Área 2 aula 4 refratários magnesíticos

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Refratários Magnesianos
Prof.: Rubens Camaratta
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.1 Generalidades:
Definição de refratário magnesiano:
ASTM: refratário queimado à morte constituído predominantemente de MgO cristalino.
O estado de um refratário básico que resultou de um tratamento térmico no qual produziu um material resistente à hidratação atmosférica ou recombinação com CO2
Obs.: Nenhum refratário de MgO queimado até a morte possui 100% em peso de MgO. Análises químicas de matérias primas destes refratários revelam a presença (geralmente < 30%) de sílica, cal, óxido de ferro, óxido de boro.
5.1 Generalidades:
Refratários Magnesianos reagem com refratários ácidos, escórias ácidas, ou fluxos ácidos em altas temperaturas.
Fazem parte do grupo de refratários básicos que também inclui refratários feito de minério de cromo ou combinações de cromo e magnesita queimada à morte.
Sofrem hidrólise em presença de água, formando hidróxidos.
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
 Cerca de 85% de refratários básicos são utilizados na indústria do aço, 15% na metalurgia extrativa do cobre e muito pouco na indústria do vidro.
Óxido de Magnésio. 
MgO		Fórmula química para o óxido de magnésio puro.
Magnesia	Nome químico aplicado ao óxido de magnésio.
Periclase	Nome do mineral do óxido de magnésio (raramente encontrado na 			natureza, mas nome geralmente aplicado aos produtos sintéticos de 			MgO queimados até a morte e com menos de 10% de impurezas.)
Magnesita	Nome do mineral do carbonato de magnésio (MgCO4) (uma das 			fontes para produzir óxido de magnésio usado em refratários)
Dolomita	Nome do mineral CaMg(CO3)2
5.2 Terminologia:
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
Grãos ou agregados
Matriz ou enchimento
Ligante ou Cimento
Poros
Grãos ou agregados
Partículas de mais de 200 μm;
Constituem cerca de 70% em peso do refratário;
Vários tamanhos de agregados são cuidadosamente classificados ​​para construir um refratário com o empacotamento mais adequado.
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
Grãos ou agregados
Matriz ou enchimento
Ligante ou Cimento
Poros
2) Matriz ou enchimento
Materiais menores que 150 μm,
Usados para fechar os espaços entre os grãos de agregados,
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
Grãos ou agregados
Matriz ou enchimento
Ligante ou Cimento
Poros
3) Ligante ou Cimento
Unidade estrutural que une os agregados e/ou ingredientes da matriz para dar a resistência mecânica do material refratário
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
Grãos ou agregados
Matriz ou enchimento
Ligante ou Cimento
Poros
4) Poros
Volumes não preenchidos remanescentes no material refratário
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
As matérias primas podem ser:
Usados diretamente como extraída da natureza (MgO não é extensivamente encontrado na natureza)
Parcialmente alterados,
Produzidos sinteticamente por meio de processamentos químicos e/ou tratamentos térmicos.
tratamento térmicos 			Nome dado à matéria-prima
~900- 1300°C 				Calcinado
~1500-2200°C				Sinterizado (sinterizados à morte)
>2800°C					Fundido
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
A principal maneira de se obter MgO é sinterizando magnesita (de ocorrência natural)
MgCO4  MgO + CO2
				rendimento = 47,6% em massa de MgO
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Fontes de magnesita na:
China
Coreia do Norte
Rússia
Áustria
Eslováquia
Grécia
Turquia
Austrália
Macrocristalina
Macrocristalina com alguma qtd de óxido de ferro
Criptocristalina
Fontes de MgO
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
No Brasil:
http://www.magnesita.com.br/minerais/oxido-de-magnesio
5.3. Matérias-Primas
	Outra maneira de se obter MgO é processando água do mar, ou depósitos salinos que contenham composto solúvel de cloreto de magnésio (MgCl2)
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Magnésia sintética
Maiores instalações localizadas no Japão.
Outras instalações em:
Grã-Bretanha
Estados Unidos
Irlanda
Que utilizam depósitos salinos “internos”
Estados Unidos
México
Israel
Depósitos subterrâneos de MgCl4 com 1000 m de profundidade estão localizados na Holanda
Fontes de MgO
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
	Uma secundária fonte de MgO é de um mineral chamado brucita.
	Este mineral é composto de hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) e teoricamente possui um teor de MgO de 70% em peso.
	A principal fonte de brucita está no Nevada (EUA)
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
brucita
magnesita
MgCl4
Fontes de MgO
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Produção de MgO queimado à morte
Matérias-Primas
moagem
flotação
Remoção de ganga
moagem fina
briquetagem
Queima à morte
(Tamanhos < 35 mm)
* O refratário de grau máximo é produzido pela eletrofusão da magnésia previamente produzida.
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
Magnesita:
http://www.magnesita.com.br/minerais/sinter
5.3. Matérias-Primas
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Características:
Conteúdo de MgO
Importante para a resistência a escórias.
Impurezas separam os cristalitos de MgO. 
Menor RM em altas temperaturas.
Caminho para o ataque de escória.
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Características:
Impurezas no MgO
São:
SiO2 (sílica); 
CaO (cal); 
Al2O3 (alumina); 
Fe2O3 (óxido de ferro); 
B2O3(óxido de boro).
Estas impurezas podem aparecer como:
Segundas fases nos contornos dos cristais de MgO como:
Silicatos cálcicos;
Silicatos de magnésio-cálcio
Silicatos de Boro-cálcio
Aluminatos cálcicos.
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
Dicalcio ferrita
Periclásio arredondados a poligonais, pontos claros magnésio ferrita
Dicalcio silicato
Poros
Magnésia sinterizada com ferro
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Características:
Impurezas no MgO
5.3. Matérias-Primas
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
(2) CaO e Fe2O3 podem aparecer como soluções sólidas nos cristalitos de magnésia.
(3) Em alguns casos, pode ocorrer a precipitação de magnesioferrita (MgFe2O4) dentro dos cristalitos de MgO.
Refratário cromo-magnesiano
5.3. Matérias-Primas
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Características:
Impurezas no MgO
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
A solubilidade do CaO no MgO é pequena, mas por que é tão importante o teor de CaO no MgO para refratários de alto teor de MgO?
Fases possíveis:
Lime
Ca3Si2O5 fase líquida 1850°C
Ca2SiO4 fase líquida 1790°C
mervinita (Ca3MgSi2O8)
Fase líquida 1575°C
monticelita (CaMgSiO4)
Fase líquida 1490°C
Fosterita (MgSiO4)
Fase líquida 1500°C
Fe2O3
O óxido de ferro também é capaz de dissolver os cristalitos de MgO formando compostos de menor ponto de fusão;
Nos refratários MgO-C, o Fe2O3 reage com o C, numa reação redox contribuindo para a perda de C.
B2O3
Impureza muito indesejável;
Baixo teor de B2O3 é o motivo da alta qualidade dos tijolos magnesíticos gregos.
Boro combina com outras impurezas como CaO formando liquido com ângulo de molhamento muito baixo com o MgO que impede a ligação direta entre os cristais de MgO;
Aumenta a resistência a hidratação.
5.3. Matérias-Primas
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Características:
Impurezas no MgO
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
Um bom refratário de MgO deve ter nos seus agregados:
 Menos de 2,5% em peso de impurezas (ideal menos que 1%)
 A razão CaO/SiO2 deve ser maior que 2,5 (preferencialmente maior que 3)
 De maneira geral, SiO2, Al2O3 e Fe2O3 devem ser a menor possível (0,1 ou 0,2 no máx.)
 B2O3 deve ter no máx. 0,02% em peso (preferencialmente menos que 0,01%)
Agregados adequados para refratários contendo forsterita e tijolos magnesia-cromo devem ter diferentes propriedades:
Razão CaO/SiO2 cerca de 1, com CaO and SiO2 cada um com no máx. cerca de 0,8%.
Al2O3 e Fe2O3 podem ser de 0,1% cada. 
B2O3 pode ter até 0,15%.
Obs.: Outras aplicações requerem outras especificações,
como misturas de projetar são
baseadas no usos de MgO queimado à morte e breunerita de alto-ferro.
5.3. Matérias-Primas
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Características:
Impurezas no MgO
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
Reações de corrosão 		função da área superficial disponível.
5.3. Matérias-Primas
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Características:
Tamanho de cristalito do MgO
Tamanhos de cristalito do MgO queimado à morte = 25 – 100 μm
Tamanhos de cristalito do MgO queimado à morte = 100 – 200 μm
Médias anteriores
MgO sintéticos atuais 
Aplicações mais avançadas
Uso de MgO eletrofundido com vários milímetros de diâmetro
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
Densidade do periclase = 3,58 g/cm3
5.3. Matérias-Primas
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Características:
Densidade dos agregados de MgO
Expansão térmica do MgO
Expansão térmica elevada em altas temperaturas.
Deve-se levar em consideração esta característica nos cálculos de engenharia
Densidade do agregado -> melhor o mais próximo possível de 3,58 g/cm3
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Características:
Propriedades de algumas magnésias comerciais de ocorrência natural
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.1 Óxido de Magnésio queimado à morte
Características:
Propriedades de algumas magnésias comerciais sintéticas
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.2 Minério de Cromo
Características:
 Por difusão, forma ligações diretas com os agregados de magnésia.
 Boa resistência ao ataque de escória,
 Considerado quimicamente neutro,
 Comparado com refratários de magnésia, os magnésia cromo tem excelente refratariedade e resistência ao esfarelamento da superfície,
 Flutuação de temperaturas e pressão de Oxigênio causam porosidade pela expansão dos grãos de cromita,
 Pouca resistência ao ataque de óxido de ferro,
 Na presença de cálcio, forma-se compostos hexavalentes carcinogênicos.
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.2 Minério de Cromo
Características:
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.3 Agregados de Magnésia-Cromo 
Características:
Podem ser sinterizados ou fundidos
Sinterizados:
Moagem conjunta de magnésia calcinada e minério de cromo com baixa sílica e calcinados à morte.
Fundidos:
Fusão e resfriamento lento
Crescimento de grandes cristais
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.4 Espinélio de aluminato de magnésio
Propriedades típicas:
Espinélio de aluminato de magnésio (MgAl2O4) ou simplesmente espinélio
Causa uma diferença de expansão térmica com o MgO
	Menor coef. de expansão térmica -> melhor resistência ao choque térmico
Não expande com alterações de temperatura e pressão de oxigênio
Maior resistência ao impacto e resistência a corrosão 
Sem problema de formação de substâncias carcinogênicas em contato com cálcio.
É vendida sinterizada, fundida ou numa mistura de MgO e Al2O3 que forma o espinélio in situ.
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.4 Espinélio de aluminato de magnésio
Propriedades típicas:
Solução sólida rica em Mg ou rica em Al
Composição estequiométrica
(28% MgO)
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.4 Espinélio de aluminato de magnésio
Propriedades típicas:
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.4 Carbon black e grafite
Propriedades típicas:
São as maiores fontes de C para refratários. 
Carbon black:
Formado na ausência de ar pela decomposição térmica do gás natural.
Processo em bateladas:
Os refratários são aquecidos,
Então o gás natural é introduzido para a formação do carbon black
Usado em refratários o chamado thermal black
	área superficial mínima
	tamanho de partícula compatível com os outros materiais para melhor 	compactação
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.4 Carbon black e grafite
Propriedades típicas:
Grafite:
Pode ser formado na natureza em condições específicas (alta temperatura e pressão)
Rochas contendo grafite podem ser beneficiadas para concentrar o grafite.
O processo consiste em quebrar as rochas em tamanhos de cerca de 600 a 300 μm separando o grafite da ganga por flotação de espuma ou colunas de água e secando
Produz grafite com 96% de pureza
Processos químicos posteriores -> 99,8% de pureza
Maiores fontes de grafite natural no:
México, Brasil, Noruega, Alemanha, China, Madagascar, Siri-Lanka, Rodésia e Canadá
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5.3. Matérias-Primas
5.3.4 Carbon black e grafite
Propriedades típicas:
Grafite:
Encontrado em 3 formas naturais
Flocos ou lamelar, onde cada floco é uma partícula cristalina separada na rocha metamórfica
Cristalino – encontrado nas rochas na forma de veios ou acúmulos que são foliated, bladed, columnar, or fibrous (these particles tend to be less flexible than the flake form)
Amorfo – ocorrem nas rochas metamórficas as minute, blocky, cryptocrystalline, graphite particles
*todas as formas são bem cristalizadas
*grades comerciais são baseados nos tamanhos de partícula e pureza
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5.3. Matérias-Primas
5.3.4 Carbon black e grafite
Propriedades típicas:
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.4 Carbon black e grafite
O papel do “C”
Por quê refratários impregnados com piche resistem mais a corrosão?
 Carbono residual nos poros do refratário impedem a penetração da escória.
 Carbono residual não é molhado pela escória.
 Fluxo de gases em direção a escória inibe a penetração da escória.
 Formação de uma zona de magnésia densa logo abaixo da superfície quente.
Em altas T:		MgO + C  Mg + CO 
 Vapor de Mg reage com O posteriormente e forma a região densa de MgO
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.3. Matérias-Primas
5.3.5 Metais ou não óxidos (SiC, B4C, CaB6, ZrB2, TiB2)
Melhora a resistência a oxidação
Resistência mecânica,
Resistência a corrosão,
Novas fases formadas geram gases no contra-fluxo do oxigênio e selam a porosidade
(adição de Al) Fase espinélio formada na face quente tende a impedir o fluxo de escória para dentro da matriz.
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5.3. Matérias-Primas
5.3.6 Dolomita queimada a morte
CaMg(CO3)2
Fontes de dolomita por todo o mundo
Consideravelmente mais abundante que o MgCO3
Dificuldade 	encontrar depósitos com uniformidade e purezas adequadas 		para refratários.
Doloma = dolomita calcinada
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
37
5.3. Matérias-Primas
5.3.7 fosterita
Mg2SiO4
De ocorrência natural,
Óxido de ferro é encontrado em solução sólida na estrutura da fosterita .
Pouco friável,
Uso simplesmente quebrada, lavada e dividida em grades
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5.3. Matérias-Primas
5.3.7 Ligantes
Geralidades
Adicionados para manter os agregados unidos de forma que possa ser manuseado com mínima quebra.
Geralmente são líquidos na fabricação de tijolos.
Alguns aquecidos liquefazem.
Deve revestir o máx. de partículas possível e fazer a união partícula-partícula
Em monolíticos são sólidos que reagem com água na saída da pistola de projeção.
Podem ser de dois tipos:
Inorgânicos ou Orgânicos
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5.3. Matérias-Primas
5.3.7 Ligantes
Inorgânicos
Argilas
Caulins
Montimorilonita
Sulfatos solúveis
Ác. Sulfurico
Silicatos de sódio
Cimentos de aluminato de calcio
Fosfatos solúveis
Polifosfatos
Ác. Fosfórico
Boratos
Ác. bórico
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Orgânicos
Piches
Resinas
Ligninas
Lignosulfonatos 
Dextrina
Celulose 
Cera
Álcool polivinílico
5.3. Matérias-Primas
5.3.7 Ligantes
Piches
Derivados de carvão ou petróleo.
Causam câncer por possuírem hidrocarbonetos aromáticos.
Desejável ter maior resíduo de C.
Derivados de petróleo penetram mais e podem ser usados para impregnar tijolos prontos
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS
5.4. Tipos de refratários básicos
5 REFRATÁRIOS MAGNESIANOS