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Unidade 3: termodinâmica das soluções, grandezas parciais molares, solução ideal, solução real, lei de Raoult e lei de Henry, afastamento da idealidade, grandezas de misturas e o conceito de atividade.
Professora Msc. Maiara Fernanda
Aracaju 2017
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Misturas Simples
O que difere as substâncias Puras das misturas simples?
Termodinamicamente
Energia associada com a mistura apenas e com as interações entre as substâncias, que não envolvam reação
Misturas de dois componentes A e B
Para gases ideais 
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termodinâmica das soluções
Medidas de Concentração:
Concentração molar [J] ou (c): Usada quando se deseja saber...
N° de moles do soluto em determinado volume de solução.
Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...
Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
»	Fração Molar (x): Usada quando se deseja saber...
Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
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Grandezas parciais molares
 volume molar
Energia de Gibbs parcial molar
Potencial químico
Equação de Gibbs-Duhem
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Volume Parcial Molar
Adiciona 1 mol de H2O
Mistura ideal: variação V da mistura = variação de V da subs.pura
Mistura real: ocorre interação intermoleculares, o V depende da composição
Adiciona 1 mol de H2O
Volume Molar da H2O : 18 cm3mol-1
Volume Molar da H2O : 14 cm3mol-1
Volume aumenta de 18 cm3mol-1
Volume aumenta de 14 cm3mol-1
Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.
agua
etanol
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Volume Parcial Molar:
	O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.
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Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes 
Misturas de dois componentes A e B
Volume Parcial Molar
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O conceito termodinâmico central para descrever sistemas multicomponentes é o potencial químico (µ). Para misturas também podem ser definidas os µ de cada componente. Para calcular propriedades – como V, S, etc. –
 devemos encontrar a parte apropriada do valor total no sistema, de cada componente que ele contém. 
Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva de Energia Livre de Gibbs em função do número de moles do componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes. 
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar
Onde n´ significa todos os outros componentes presentes
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:
Energia de Gibbs Parcial Molar:
A grandeza parcial molar mais importante, do ponto de vista termodinâmico, nada mais é a energia de Gibbs parcial molar.
»	Para uma Substância Pura:
Potencial Químico () = Energia de Gibbs Molar (Gm).
»	Para uma Substância i em uma Mistura:
Potencial Químico (i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:
Maiara - O pontencial quimico é o declive do gráfico da variaçã
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:
Energia de Gibbs Parcial Molar:
Na condição de pressão e temperatura constante:
Conclusão: O trabalho máximo, diferente do de expansão (dado pela variação na energia livre), provém da variação da composição química do sistema.
Exemplo: pilha eletroquímica.
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Misturas Simples
Formação espontânea de misturas
Todos os gases se misturam espontaneamente, pois as moléculas de um gás podem se misturar com as moléculas de outro gás, mas como podemos mostrar que o processo da mistura dos gases é termodinamicamente espontâneo?
Deduzindo a equação para o cálculo de energia de Gibbs chegamos:
Descrição Termodinâmica das Misturas
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Se quisermos saber a entropia da mistura de dois gases ideais:
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura em soluções ideais.
Para uma substância pura A:
Para uma substância A em uma mistura:
Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]:
(1)
(2)
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Misturas Simples
Soluções Ideais.
Estamos interessados tanto em líquido como em gases. Assim, precisamos de uma expressão para o potencial químico de uma substância numa MISTURA LÍQUIDA. A base de uma expressão para o potencial químico de um soluto é baseado em Raoult 
Fato Experimental: Lei de Raoult.
	A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]
Descrição Termodinâmica das Misturas
Para misturas de líquidos similares a relação da pressão parcial de vapor de cada componente da mistura em relação à pressão de vapor do componente puro, é aproximadamente igual à fração molar do liquido presente na mistura.
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]
»	Desvios da idealidade:
No caso de substâncias estruturalmente diferentes ocorrem desvios significativos.
A lei é obedecida com aproximação crescente à medida que o componente em excesso (solvente) se aproxima da pureza.
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Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico de uma substância em uma solução ideal é escrita como:
»	Nota: Esta equação pode ser utilizada como a definição de solução ideal, tornando a Lei de Raoult uma conseqüência. (Exemplo: pV = nRT  Leis de Boyle, Charles & Dalton)
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
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Lei de Raoult – Afastamento do comportamento
Característico de misturas de líquidos que apresentam diferenças químicas significativas
Quando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como ideal
Quando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de vapor definida por uma constante de proporcionalidade
Lei de Henry
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Pb=XbKb
Lei de Henry
“A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na solução”
William Henry – Químico Inglês
A lei de Henry é normalmente obedecidas em concentração baixa do soluto. São chamadas de soluções diluídas ideais.
Para Calcular o potencial químico do soluto em solução:
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Misturas Simples
Exemplo: Questão 6.
A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B dissolvida em um líquido A são as seguintes: Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de frações molares e calcule a constante KB.
Descrição Termodinâmica das Misturas
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O que fazer quando há de fato desvios em relação ao comportamento ideal?
Só descobrimos que isto está ocorrendo através de dados experimentais
A partir destes dados, calculamos a atividade, que pode ser tratada como o critério de concentração real.
Vimos que para o solvente em uma solução ideal (que obedece a Lei de Raoult pA= xApA*) o potencial químico é dado por:
Agora vamos imaginar que nós medimos a pressão parcial e vimos que não obedece à Lei de Raoult... Podemos tomar a expressão desta lei e calcular qual é a fração molar efetiva, chamando a mesma de atividade: assim podemos fazer:
Atividades
Para o solvente
medida
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Como os solventes tendem a obedecer a Lei de Raoult quanto mais baixa a concentração do soluto, podemos generalizar que:
Sendo que uma forma conveniente de expressar o quanto o comportamento se aproxima da idealidade é definirmos o coeficiente de atividade A:
O qual se aproxima de 1 conforme o solvente se comporta idealmente. 
Assim redefinimos a expressão para o potencial químico em uma solução
real:
 
E, por fim, podemos dizer que o estado padrão do solvente é definido quando ele está puro a 1 bar quando xA=1
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Resumo dos potenciais químicos, atividades e coeficientes de atividade para solventes e solutos ideais e reais 
Solvente:
Ideal (Raoult pA= xApA*)
 = * + RTlnxA
Real: = * + RTlnaA
 
Soluto:
Ideal (Henry pB= xBKB)
= Ɵ + RTlnxB (sendo xB de Henry)
Real:  = Ɵ + RTlnaB 
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O potencial químico mede a potencialidade de J em produzir transformações transformações físicas/ químicas. 
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Observa-se que a lei de Rault é válida para regiões em que o solvente está em excesso. A importância dela está em relacionar a pressão de vapor e a compocisão.
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