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UNIDADE 4. propriedades coligativas; equilíbrio de fases, regra das fases de Gibbs, equilíbrio líquido-vapor em sistemas binários, equação do ponto de bolha e do ponto de orvalho, diagrama pressão x composição, diagrama temperatura x composição.
Propriedades coligativas
Propriedades relativas a transições de fase, que dependem do número de partículas de soluto, ao invés da identidade do soluto, sob condições diluídas:
Abaixamento da temperatura de fusão;
Diminuição da pressão de vapor;
Elevação da temperatura de ebulição;
Pressão osmótica;
Suposições:
Soluto não-volátil, ou seja, a pressão de vapor é contribuição inteiramente do solvente;
O soluto não se dissolve no solvente sólido, ou seja, na fase sólida temos uma total segregação de componentes.
Quanto maior for o número de partículas do soluto dissolvidas, maiores serão os efeitos coligativos
Situações Cotidianas
O uso de aditivos, como o etilenoglicol, à água do radiador de carros evita que ela entre em ebulição, no caso de um superaquecimento do motor.
Situações Cotidianas
Nos países em que o inverno é rigoroso, esse mesmo aditivo tem o efeito de evitar o congelamento da água do radiador.
Nesses países, joga-se SAL nas estradas e ruas com acúmulo de neve para derretê-la.
Situações Cotidianas
Em verduras cruas com sal, as células perdem água mais rapidamente, murchando em pouco tempo.
Todas as propriedades coligativas decorrem do abaixamento do potencial químico do solvente em uma solução (consideramos tanto o sólido quanto o gás puros)
Devemos lembrar que:
O potencial tende a diminuir!
Assim, com base nas suposições feitas anteriormente, de que a partir de uma solução, o solvente se separa na sua forma pura tanto para a fase de vapor quanto para a fase sólida, as curvas de potencial químico se mantêm inalteradas para sólido e líquido, sendo deslocada para o líquido:
Por que o potencial químico diminui?
Como isto ocorre mesmo para soluções ideais, provavelmente não é um efeito da entalpia, pois na soluções ideais a entalpia é nula, restando a entropia para discussão.
A pressão de vapor reflete a busca por aumento de entropia (saída da fase líquida para gasosa); 
Como a entropia da solução já é maior que a do líquido puro, a tendência de formação do gás é menor, logo terá uma elevação do ponto de ebulição.
TONOSCOPIA
Diminuição da pressão de vapor de um líquido, provocada pela presença de um soluto não-volátil.
Líquido Puro tem uma pressão de vapor (P0).
Líquido na solução tem pressão de vapor P2 (menor).
Pela adição de um soluto essa pressão de vapor tende a diminuir...
Diminuição da Pressão de Vapor
FONTE: www.profpc.com.br/propri7.gif 
Num sistema fechado: o líquido tende a evaporar e o vapor tende a se condensar até que atinjam um equilíbrio.
Quando a Vevaporação = Vcondensação dizemos que a pressão exercida pelos vapores saturantes do líquido atingiram a Pressão Máxima de Vapor.
Fatores que influenciam a Pressão Máxima de Vapor
Temperatura: A pressão de vapor aumenta como aumento da temperatura.
Natureza do Soluto: Cada líquido apresenta uma pressão de vapor característica numa mesma temperatura.
Soluções puras e com solutos
Pressão de Vapor
Elevação da temperatura de ebulição:
Estamos interessados no seguinte equilíbrio:
Vapor do solvente (A) em equilíbrio com o solvente líquido na solução a 1 atm; no equilíbrio:
A*(gás) = A(l)
Como já vimos que:
A(l) = A*(l) +RTlnxA
A*(gás) = A*(l) +RTlnxA
Gvap = A*(gás) -*A(l) = RTlnxA
Considerando que a elevação é pequena e:
100x99  100x100
100-99  100-100
ou
Abaixamento do ponto de fusão
O equilíbrio de interesse agora é entre o solvente sólido puro A e o solvente líquido na solução, com fração molar xB do soluto;
Na temperatura de fusão, o potencial químico de A no sólido e na solução se igualam:
A*(s) = A(l)= A*(l)+RTlnxA
Kf= Constante crioscópica
T: abaixamento em módulo
Osmose
»	Osmose:
	Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada por uma membrana semipermeável.
»	Membrana Semipermeável:
	Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto.
	Ex.: Parede impermeável a macromoléculas.
»	Pressão Osmótica ():
	Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo do solvente através da membrana semipermeável.
B= n/V é a concentração molar do soluto
Diagramas de fase
Diagramas de fase multicomponentes
Fase (F ou P):
Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso).
Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (F = 1).
Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (F = 1).
Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (F = 2).
Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (F = 3).
Constituinte e componente (sem considerar a ocorrência de reação)
–constituinte é cada espécie química presente (ex. Na+, Cl- e H2O em uma solução de NaCl);
–componente é cada espécie química independente
Graus de liberdade ou variância- no. de variáveis intensivas independentes (que podem ser alteradas de modo independente), a fim de se manter o no. de fases em equilíbrio (veremos a seguir com mais detalhes) 
Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (F = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2).
Regra das fases de Gibbs
V = C - F + 2
Esta é a regra das fases de Gibbs 
Onde 
V = variância ou graus de liberdades
C = no. de componentes
F = no. de fases
Ex. para C=1
Região onde F = 1
V = 1 - 1 + 2 = 2 graus de liberdade;
Como xA não é variável para C=1, podemos alterar p e T sem alterar o no. de fases;
Região onde F = 2
V = 1 – 2 + 2 = 1
Só uma das variáveis pode ser alterada de modo independente; se alterarmos P como quisermos, temos que mudar T não de acordo com nossa vontade, mas de um valor que faça com que o sistema continue na linha de equilíbrio;
Se F = 3:
V = 1 – 3 + 2 = 0
(ponto invariante)
V = C - F + 2
–
Ex. diagrama da água
Vamos resfriar o sistema a partir da temperatura do ponto a:
A: monofásico; 
V = 1- 1 + 2 = 2;
B: bifásico
V = 1 – 2 + 2 = 1
C: monofásico V = 2
D bifásico V = 1
E: monofásico V = 2
V = C - F + 2
Diagrama de Fases ou Equilíbrio
Energia Livre ∆G = ∆ H – T ∆S
Em termos “macroscópicos”
– Um sistema está em equilíbrio quando suas características não mudam com o tempo, e tende a permanecer nas condições em que se encontra indefinidamente, a não ser que seja perturbado externamente.
 Em termos termodinâmicos
– Um sistema está em equilíbrio quando sua energia livre é nula, consideradas as condições de temperatura, pressão e composição em que ele se encontra.
– Variações dessas condições resultam numa alteração da energia livre, e o sistema pode espontaneamente se alterar para um outro estado de equilíbrio (no qual a energia livre seja mínima para as novas condições de temperatura, pressão e composição).
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Diagrama de Fases ou Equilíbrio
Diagrama de fase ou equilíbrio é uma representação gráfica de um sistema de ligas, onde os estados físicos (sólido, líquido e gasoso) e as estruturas (fases) são conhecidos em função das suas composições e temperaturas.
Energia Livre ∆G = ∆ H – T ∆S
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Ou seja, o diagrama de fase mostra quais fases estarão presentes as ligas de acordo com a temperatura e composição química.
Para muitos sistemas e para uma determinada temperatura, existe uma concentração máxima de átomos de soluto que pode ser dissolvida no solvente formando uma solução sólida. Essa concentração máxima é chamada limite de solubilidade.
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O estudo do diagrama de fase é de grande importância pois o mesmo serve de instrumento para compreender e prever o comportamento dos metais e suas ligas nas transformações térmicas, como a solidificação, fusão e tratamentos
térmicos.
Diagrama de Fases ou Equilíbrio
Situações Cotidianas
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Informações obtidas através da análise do diagrama
Identificar quais as fases presentes para diferentes composições e temperaturas.
Indicar a temperatura à qual uma liga, resfriada em condições de equilíbrio, começa a solidificar ou estar no estado de vapor e ebulição assim como o intervalo de temperaturas em que a em que ocorre.
Indicar a temperatura à qual as diferentes fases começam a fundir ou evaporar ou entrar em estado de ebulição.
Diagrama de Fases ou Equilíbrio
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Diagrama p vs composição
Usando a mesma escala de 0-1 para xA e yA
Na reta (isopleta): lemos a composição do líquido;
Na curva abaixo: lemos a composição do vapor em equilíbrio com o líquido naquela pressão;
componente A: mais volátil (pressão de vapor maior) , o vapor é mais rico em A do que o líquido. 
Sistemas de 2 componentes: líquido-vapor
Interpretação dos diagramas pressão X composição
Ponto a: somente líquido:
Pressão diminui até p1: líquido e vapor passam a coexistir; neste ponto a composição do líquido é a1 e do vapor a1’ (notar que a composição do líquido é praticamente igual a global)
Pressão diminui até p2: líquido e vapor coexistem em proporções observáveis; neste ponto a composição do líquido é a2 e do vapor a2’
Pressão cai para p3: ainda há as 2 fases, mas a composição do vapor é praticamente igual a global
Quantidades relativas das fases: regra da alavanca:
É usada para se determinar as proporções das fases em equilíbrio em um campo de duas fases
nl  = nl 
n : quantidade da fase 
l : comprimento do segmento correspondente à fase  
n : quantidade da fase 
l : comprimento do segmento correspondente à fase 
Fração de uma dada fase
Proporções relativas entre as fases: regra da alavanca
l 
 l  + l 
f = 
0,35	0,44	0,77
Fase 
Fase 
global
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Diagramas de Fases
Estrutura de colunas de destilação fracionada:
Sistemas Binários
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Vapor em equilíbrio com um líquido: se não colocarmos o condensador, não vamos remover a fase de vapor e vamos manter a composição do líquido (refluxo);
 caso o vapor seja resfriado e removido separadamente, pelo uso de um condensador, a composição do líquido se altera, ficando menos rica no componente mais volátil. 
O ciclo é realizado durante uma destilação.
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Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada.
Sistemas Binários
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Interações intermoleculares reduzem a pressão de vapor da mistura: azeótropo com máximo
Ex. Acetona 80%/CHCl3: Teb: 64,7°C
Composição a: 
Teb: liq. a2, vapor a2’ 
Se este vapor for removido, composição do líquido desloca para a3 (eq. c/ a3’)
Sucessivamente até adquirir composição b: composições do líquido e do vapor são iguais:
Composição azeotrópica: não é possível separar os componentes por destilação!
Desvios do comportamento ideal: azeótropos 
Azeótoropo negativo
Ex. Etanol95%/água Teb: 78,2°C 
Interações intermoleculares aumentam a pressão de vapor da mistura.
Composição a: 
Na Teb: liq. a2 e vapor a2’;
Condensação de a2’: líquido a3 em eq. com a3’
Até composição b: azeótropo.
Diagramas de fases de sistemas multicomponentes
Diagrama binário líquido-líquido para um par de líquidos parcialmente miscíveis
Diagramas binários com comportamento não-usual
A temperaturas mais altas: destilação;
Exemplo de sistema que se torna completamente miscível antes da destiação
Exemplo de sistema que se começa a destilar antes de se tornar miscível,.
Determine as mudanças que ocorrem com uma mistura de composição xB = 0,95 quando a mesma entra em ebulição e o vapor é condensado:
Líquido entra em ebulição no ponto a2, gerando vapor de composição b1 (xB: 0,66)
A condensação deste vapor gera na região bifásica (L+V) a 340 K p ex com vapor de composição 0,49 e líquido 0,87
A 330 K ocorre a condensação de 2 fases líquidas com fração de vapor: fase liq 1: 0,3 e liq 2: 0,80
No ponto b3 temos duas fases líquidas com composições l1:0,20 e l2: 0,90 
Diagrama sólido-líquido com comportamento eutético: 
há uma composição bifásica como sólido e que funde sem mudança de composição, tendo o menor ponto de fusão.
Eutético: ponto onde o equilíbrio é invariante, portanto o equilíbrio entre três fases ocorre a uma determinada temperatura e as composições das três fases são fixas