Texto 7 A definição termodinamica da entropia e as máquinas térmicas

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Def. termodinâmica de entropia e máquinas térmicas – fisquim I; Prof. Ourides Página 1 
Texto 7 – A definição termodinâmica da entropia e as máquinas térmicas 
Notas de aula de fisquim I – Prof. Ourides 
1 Introdução 
Vimos em texto anterior que, a partir de considerações estatísticas, a expansão isotérmica e 
reversível de um gás resulta em aumento no valor de uma função de estado a que chamamos de 
entropia, 
Δ𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 (1) 
Consideremos agora que a expansão se processe de modo isotérmico irreversível. Nesse 
caso, pela primeira lei da termodinâmica, 
Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤 (2) 
Em condições isotérmicas, U=0, então q=w ou, para variações infinitesimais, dq=dw. 
No entanto, dw=pextdV, então, 
𝑑𝑞 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 . 𝑑𝑉 (3) 
2 A definição termodinâmica da entropia 
O calor envolvido na expansão de um gás, bem como o trabalho realizado nessa expansão, 
têm valores diferentes, dependendo de a expansão ocorrer de modo reversível ou irreversível. 
Eles podem ser calculados a partir da integração da equação (3) acima. Consideremos os dois 
casos, como já visto em texto anterior. 
No caso de uma expansão reversível, a pressão externa é sempre igual à pressão interna, 
então, 
𝑑𝑞 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉 (4) 
Integrando, 
𝑞𝑟𝑒𝑣 = ∫ 𝑑𝑞 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑑𝑉
𝑉
𝑉2
𝑉1
 (5) 
 
𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 (6) 
Dividindo ambos os lados da equação acima pela temperatura temos, 
Δ𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
= 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 (7) 
Chegamos assim à definição termodinâmica da entropia. A variação da entropia de um 
sistema é dada pelo calor envolvido em um processo isotérmico e reversível, dividido pela 
temperatura em que o processo ocorre. 
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Imaginemos agora que o processo se dê de modo irreversível. Nesse caso, a pressão 
externa é constante, tal que, 
𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 = 𝑝𝑒𝑥𝑡 ∫ 𝑑𝑉
𝑉2
𝑉1
 (8) 
𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 = 𝑝𝑒𝑥𝑡(𝑉2 − 𝑉1) (9) 
𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 = 𝑝𝑒𝑥𝑡Δ𝑉 (10) 
Vimos anteriormente que o trabalho executado pelo sistema é máximo quando ele se 
expande de modo reversível, se comparado com a expansão irreversível (veja as figuras do texto 
sobre expansão reversível de um gás). Sendo assim, concluímos que 
𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
> 𝑝𝑒𝑥𝑡Δ𝑉 (11) 
Ou seja, 
𝑞𝑟𝑒𝑣 > 𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 
Dividindo ambos os lados da desigualdade acima pela temperatura 
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
>
𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
O termo à esquerda é exatamente a definição termodinâmica de entropia, logo, 
Δ𝑆 >
𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
𝑇
 (12) 
Chegamos, assim, à desigualdade de Clausius, que generaliza a variação de entropia para 
os dois únicos tipos possíveis de transformações no universo, as reversíveis e as irreversíveis. Se 
a transformação for reversível, vale a equação (7); se a transformação for irreversível, vale a 
equação (12). Combinando as duas, 
Δ𝑆 ≥
𝑞(𝑖𝑟)𝑟𝑒𝑣
𝑇
 (13) (desigualdade de Clausius) 
Para variações infinitesimais, 
d𝑆 ≥
𝑑𝑞(𝑖𝑟)𝑟𝑒𝑣
𝑇
 (14) 
Para um sistema isolado, dotado de fronteiras adiabáticas, dq=0, então, 
d𝑆 ≥ 0 (15) 
A expressão acima nos diz que a variação de entropia de um sistema isolado deve ser 
sempre maior (no caso de transformações irreversíveis) ou igual (no caso das transformações 
reversíveis) a zero. Ora, o maior sistema isolado que conhecemos é o Universo e, como a Natureza 
nos apresenta apenas processos irreversíveis, concluímos que a entropia do Universo está 
aumentando continuamente. 
Considerando o Universo constituído por sistemas (que escolhemos para investigar) e 
suas vizinhanças, 
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d𝑆𝑈 = d𝑆𝑉𝐼𝑍 + d𝑆𝑆𝐼𝑆𝑇 ≥ 0 (16) 
Se o sistema sofrer uma transformação reversível, dSSIST=0, então, 
d𝑆𝑈 = d𝑆𝑉𝐼𝑍 > 0 (17) 
3 Máquinas térmicas e a segunda lei da termodinâmica 
3.1 Máquinas térmicas 
Vamos examinar o que se passa no motor de um automóvel. É importante frisar que o que 
concluirmos aqui vale para qualquer máquina de conversão de calor em trabalho, isto é, para 
qualquer processo, seja ele químico (qualquer tipo de reação química) ou físico (turbinas, 
locomotivas, refrigeradores, condicionadores de ar e quaisquer outros tipos de motores). Desse 
modo, a compreensão dos eventos que serão aqui discutidos têm profundas implicações 
tecnológicas na fabricação destes dispositivos. 
O motor de um automóvel é conhecido como motor a combustão, pois a queima de um 
combustível (gasolina, etanol, gás, diesel, querosene, etc.) gera movimento. O processo é 
altamente exotérmico, e os gases gerados estão à temperatura muito elevada. Como consequência, 
eles se expandem rapidamente e empurram o cilindro de um pistão que, por sua vez, faz girar um 
eixo conhecido como virabrequim. É o virabrequim que confere tração às rodas do automóvel, por 
meio de outros eixos e conexões. 
Tudo se inicia, então, com uma reação química em que moléculas de combustível são 
oxidadas a moléculas menores (gás carbônico e água), liberando a energia armazenada nas 
ligações químicas. Há rápida expansão dos gases, que estão muito aquecidos. Vamos chamar essa 
fonte de calor de “reservatório quente”. Chamaremos as vizinhanças do motor, inclusive outras de 
suas peças de “reservatório frio” ou "escoadouro frio". 
 Os gases aquecidos dentro do cilindro consiste no sistema em estudo. O sistema realiza 
trabalho de expansão sobre os êmbolos do cilindros, de modo que há, então, conversão de calor 
em trabalho. 
Podemos representar esse motor por um 
diagrama genérico, mostrado na figura 1. 
Figura 1: representação esquemática de uma máquina 
térmica em que todo o calor extraído da fonte quente é 
convertido em trabalho. 
Pelo esquema, a energia escoa do reservatório 
quente (hot source), flui pela máquina na forma de calor 
e é totalmente convertida em trabalho (work). 
Sabemos, por experiência, que isso não ocorre. 
Uma parte do calor extraído da fonte quente é 
transferida para as vizinhanças do motor ("escoadouro 
frio” na figura 2). Então, há perda de parte da energia liberada na queima do combustível. 
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Essa perda é universal, isto é, ocorre com qualquer máquina que venhamos a construir. 
Sendo assim, nenhuma máquina tem rendimento (eficiência) de 100%. 
Isso é o que procuraremos comprovar, a partir da definição da 2a lei da termodinâmica e 
do conceito de entropia que vimos anteriormente. 
 Um diagrama mais realista para um motor a combustão 
é mostrado na figura 2. 
Figura 2: Esquema de um motor mais realista, em que parte da 
energia retirada da fonte quente é devolvida para um 
“escoadouro frio” (cold sink). 
Essa perda de energia está resumida na segunda lei da 
termodinâmica, cujo um de seus enunciados foi feito por Lord 
Kelvin: 
Não é possível um processo que tenha como único 
resultado a absorção de calor de um reservatório 
térmico (fonte quente) e sua completa conversão 
em trabalho. 
Vamos demonstrar a hipótese acima a partir do estudo 
de uma máquina térmica ideal, a máquina de Carnot. 
 
3.2 A máquina térmica de Carnot 
A máquina térmica de Carnot é um modelo idealizado da operação de qualquer processo, 
físico ou químico. Vejamos o que este modelo nos ensina. Essa máquina foi idealizada em 1824 
pelo engenheiro francês Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832), que investigou os princípios 
que governam a transformação da energia térmica (calor) em trabalho. Carnot estava interessado 
em determinar os aspectos termodinâmicos que governam o rendimento de máquinas a vapor, a 
fim de melhorá-las.Podemos imaginar uma máquina a vapor como sendo constituída por um mol de gás 
confinado em um cilindro dotado de um pistão móvel sem fricção (portanto sem atrito e sem 
geração de calor, ou seja, um sistema ideal). O gás passa por quatro etapas sucessivas, duas de 
expansão e duas de compressão, conforme dado pelo diagrama pV na figura 3. 
 
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Figura 3: o ciclo de Carnot, constituído por quatro processos sofridos por um mol de gás ideal. 
 Vejamos o que ocorre nesses processos, a partir da 
representação dada pela figura 4, que generaliza todas as 
máquinas térmicas. 
Figura 4: a máquina térmica de Carnot, que generaliza todas 
os dispositivos desse gênero. 
Como dissemos, o gás passa por quatro processos 
(etapas) de transformação. Examinemos cada uma delas. 
 
 
 
 
 
ETAPA 1: o gás se encontra inicialmente no estado p1, V1 e T2, dados no diagrama pV da figura 3. 
O gás se expande de modo isotérmico e reversível até a condição p2, V2 e T2. Nesse processo, 
Δ𝑈1 = 0 (18) 
Trabalho realizado: 𝑤1 = −𝑅𝑇2𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 (19) 
Calor absorvido: 
𝑞1 = 𝑅𝑇2𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 (20) pois 𝑞1 = −𝑤1 
ETAPA 2: o gás sofre expansão adiabática e reversível até o estado p3, V3 e T1. No processo, a 
temperatura do gás cai de T2 para T1 e ainda, 
𝑞2 = 0 (21) 
Trabalho realizado: 
𝑤2 = Δ𝑈2 = 𝐶𝑣,𝑚(𝑇1 − 𝑇2) (22) 
ETAPA 3: o gás é comprimido de modo isotérmico e reversível de V3 até V4. O calor liberado é 
transferido ao escoadouro frio (cold sink), que se encontra à temperatura T1. As variações 
energéticas e de trabalho são, 
Δ𝑈3 = 0 (23) 
Trabalho realizado: 
 𝑤3 = −𝑅𝑇1𝑙𝑛
𝑉4
𝑉3
 (24) 
T
T
q
q
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Calor liberado: 
 𝑞3 = 𝑅𝑇1𝑙𝑛
𝑉4
𝑉3
 (25) pois 𝑞3 = −𝑤3 
ETAPA 4: o gás é comprimido de modo adiabático e reversível, de V4 até V3. As variações de energia 
e trabalho são, 
𝑞4 = 0 (26) 
𝑤4 = Δ𝑈4 = 𝐶𝑣,𝑚(𝑇2 − 𝑇1) (27) 
Teremos, então, para o ciclo completo de Carnot. Vejamos tudo o que foi descrito acima, 
compilado em uma tabela. 
Tabela 1: processos e variações no ciclo de Carnot. 
# Processo U w q T 
1 
Isotérmico 0 𝑤1 = −𝑅𝑇2𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 𝑞1 = 𝑅𝑇2𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 0 
2 Adiabático 𝑤2 𝑤2 = Δ𝑈3 = 𝐶𝑣,𝑚(𝑇1 − 𝑇2) 0 𝑇1 − 𝑇2 
3 
Isotérmico 0 𝑤3 = −𝑅𝑇1𝑙𝑛
𝑉4
𝑉3
 𝑞3 = 𝑅𝑇1𝑙𝑛
𝑉4
𝑉3
 0 
4 Adiabático 𝑤4 𝑤4 = Δ𝑈4 = 𝐶𝑣,𝑚(𝑇2 − 𝑇1) 𝑞4 = 0 𝑇2 − 𝑇1 
 
O ciclo completo devolve o gás à sua condição original (em p, V e T), de modo que a 
variação da energia total no processo é 
Δ𝑈 = 0 (28a) 
Calor total envolvido no processo: 
𝑞 = 𝑞1 + 𝑞2 + 𝑞3 + 𝑞4, ou seja, 𝑞 = 𝑞1 + 𝑞3 (28b) 
Trabalho total envolvido no processo: 
𝑤 = 𝑤1 + 𝑤2 + 𝑤3 + 𝑤4 
𝑤 = −𝑅𝑇2𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
+ 𝐶𝑣,𝑚(𝑇1 − 𝑇2) − 𝑅𝑇1𝑙𝑛
𝑉4
𝑉3
+ 𝐶𝑣,𝑚(𝑇2 − 𝑇1) (28c) 
𝑤 = −𝑅𝑇2𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
− 𝑅𝑇1𝑙𝑛
𝑉4
𝑉3
 (28d) 
Temos que achar agora uma relação entre os quatro volumes assumidos pelo gás, V1, V2, 
V3 e V4. As relações pV para os processos isotérmicos e adiabáticos são, 
𝑝1𝑉1 = 𝑝2𝑉2 𝑒 𝑝3𝑉3 = 𝑝4𝑉4 (29) (processos isotérmicos, etapas 1 e 3) 
𝑝2𝑉2
𝛾 = 𝑝3𝑉3
𝛾 𝑒 𝑝1𝑉1
𝛾 = 𝑝4𝑉4
𝛾 (30) (processos adiabáticos, etapas 2 e 4) 
Dividindo as razões adiabáticas acima temos, 
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𝑝2𝑉2
𝛾
𝑝1𝑉1
𝛾 =
𝑝3𝑉3
𝛾
𝑝4𝑉4
𝛾 (31) 
Ou, ainda, 
𝑝2𝑉2𝑉2
𝛾−1
𝑝1𝑉1𝑉1
𝛾−1 =
𝑝3𝑉3𝑉3
𝛾−1
𝑝4𝑉4𝑉4
𝛾−1 (32) 
Consequentemente, 
𝑉2
𝛾−1
𝑉1
𝛾−1 =
𝑉3
𝛾−1
𝑉4
𝛾−1 (33) 
Ou seja, 
𝑉2
𝑉1
=
𝑉3
𝑉4
 (34) 
Substituindo na equação do trabalho realizado no ciclo completo, 
𝑤 = −𝑅𝑇2𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
+ 𝑅𝑇1𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 (35) 
𝑤 = −𝑅(𝑇2 − 𝑇1)𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 (36) 
Os calores absorvidos e perdidos nos respectivos reservatórios são, 
𝑞1 = 𝑅𝑇2𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 (calor retirado do reservatório quente) (37) 
𝑞3 = 𝑅𝑇1𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
 (calor perdido para o reservatório frio) (38) 
 
3.2.1 Eficiência termodinâmica 
Obtidas as expressões para o trabalho líquido executado pela máquina e para as energias 
retiradas do reservatório quente e devolvidas ao reservatório frio, na forma de calor, definimos a 
eficiência das máquinas térmicas como sendo 
𝜀 =
𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝑝𝑒𝑙𝑎 𝑚á𝑞𝑢𝑖𝑛𝑎 (𝑒𝑚 𝑚ó𝑑𝑢𝑙𝑜)
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑡ó𝑟𝑖𝑜 𝑞𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑒𝑙𝑎 𝑚á𝑞𝑢𝑖𝑛𝑎 
 (39) 
𝜀 =
𝑤
𝑞2
 (40) 
O módulo aparece em função de termos definido o trabalho realizado pelo sistema como 
negativo. 
Substituindo, 
𝜀 =
R(T2−T1)ln
V2
V1
⁄
RT2ln
V2
V1
⁄
=
T2−T1
T2
 (41) 
𝜀 = 1 −
T1
T2
 (42) 
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A equação acima tem consequências interessantes. Ela nos diz que a eficiência de uma 
máquina térmica, qualquer máquina térmica (qualquer motor) depende apenas da diferença de 
temperatura entre o reservatório quente e o reservatório frio, e não depende da natureza da 
máquina ou qualquer aspecto ligado à sua construção. 
No caso do motor de um automóvel, a temperatura T2 corresponde à temperatura dos 
gases gerados na combustão. Não temos muito controle sobre isso, mas podemos aumentar a 
eficiência da máquina reduzindo o valor de T1, isto é, quanto mais frio mantivermos as 
vizinhanças, melhor o motor irá trabalhar. Os novos materiais, em especial cerâmicos, têm 
aumentado a eficiência dos motores apelando para essa propriedade. 
Por fim, vemos que, para que o motor tenha rendimento de 100% (=1) precisaríamos ter 
T1=0 K (impossível) ou T2 infinito (também impossível). Em outras palavras, não é possível 
construir uma máquina térmica com eficiência de 100%. Sempre haverá perda de calor, que vai 
se dissipar pelas vizinhanças. Dito de outra forma, não há máquina que funcione sem 
“desperdício” de energia. 
Assim, pelo ciclo de Carnot, ao se tentar transformar energia da forma desordenada (calor) 
para forma ordenada (trabalho), parte da energia retirada do ambiente sempre vai ser devolvida 
na forma desordenada para o mesmo. 
	1 Introdução
	2 A definição termodinâmica da entropia
	3 Máquinas térmicas e a segunda lei da termodinâmica
	3.1 Máquinas térmicas
	3.2 A máquina térmica de Carnot
	3.2.1 Eficiência termodinâmica