase fracafraca quantoquanto umum nucleófilonucleófilo
fracofraco quandoquando oo substratosubstrato éé terciárioterciário. Em tal caso, os caminhos
unimoleculares predominam (SN1 e E1). Uma mistura de produtos de
substituição e eliminação é geralmente obtido, embora o processoprocesso EE11 sejaseja
frequentementefrequentemente favorecidofavorecido aa altasaltas temperaturastemperaturas.70
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Substrato Reagente Mecanismo
NaOH
NaSH
Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
Identifique o mecanismo prioritário responsável pela formação do produto
majoritário em cada caso.
Br
SN2
SN2
1-bromobutano
t-BuOK
DBN
NaOMe
71
E2
E2
SN2
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Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
Identifique o mecanismo prioritário responsável pela formação do produto
majoritário em cada caso.
Substrato Reagente Mecanismo
NaOMe
NaI/DMSO
E2
SN2
Br
72
2-bromopentano
DBU
NaOH
t-BuOK
E2
E2
E2
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Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação
Identifique o mecanismo prioritário responsável pela formação do produto
majoritário em cada caso.
Substrato Reagente Mecanismo
EtOH
t-BuOK
SN1 e E1
E2
Br
73
2-bromo-2-
metilpentano
NaI
NaOEt
NaOH
SN1
E2
E2