Cores dos complexos_QI

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Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia
Departamento de Química e Exatas – Campus Jequié
Disciplina: Inorgânica (1) DQE-295 Farmácia
COMPOSTOS INORGÂNICOS E SUAS CORES
Por que alguns compostos em solução são coloridos?
As cores dos complexos e a luz visível. Luz branca: se você passar a luz branca por um prisma ela se divide em todas as cores do arco-íris.
A luz visível é apenas uma pequena parte de um espectro eletromagnético, que compreende a maioria das quais não podemos ver - os raios gama, raios X, infravermelho, ondas de rádio e assim por diante. Cada uma delas tem um comprimento de onda particular, variando de 10-16 metros nos raios gama a várias centenas de metros nas ondas de rádio. A luz visível tem comprimentos de onda de cerca de 400 a 750 nm. (1 nanômetro = 10-9 metros). 
O diagrama mostra uma aproximação com o espectro de luz visível.
Nota: as cores e os seus limites representados acima é uma aproximação do espectro real útil para fins didáticos
Violeta: 400 - 420 nm 
Indigo: 420 - 440 nm 
Azul: 440 - 490 nm 
Verde: 490 - 570 nm 
Amarelo: 570 - 585 nm 
Laranja: 585 - 620 nm 
Vermenlho: 620 - 780 nm
Absorção de luz visível por um complexo
Porque uma solução de cobre (II) é azul?
Se a luz branca, por exemplo, luz solar comum, passa através de cobre (II), na solução de sulfato, a luz de certos comprimentos de onda da é absorvida pela solução. O íon cobre (II) em solução absorve luz na região vermelha do espectro. A luz que passa através da solução e é refletida, vai refletir ter todas as cores, exceto para o vermelho. Vemos essa mistura de comprimentos onda como um azul pálido. O esquema abaixo dá uma noção do que ocorre com a solução de sulfato de cobre.
Na roda de cores abaixo, as cores diretamente opostas são as cores complementares. A região do azul escuro (índigo) e parte violeta são complementares ao amarelo; vermelha e verde são complementares entre si, e assim são o vermelho-tijolo e o azul claro, etc. Mistura de duas cores complementares de luz vai lhe dar a luz branca. Na realidade, as cores na roda deveriam variar de um tom claro para escuro (dégradé) para dar uma melhor noção da complementaridade. Mediante a roda de cores podemos deduzir que, se a solução do íon cobre apresenta a cor azul-clara é porque está absorvendo na região do vermelho-tijolo. Experimentalmente, quando medido por um espectrofotômetro UV-Vis, o espectro de absorção da solução de CuSO4 apresenta um pico de absorção máxima em 600 nm.
A seguir podemos ver na figura abaixo um espectro de absorção de duas soluções (0,75 1 1,0 mol.L-1) de [Ti(H2O)6]3+ coletado por um aparelho espectrofotômetro UV-Vis. Observe que o máximo de absorção é de 490 nm. Como a amostra absorve mais fortemente nas regiões do verde e amarelo do espectro visível, a sua cor aos olhos parece ser vermelha.
Figura. Espectro de absorção na região do visível de soluções 1,0 e 0,75 mol.L-1 de [Ti(H2O)6]3+ (legenda: absorbance = absorvância; wavelength = comprimento de onda; units = unidades)
A origem das cores dos complexos de metais de transição (Teoria do Campo Cristalino – TCC)
O que é um metal de transição?
Muitas vezes, casualmente, ouvimos falar sobre os metais de transição como as do meio da tabela periódica, onde orbitais d são preenchidos, mas estes devem realmente ser chamados de elementos de bloco “d”, em vez de elementos de transição (ou metais). A definição usual de um metal de transição é: - aquele que possui um ou mais íons estáveis e apresentam orbitais d preenchidos de forma incompleta. A versão abreviada da Tabela Periódica abaixo mostra a primeira linha do bloco d, onde os orbitais 3d estão sendo preenchidos:
O elemento do bloco-d Zinco (Zn), com a estrutura eletrônica, [Ar]3d104s2 não é visto como um metal de transição, independentemente da definição usada. Nesse metal, o nível 3d está preenchido. Quando se forma o íon Zn2+, os seus dois elétrons 4s são perdidos - o nível 3D continua completamente preenchido ([Ar]3d10). No inicio da linha, o escândio ([Ar]3d14s2) também não conta como um metal de transição. Embora haja um nível d do metal parcialmente preenchido, quando este metal forma íons Sc3+, ele perde os três elétrons exteriores, ficando com a configuração ([Ar]3d0). O íon Sc3+ não é considerado como um íon de metal de transição, porque o seu nível 3d está vazio.
Observe que nas cinco soluções dos íons hexaaqua-complexos abaixo todas se apresentam incolores (brancos ou brancos acinzentados). As três primeiras soluções são de metais representativos dos blocos s e p (não-transição), e as duas últimas soluções dos de íons complexos Zn(II) e Sc(III), todas as soluções apresentam a mesma característica – a de não absorverem energia de comprimento de onda na região da luz visível, ou seja, não se apresentam colorida.
Já as cinco soluções dos íons complexos que vêm na série a seguir (abaixo) são todos coloridos.
Alguns, como o hexaaquamanganês (II) e hexaaquaferro (II) (não mostrados), são fracamente coloridos. Então, concluímos que os íons de metais de transição absorvem em comprimentos de onda da luz visível (causando cor), enquanto íons de metais representativos não o fazem. E observamos também que a cor varia de íon para íon. 
Pesquisando a origem da cor nos íons complexos contendo metais de transição, vimos que os Íons complexos contendo metais de transição são geralmente coloridos, enquanto que os íons similares de metais de não-transição não apresentam qualquer cor. Isso sugere que os orbitais d parcialmente preenchidos devem estar envolvidos no fenômeno da geração de cor. Vamos considerar os complexos octaédricos, nos quais existem seis ligantes arranjados em torno do íon do metal posicionado no centro. Repare no íon complexo hexaaquaníquel (II) representado abaixo, trata-se de um composto octaédrico.
Íon hexaaquaníquel (II) (desenho feito no ChemSketch 12.0)
Orbitais atômicos d dos metais de transição (ChemSketch)
A TCC prevê que, quando os seis ligantes se ligam com o íon de metal de transição, ao longo dos eixos x, y, z, haverá repulsão entre os elétrons dos ligantes e os elétrons nos orbitais d do íon metálico, e, isso provoca um aumento da energia dos orbitais d (degenerados). No entanto, devido à forma como os orbitais d são dispostos no espaço (figura acima), essa repulsão eletrostática não eleva (ou abaixa) as energias dos cinco orbitais (dz2, dx2-y2, dxy, dyz, dzx) igualmente. Esses orbitais, inicialmente com a mesma energia para o mesmo nível de energia, sofrem um desdobramento que os divide orbitais em dois grupos. Os três orbitais dxy, dyz e dzx, chamados de orbitais t2g, são menos repelidos pelos elétrons dos ligantes e ocupam um nível de energia menor do que os orbitais dz2 e dx2-y2, chamados de orbitais eg. Os lobos dos orbitais eg apontam frontalmente para as nuvens eletrônicas dos ligantes, porque esses lobos se posicionam nos mesmos eixos (x, y, z) dos ligantes no espaço.
Níveis de energia dos orbitais d em um complexo octaédrico com o desdobramento de energia do campo ligante o = 10 Dq. Cada quadrado, que é um orbital, pode ocupar dois elétrons.
O tamanho do gap de energia entre os orbitais desdobrados (o = 10 Dq) varia de acordo com a natureza do íon metálico de transição, seu estado de oxidação (se é 3+ ou 2+, por exemplo), bem como a natureza dos ligantes e a geometria do complexo. Quando um complexo é exposto à luz de frequência adequada, um elétron dos orbitais t2g pode ser promovido (excitado) para um dos orbitais eg de energia mais alta e a luz é absorvida. A energia molar do desdobramento do campo cristalino pode ser determinada pelo comprimento de onda (o inverso da frequência) da luz absorvida pelo complexo,  (labda) em nanômetros (nm = 10-9 m).
Onde, NA = 6,022 x 1023mol-1 (constante de Avogrado); h = 6,626 x 10-34J.s (cte. de Planck); c = 2,998 x 108 m.s-1 (velocidade da luz).
A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos de kJ mol-1, é definida como 10 Dq ou Δoe denomina-se desdobramento do campo cristalino. O valor numérico da energia correspondente a 10 Dq é uma medida da força do campo eletrostático. Este valor pode ser determinado a partir de dados espectrais (absorção). Por exemplo, o complexo hexaaquatitânio (III) possui um único elétron d que pode ser excitado do orbital t2g para um dos orbitais eg, absorvendo luz de comprimento de onda de 510 nm (ver gráfico na página 3). A energia de desdobramento do campo cristalino (o) é igual a 
Este complexo apresentará a cor vermelha, que é a cor complementar a de absorção (verde) em 510 nm (ver roda das cores).
Complexos tetraédricos
A Teoria do Campo Cristalino pode ser aplicada também à complexos tetraédricos, neste caso o desdobramento dos orbitais atômicos do íon metálico será feito de uma forma diferente, na verdade, de forma oposta ao que ocorre para complexos octaédricos. No caso da geometria tetraédrica, os ligantes se aproximarão do íon metálico pelas as diagonais. Os orbitais do íon metálico que sofrerão mais o efeito da repulsão serão aqueles que não estão dispostos ao longo do eixo de coordenadas, ou seja, os orbitais, dxy, dxz e dyz, com isso, estes orbitais serão desestabilizados em 4 Dq e os orbitais dx2 - y2 e o dz2 serão estabilizados em 6 Dq, pois eles não estão participando diretamente da ligação.
Os níveis de energia de um complexo tetraédrico, como o desdobramento do campo cristalino Dt.
O valor de 10 Dq pode ser influenciado por alguns fatores, tais como:
Simetria do campo eletrostático: quanto mais simétrico for o campo eletrostático, maior será o valor de 10 Dq. Uma simetria maior significa um maior número de ligantes em torno do íon metálico, exemplo disso é a geometria octaédrica com número de coordenação (NC=6) contra a geometria tetraédrica (NC=4). O desdobramento dos complexos octaédricos são maiores do que os tetraédricos.
Número quântico principal do metal, ou seja, quanto maior for o nível eletrônico do metal, maior será o valor de 10 Dq. Exemplo, íons com configuração eletrônica 5d possui maior 10 Dq do que íons com configuração 4d ou 3d. A seguir temos a ordenação de alguns íons metálicos segundo o aumento de 10 Dq: Mn2+ < V2+< Co2+ < Fe3+< Ni2+ < Fe2+< Co3+< Mn4+< Ru3+ < Ru2+ <Ir3+< Pt4+
Número de oxidação do íon, quanto maior for o Nox do íon metálico, maior será a interação metal-ligante (maior atração do núcleo do metal), assim, maior será o valor de 10 Dq. Note que os íons metálicos da primeira série de transição (íons 3d) podem formar complexos de spin baixo ou de spin alto, dependendo do campo exercido pelos ligantes. Entretanto, os íons Ru3+ e Ru2+ (íons 4d) e Ir3+ e Pt4+ (íons 5d), que apresentam acentuado acoplamentos spin-órbita (este conceito pode ser visto na referência 5), o que contribui para aumentar o valor de 10 Dq, independentemente do campo exercido pelos ligantes.
Natureza do ligante, os ligantes são classificados, segundo dados experimentais espectrométricos, na chamada série espectroquímica: I-< Br- < S2-<~ SCN- < Cl< NO3<F < OH < ox< H2O < py ~NH3 < en < dipy < NO2< CN < CO . O ligante CO é o que produz maior desdobramento do campo cristalino, pois este ligante possui orbitais pi (() livres que possibilitam a ocorrência de retrodoação de elétrons entre o ligante e o íon metálico (fenômeno explicado pela teoria do campo ligante).
Referencias Consultadas:
1 - Página QuiPad-Inorgânica. http://zeus.qui.ufmg.br/~quipad/ino/index.html (acesso 05/05/2010).
2 - BARROS, H.C. Química inorgânica- Uma introdução. 1ª edição, Belo Horizonte, 1995.
3 - COTTON, F.A.; WILKINSON, G. Química inorgânica. Ed. Livros técnicos e científicos, 1ª edição, Rio de Janeiro, 1978.
4 - ATKINS, P.; LORETTA, J. Princípios de Química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 2ed. Porto Alegre: Bookman, 2001.
5 -DOUGLAS, Bodie; MCDANIEL, Darl; ALEXANDER, John. Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Third Edition. John Wiley & Sons, Inc. NY, 1994.