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* MODELOS DE LIGAÇÃO QUÍMICA EM SÓLIDOS MATERIAIS - Teoria de bandas - * METAIS NA TABELA PERIÓDICA Metais do bloco d Metais do bloco f lantanídeos actinídeos Metais do bloco s Metais do bloco p * Natureza das ligações químicas - Elemento eletropositivo + - Elemento eletropositivo - Elemento eletronegativo + - Elemento eletropositivo - Elemento eletronegativo + - Elemento eletronegativo Ligação iônica Ligação covalente Ligação metálica * Ligação Metálica MODELO DE BANDAS Envolve ligações entre elementos eletropositivos, onde os elétrons de valência estão livres para se movimentarem por todo o cristal Extensão da teoria de orbitais moleculares para sólidos Metais compreendem uma rede de esferas rígidas (íons positivos), embebidas em um mar de elétrons de valência livres que podem se movimentar pelos interstícios Movimento dos elétrons e forças coesivas resultado da força de atração eletrostática entre íons positivos e nuvem de elétrons MODELO DO MAR DE ELÉTRONS * Ligação química em molécula diatômica homonuclear Teoria do orbital molecular * Teoria do orbital molecular * Teoria de bandas nos sólidos A teoria dos orbitais moleculares usada para descrever as moléculas diatômicas pode ser utilizada na explicação das propriedades de metais e de semicondutores. * 1 átomo de sódio possui 1 elétron de valência 2 átomos de sódio compartilham seus elétrons de valência (s1s2 s*1s2 s2s2) s2s2 3 átomos de sódio compartilham seus elétrons de valência 4 átomos de sódio compartilham seus elétrons de valência (formam-se 2 orbitais ligantes e 2 anti-ligantes) N átomos de sódio compartilham seus elétrons de valência; os níveis de energia dos n orbitais se tornam muito próximos (quase formam um contínuo constituem BANDAS!) * * The Molecular Orbital Energy Levels Produced When Various Numbers of Atomic Orbitals Interact * Molécula N2 N2(14e) : (1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2(2p)2(2p)2(2p)2 K K HOMO = Orbital molecular mais alto ocupado LUMO = Orbital molecular mais baixo desocupado * O nível de energia mais alto ocupado a T = 0 K Nível de FERMI O HOMO a T = 0 K A população decai exponencialmente para as energias bem acima do Nível de Fermi * Condutividade elétrica de metais Metal – A banda dos níveis de energias está parcialmente preenchida (não existem elétrons suficientes para todos os orbitais) Níveis vazios Níveis preenchidos e- energia Os elétrons podem ser promovidos de níveis ocupados para níveis vazios com a injeção de pequenas quantidades de energia. * Características e propriedades da ligação metálica - As ligações são não direcionais – atração eletrostática. - Força da ligação metálica – depende da carga dos cátions Na (PE = 883 °C), Mg (PF = 1090 °C), Al (PF = 2519 °C ) - Brilho metálico – interação dos elétrons do metal com os diversos comprimentos de onda incidentes (quase todas as transições são permitidas). - Condução da energia elétrica – elétrons são promovidos a níveis energéticos mais elevados que estão disponíveis (vazios). * Características e propriedades da ligação metálica - Condução de energia térmica: • Elétrons “deslocalizados” interagem fracamente com os núcleos. • No aquecimento os elétrons adquirem grande quantidade de energia cinética e deslocam-se para as regiões mais frias. • Dissipação desta energia através de choque com outras partículas levando ao aquecimento do retículo. • Vibração dos cátions em suas posições no retículo também contribui – razão pela qual a condutividade elétrica dos metais cai com o aumento da temperatura. * Condutividade Elétrica de Metais A condutividade do metal decresce com a aumento de T. A habilidade da mobilidade dos elétrons através dos sólidos na banda condução depende arranjo uniforme dos átomos. Um átomo vibrando vigorosamente em sitio é equivalente a uma impureza. >>T , << a condutividade * Isolantes Um isolante tem a Banda de Valência (BV) totalmente preenchida que está separada por grande intervalo de energia da Banda de Condução (BC). E Banda de Condução Banda de Valencia Intervalo grande (Eg) Níveis Vazio Níveis Preenchidos * C(diamante) C(d), Si e Ge * Teoria de Banda e Semicondutores Semicondutores têm uma estrutura de bandas semelhantes aos isolantes, mas com um menor “gap de energia” Eg Elétrons podem ser promovidos termicamente. >> T >> elétrons são promovidos Banda de Valência Banda de Condução e- e- e- Eg pequeno * Semicondutores Intrínsecos Grupo 4A Eg (eV) C 6.0 Si 1.1 Ge 0.7 Gray Sn (>13 ˚C) 0.1 White Sn (<13 ˚C) 0 Nestes materiais, a promoção de um elétron da BV para BC cria um buraco positivo na BV. Propriedade intrínseca do material puro. * Semicondutores Extrínsecos A Condutividade é controlada pela adição de uma pequena quantidade de dopante. Semicondutor do tipo p O nível receptor está próximo do nível de Fermi. Os elétrons são promovidos da BV para o nível aceptor. Banda de Valência Banda de Condução e- e- e- Nível aceptor Ex: Si (4A- 4e-). Al (3A- 3e-) tem deficiência em e- Adição de átomos do G-3A como dopante na rede do Si. * Semicondutores Extrínsecos A Condutividade é controlada pela adição de uma pequena quantidade de dopante 1.1 eV Banda de Valência Banda de Condução e- e- e- Nivel doador Nível doador de elétrons. Os elétrons são promovidos do nível doador para a BC. Elétrons “negativos” são portadores de cargas – chamados tipo n. Semicondutor do tipo n Ex: Si (4A- 4e-) P (5A- 5e-) tem e- extras ao Si Adição de átomos do G-5A como dopante na rede do Si. * MODELO DE BANDAS energia do “gap” * - Condutor metálico – a condutividade elétrica diminui com o aumento aumenta da temperatura. - Supercondutor de altas T (100K) YBa2Cu3O9-x. - Semicondutor é uma substância na qual a condutividade elétrica aumenta com o aumento da T. - Isolante não conduz eletricidade. - Supercondutor é um sólido com resistência zero a baixa T (< 20K). EFEITO DA TEMPERATURA NA CONDUÇÃO ELÉTRICA * Semicondutores Adição de e- na banda de condução Remoção de e- da banda de valência Dopagem Ex: Si (14 e-):As(15e) Si (14 e-):In(13e) * Banda de condução Banda de valência 0 Kelvin Elétrons (e-) Temperatura ambiente promoção térmica Diferença de energia Eg Buracos (h+) Energia térmica disponível à temperatura ambiente ~0,025 eV (~2,4 kJ/mol) * Temperatura ambiente * Relação Energia do “gap” x cor Energia * SÓLIDOS IÔNICOS Diagrama de níveis de energia para o NaCl Banda de condução Banda de valência NaCl: sólido incolor sólido isolante elétrico ALTO Eg!! * SUPERCONDUTORES Classe especial de materiais que têm resistência elétrica zero (ou quase zero) abaixo de uma temperatura crítica * SUPERCONDUTORES Efeito Meissner - Característica mais famosa dos supercondutores, é a causa da levitação magnética de um ímã, por exemplo, quando é colocado sobre um supercondutor. A explicação para o fenômeno está na expulsão total dos campos magnéticos externos pelos supercondutores, o que faz com que o campo magnético interno seja nulo, desde que o campo externo aplicado não seja muito intenso. - Se considerarmos um condutor ideal, ou seja, que não apresenta resistência à corrente elétrica, o cancelamento do campo é total, caracterizando o chamado "diamagnetismo perfeito". Tipo 1 são formados principalmente pelos metais e algumas ligas metálicas, em geral, são condutores de eletricidade à temperatura ambiente. Tipo 2 são formados por ligas metálicas e outros compostos. Em geral, as temperaturas críticas (Tc) associadas a eles são muito mais altas que as dos supercondutores do Tipo 1, como é o caso das cerâmicas baseadas em óxidos de cobre. * SUPERCONDUTORES 1911 – Heike Kammerlingh Onnes descobriu que os metais Hg e Pb se tornam supercondutores a T 0 K Os metais são bons condutores de eletricidade e suas condutividades aumentam com a diminuição da T - Supercondutor é um sólido com resistência zero (ou quase zero) a baixa T. - Supercondutor pode transportar uma corrente elétrica sem perder energia Onnes: Premio Nobel de Fisica (1913) * Existe uma temperatura crítica (Tc) na qual a resistência cai bruscamente, provocando o surgimento das propriedades supercondutoras. Pb - Resistência x T Ano Metal (Liga) Tc recorde - Nb 9,25 K 1941 - NbN 16 K 1953 - V3Si 17,5 K 1986 - Nb3Ge 23,2 K O único meio de alcançar tais Tc é utilizando hélio liquido, que é muito caro!!! * 1964 - O primeiro supercondutor não-metálico ABO3 (BaTiO3, CaTiO3 e NaNbO3 - Estrutura da Perovskita – Tc = 0,01 K) Estado de oxidação A e B = 6 Ca2+ e Ti4+ Perovskita - Cúbica simples Ca2+ no centro do cubo (NC = 12) Ti4+ localizam nos vértices (NC = 6, Oh) O2- se situam nas arestas 1986 – Geog Bednorz e Alex Muller (Lab. IBM em Zurique, Suíça) descobriram o novo supercondutor La(2-x)BaxCuO4-x - Estrutura da Perovskita – Tc = 35 K) * 1987 – Geog Bednorz e Alex Muller (Premio Nobel de Fisica) 1987 – Wu, Chu e col. prepararam o primeiro material supercondutor a 93 K YBa2Cu3O7-x – constituído por três unidades de cúbicas de Perovskita empilhadas – célula unitária alongada tetragonal [N2(l)] Cu O Ba Y Cubos superiores e inferiores possuem íon Ba2+ no centro e íons Cu2+ nos vértices O cubo do meio é semelhante, mas tem um íom Y3+ no centro. Y3+ = 1 átomo Ba2+ = 2 átomos Cu2+ = 3 átomos O2- = 9 átomos YBa2Cu3O9 Estequiometria YBa2Cu3O7-x * Cubos superiores e inferiores possuem íon Ba2+ no centro e íons Cu2+ nos vértices O cubo do meio é semelhante, mas tem um íom Y3+ no centro. YBa2Cu3O9 Estequiometria YBa2Cu3O7-x Y3+ = 1 átomo (centro ) Ba2+ = 2 átomos (centro) Cu2+ = 8 (1/8) + 8 (1/4) = 3 átomos (vértices) (arestas) O2- = 20 (1/4) + 8 (1/2) = 9 átomos (arestas) (faces) * O trem Maglev usa o supercondutor para levitar sobre os trilhos, eliminando a fricção com os trilho ( Shanghai - 500 Km/h) TREM BALA Para criar o campo magnético, que é o que faz o trem levitar, os cientistas resfriam os supercondutores a -196°C (77K), utilizando nitrogênio líquido. O nitrogênio é um combustível que custa menos de R$ 0,30 e não polui o ambiente. * Evolução da temperatura crítica dos supercondutores desde 1911 até 2008. As linhas horizontais indicam as temperaturas dos líquidos refrigerantes hélio e nitrogênio necessários para atingir baixas temperaturas. YBa2Cu3O7 (Tc = 92 K) Tc = 133 K * * * * Ceramics Superconducting Ceramics Superconductors show no resistance to flow of electricity. Superconducting behavior only starts below the superconducting transition temperature, Tc. Meissner effect: permanent magnets levitate over superconductors. The superconductor excludes all magnetic field lines, so the magnet floats in space. * * MO Theory of Metals & Semiconductors Can explain Luster Electrical and thermal conductivity Malleability All explanations come down to electron mobility * MO Theory of Metals & Semiconductors Electrical conductivity Metals — conductivity decreases with temperature Semiconductors — increases with T Insulator — very low conductivity * MO Theory of Metals & Semiconductors Band theory-The central idea underlying the description of the electronic structure of solids is that valence electrons donated by atoms are spread over the entire structure. * MO Theory of Metals & Semiconductors * MO Theory of Metals & Semiconductors Only 1/2 of the levels are filled. 1/2 bond per atom. * Be Metal and MOs This gives 1 bond per Be atom * Al Metal and MOs This gives 3/2 bond per Al atom Use 1000 Al atoms and get 4000 MOs Have 3000 e- or 1500 pairs This fills the bottom levels 3/4 of the way. 1.5 pairs per Al atom * Silicon and MOs This gives 2 bond per Si atom Have 1000 Si atoms 4000 e- or 2000 pairs 2 pairs per Si atom Band is completely filled * Heat of Atomization ∆H of vaporization (or atomization) is a good measure of bonding in solids. M(s) ---> M(g) Energy change = ∆Hvap High ∆H values for transition metals indicate d orbital participation. * Heat of Vaporization * Fermi Level The HOMO at T = 0 is the Fermi level. At temp > 0, electrons near Fermi level can be promoted to nearby empty levels. These promoted e- are mobile and move under electric field. Promotion gives e- in higher levels and “hole” in lower levels. Therefore, 2 mobile e-. * Electrical Conductivity Conduction band Valence band * Electrical Conductivity Metal conductivity DECREASES with increase in T. Contrary to expectation. Would expect increased electron promotion. Ability of e- to travel smoothly thru the solid in a conduction band depends on uniformity of atom arrangement. An atom vibrating vigorously at a site is equivalent to an impurity that disrupts the orbitals. Thus, higher T means lower conductivity. * Insulators Very few e- from the valence band have sufficient energy to move to the conduction band. Valence band is full 6 eV in diamond * Semiconductors Group 4A elements C (diamond) is an insulator Si, Ge, and gray Sn are semiconductors all of the above have the diamond structure, which appears especially favorable to semiconductor behavior White Sn and Pb are metals * Semiconductors Many inorganic compounds are semiconductors. Best known are “III-V” compounds GaAs = “Ge” InSb = “Sn” Have ZnS or zinc blende structure. * Band Theory & Semiconductors Semiconductors have a band structure similar to insulators but band gap is small Band gap = 0.5 to 3.0 eV At least a few electrons have sufficient thermal energy to be promoted to an empty band. * Band Theory & Semiconductors Semiconductors have a band structure similar to insulators but have a small band gap Electrons can be promoted thermally. The higher the temperature the more electrons are promoted. Valence band Conduction band e- e- e- Small band gap * Intrinsic Semiconductors Group 4A Band gap (eV) C 6.0 Si 1.1 Ge 0.7 Gray Sn (>13 ˚C) 0.1 White Sn (<13 ˚C) 0 Lead 0 Valence band Conduction band e- e- e- Small band gap These are called INTRINSIC semiconductors * Extrinsic Semiconductors Conductivity controlled by a trace of dopant such as Ga (or Al) or As The dopant atom takes the place of a Si atom. Dopant atom has one fewer electrons than Si (= Ga or Al) or one more electron than Si (= As). * Add Group 3A Atom --> p-type Semiconductor If Ga conc. is small, acceptor levels are “discrete” — not extended over the lattice. Positive holes left in valence band can move. Si + Ga (or Al) is a positive hole or p-type semiconductor. * p-Type Semiconductor Acceptor level is slightly higher in energy than Fermi level. Electrons readily promoted into acceptor level. Valence band Conduction band e- e- e- 1.1 eV Acceptor level * n-Type Semiconductor Add As — has 5e- and so adds extra e-. Donor level has electrons. Electrons promoted from donor level to conduction band. Negative electrons are charge carriers and so called n-type. Valence band Conduction band e- e- e- 1.1 eV Donor level * Summary Conductivity of extrinsic >> intrinsic semiconductors. Conductivity of extrinsic semiconductors can be accurately controlled. Intrinsic semiconductors are very dependent on T and on stray impurities. * Intrinsic semiconductors: fixed band gap. Ex. CdS, absorbs violet light and some blue, reflects less energetic light. Thus looks bright yellow. GaAs, small band gap, all visible light is absorbed, looks black. Extrinsic semiconductors: band gap is controlled by addition of impurities – doping. Energy level of P is just below the conduction band of Si. P uses four of five electrons to bond to Si, one left over can be donated. n-type semiconductor – n refers to negative, the type of charge that is MOBILE. Energy level of Al is just above the valence band. Electrons can move into the Al orbital and leave a HOLE in the valence band. Positive charge can move around thus this is a p-type semiconductor.
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