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SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 118 Capítulo 4 HERBICIDAS: ABSORÇÃO, TRANSLOCAÇÃO, METABOLISMO, FORMULAÇÃO E MISTURAS José Francisco da Silva, José Ferreira da Silva, Lino Roberto Ferreira e Francisco Affonso Ferreira 1. ABSORÇÃO DE HERBICIDAS 1.1. Introdução A atividade biológica de um herbicida na planta é função da absorção, da translocação, do metabolismo e da sensibilidade da planta a este herbicida e, ou, a seus metabólitos. Por isso, o simples fato de um herbicida atingir as folhas da planta e, ou, ser aplicado no solo onde se desenvolve esta planta não é suficiente para que ele exerça a sua ação. Há necessidade de que ele penetre na planta, transloque e atinja a organela onde irá atuar. A atrazina, por exemplo, quando aplicada ao solo, penetra pelas raízes, transloca até as folhas e, aí, atinge e penetra nos cloroplastos, onde atua, destruindo-os. Por outro lado, o 2,4-DB precisa ser absorvido, translocado e, ainda, metabolizado para exercer sua ação herbicida. Os herbicidas podem penetrar nas plantas através das suas estruturas aéreas (folhas, caules, flores e frutos) e subterrâneas (raízes, rizomas, estolões, tubérculos, etc.), de estruturas jovens como radículas e caulículo e, também, pelas sementes. A principal via de penetração dos herbicidas na planta é função de uma série de fatores intrínsecos e extrínsecos (ambientais). Quando os herbicidas são aplicados diretamente na parte aérea da planta (pós- emergência), as folhas são a principal via de penetração. Por sua vez, as raízes, as estruturas jovens das plântulas (radícula e caulículo) e as sementes são as vias de penetração mais importantes para os herbicidas aplicados e, ou, incorporados ao solo. O caule (casca) de árvores ou arbustos pode também ser uma via de penetração de herbicidas, principalmente quando se deseja controlar apenas algumas plantas, dentro de uma população mista, ou quando, em um reflorestamento, se deseja que as cepas das árvores não rebrotem após a derrubada. A absorção de herbicidas pelas raízes ou pelas folhas é influenciada pela disponibilidade dos produtos nos locais de absorção e com fatores ambientais (temperatura, luz, umidade relativa do ar e umidade do solo), que influenciam também a translocação destes até o sítio de ação. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 119 1.2. Interceptação, retenção e absorção de herbicida pela folha A absorção foliar de um herbicida requer que o produto seja depositado sobre a folha e permaneça ali por um período de tempo suficiente, até ser absorvido. A interceptação da gota pulverizada é função do método de aplicação e da distância entre o alvo e o bico do pulverizador, que serão discutidos no item referente à tecnologia de aplicação. Além disso, também, a morfologia da planta e as condições ambientais exercem grande influência. A morfologia da planta influencia a quantidade de herbicida interceptada e retida. Dentre os aspectos relacionados com a morfologia da planta destacam-se o estádio de desenvolvimento (idade da planta), a forma e a área do limbo foliar, o ângulo ou a orientação das folhas em rela- ção ao jato de pulverização e as estruturas especializadas, como tricomas (pêlos). Também o nú- mero e a abertura dos estômatos exercem pequena influência sobre a penetração dos herbicidas. Após a interceptação, para cada herbicida, deve haver um período crítico sem ocorrência de chuvas até que ocorra absorção de quantidade suficiente deste. A perda do herbicida ou de sua atividade depende da ocorrência de chuva (intensidade e duração) neste intervalo, do método e da tecnologia de aplicação, das condições climáticas e das espécies de plantas envolvidas (BRIDGES; HESS, 2003; PIRES et al., 2000.; JAKELAITIS et al., 2001). A influência da chuva sobre a eficiência dos herbicidas está também relacionada à formulação. Por exemplo, 2,4-D amina requer um período muito mais longo sem chuva do que o 2,4-D ester para causar a mesma toxicidade em várias espécies sensíveis (BEHRENS; ELAKKAD, 1981). A chuva pode causar perdas consideráveis de herbicidas das folhas das plantas. Sais aniônicos (cargas negativas), por exemplo sais de sódio, não penetram rapidamente, não são absorvidos pela superfície da cultícula e são solúveis em água e podem ser lavados caso ocorra chuva até mais de 24 horas após. Sais catiônicos (carregados positivamente), como o paraquat, são solúveis em água, mas são rapidamente absorvidos e, por isso, menos sujeitos a lavagem pela chuva. Herbicidas lipofílicos (usualmente formulados como CE ou flowable) são pouco solúveis em água, porém são rapidamente absorvidos nos lipídios da cutícula e pouco lavados pela chuva. O corte transversal de uma folha está representado na Figura 1. As folhas, como todas as estruturas aéreas das plantas, são recobertas por uma camada morta (não-celular), lipofílica, denominada cutícula. Embora em menor proporção, esta existe também nas raízes, razão pela qual muitos fatores influenciam, igualmente, tanto a penetração dos herbicidas pelas folhas quanto pelas raízes. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 120 Fonte: Mengel e Kirkby (1982) Figura 1 - Corte transversal de uma folha (esquemático), mostrando células-guarda, poros estomáticos, cavidade estomática, células da bainha do feixe, xilema e floema. A cutícula recobre todas as células da epiderme da planta, incluindo as células-guarda dos estômatos e as células que envolvem a câmara subestomática. A cutina é o principal componente estrutural da cutícula. Externamente, a cutícula é recoberta por uma camada de cera. Esse conjunto, freqüentemente, é referido como camada cuticular (Figura 2). Entre a camada cuticular e a membrana citoplasmática tem-se a parede celular, que é formada de fibrilos de celulose impregnados de pectina. O padrão de superfície da camada cuticular é bastante variável. Ela pode ter a forma de grânulos, de prato (ou disco), de camadas superpostas e, ainda, pode ser semifluida ou fluida. A composição química do revestimento epicuticular é muito variável entre as espécies de plantas (Quadro 1), porém alguns componentes são comuns. Em geral, essa camada é uma complexa mistura de alcanos de longas cadeias (21-37 carbonos), álcoois, cetonas, aldeídos, ésteres, ácidos graxos, etc. (FERREIRA, et al., 2005). Em consequência da variabilidade de seus componentes o grau de polaridade das cutículas varia muito. A camada cerosa que envolve a cutícula é mais rica em compostos menos polares do que a cutina, a qual possui grupos de polaridade variáveis (Figura 2), funcionando como uma resina de troca de cátions. Em presença de água, acredita-se que a cutina aumente de Epiderme superior Células do mesófilo paliçádico Células do mesófilo esponjoso Epiderme inferior Cutícula Cavidade estomática Cutícula Células da bainha Células- guarda Poro estomático Xilema Floema SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 121 volume (por embebição), separando as partículas de cera, aumentando, assim a sua permeabilidade. CERA EPICUTICULAR CERA EMBEBIDA MATRIZ CUTICULAR FILAMENTOS DE PECTINA PAREDE CELULAR MEMBRANA PLASMÁTICACAMADA CUTICULAR Cera cristalina Cera amorfa cristalizada Cera amorfa líquida CH3(CH2)nR n= 17 a 35 Ordem lipofílica R = CH3, OH, CH=O, CCH3, COH O O (Alcano, álcool, aldeído, cetona, ácido) Cutina = Ácidos graxos esterificados (Comprimento da cadeia:entre 16 e 18) CH3(CH2)nCH(CH2)nCOOH OH (Alguns COOH e OH livres) Pectina = Polímeros de Carboidratos (ex.: Ácido galacturônico) # = Água Figura 2 - Representação esquemática dos principais componentes da camada cuticular e o seu grau lipofílico. É conhecido o fato de que há uma interação bastante complexa entre a natureza química do produto aplicado e a superfície foliar. Existem dois tipos principais de superfícies: uma SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 122 facilmente molhável (rica em álcoois) e outra de molhamento mais difícil (rica em alcanos). As características da solução aplicada, a polaridade do composto, a tensão superficial da calda, etc. são importantes nessa interação. Quadro 1 – Percentagem de compostos apolares e polares e pH do revestimento epicuticular de diversas espécies de plantas daninhas Espécie daninha Composto Não-Polar Composto Polar pH Cyperus rotundus 82 17 7,2 Avena fátua 10 90 7,0 Brachiaria plantaginea 17 82 7,0 Cynodon dactylon 12 88 6,4 Digitaria sanguinalis 37 62 7,0 Echinochloa crus-galli 27 72 6,8 Panicum dichotomiflorum 17 82 7,0 Poa annua 29 71 7,0 Sorghum halepense 6 93 7,0 Amaranthus retroflexus 44 55 8,0 Capsella bursa-pastoris 32 68 7,2 Chenopodium album 32 66 7,0 Datura stramonium 92 7 6,6 Ipomoea purpurea 32 68 8,2 Poligonum lapathifolium 12 86 7,5 Portulaca oleracea 37 63 6,6 Senna obtusifolia 7 93 6,8 Sida spinosa 85 14 8,2 Sinapsis arvensis 47 52 8,3 Solanum nigrum 88 11 8,4 Stellaria media 9 91 6,8 Xhathium orientale 58 41 6,5 Fonte: Sandoz Agro Ltda. (1991), citado por Kissmann (1997). SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 123 No momento em que os herbicidas entram em contato com a superfície foliar, podem acontecer os pressupostos que se seguem (Figura 3). As folhas das plantas apresentam muitas barreiras à penetração dos herbicidas, tanto aos polares quanto aos não-polares. Apesar das barreiras existentes (como a camada cuticular), tanto os herbicidas polares quanto os não-polares penetram nas folhas das plantas. Uma hipótese citada por Klingman e Ashton, (1975), sobre a penetração dos herbicidas pelas folhas, é que essas barreiras não são totalmente rígidas e distintas. A maior barreira à penetração de um herbicida no citoplasma das células é a membrana citoplasmática. Entretanto, o herbicida, após atravessar a camada cuticular e a parede celular, pode penetrar no citoplasma, via simplasto, através dos plasmodesmas. Fonte: Hess (1995). Figura 3 - Diagrama hipotético, representando os aspectos: volatilizar e perder para atmosfera ou ser lavado pela chuva (1); permanecer sobre a superfície como um líquido viscoso ou na forma de cristal (2); penetrar, mas permanecer absorvido nos componentes lipofílicos da cutícula (3); penetrar na cutícula, na parede celular e então translocar antes de atingir o simplasto - esta é chamada translocação apoplástica, que inclui o movimento no xilema (4) e penetrar na cutícula, na parede celular e atingir o interior da célula (pela plasmalema) – é a translocação simplástica, que inclui o movimento no floema (5). SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 124 A camada cuticular funciona como uma barreira à perda de água e também como uma barreira à entrada de pesticidas e microrganismos na planta. O processo de absorção de um herbicida é complicado em razão da espessura, composição química e permeabilidade da cutícula, que variam em função da espécie, da idade da folha e do ambiente sob o qual a folha se desenvolve. Todos esses fatores podem influenciar a absorção de herbicidas. Uma grande diversidade de herbicidas, que diferem em estrutura e polaridade, atravessa a camada cuticular. O exato mecanismo de penetração não é totalmente conhecido para todos os herbicidas, mas admite-se que os compostos não-polares sigam uma rota lipofílica e os compostos polares, a rota hidrofílica. A absorção de herbicida não está necessariamente relacionada à espessura ou ao peso da cutícula, mas sim à constituição lipídica e ao grau de impedimento da passagem de solutos. Há evidências de que a penetração de herbicidas decresce com o aumento da idade da folha (GROVER; CESSNA, 1991). Apesar de a constituição física e química e a espessura poderem ser praticamente a mesma, a cutícula de folhas nova é mais permeável à água do que a de folhas velhas. Schmidth et al. (1981) atribuíram isto à maior polaridade da cutina encontrada nas folhas novas. A passagem de uma molécula de herbicida através da camada cuticular é um processo físico que pode ser influenciado por uma série de fatores, como: potencial hidrogeniônico (pH), fatores ambientais (luz, temperatura, umidade relativa), tamanho das partículas e concentração do herbicida, espessura da cutícula, cerosidade e pilosidade da folha, uso de agentes ativadores de superfícies (surfatantes) e outros. Para os herbicidas orgânicos, derivados de ácidos fracos, o pH mais baixo aumenta a absorção do herbicida, porque reduz sua polaridade. Para os herbicidas não-dissociáveis (amidas, ésteres, etc.), o pH da solução tem pouco ou nenhum efeito sobre a penetração. Os fatores ambientais, em conjunto, como temperatura do ar, umidade relativa, luz e teores de umidade no solo e na planta, influenciam a atividade dos herbicidas nos aspectos de absorção, translocação e grau de detoxificação. É difícil ou mesmo impossível afirmar qual dos processos é mais influenciado pelas mudanças nas condições do ambiente. Condições de alta temperatura e luminosidade, ou baixa umidade relativa do ar e umidade do solo, geralmente promovem a formação de cutículas mais impermeáveis. O grau de impermeabilidade da cutícula pode ser atribuído ao incremento de sua espessura, à alteração na composição das ceras ou ao aumento na formação de ceras epicuticulares. A natureza da resposta para as diferentes condições ambientais varia com a espécie vegetal. Uma a duas semanas antes da aplicação, em condições de alta luminosidade e SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 125 estresse hídrico no solo, o haloxyfop teve sua atividade reduzida de 92% para 12%, comparando pulverizações feitas em plantas de capim-massambará (Sorgum halepense) sem estresse e estressadas. Nas plantas estressadas, tanto a absorção quanto a translocação são menores (HESS, 1995). Segundo Pires et al. (2001), o glyphosate e o sulfosate apresentam máxima atividade em plantas não-estressadas. Nestas, um intervalo sem chuvas de menos quatro e seis após a aplicação, respectivamente, para o sulfosate e glyphosate, foi suficiente para ótimo controle das plantas tratadas. Nas plantas estressadas (déficit hídrico no solo), houve rebrota acentuada da maioria delas, mesmo quando o período sem chuva foi de até seis horas. A umidade relativa do ar tem efeito mais consistente sobre absorção de herbicidas,havendo maior absorção dos produtos polares com aumento da umidade (HESS, 1995). A elevação da umidade relativa aumenta o tempo de evaporação da gotícula pulverizada, aumenta a hidratação da cutícula, favorece a abertura dos estômatos e pode aumentar o transporte de solutos na planta. Alta temperatura pode melhorar a absorção, por provocar maior fluidez dos lipídios da camada cuticular e da membrana celular e, conseqüentemente, mais rápida absorção do herbicida. Todavia, também pode apresentar efeitos negativos devido à maior rapidez do secamento da gota pulverizada, provocando a cristalização do herbicida na superfície foliar. Como os herbicidas atravessam a cutícula? A resposta para essa pergunta ainda não está bem esclarecida. Supõe-se que os herbicidas lipofílicos se solubilizam nos componentes lipofílicos da camada cuticular e se difundem através da cutícula. Com relação aos herbicidas hidrofílicos, admite-se que a cutícula tenha estrutura porosa, que se mantém hidratada, dependendo das condições ambientais, sendo essa água de hidratação da cutícula a rota de penetração destes herbicidas. Os estômatos podem estar envolvidos, de duas formas, com a penetração de herbicidas nas folhas. Primeiro, a cutícula sobre as células-guarda parece mais fina e mais permeável a substâncias do que a cutícula sobre outras células epidérmicas. Em segundo lugar, a solução pulverizada poderia, em tese, mover-se através do poro de um estômato aberto para dentro da câmara subestomática, e daí para o citoplasma das células do parênquima foliar. Entretanto, a infiltração pelos estômatos não é possível, a menos que a tensão superficial da solução pulverizada seja muito reduzida pelo uso de surfatantes na formulação ou no tanque do pulverizador. A maioria dos surfatantes atualmente em uso atua aumentando a penetração cuticular e não consegue reduzir a tensão superficial adequadamente para permitir a penetração estomática. Recentemente, no entanto, o desenvolvimento de surfatantes à base de organossilicones proporcionou avanço nesse ponto. Este surfatantes são capazes de reduzir a SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 126 tensão superficial ao ponto de a infiltração pelo estômato ocorrer. Eles podem também induzir um fluxo de massa da solução pulverizada através do poro estomatal e também aumentar a penetração cuticular. Alguns trabalhos têm demonstrado que esse tipo de surfatante pode aumentar inclusive a translocação relativa do produto aplicado (KNOCHE, 1994). Os herbicidas são raramente aplicados na forma pura, mas preparados em soluções, emulsões, etc., às quais alguns ingredientes são adicionados. Destes, os mais importantes são os agentes ativadores de superfície, ou surfatantes, que têm vários propósitos. Eles geralmente são compostos de moléculas grandes, contendo parte hidrofílica e lipofílica, e podem ser catiônicos, aniônicos ou não-iônicos. Vários autores afirmam que os surfatantes melhoram a penetração e, ou, atividade do herbicida. Entretanto, a eficiência do surfatante depende de sua natureza, do herbicida em questão, da presença de outros aditivos e das espécies das plantas. Por exemplo, a atividade do glyphosate é melhorada por surfatantes com alto balanço lipofílico-hidrofílico que pelos surfatantes hidrofílicos que são não-iônicos ou catiônicos (TURNER; LOADER, 1980). No entanto, quando sulfato de amônio é adicionado à solução, o surfatante lipofílico é eficiente. A função primária do surfatante é reduzir a tensão superficial da gota, melhorando a retenção e o espalhamento desta sobre a folhagem. Em alguns casos o surfatante pode provocar parcial solubilização da cera epicuticular, favorecendo mais ainda a penetração do herbicida. Diversos produtos químicos, além de surfatantes e óleos, têm sido usados como aditivos nas pulverizações, para melhorar a penetração ou atividade dos herbicidas aplicados às folhagens. Sulfato de amônio, na concentação de 1 a 10% (p/v), tem sido usado para melhorar a atividade de númerosos herbicidas, incluindo picloram, glyphosate e sethoxydim. No caso do sethoxydim, a melhoria só ocorre se o surfatante também estiver presente. A adição somente do sal provoca decréscimo da atividade em aveia. Sulfato de amônio não melhora atividade do paraquat e na, proporção de 20% p/v, provoca efeito antagônico com glyphosate (TURNER; LOADER, 1980). Os resultados dos experimentos de campo, em geral, não têm sido suficientemente positivos ou consistentes para adição de tais aditivos na calda de pulverização e para se tornar uma prática recomendada. Finalmente, a absorção de um herbicida pode ser influenciada pela presença de outro herbicida misturado na calda. A estimulação da absorção pode ser causada pelo surfatante adicional ou por outros aditivos presentes nas duas formulações misturadas. Também podem ocorrer interações negativas entre os dois herbicidas. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 127 1.3. Penetração pelo caule A absorção de herbicidas pode ocorrer pelo caule das plantas jovens (durante emergência) e das adultas. Nas plantas jovens, é um sítio de entrada importante para muitos herbicidas aplicados ao solo que são ativos em sementes e durante a germinação e na emergência das plântulas (Quadro 2). O caule da plântula durante a emergência tem uma cutícula muito pouco desenvolvida, desprovida da camada de cera, tornando-a mais permeável aos herbicidas, sendo esta uma rota de entrada de herbicidas em muitas espécies de gramíneas. Além do mais, a barreira que a estria de Caspary representa na raiz não está presente nestes tecidos. Quadro 2 – Grupos químicos de herbicidas e exemplos de ingredientes ativos que podem ser absorvidos do solo pelas radículas ou partes aéreas emergentes das plântulas Família de herbicida Exemplo de produto Acetanilidas acetochlor, alachlor, butachlor, metolachlor Ácidos ftálicos DCPA Difeniléteres oxyfluorfen Dinitroanilinas trifluralin, pendimethalin Tiocarbamatos butylate, molinate Fonte: Dawson e Appleby (1994); Rodrigues e Almeida (2005). A penetração de herbicidas através da casca de plantas lenhosas é outra opção que pode ser aproveitada na prática. Entretanto, o periderma é um tecido protetor que substitui a epiderme, após a morte de suas células. As células do periderma contêm tanino e são altamente suberizadas. Outros constituintes comumente encontrados nestas células são ácidos graxos, lignina, celuloses e terpenos. Baseado na sua estrutura e composição, o periderma deve apresentar baixa permeabilidade à água e, também, aos herbicidas aplicados na parte aérea, principalmente os polares. Lenticelas são estruturas que atravessam o periderma, sendo, portanto, rotas importantes para a penetração de herbicidas pelo caule. O crescimento do caule, em diâmetro, causa pequenas rupturas na casca, que facilitam a penetração de herbicidas. Para atuação de herbicidas aplicados à casca das árvores, eles são preparados em formulações lipofílicas, usando-se óleo como veículo, além de serem aplicados em altas SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 128 concentrações (5-10%). Estes produtos são pulverizados ou pincelados no caule da planta. Alternativa prática mais eficiente seria injetar o herbicida com equipamento próprio com uma pistola injetora, até a região do câmbio (xilema,e, ou, floema). Neste caso, o herbicida será mecanicamente introduzido através da casca. Este processo está sendo implantado em algumas empresas de reflorestamento, usando imazapyr 20 a 30 dias antes da derrubada das árvores de eucalipto, visando evitar a rebrota das cepas. 1.4. Penetração pelas raízes Muitos herbicidas aplicados ao solo são absorvidos pelas raízes. A entrada dos herbicidas pelas raízes não é tão limitada quanto pelas folhas, uma vez que nenhuma camada significativa de cera ou cutícula está presente nas partes das raízes onde a maior parte de absorção de herbicidas ocorre. A rota mais importante de entrada é a passagem do herbicida junto com a água através dos pêlos radiculares existentes nas extremidades das raízes. Os pêlos radiculares são responsáveis por aumento significativo da área disponível para a absorção de água e de herbicidas (Fig. 4). A disponibilidade dos herbicidas para as raízes é função das propriedades físico-químicas dos herbicidas e do solo e da distribuição espacial destes compostos e das raízes no solo. Os herbicidas têm que entrar em contato com a raiz, o que pode ocorrer pelo crescimento desta ou pela difusão do herbicida no estado gasoso e, ou, em solução com a água, até a zona de absorção das raízes. Muitos herbicidas com estruturas moleculares, tamanhos e solubilidades diferentes são prontamente absorvidos pelas raízes. O sistema radicular das plantas superiores apresenta uma superfície de absorção extremamente grande, com alta permeabilidade à água e a solutos (sais). Embora raízes jovens sejam também cobertas por uma camada cerosa e as mais velhas sejam fortemente suberizadas, ocorre, normalmente, a penetração de água e solutos. Nas raízes jovens, a principal zona de absorção está entre 5 e 50 mm de sua extremidade. Apesar de não existir nenhuma barreira cuticular na zona dos pêlos radiculares, há uma barreira lipídica localizada na endoderme da raiz. Na endoderme, todas as paredes radiais contêm uma banda fortemente impregnada com suberina (estria de Caspary), e esta barreira é conhecida por ser impermeável à água. Na endoderme ou antes dela, a água que se move em direção ao xilema deve entrar no simplasto. O que acontece aos herbicidas nesse ponto não está completamente claro. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 129 1.4.1. Fatores que influenciam a absorção através das raízes A absorção de herbicidas pelas raízes é caracterizada por uma fase inicial de elevada taxa de absorção durante os 30 primeiros minutos até 2 horas, seguida por uma fase de absorção mais lenta. Por exemplo, para o 2,4-D, a taxa de absorção aumenta rapidamente logo após a aplicação e, depois, ocorre decréscimo nesta taxa até ela se tornar nula, passando em seguida à negativa (perda por exsudação). Tem sido observado decréscimo na taxa de absorção de herbicidas devido ao abaixamento da temperatura. Esse fenômeno pode, em grande parte, estar relacionado com a viscosidade da água (sob condições de baixa temperatura) e com reações químicas (absorção ativa). Também a concentração hidrogeniônica, próxima à zona de absorção radicular, pode influenciar a absorção de herbicidas pelas raízes, principalmente quando o composto é sujeito à ionização. Se o herbicida for absorvido em solução com a água, o pH que aumenta a sua polaridade beneficia também a sua absorção e penetração pelas raízes. Quanto à concentração do herbicida, dentro de determinados limites, existe uma relação linear entre a concentração do produto disponível e a sua penetração pela raiz. A linearidade é perdida quando o herbicida exerce efeito tóxico sobre a planta. Embora alguns trabalhos demonstrem estreita relação entre transpiração e absorção, há evidências contrárias. A absorção de herbicidas pela raiz também pode ser limitada por ligações ou adsorção do herbicida nos componentes celulares. Triazinas e uréias, por exemplo, podem ser adsorvidas, em parte, pelas raízes. A correlação entre transpiração e absorção é válida para os herbicidas polares, entretanto, existem herbicidas não-polares que são, também, prontamente absorvidos pelas raízes. Para os herbicidas polares, translocados via xilema, a corrente transpiratória correlaciona- se com o transporte destes para a parte aérea da planta, estabelecendo um gradiente de concentração entre a parte externa da raiz (solução do solo) e a interna da planta (corrente de assimilados). Alta temperatura e irradiância, baixa umidade relativa do ar, alta temperatura do solo e alto potencial de água no solo são condições que favorecem a transpiração e, conseqüentemente, a absorção de herbicidas polares. Também as propriedades físico-químicas dos herbicidas, como lipofilicidade e pka, além do pH da solução do solo, influenciam a absorção. De modo geral, segundo Donaldson et. al., (1973) a taxa de absorção de herbicida correlaciona-se com o coeficiente de partição óleo/água, sendo os herbicidas mais lipofílicos absorvidos mais rapidamente. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 130 1.4.2. Mecanismo de absorção de herbicidas A primeira fase de absorção é independente de energia metabólica, o que geralmente não é o caso da segunda fase. Donaldson et al. (1973) listam os seguintes critérios para a absorção ser ativa ou dependente de energia: Q10 ≥ 2; requerimento de oxigênio; taxa de absorção não é função linear da concentração externa, mas hiperbólica; absorção bloqueada por inibidores metabólicos; e acumulação contra um gradiente de concentração. Essas condições foram satisfeitas para absorção de 2,4-D, mas não o foram para monuron, indicando que o 2,4-D é acumulado ativamente e o monuron, passivamente. Também atrazine e amitrole tiveram absorção passiva. A segunda fase de absorção, para picloram, atrazine e napropamide, também é ativa ou dependente de energia. Não há dados suficientes para o entendimento completo de mecanismo de absorção de todos os herbicidas. Os herbicidas solúveis na água, inicialmente, se difundem nos espaços livres das células da epiderme do córtex da zona de absorção. Até aí, é um processo passivo a puramente físico e, portanto, dependente da concentração, apresentando baixo Q10. A segunda fase da absorção, que consiste em atravessar a membrana citoplasmática (plasmalema), é um processo ativo de absorção, portanto, demanda energia. Esta fase tem um Q10 maior que a fase inicial e é sensível a inibidores metabólicos. Sendo os herbicidas, em geral, inibidores metabólicos, a energia necessária à manutenção da seletividade da plasmalema é inibida, podendo, então, o produto atravessá-la livremente. Uma vez dentro do citoplasma das células, dependendo das características do produto, ele pode penetrar no floema e, ou, no xilema, de onde se transloca até seu sítio de ação. Como a translocação via xilema é muito mais rápida que a translocação via floema, há tendência de aqueles herbicidas que são capazes de passar livremente do floema para o xilema serem de baixa ou nenhuma translocação via floema. Durante a fase de absorção dependente de energia, os herbicidas podem ser acumulados contra um gradiente de concentração, e há várias explicações para isso. Estas incluem ligações nos tecidos do citoplasma, partição nos lipídios do citoplasma ou metabolismo a produtos polares que são menos hábeis para se difundir através da plasmalema. Normalmente, os produtos de maior afinidade por substâncias lipofílicas (lipofilicidade) atravessam mais facilmente a plasmalema.Esta é a explicação alternativa para a acumulação de ácidos fracos, como 2,4-D. Uma vez que o pH no citoplasma é uma a duas unidades maior que o pH do meio externo da célula, os ácidos fracos se dissociam mais e entram no citoplasma. Essas moléculas dissociadas (ânions) são menos capazes de atravessar a plasmalema do que as moléculas neutras, acumulando-se no interior da célula (Figura 5). SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 131 Pêlo radicular Epiderme Córtex Estria de Gaspary Cilindro Central Xilema FloemaEndoderme Células Epidérmicas Córtex Endoderme Cilindro Central Floema Xilema Solução do Solo Protoplasma Estrias de Protoplasma Gaspary b a Pêlo radicular Epiderme Córtex Estria de Gaspary Cilindro Central Xilema FloemaEndoderme Células Epidérmicas Córtex Endoderme Cilindro Central Floema Xilema Solução do Solo Protoplasma Estrias de Protoplasma Gaspary Pêlo radicular Epiderme Córtex Estria de Gaspary Cilindro Central Xilema FloemaEndoderme Pêlo radicular Epiderme Córtex Estria de Gaspary Cilindro Central Xilema FloemaEndoderme Células Epidérmicas Córtex Endoderme Cilindro Central Floema Xilema Solução do Solo Protoplasma Estrias de Protoplasma Gaspary Células Epidérmicas Córtex Endoderme Cilindro Central Floema Xilema Solução do Solo Protoplasma Estrias de Protoplasma Gaspary b a • - Moléculas de herbicidas capazes de penetrar nas paredes celulares translocam-se via apoplasto, difundem-se através das estrias de Caspary e atingem o xilema. o - Moléculas de herbicidas capazes de entrar no protoplasma via simplasto (passam de célula em célula através dos plasmodesmatas) e atingem o floema. x - Moléculas de herbicidas capazes de penetrar no xilema e, ou, floema por ambas as vias (simplásticas ou apoplásticas). Figura 4 - (a) Secção transversal de uma raiz, mostrando suas principais estruturas, por Mengel e Kikby (1982); (b) Diagrama hipotético, representando a absorção de herbicidas pelas raízes. Os herbicidas não-polares seguem uma rota lipofílica até atingirem a plasmalema, onde, provavelmente, impedem a ação seletiva desta. Várias classes de importantes compostos, como os derivados do ácido fenóxico acético, fenilacético, benzóico ou picolínico, são exsudadas pelas raízes, quando aplicadas nas folhas das plantas. A exsudação é um fenômeno limitado apenas às raízes integrais (sem cortes) e vivas, evidenciando que ela se dá por processo metabólico. A SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 132 exsudação também está relacionada com a detoxificação da planta, podendo ser um dos fatores responsáveis pela tolerância desta ao herbicida. A zona da raiz mais ativa na exsudação é a zona de alongamento, correspondendo à zona de absorção. Fonte: Sterling (1994) Figura 5 - Acumulação de herbicidas (ácidos fracos) no interior da célula (a) e sítios de dissociação dos herbicidas (b): bentazon, chlorsulfuron, 2,4-D, imazethapyr e sethoxydin. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 133 2. TRANSLOCAÇÃO DE HERBICIDAS Há várias razões pelas quais é importante o estudo de translocação de herbicidas. Plantas jovens. que não são capazes de se regenerar através de seus órgãos subterrâneos, podem ser mortas por herbicidas de contato, quando ocorre completa cobertura da parte aérea pela calda herbicida pulverizada. Entretanto, aquelas plantas que são capazes de se regenerar através de bulbos, rizomas, estolons, tubérculos, etc. necessitam que determinada quantidade do produto seja capaz de translocar e atingir estes orgãos de recuperação, para que produza controle eficiente. Por outro lado, considerando que não é fácil atingir toda a superfície foliar de uma planta, principalmente de arbustos e árvores, e tendo em vista que há diferença de penetração de herbicida nas diferentes posições da parte aérea da planta, o aumento na translocação de um produto aumentará a sua eficiência. Para a maioria dos herbicidas aplicados ao solo, a translocação é também de grande importância. Muitos herbicidas são absorvidos pelas raízes ou pelas partes subterrâneas do caule e são translocados para outras áreas, como ponto de crescimento, cloroplastos, etc., para exercerem a sua efetiva ação herbicida. Se a translocação de um herbicida pode ser aumentada, então as doses aplicadas deste produto podem ser reduzidas; conseqüentemente, menores serão os custos de aplicação e os riscos de causar prejuízos ao meio ambiente. 2.1. Conceito de movimento simplástico e apoplástico Simplástico - foi definido por Crafts e Crisp, em 1971, citados por Hay (1976), como a massa total de células vivas de uma planta, formando um conjunto contínuo através das intercomunicações do citoplasma, denominado plasmodesmas. Íons e moléculas podem movi- mentar-se de célula para célula através dessas estruturas, até atingirem as células companheiras, de onde são transpostos para o floema, sem atravessar as barreiras à permeabilidade, que são as membranas citoplasmáticas. O floema é o principal componente do simplasto. Transporte a longa distância ocorre através dos tubos crivados (floema), com velocidade de 60 a 100 vezes maior que o movimento no sentido radial. Apoplástico - contrariamente ao simplasto, é formado pelo conjunto de células mortas, incluindo as paredes celulares, os espaços intercelulares e o xilema, os quais formam um sistema contínuo no qual a água e os solutos se movimentam livremente. O movimento de solutos e assimilados no interior das plantas superiores pode ser definido, basicamente, em dois sentidos, como visto a seguir. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 134 2.1.1. Movimento descendente Os assimilados e solutos se movem a uma distância média correspondente a 2,5 vezes o diâmetro da célula, antes de alcançar os vasos menores do floema. Parte dessa distância ocorre pelo sistema apoplástico. Uma vez que estes assimilados se movem para dentro desses vasos, em direção contrária ao gradiente de concentração, assume-se que esse movimento ocorra à custa de energia metabólica. As células companheiras e as células parenquematosas, que acompanham as células do floema, estão envolvidas no fluxo de carregamento destes vasos. As células com protoplasma muito denso e com pontuações na parte interna da parede celular permitem maior superfície de contato entre o sistema simplástico e o apoplástico. Estas células são conhecidas como células de transferências e parecem funcionar no carregamento dos vasos do floema e na transferência do floema para o xilema. Citoplasmas das células do mesófilo, das células de transferência e das células companheiras estão diretamente intercomunicados, mas somente as células companheiras estão diretamente ligadas ao floema. O movimento para dentro do floema (carregamento) deve ser um processo ativo, porém o mecanismo desse carregamento, para muitas substâncias, é ainda desconhecido. A teoria do transporte pelo fluxo de massa baseia-se na elevação da concentração de assimilados (açúcares, principalmente sacarose) dentro dos vasos,causando elevação do potencial osmótico e, conseqüentemente, penetração de água dentro destas células. A alta pressão de turgor, nestes vasos, força o fluxo em massa do conteúdo nele existente.O decréscimo da concentração dos assimilados ao longo dos vasos, à medida que se distancia da fonte, suporta essa teoria. A hipótese do transporte pelo fluxo de massa envolve uma corrente de solutos movendo-se da fonte (folhas, caules ou outros órgãos fotossintetizantes) para o dreno (áreas meristemáticas, flores e frutos em desenvolvimento, raízes e tecidos ou órgãos de reserva). Acredita-se que herbicidas e outras substâncias se movimentem juntamente com esse fluxo. As folhas, inicialmente, são um dreno e, quando amadurecem, se transformam em uma fonte. Substâncias fotossintetizadas nas folhas da base da planta são transportadas para as raízes, enquanto as produzidas nas folhas da parte superior da planta são transportadas para as folhas novas e os brotos terminais. Os assimilados, para se translocarem das folhas para a parte superior da planta, têm, primeiro, que descer até atingir o caule, após o que podem subir pelo floema ou penetrar no xilema e se translocar com a corrente transpiratória. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 135 2.1.2. Movimento ascendente Íons e moléculas podem difundir-se pelos espaços intercelulares e paredes celulares do córtex. O movimento por esta rota para o interior da raiz é bloqueado pelas paredes longitudinais das “estrias de Caspary”, na endoderme. Contudo, de alguma forma ainda não definida, supunha- se que as substâncias (íons ou moléculas) rompiam essa barreira e penetravam no sistema simplástico das células. Sabe-se, hoje, no entanto, que a estria de Caspary não está presente nos ápices radiculares de células endodérmicas jovens e na região basal das raízes laterais em desenvolvimento (LUXOVÁ; CIAMPOROVÁ, 1992), o que pode representar importante rota de passagem dos herbicidas do apoplasto para o simplasto. Essas substâncias podem, então, mover- se de célula para célula, pelo sistema simplástico, ou vazar para o xilema parenquimatoso e ser transportadas no sentido acrópeto pela corrente transpiratória. Em geral, as condições ambientais favoráveis à transpiração (umidade relativa baixa, elevadas temperaturas e adequado suprimento de água no solo) são também favoráveis à translocação dos produtos que se movimentam pelo sistema apoplástico. 2.1.3. Translocação de alguns herbicidas Dicamba - é altamente móvel na planta. Aplicado nas raízes ou nas folhas, ele se acumula nos pontos de crescimento. Pequena acumulação ocorre nas raízes, apesar de ser bastante móvel no sentido basípeto da planta. Exsuda-se, em grande proporção, pelas raízes, podendo causar danos às plantas adjacentes às tratadas. A presença de folhas jovens na planta aumenta a translocação do produto para as raízes. A morte ou injúria das raízes reduz a sua exsudação, indicando ser este um processo que requer energia. A adição do ácido 2-cloroetil-fosfônico (ethrel) ao dicamba aumenta a sua translocação, no sentido descendente. Derivados do ácido fenóxico - os representantes deste grupo translocam-se pelo floema e, ou, xilema e acumulam-se nos pontos de crescimento (tecido meristemático). Apesar de se translocarem no sentido descendente, não se acumulam na raiz por causa do fenômeno da exsudação. O 2,4-D move-se do floema para o xilema e retorna à folha tratada, espalhando-se rapidamente por toda a planta. A elevação da umidade relativa pode aumentar o movimento descendente do 2,4-D, talvez por inibir o movimento junto à corrente transpiratória. Picloram - quando aplicado em solução nutritiva, é rapidamente absorvido e translocado para todas as partes da planta. Ele transloca-se, principalmente, para folhas e pontos de crescimento da planta. Se a planta é retirada da solução com herbicida e colocada numa solução SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 136 sem herbicida, a concentração do produto diminui nas raízes e nas folhas fotossintetizadoras e se concentra nas regiões meristemáticas desta. Se o produto é aplicado nas folhas, também ocorre acumulação nas folhas jovens, nos pontos de crescimento e nas raízes. A sua pequena acumulação nas raízes está, até certo ponto, relacionada com sua exsudação por elas. Apesar de apresentar pequena acumulação na raiz, semelhante ao 2,4-D, o picloram é, aproximadamente, 10 vezes mais tóxico às raízes que o 2,4-D. O uso deste herbicida no raleamento de floresta, visando reduzir o sombreamento de culturas como o cacau, pode danificar a cultura quando ele for injetado em algumas espécies que são capazes de excretá-lo através de suas raízes. 2,3,6-TBA - parece movimentar-se prontamente em ambos os sistemas (apoplásticos e simplásticos). Aplicado nas folhas das plantas, pode ser exsudado pelas raízes, podendo, neste caso, ser absorvido por plantas vizinhas não-tratadas. Aplicado nas folhas do milho, ele se transloca até as raízes e, sendo exsudado, pode controlar uma séria invasora do milho, que é a striga (erva-de-bruxa). Uréias - os derivados da uréia substituída são translocados exclusivamente via apoplástica. Contudo, de alguma forma, penetram no simplasto, principalmente nos cloroplastos, onde atuam. Aplicados às raízes, espalham-se por toda a planta, concentrando-se nas extremidades das folhas, onde, inicialmente, aparecem os sintomas de toxidez. Aplicados às folhas, eles não se translocam de uma folha para outra. Fatores que reduzem a transpiração da planta reduzem também a sua translocação. Algumas uréias, principalmente diuron, fluometuron e linuron, são bastante toleradas pelos citros e pelo algodão. Altas concentrações destes produtos são encontradas em glândulas ricas em óleo (verdadeira barreira à translocação destes herbicidas) localizadas ao longo do caule e nas folhas da planta, principalmente. Triazinas - a maioria das triazinas são mais facilmente absorvidas pelas raízes, sendo todas elas translocadas exclusivamente via xilema. Algumas, como metribuzin, ametryn e atrazine, são também absorvidas pelas folhas, porém se translocam apenas do ponto de aplicação para as extremidades da parte da planta onde foram aplicadas. Quando aplicadas às raízes das plantas, em solução nutritiva, dentro de 30 minutos elas podem ser detectadas no topo da planta. A taxa de absorção decresce algum tempo após a aplicação, por causa do fechamento dos estômatos (redução na taxa de transpiração). Os estômatos fecham-se porque o herbicida, ao inibir a fotossíntese, promove o acúmulo de CO2 na câmara subestomática. As triazinas também se acumulam em glândulas ricas em óleos, em plantas de algodão, atingindo, em menor proporção, os cloroplastos. Bipiridílios – são considerados, na prática, como herbicidas não translocáveis nas plantas. Aparentemente, a pequena translocação do produto ocorre pelo sistema apoplástico. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 137 Quando o paraquat é aplicado no escuro, parece que ele atinge o xilema antes de necrosar o tecido e se move com a corrente transpiratória tão logo a planta seja exposta à luz. Alguns trabalhos mostram que a translocação é aumentada pela redução da umidade relativa (elevação da transpiração). Outros autores admitem que a translocação ocorrida na planta seja por difusão causada pelo rompimento das células.Na prática, portanto, eles são considerados herbicidas de contato, em razão de sua rapidez de ação, principalmente quando aplicados durante o dia, sob forte intensidade luminosa. A sua velocidade de ação é proporcional à intensidade luminosa. Imidazolinonas - estes herbicidas são absorvidos por folhas, caules e raízes e se trans- locam via floema ou xilema até os pontos de crescimento, onde inibem a síntese de aminoácidos. O sítio de ação dos herbicidas deste grupo é a enzima AHAS (ácido aceto hidroxi sintase), que é concentrada nos tecidos meristemáticos. A translocação das raízes para os caules parece estar relacionada com a lipofilicidade das imidazolinonas. Assim, quanto mais lipofílica for a imidazolinona, mais rápida é absorvida pelas raízes e mais rápida é a translocação para o caule. Entretanto, a translocação da folha para o caule parece não estar relacionada com a lipofilicidade. A diferença de translocação do imazaquin pode ser a causa das diferenças na susceptibilidade entre as espécies. Imazaquin é muito ativo no milho, mas pouco ativo em Avena fatua. Ocorre paralisação da translocação em aveia uma hora após o tratamento, enquanto a translocação no milho continua por muito tempo. 3. METABOLISMO DOS HERBICIDAS NAS PLANTAS A seletividade dos herbicidas pode ser atribuída a numerosos fatores, incluindo absorção, translocação, metabolismo, etc. Para vários grupos de herbicidas (ex.: auxínicos, inibidores da ALS e da ACCase), metabolismo o da molécula é uma das principais causas da seletividade. É muito importante saber se o herbicida é metabolizado ou não, na planta. As agências governa- mentais estabelecem limites de tolerância de resíduos dos produtos na planta, na época da colheita das estruturas utilizadas para a alimentação. Uma das maneiras pelas quais as plantas se livram destes produtos é através do metabolismo destes. É importante saber não só que o herbicida é metabolizado, mas, também, conhecer os seus metabólitos e a forma como são metabolizados. Embora os herbicidas venham sendo usados há mais de 50 anos, o estudo de seus metabolismos é relativamente recente. Tratar-se-á, aqui, do metabolismo dos herbicidas nas plantas apenas em relação à sua detoxificação. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 138 • Derivados dos ácidos fenóxicos Há três mecanismos básicos envolvidos no metabolismo dos derivados do ácido fenóxido acético (Figura 6): - degradação da cadeia do ácido acético; - hidroxilação do anel aromático; e - conjugação do composto com constituintes da planta. Figura 6 - Biotransformação e rotas metabólicas do 2,4-D em plantas superiores. Where R= Ala. Val. Leu. Asp. Glu. Phe. Trp. O CH2 C R O Cl Cl Amino acid conjugation O CH2 C R O Cl Cl OH Cl Cl ?? O CH2 C OH O Cl Cl side-chain oxidation sugar conjugation O CH2 C O O Cl Cl O OH OH OH CH2OH Glucose ester of 2,4 -D 2,4 - D2,4 - Dichlorophenol NIH Shift 2,4 - D ρ-hydroxylase O CH2 C OH O Cl OH Cl 2,5 - D, 4 - OH sugar conjugation O CH2 C OH O Cl O Cl Glucose 2,5 - D, 4 - ο-glucoside O CH2 C OH O Cl OH Cl sugar conjugation O CH2 C OH O Cl O Cl glucose 2,3 - D, 4 - OH 2,3 - D, 4 - ο-glucoside SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 139 A maioria das plantas degrada a cadeia do ácido acético, mas somente algumas espécies o degradam em velocidade suficientemente rápida para aumentar ou proporcionar a sua tolerância ao produto. A hidroxilação na posição ‘para’ inativa o produto. A hidroxilação na posição ‘3’ e a sua conseqüente conjugação com glucose e, ou, aminoácidos também são mecanismos de inativação do 2,4-D. Os compostos geralmente encontrados em conjugação com 2,4-D são: ácido aspártico, ácido glutâmico, alanina, valina, leucina, fenilalanina e triptofano. A transferência do cloro da posição '4' para a posição '3' e a passagem do cloro da posição '5' para posição ‘6’ do 2,4,5 T, formando o 2,3,6 T, também o inativam. Normalmente, na passagem do cloro de uma posição para outra, há hidroxilação na posição anterior do cloro, com conseqüente conjugação desta hidroxila com constituintes da planta, causando a inativação do herbicida. O 2,4-DB também é metabolizado por algumas plantas (Figura 7), transformando-se em composto tóxico (2,4-DB → β oxidação → 2,4-D). Algumas leguminosas, como a alfafa, o toleram, porque não o transformam em 2,4-D ou o fazem muito lentamente, dando tempo para que outros processos metabólicos realizem a sua degradação, antes da saturação dos sítios de ação do produto. Figura 7 - β oxidação do 2,4-DB a 2,4-D em plantas superiores. • Triazinas Algumas plantas, principalmente gramíneas como milho, sorgo e cana-de-açúcar, são altamente tolerantes às clorotriazinas (atrazine e simazine). A taxa de degradação das triazinas em plantas superiores varia grandemente com as diferentes espécies. Em espécies tolerantes, elas são rapidamente degradadas (Figura 8), enquanto em espécies suscetíveis (feijão e pepino) a degradação é mais lenta. As reações do metabolismo do metribuzin nas plantas superiores podem ser observadas na Figura 9. Portanto, a taxa de degradação das triazinas parece ser, primariamente, a base de seletividade destes herbicidas às plantas. Cl Cl O CH2CH2CH2COOH αβγ 2,4 - DB β−oxidation γ β Cl Cl O CH2COOH 2CO2 2,4 - D SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 140 Figura 8 - Biotransformação e rotas metabólicas de atrazine em plantas superiores. Os processos de inativação ocorrem pela hidroxilação, demetoxilação e dealquilação na posição ′N′ e por conjugação com peptídeos. Extratos das raízes e da parte aérea do milho são capazes de hidroxilar as clorotriazinas. A substância catalisadora dessa reação foi identificada como benzoxazinona. Esta substância ocorre em toda a planta de milho, mas a hidroxilação é mais intensa nas raízes, indicando que nestas a benzoxazinona é mais ativa. Também pode ocorrer conjugação das triazinas com peptídeos, o que favorece a tolerância das plantas a estes herbicidas. Glutationa-s-transferase é a enzima envolvida nessa conjugação. A N-dealquilação é outra rota do metabolismo das triazinas. N N N NH2H2N Cl s-Triazine herbicide 4,6-bis-dealkylated atrazine N-dealkylation N N N H2N Cl N CH CH3 CH3 Mono-dealkylated atrazine H N N N N Cl N CH CH3 CH3C2H5 H H N-dealkylation leaves, roots DIMBOA roots, corn N N N N OH N CH CH3 CH3C2H5 H H conjugation with GSH leaves N N N N S N CH CH3 CH3C2H5 cys glyglu Glutathione conjugate sorghum leavesH H N N N N NH N CH CH3 CH3C2H5 HOOCCHCH2SCH2CHCOOH NH2 H H Lanthionine conjugate SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 141 Figura 9 - Biotransformação e rotas metabólicas do metribuzim em plantas superiores. • Derivados do ácido benzóico A hidroxilação do anel aromático e a sua conjugação com outros constituintes da planta são demonstradasna prática. Entretanto, não se demonstrou, ainda, a ruptura do anel. Entre os compostos deste grupo, o 2,3,6-TBA é considerado um herbicida estável, tanto na planta quanto no solo. É um produto não-seletivo e de elevada eficiência no controle de plantas daninhas perenes, incluindo as de raízes profundas. • Derivados da uréia As principais rotas do metabolismo das uréias substituídas estão relacionadas com a demetilação e, ou, demetoxilação e deaquilação, formando a correspondente anilina, e também com a conjugação com os constituintes da planta. MatribuzinGlucose conjugation Tomato soy bean Sulf oxidation Soy bean N N N(CH3)3C O SCH3 NH2 Doomination Soy bean sugarcane N N N(CH3)3C O S NH2 GHomoHomo GSH S-transf erase Homoglutathione conjugate Sulf oxide Soy bean H DK ? Bound residuo Doomination Tomato Soy bean Wheat Sugarcane N N N(CH3)3C O O NH2 DADK Dimethtlthiolation Tomato, wheat sugarcane DA N N N(CH3)3C O SCH3 H GlucoseMal Malonic acid conjugate of glucoside Tomato Soy bean N N N(CH3)3C O SCH3 H Glucose Glucoside N N N(CH3)3C O SCH3 NH2 O N N N(CH3)3C O NH2 O N N N(CH3)3C O SCH3 H SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 142 • Propanil É uma exceção entre as amidas. Enquanto estas inibem raízes e pontos de crescimento, o propanil inibe o fotossistema II. É considerado um herbicida completamente metabolizado pelas plantas tolerantes (Figura 10). A velocidade de sua metabolização influencia decisivamente a tolerância da planta. Figura 10 - Hidrólise do propanil em plantas de arroz. O metabólito 3-4-dicloroanilina formado pode ser conjugado com constituintes da planta, principalmente com diversos tipos de carboidratos. O 3-4-diclorolactoanilida é um composto intermediário e instável nas plantas tolerantes, como o arroz. Nas plantas sensíveis, como o capim-arroz, ele se acumula e inibe a reação devido à menor atividade da enzima que o degrada, razão pela qual o arroz é tolerante e o capim-arroz, sensível. A enzima envolvida nesse processo (arilacilamidase) é 10 a 20 vezes mais ativa no arroz que no capim-arroz. Esta enzima é sensível aos inseticidas carbamatos e fosforados orgânicos, podendo a mistura do propanil com estes compostos causar sensível redução na tolerância do arroz ao propanil ou até perda total de seletividade do propanil a essa cultura. • Picloram: É um produto altamente estável na planta e no solo. A sua alta atividade como arbusticida e arborecida está relacionada com a sua estabilidade na planta. Trabalhos realizados por SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 143 Redemann e outros, citados por Foy (1976), em trigo, mostraram que somente 17% do picloram tinha sido metabolizado três meses após a sua aplicação. Comparando a atividade do 2,4-D com a do picloram (em algumas espécies de plantas latifoliadas), por unidade de tempo, observou-se que o 2,4-D é mais ativo que o picloram. Entretanto, considerando-se o tempo de ação, o picloram é mais de 10 vezes mais ativo, por causa de sua lenta degradação. 4. FORMULAÇÃO Formular um herbicida consiste em preparar seu ingrediente ativo na concentração adequada, adicionando substâncias coadjuvantes, tendo em vista que o produto final deve ser usado em determinadas condições técnicas de aplicação, para poder cumprir eficazmente sua finalidade biológica, mantendo essas condições durante o armazenamento e transporte (ARAÚJO, 1997). A formulação é a etapa final da industrialização. O mesmo ingrediente ativo, às vezes, é comercializado em formulações diferentes em várias regiões do mundo, mas a tendência atual, segundo Kissmann (1997), é uma formulação universal que possa ser usada em diversos países. Na legislação federal sobre produtos fitossanitários, no Brasil, ingrediente ativo é o composto com atividade biológica, e os ingredientes inertes são os outros compostos adicionados na formulação. Qualquer substância ou composto sem propriedade fitossanitária, exceto água, que é acrescida na preparação de defensivos para facilitar a aplicação ou aumentar a eficiência ou diminuir os riscos é classificada como adjuvante. Entre as classes de adjuvantes podem-se citar: emulsificantes (compatibilizam frações polares e apolares); dispersantes (impedem a aglomeração de partículas); espessantes (aumentam a viscosidade); solventes (dissolvem o ingrediente ativo); molhantes (permitem rápida umectação do produto em contato com a água); quelatizantes (tiram reatividade de moléculas e íons); tamponantes (deixam o pH dentro de uma faixa desejada); corantes (dão coloração ao produto formulado); adesivos (melhoram a aderência do produto com a superfície tratada); e surfatantes (agentes ativadores de superfície). Os óleos não-fitotóxicos também têm grande uso como adjuvante, seja como molhantes, espalhantes, penetrantes, antievaporantes e, ou, adesivos. Eles podem ser: minerais (formulados com predominância de frações parafínicas de hidrocarbonetos), vegetais (apresentam porções variadas de ácidos graxos) e vegetais metilados (sofrem esterificação metílica). Os minerais também podem servir como veículo para aplicação de herbicidas. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 144 Os surfatantes ou tensoativos são também adjuvantes. Estes compotos causam redução da tensão superficial, servindo de interface entre as superfícies, por possuírem porções lipofílicas e hidrofílicas na mesma molécula. Os surfatantes são classificados de acordo com sua carga elétrica ou tendência de ionizar a porção hidrofílica da molécula. Eles podem ser aniônicos (carregados negativamente), catiônicos (carregados positivamente) e não-iônicos (neutros), que não alteram o equilíbrio eletrolítico nas formulações e nas caldas. Recentemente surgiram os surfatantes à base de organossilicones, que são capazes de reduzir muito a tensão superficial e até induzir um fluxo de massa da solução pulverizada através do poro estomatal, fazendo com que o herbicida penetre, também, pelos estômatos. Além da redução da tensão superficial, os surfactantes favorecem o espalhamento uniforme da calda na superfície foliar, aumentam a retenção e melhoram o contato da gotícula. Também, podem solubilizar substâncias não-polares da folha, causando desnaturação enzimática ou disfunção das membranas e, assim, favorecer mais a penetração do herbicida (RADOSEVICH, 1997). Os sufatantes podem, também, assumir conotações negativas em certos casos, como sendo fitotóxicos, por diminuírem ou eliminarem a seletividade de alguns herbicidas e até favorecerem ataques de fungos pela remoção da camada cerosa protetora ou por espalharem os esporos pela superfície vegetal (KISSMANN, 1997). A escolha da formulação a ser usada baseia-se, segundo Ozkan (1995), nos seguintes fatores: características físicas e biológicas da planta daninha-alvo, equipamento de aplicação disponível, perigo de deriva e lixiviação, possível injúria na cultura, custo, necessidade de armazenagem e tipo de ambiente em que a aplicação é feita. Uma formulação de herbicida pode ser considerada de boa qualidade se atender aos seguintes requisitos: ser letal à planta daninha ou, no mínimo, danosa a ela; e não afetaros microrganismos benéficos e a cultura, caso esta já esteja instalada. Além disso, deve apresentar bom espalhamento, boa retenção na superfície da folha, e penetração foliar eficiente. Deve também permitir a associação de produtos, tem que ser compatível, tanto física (sem absorção ou repulsão entre os ingredientes) como química (sem alteração dos compostos) ou biologicamente (a mistura deve ser eficiente para o controle) e ser estável, ou seja, permanecer ativa por um longo período. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 145 4.1. Veículo de aplicação (água) O veículo mais importante para diluir formulações de produtos fitossanitários a serem aplicados por pulverização ou imersão é a água, que deve ser de boa qualidade. Argilas e compostos orgânicos em suspenão na água podem absorver alguns tipos de ingredientes ativos, tornando-os indisponíveis. Um exemplo claro dessa ação ocorre com os compostos catiônicos (paraquat e diquat), que são inativados parcial ou totalmente. A água quase sempre apresenta sais em dissolução, especialmente os de Ca++ e de Mg++, que são os principais causadores da dureza da água. Deve-se salientar que essa dureza é calculada em função do teor de CaCO3 . Quadro 3 - Classes de dureza da água Classes ppm de CaCO3 Água muito branda 71,2 Água branda 71,2-142,4 Água semidura 142,4-320,4 Água dura 320,4-534,0 Água muito dura > 534,0 A dureza da água interfere na qualidade das caldas dos herbicidas de duas maneiras: Nas formulações - na presença de tensoativos aniônicos contendo Na+ ou K+, os elementos responsáveis pela dureza da água Ca++ e Mg++ podem substituí-los, formando compostos insolúveis, com conseqüente perda da função desses surfatantes. Nos ingredientes ativos - ingredientes ativos à base de ácidos ou sais podem reagir na presença dos cátions Ca++ e Mg++ , com possíveis substituições e formações de compostos insolúveis, descaracterizando sua ação biológica. A dureza da água pode ser corrigida, segundo Kissmann (1997), de duas maneiras: acrescentando um surfatante não-iônico, o que reduziria a tensão superficial dos líquidos, ou acrescentando um quelatizante na água, o que isolaria a carga elétrica e suprimiria a reatividade de íons desta. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 146 As indústrias geralmente já formulam seus produtos para serem compatíveis com 20 até 320 ppm de carbonato de cálcio, que representa água semidura. Outro fator muito importante que pode influir na estabilidade dos herbicidas e nos resultados é o pH da água. Muitos produtos que ficam preparados em água por muito tempo, antes da aplicação, podem sofrer degradação por hidrólise, cuja velocidade depende do pH. Muitas moléculas sofrem dissociação quando em solução, e a constante de dissociação também é dependente do pH. Valores extremos de pH podem afetar a estabilidade das caldas. Geralmente, as caldas fitossanitárias apresentam mais estabilidade numa faixa de pH entre 6,0 e 6,5. 4.2. Tipos de formulações As formulações apresentam-se, basicamente, nas formas sólida e líquida. 4.2.1. Formulações sólidas Pó molhável (PM): esta formulação é definida pela ABNT como formulação sólida de pó, para aplicação, sob a forma de suspensão, após dispersão em água. É obtida pela moagem do ingrediente ativo absorvido em material inerte (sílica, vermiculita, etc). Adiciona-se geralmente uma substância dispersante, para evitar floculação e aumentar a establilidade da suspensão. Durante a aplicação, precisa-se de uma agitação contínua no tanque. Geralmente, possui 50 a 80% de ingrediente ativo (ex: Sencor BR, 700 g kg-1 de metribuzin). Pó solúvel (PS): nesta formulação o ingrediente ativo é totalmente solúvel em água, não requerendo agitação durante aplicação. Grânulos dispersíveis em água (GRDA ou dry flowable): é uma formulação sólida constituída de grânulos, para aplicação sob a forma de suspensão após desintegração e dispersão em água. O ingrediente ativo sólido está na forma de grânulos, e este, adicionado em água, transforma-se numa suspensão. Possui a vantagem de ter, no produto comercial, maior concentração de princípios ativos, requerendo, com isso, menor volume de calda para aplicação (ex: Scepter 70 DG, 700 g kg-1 de imazaquin). Granulados (GR): os grânulos são constituídos de veículos minerais, como a vermiculita, e de princípio ativo, cuja concentração varia de 2 a 20%. Em geral, dispensam o uso da água, são mais seletivos, podem ser aplicados em locais de difícil acesso, têm maiores custos e dependem de equipamentos adequados para aplicação e de umidade no solo para liberar o ingrediente ativo (ex.: Ordran 200 GR, 200 g kg-1 de molinate). SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 147 Pellets ou pastilhas: possuem ampla similaridade com os granulados, diferindo-se por possuírem partículas de maior tamanho. 4.2.2. Formulações líquidas Soluções (S): esta mistura é de natureza homogênea, composta do soluto, que é o ingrediente ativo, e do solvente, que pode ser água, álcool, acetona, etc. Seu processo de obtenção é o mais simples e barato. Para que um produto seja formulado como solução, ele deve ser solúvel em pelo menos 25% por litro do solvente. Devido à sua pouca penetração foliar, adiciona-se geralmente um surfatante (ex.: DMA 806 BR, 670 g L-1 de 2, 4-D). Concentrado emulsionável (CE): é uma formulação líquida homogênea, para aplicação após diluição em água, sob a forma de emulsão. Emulsões são sistemas termodinamicamente instáveis que consistem em dois líquidos imiscíveis, sendo um deles disperso como glóbulos de pequeno tamanho dentro do outro. O concentrado emulsionável conta, basicamente, com um solvente não-polar (o ingrediente ativo), dissolvido no solvente, e um agente emulsificante. A solubilidade mínima necessária é de 12%. Possui maior penetração foliar, permanece por longos períodos em suspensão (mistura mais homogênea) e provoca menos desgaste nos bicos (ZAMBOLIM; VALE, 1997) (ex.: Dual 960 CE, 960 g L-1 de metolachlor). Suspensão concentrada (S) ou “flowable”: é uma formulação constituída por uma suspensão estável de ingrediente(s) ativo(s) num veículo líquido, que pode conter outro(s) ingrediente(s) ativo(s) para aplicação após a diluição. Neste tipo de formulação, o princípio ativo sólido (micropartículas) é mantido suspenso em água. Como vantagens estão a ausência do pó, a baixa toxicidade e o fácil manuseio (ex.: Karmex 500 SC, 500 g L-1 de diuron). Emulsões concentradas: esta formulação é uma emulsão de ingrediente ativo de baixo ponto de fusão ou líquido, sendo uma alternativa ao concentrado emulsionável (ex.: Podium, 110 g L-1 de fenoxaprop-p-ethyl). Suspo-emulsão: é uma formulação fluida e heterogênea, constituída de uma dispersão estável de ingredientes ativos na forma de partículas sólidas e de finos grânulos na fase aquosa, para aplicação após a diluição em água. A importância desta formulação reside na possibilidade de poder compatibilizar dois tipos de formulações diferentes. Microemulsão: é um caso específico de emulsão. Esta formulação contém as fases ‘oleosa’ (contendo o ingrediente ativo e o solvente orgânico surfatante) e ‘aquosa’ (que também pode conter ingrediente ativo solúvel em água, além de surfatante). A aparência é de um líquido transparente,homogêneo (ex.: Robust: 200 g de fluazifop-p-butil + 250 g L-1 de fomesafen). SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 148 5. MISTURAS DE HERBICIDAS O controle de plantas daninhas visa, entre outros aspectos, reduzir ou eliminar a competição destas com a cultura É importante lembrar que existem centenas de espécies de plantas daninhas e que estas apresentam as mais variadas características morfológicas e fisiológicas, que lhes conferem comportamento diferenciado (susceptibilidade, tolerância ou resistência) em relação aos herbicidas utilizados. Além desse fato, a necessidade de reduzir os custos de produção da cultura tem levado os produtores, bem como os fabricantes, a preparar misturas de herbicidas com diferentes princípios ativos, ou mesmo com outros agroquímicos/pesticidas. Houve grande expansão no uso de misturas e na aplicação sequencial de vários herbicidas em um único ciclo cultural; entretanto, o manejo de herbicidas, especialmente as misturas, requer grande cuidado, além do conhecimento a respeito das interações entre os produtos, visando obter o máximo de controle de plantas daninhas e minimizar injúrias às culturas. Deve-se dar preferência às misturas prontas. 5.1. Vantagens das misturas ou combinações de herbicidas A aplicação de misturas de herbicidas pode oferecer vantagens, quando comparadas com aplicação de um princípio ativo isoladamente, como: • Controle de maior número de espécies de plantas daninhas e redução do risco de aparecimento de genótipos resistentes. • As misturas foram primeiramente usadas para o controle não-seletivo e seu uso contínuo tornou-se importante. A idéia de combinação de herbicidas para controlar seletivamente plantas daninhas em culturas desenvolveu-se posteriormente. • Aumento da segurança da cultura, devido ao uso de doses menores de cada herbicida misturado. É mais efetiva que uma única dose de um herbicida. Há menor chance de a cultura ser injuriada. • Redução de resíduos na cultura e no solo devido ao uso de doses menores, especialmente dos componentes mais persistentes. • Redução de custos: o menor custo de aplicação, o controle mais efetivo de plantas daninhas e as menores quantidades de herbicidas aplicadas geralmente reduzem o custo total do manejo. • Controle por um período maior, pela adição de outro herbicida mais efetivo sobre determinada espécie de planta daninha predominante. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 149 • Melhores resultados em campos com variados tipos de solos. • Pode melhorar o controle de plantas daninhas pela ampliação da seletividade, em razão da possível ação sinergística na planta daninha e ação antagônica sobre a cultura. 5.2. Incompatibilidade Quando dois ou mais herbicidas são combinados, eles podem ser aplicados separadamente (um após o outro), juntos (misturados no tanque) ou ainda podem ser formulados juntos (comercializados numa mesma embalagem). Estes herbicidas pré-misturados ou em misturas no tanque do pulverizador podem ser mais eficientes ou não, dependendo do modo como foi feita a mistura. Menor desempenho da mistura pode ser resultado de qualquer incompatibilidade física ou biológica. A incompatibilidade física é usualmente causada pela formulação e suas interações, resultando em formação de precipitados, separação de fase, etc., de modo que sua aplicação não pode ser executada. Fatores como solubilidade, complexação, carga iônica e outros parâmetros físicos são responsáveis pela redução do desempenho dos produtos, causada pela incompatibilidade. A incompatibilidade denota a inabilidade de dois ou mais herbicidas em serem usados simultaneamente. A mistura de um herbicida formulado como pó-molhável, por exemplo, com outro formulado como concentrado emulsionável tem elevada tendência a apresentar incompatibilidade física, que resulta numa rápida sedimentação dos componentes da mistura. Por isso, uma das vantagens da mistura formulada, em relação à de tanque, é evitar possíveis incompatibilidades dos componentes da formulação. 5.3. Interações entre herbicidas O termo interação descreve a ação conjunta dos herbicidas nas plantas. É a relação da efetividade de um material com o outro. Quando dois ou mais herbicidas são aplicados juntos, podem ser observados os seguintes efeitos sobre as plantas: - Efeitos sinérgicos: quando o efeito dos herbicidas aplicados juntos é maior que a soma dos efeitos isolados. - Efeitos aditivos: quando o efeito dos herbicidas em mistura é igual à soma dos seus efeitos quando aplicados separados. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 150 - Efeitos antagônicos: quando o efeito dos herbicidas em mistura é menor que a soma dos seus efeitos quando aplicados separadamente. É interessante lembrar que esses efeitos podem ser diferentes entre espécies de plantas. Do ponto de vista prático, seria ideal que a mistura apresentasse efeitos antagônicos para a cultura e sinergísticos para as plantas daninhas. Várias misturas sinergísticas de herbicidas têm sido reportadas. As bases para essa interação podem ser: aumento da penetração foliar dos herbicidas aplicados em pós emergência, aumento da translocação, inibição do metabolismo, interações dos mecanismos de ação dos herbicidas envolvidos, etc. O antagonismo em misturas de tanque acontece quando uma reação adversa ocorre entre os herbicidas na solução. É o antagonismo químico, por exemplo, entre o paraquat e o MCPA dimetilamina, principalmente quando a formulação éster do MCPA é usada. Também pode ocorrer a redução da penetração foliar; por exemplo, os inibidores de lipídios não devem ser misturados com 2,4-D, MCPA, bentazon, chlorsurfuron, chlorimuron, imazaquin, imazethapyr, etc. O antagonismo do fenoxaprop com MCPA éster aumentou a tolerância do trigo sem reduzir o controle da aveia-brava (JORDAN; WARREN, 1995). A redução da penetração pela raiz pode resultar em antagonismo e aumentar a seletividade da cultura. É o caso do trifluralin e diuron em algodão e trifluralin e metribuzin em soja, etc. O antagonismo também ocorre quando um herbicida de contato é aplicado com glyphosate ou com herbicidas auxínicos. A absorção e a translocação do glyphosate ficam prejudicadas, resultando em menor efeito dos herbicidas sistêmicos. O efeito da interação entre dois herbicidas pode ser estimado pela equação a deguir: 100 )X100(YXE −+= em que: X = percentagem de inibição do crescimento pelo herbicida A a p L ha-1; Y = percentagem de inibição do crescimento pelo herbicida B a q L ha-1; e E = percentagem ‘esperada’ de inibição do crescimento pelos herbicidas A+B a p+q L/ha. Então, X+(100-Y) é a toxicidade esperada da mistura. - Se a resposta observada for maior que a esperada, a mistura é sinérgica. SILVA, A.A. & SILVA, J.F. TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas 151 - Se a resposta observada foi menor que a esperada, a mistura é antagônica. - Se a resposta observada for igual à esperada, a mistura é aditiva. 5.4. Interações de herbicidas com inseticidas em mistura Em geral, a fitotoxicidade de alguns herbicidas tem mostrado ser influenciada por alguns inseticidas organofosforados ou metilcarbamatos. Inseticidas organoclorados não têm
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